КОМПОЗИЦИЯ ТЕПЛОХЛАДОНОСИТЕЛЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2021 года по МПК C09K5/20 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции теплохладоносителя и ее применению. В частности, настоящее изобретение относится к композиции теплохладоносителя, содержащей от 10 до 80 мас. % бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, и понизитель вязкости. В частности, бифункциональный агент, выступающий в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, выбирают из одного или более из следующих агентов: глицерина, полиглицерина, триметилглицина (англ. - trimethylglycine, TMG/бетаина), сорбита, ксилита, мальтита и/или лактита. Такие композиции особенно полезны, необязательно будучи разбавленными, для применения в системах теплоснабжения с использованием теплоты грунта, системах агрегатов для вторичного охлаждения, системах кондиционирования и в системах отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха (англ. HVAC - heating, ventilating and air conditioning).

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Композиции теплохладоносителей находят применение в целом ряде систем, включая, но не ограничиваясь перечнем, систему отопления и вентиляции, вторичное охлаждение, химическое производство, производство продуктов питания и напитков, и обогрев с использованием солнечной энергии. Описано, подтверждено документально и запущено в производство большое количество композиций теплохладоносителей, в которых используются самые разнообразные базовые жидкости и функциональные добавки. Композиция теплохладоносителя, выбранная для применения в той или иной системе, будет оказывать существенное влияние на эффективность работы и продолжительность срока службы той системы, в которой она применяется.

Вообще говоря, композиции теплохладоносителей обеспечивают две функциональные роли: первая роль состоит в эффективном переносе тепловой энергии, а вторая заключается в том, что композиция теплохладоносителя не должна наносить ущерб системе, внутри которой используется, или не должна ухудшаться сама в процессе использования.

Первая роль, эффективность теплопередачи, зависит от теплофизических свойств композиции. К таким свойствам относятся удельная теплоемкость, теплопроводность, плотность и вязкость композиции. Кроме того, важной особенностью, влияющей на эффективность теплопередачи, являются также гидравлические характеристики композиции теплохладоносителя. Композиция теплохладоносителя должна оставаться поддающейся перекачиванию насосом в пределах температурного диапазона, в котором она будет циркулировать внутри данной системы, т.е. композиция теплохладоносителя должна подходить и, следовательно, должна быть выбрана, в соответствии с конкретным диапазоном рабочих температур при использовании. Гидравлические характеристики композиции теплохладоносителя практически полностью определяются его профилем вязкости и тем, как он изменяется в зависимости от температуры циркуляции. Как правило, чем ниже вязкость композиции теплохладоносителя, тем ниже перепад давления вдоль фиксированной длины трубы, что приводит к меньшей энергии, необходимой для прокачивания композиции. Кроме того, чтобы максимально повысить эффективность теплопередачи внутри системы, предпочтительным является турбулентный режим течения жидкости. В системе с фиксированными радиусом трубы, длиной трубы и параметрами насоса становится все более сложно достигать турбулетного режима течения, поскольку вязкость циркулирующей жидкости повышается. В некоторых случаях вязкость композиции теплохладоносителя может стать настолько высокой, что сделает практически невозможным достижение турбулентного режима течения из-за дополнительной потребности в насосе и очень высоких перепадов давления, возникающих внутри системы. Полный обзор различных типов композиций теплохладоносителя, а также сравнение их теплофизических свойств и общей эффективности можно найти в работе "Update on Secondary Refrigerants for Indirect Systems (Обновленные данные о вторичных хладоносителях для систем отопления с перераспределением энергии)", A. Melinder, 1997b, Thermophysical properties of liquid secondary refrigerants, Charts and Tables (Теплофизические свойства жидких вторичных хладоносителей. Схемы и таблицы), Стокгольм, Swedish Society of Refrigeration.

Вторая роль композиции теплохладоносителя, как было указано выше, заключается в том, что она не должна причинять ущерб системе, внутри которой находится, и не должна ухудшаться сама в процессе использования. Это означает, что при использовании необходимо защищать металлические и эластомерные компоненты внутри системы от коррозии и биологического загрязнения. Кроме того, сама композиция теплохладоносителя должна быть устойчивой как к окислительному, так и к биологическому разрушению. Долгосрочная защита от коррозии, которую обеспечивает конкретная композиция теплохладоносителя, может быть легко определена с помощью промышленных стандартных методов испытаний. Одним из наиболее перспективных и широко применяемых в промышленности способов испытания является Протокол коррозионных испытаний в соответствии со стандартом ASTM-D1384-05, изначально разработанный для определения коррозионной стойкости, обеспечиваемой жидкостями для охлаждения двигателя. При этом испытании металлические образцы погружают в разбавленный раствор композиции теплохладоносителя и нагревают при температуре 88°С в течение двух недель, пропуская при этом через раствор сжатый воздух. Испытание предназначено для активизации процессов коррозии и окислительного разложения композиции. В конце испытания степень коррозии определяют посредством измерения уменьшения массы, а степень окислительного разложения композиции может быть определена с помощью простых аналитических методов, таких как измерение величины рН и показателя преломления (RI, от англ. refractive index). Способ оценки технических требований к жидкостям для охлаждения двигателя описан в стандарте ASTM-D1384-05, а стандартный набор (т.е. ограничения по коррозии) дополнительно определен в ASTM-D3306-10. Однако для простоты и краткости в данной работе будут ссылаться главным образом на метод ASTM-D1384-05, подразумевая оба стандарта.

Вода является очень хорошим носителем тепловой энергии благодаря ее высокой удельной теплоемкости, высокой теплопроводности и низкой вязкости. Кроме того, она нетоксична, широко доступна и экологически благоприятна. Вследствие этого вода является отличным потенциальным базовым химическим веществом для композиций теплохладоносителей. Такие композиции теплохладоносителей называют композициями теплохладоносителей на водной основе. Существенным ограничением к применению воды в качестве композиции теплохладоносителя является тот факт, что она замерзает при относительно высокой температуре 0°С, что делает ее непригодной для использования во многих системах. Кроме того, композиции теплохладоносителей на водной основе являются по своей природе коррозионными и могут нанести существенный вред системам, в которых они применяются. Чтобы преодолеть эти ограничения и использовать исключительную способность воды к теплопереносу, было разработано большое количество композиций теплохладоносителей, в которых в воду добавляли понизители температуры замерзания для снижения температуры замерзания. Кроме того, для борьбы с коррозией в композициях теплохладоносителей на водной основе был использован ряд добавок; например, в работе Hersch P., et al., "An Experimental Survey of Rust Preventatives in Water - II. The Screening of Organic Inhibitors" (Экспериментальное обследование средств против ржавчины в воде. - II. Скрининг органических ингибиторов), Journal of Applied Chemistry, v. 11, 1961, pp. 254-255, раскрыто использование солей органических ингибиторов в водных растворах.

Моноэтиленгликоль (англ. mono ethylene glycol - MEG) является общепринятым понизителем температуры замерзания, используемым в композициях теплохладоносителей на водной основе, поскольку он может обеспечивать эффективность теплопередачи даже при низких температурах благодаря его относительно низкой вязкости при температуре ниже нуля по сравнению с другими известными многоатомными спиртами. Однако MEG является токсичным при попадании внутрь организма, что ограничивает его применение в системах, где возможен контакт с пищевыми продуктами, водой для хозяйственно-бытовых нужд или фармацевтическими продуктами. Вследствие этого широко распространено использование композиций теплохладоносителей на основе нетоксичных, но менее эффективных монопропиленгликоля (MPG, от англ. monopropylene glycol) и пропан-1,3-диола (англ. PDO, от англ. propane-1,3-diol). При температурах циркуляции значительно ниже 0°С композиции теплохладоносителей на основе как MPG, так и PDO имеют плохие гидравлические характеристики из-за быстрого повышения вязкости. Это делает такие композиции трудноперекачиваемыми, что приводит к увеличению потребления энергии и снижению эффективности. Для некоторых применений в системах, где композиция теплохладоносителя циркулирует при низких температурах, как, например, в системах теплоснабжения с использованием теплоты грунта и агрегатах для вторичного охлаждения, потеря эффективности может быть значительной, и такие системы следует проектировать с возможностью справляться с плохими гидравлическими характеристиками таких жидкостей.

Кроме того, чтобы устранить присущие водным растворам многоатомных спиртов коррозионные свойства, такие как упоминались выше, используют ряд добавок, включая соли органических кислот, триазолы, нитриты, нитраты, силикаты, фосфаты, амиды, амины и молибденаты. Фактически, известно, что композиции на основе многоатомных спиртов можно улучшить введением в них таких добавок для обеспечения длительной защиты от коррозии в системах, в которых они используются, что продемонстрировано успешным прохождением испытаний на коррозию в соответствии со стандартом ASTM D1384-05 с минимальным воздействием на испытываемые металлические образцы.

Например, в европейской патентной публикации ЕР 0229440 раскрыты композиции теплохладоносителей на основе многоатомных спиртов, приемлемо, этиленгликоля, в сочетании с рядом органических и неорганических добавок для защиты от коррозии. Были проведены расширенные испытания таких композиций, чтобы продемонстрировать эффективность защиты от коррозии. Использовали полный протокол испытаний в соответствии со стандартом ASTM D1384-05, при этом ограниченное количество композиций, представленных в указанном документе, полностью прошло это испытание.

Широко известными понизителями температуры замерзания, используемыми в композициях теплохладоносителей на водной основе, также являются водные растворы солей органических кислот, таких как формиаты, ацетаты, сукцинаты и пропионаты калия и натрия. Особое преимущество таких солевых растворов над растворами многоатомных спиртов, о которых речь шла выше, заключается в том, что они обладают значительно более низкими вязкостями при относительно низких температурах циркуляции, что приводит к улучшению гидравлических и теплопроводных характеристик при использовании в системе. Однако при использовании таких композиций сложно обеспечить длительную защиту от коррозии полиметаллических материалов. В частности, следует избегать использования мягкого припоя из-за быстрого разрушения этого металла в подобных солевых растворах. Кроме того, композиции теплохладоносителей на основе таких солевых растворов могут использоваться в ограниченных диапазонах температур и должны удовлетворять жестким требованиям в отношении деаэрации при введении. В некоторых случаях в системах, в которые должна быть введена композиция теплохладоносителя, может потребоваться использовать только нержавеющую сталь, в частности, если композиция подлежит термической циклизации.

Описано, подтверждено документально и запущено в производство множество композиций теплохладоносителей на водной основе, в которых используются соли органических кислот, включающие, но не ограничивающиеся перечнем, формиаты, ацетаты, сукцинаты и пропионаты калия и натрия, в сочетании с агентами для защиты от коррозии, такими как соли органических кислот, триазолы, нитриты, нитраты, силикаты, фосфаты, амиды, амины и молибденаты. Чтобы определить степень имеющейся коррозионной защиты, был использован ряд методик и методов испытаний, включая варианты протокола испытания на коррозию в соответствии со стандартом ASTM-D1384-05. Согласно таким вариантам, композицию теплохладоносителя на водной основе испытывают при более высоких концентрациях, чем 33 об. % раствор, указанный в методике испытаний. Кроме того, некоторые испытания проводят при температурах, более низких, чем 88°С, определенные методикой испытаний, и при отсутствии некоторых металлических образцов для испытаний (таких как мягкий припой). Как следствие, установленная степень коррозионной защиты не соответствует актуальному стандарту, используемому в промышленности и определяемому в соответствии с методом ASTM-D1384-05.

Например, в опубликованном патенте US 6059996 описан низковязкий водный охладитель на основе ингибированных ацетатов и/или формиатов металлов. Хотя сообщается о наличии хорошей антикоррозионной защиты для неразбавленных композиций в отношении чугуна, алюминия, меди, латуни и стали, данные относительно мягкого припоя отсутствуют.Кроме того, при испытании разбавленных композиций, как того требует полный протокол испытаний на коррозию в соответствии со стандартом ASTM D1384-05, в случае всех металлов наблюдалась значительная коррозия.

Коммерчески доступные композиции теплохладоносителей на основе солей органических кислот, таких как формиаты, ацетаты и пропионаты, не могут использоваться в смешанных металлических системах в столь же широком диапазоне рабочих температур, как композиции теплохладоносителей на основе многоатомных спиртов. Например, в литературе по продукту композиции теплохладоносителя на основе формиата калия Antifrogen KF^®, выпускаемому компанией Clariant, для систем, в которых композиция теплохладоносителя должна быть разбавлена до концентрации 31 об. % рекомендуют использовать нержавеющую сталь. Кроме того, сообщаемые результаты испытания на коррозию получены при испытании на неразбавленном продукте, тогда как протокол коррозионных испытаний в соответствии со стандартом ASTM-D1384-05 должен проводиться на разбавленном образце композиции теплохладоносителя.

Другой пример ограничений существующих в настоящее время коммерчески доступных композиций теплохладоносителей на основе водного раствора соли можно видеть в случае продукта Tyfocor Tyfoxit F15-F50^®. Испытания на коррозию, проведенные и описанные в литературе по данному продукту, были завершены использованием более высокой концентрации композиции теплохладоносителя, чем это определено методом испытания на коррозию в соответствии со стандартом ASTM D1384-05. Кроме того, в литературе по продукту также указано, что в системах, в которых предполагается использовать данные продукты, следует избегать использования мягкого припоя. Что особенно важно, в литературе указано, что самая высокая температура, которой следует подвергать системы, содержащие композицию теплохладоносителя, в течение какого-либо значительного периода времени, составляет +20°С.Аналогичные ограничения установлены на коммерчески доступные композиции теплохладоносителей на основе ацетата калия, известные как Tyfoxit 1.15-1.25^®.

Подводя итог, следует отметить, что никакая из коммерчески доступных или описанных и документально подтвержденных композиций теплохладоносителя на основе солей органических кислот, таких как формиаты, ацетаты или пропионаты калия/натрия, не прошла полный протокол коррозионных испытаний в соответствии с ASTM-D1384-05 для стандарта протокола ASTM-D3306-10 для всех металлов, обеспечивающий защиту системы, сравнимую с композициями на основе многоатомных спиртов.

В настоящее время в промышленности существует два основных варианта композиций теплохладоносителей на водной основе для низкотемпературных (ниже нуля) применений. К первому варианту относятся водные растворы многоатомных спиртов, таких как моноэтиленгликоль или монопропиленгликоль. Такие композиции теплохладоносителей могут быть приготовлены с возможностью очень хорошей защиты системы от коррозии для широкого диапазона металлов в течение длительного периода времени в широком диапазоне рабочих температур. Однако такие композиции теплохладоносителей имеют высокую вязкость при низких температурах, что значительно снижает эффективность теплопередачи, причем в некоторых случаях до столь низких уровней, что это исключает возможность их использования. Кроме того, в некоторых случаях, когда использование раствора наиболее эффективного многоатомного спирта (т.е. моноэтиленгликоля) становится невозможным из-за его высокой токсичности для млекопитающих, использование альтернативных композиций теплохладоносителей на основе монопропиленгликоля может привести к существенным изменениям размеров труб и насосов для достижения приемлемой эффективности теплопередачи. Второй вариант - водные растворы органических солей, включающих формиаты, ацетаты, сукцинаты и пропионаты калия и натрия, обладают значительно более благоприятными вязкостями при низких температурах, оставаясь способными к перекачиванию в пределах всего их диапазона рабочих температур, обеспечивая эффективность системы за счет улучшенных гидравлических характеристик. Однако в случае таких солевых растворов обеспечение защиты от коррозии полиметаллических систем и защиты систем, удовлетворяющей тем же стандартам, что и в случае растворов многоатомных спиртов, не представляется возможным. Кроме того, такие растворы имеют тенденцию к «утечке» из систем благодаря их низкому поверхностному натяжению.

В свете изложенных выше проблем в промышленности по-прежнему существует потребность в разработке композиций теплохладоносителей, обеспечивающих реальную альтернативу использованию токсичного моноэтиленгликоля, при этом обладающих улучшенными теплопроводными и гидравлическими характеристиками при низких температурах циркуляции, с такой же (относительно композиций на основе моноэтиленгликоля) или улучшенной степенью коррозионной защиты и таким же (относительно композиций на основе моноэтиленгликоля) или улучшенным уровнем защиты от замерзания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на преодоление описанных выше проблем путем обеспечения композиции теплохладоносителя, содержащей от 10 до 80 мас. % бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, и понизитель вязкости.

Более конкретно, настоящее изобретение направлено на обеспечение реальной конкурентоспособной альтернативы токсичным композициям теплохладоносителей, содержащим моноэтиленгликоль, существующим в настоящее время, и, следовательно, на обеспечение более низкого профиля токсичности с сохранением при этом профиля вязкости по существу таким же или лучшим, чем у технически предпочтительных продуктов на основе моноэтиленгликоля.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на то, чтобы избежать проблем коррозии, обусловленных типичными солями органических кислот, проблем, с которыми в настоящее время сталкиваются при работе с другими предлагаемыми альтернативами моноэтиленгликолю, и которые мешают таким композициям стать конкурентоспособными коммерческими продуктами, в особенности при использовании в полиметаллических системах.

Для областей применений, где является невозможным использование токсичных водных композиций теплохладоносителей на основе моноэтиленгликоля, настоящее изобретение предлагает композиции на основе нетоксичных композиций, обеспечивающие лучшие гидравлическую эффективность и эффективность теплопередачи, чем ранее описанные, подтвержденные документально или запущенные в производство нетоксичные композиции теплохладоносителей на основе монопропиленгликоля или другого гликоля, альтернативные композициям теплохладоносителей на основе моноэтиленгликоля.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложена композиция теплохладоносителя, включающая в себя от 10 до 80 мас. % бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, и понизитель вязкости. Авторы настоящего изобретения неожиданно идентифицировали ряд агентов, которые могут функционировать и как: 1) понизители температуры замерзания, позволяющие использовать настоящие композиции теплохладоносителей в системах с минусовыми температурами, и 2) как ингибиторы коррозии, как таковые, до некоторой степени (хотя для большинства промышленных применений в металлических системах, скорее всего, потребуется оптимизация ингибирования коррозии). По существу, следует понимать, что термин "бифункциональный агент, выступающий в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания" относится к одному агенту или компоненту в составе композиции теплохладоносителя, который способен обеспечивать обе эти функции, хотя предусмотрено, что в композиции теплохладоносителя в соответствии с настоящим изобретением для обеспечения оптимальных производительности или рентабельности может присутствовать один или более такой агент.

Предпочтительно, указанный бифункциональный агент, выступающий в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, выбирают из одного или более из следующих агентов: глицерина, полиглицерина, триметилглицина (англ. - trimethylglycine, также называемого TMG или бетаином), сорбита, ксилита, мальтита и/или лактита. Неожиданно было обнаружено, что эти материалы обеспечивают как функцию снижения температуры замерзания, так и функцию ингибирования коррозии, подходящие для использования в композициях теплохладоносителей. Бифункциональный агент, выступающий в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, может включать один или оба из глицерина и триметилглицина, оба эти агента обеспечивают профили вязкости и растворимость, наиболее предпочтительные для использования в композициях теплохладоносителей. Более предпочтительно, указанный бифункциональный агент, выступающий в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, включает в себя глицерин, который, согласно некоторым вариантам осуществления, имеет преимущества в плане стоимости и производительности по сравнению с другими идентифицированными бифункциональными агентами. Кроме того, следует отметить, что глицерин демонстрирует высокие уровни биоразлагаемости с низкой биохимической потребностью в кислороде при разложении. Следовательно, композиции теплохладоносителей по настоящему изобретению, включающие в себя глицерин, также имеют более высокий уровень биоразлагаемости при более низкой биохимической потребности в кислороде при разложении, чем стандартные композиции теплохладоносителей на основе монопропиленгликоля или пропан-1,3-диола, что делает их более экологически безопасным вариантом.

Указанный бифункциональный агент, выступающий в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, может составлять от 20% до 80 мас. % композиции, предпочтительно, от 20% до 70 мас. % и, необязательно, от 30% до 70 мас. % или от 30% до 40 мас. %.

Указанный понизитель вязкости можно понимать, как модификатор вязкости, который влияет на композицию теплохладоносителя, уменьшая вязкость сравнимой композиции, в которой отсутствует понизитель вязкости. Предпочтительно, указанный понизитель вязкости присутствует в композиции теплохладоносителя в количестве приблизительно от 3% до 70 мас. %, например, от 10% до 50 мас. %. Согласно некоторым вариантам осуществления, понизитель вязкости предпочтительно может присутствовать в количестве от 10% до 25 мас. %, например, в вариантах осуществления, где в композиции присутствует диол (как более подробно обсуждается ниже). Согласно альтернативным вариантам осуществления, понизитель вязкости предпочтительно может присутствовать в композиции в количестве от 25% до 50 мас. %. Более предпочтительно, понизитель вязкости выбирают из формиата, ацетата, пропионата, раствора хлорида натрия или калия, или их смеси. Наиболее предпочтительно, понизитель вязкости представляет собой формиат калия или ацетат натрия. Формиат калия является особенно предпочтительным в некоторых композициях, для которых было установлено, что он обеспечивает наилучшие профиль вязкости и стабильность композиции. Как правило, формиат калия может присутствовать в 75% водном растворе.

Наличие понизителя вязкости позволяет оптимизировать вязкость настоящей композиции теплохладоносителя, делая ее пригодной для конкретного определенного применения. Однако тот факт, что такие понизители вязкости используются в сочетании с одним или более бифункциональными агентами, выступающими в качестве ингибиторов коррозии и понизителей температуры замерзания, идентифицированными с помощью настоящего изобретения, означает, что известные коррозионные свойства таких понизителей вязкости смягчаются. Строго говоря, использование модификаторов вязкости на основе органических солей, таких как формиаты, сукцинаты и пропионаты, в частности, в композициях теплохладоносителей на водной основе, как полагают, особенно неприемлемо в полиметаллических системах из-за уровней коррозии, возникающих в результате их применения. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование таких понизителей вязкости на основе органических солей в полиметаллических системах возможно, без возникновения неблагоприятных уровней или коррозии, если в композиции теплохладоносителя используют ингибитор коррозии и понизители температуры замерзания, такие как описаны выше.

Кроме того, предусмотрено, что понизитель вязкости также может выполнять функцию понизителя температуры замерзания, дополнительно улучшая полезность композиции теплохладоносителя согласно данному варианту осуществления изобретения для систем, в которых требуются низкие рабочие температуры. По существу, понизитель вязкости предпочтительно может быть бифункциональным агентом, понижающим вязкость и выступающим в качестве понизителя температуры замерзания; предпочтительно, такой бифункциональный агент, понижающий вязкость и выступающий в качестве понизителя температуры замерзания, представляет собой формиат калия.

Было установлено, что композиция теплохладоносителя в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, как указано выше, предпочтительно обладает аналогичной или улучшенной гидравлической эффективностью по сравнению с таковой для стандартных токсичных композиций теплохладоносителей, содержащих моноэтиленгликоль (MEG). Кроме того, было установлено, что снижение вязкости композиции теплохладоносителя по настоящему изобретению не вредит защите от замерзания по сравнению с существующими композициями на основе монопропиленгликоля (MPG, от англ. mono-propylene glycol), пропан-1,3-диола или глицерина при отсутствии понизителя вязкости. Этот аспект настоящего изобретения будет дополнительно обсуждаться ниже.

Кроме того, композиция теплохладоносителя может предпочтительно содержать соль сульфаминовой кислоты. Приемлемо, указанная соль сульфаминовой кислоты присутствует в композиции теплохладоносителя в количестве приблизительно от 0,1% до 5 мас. % соли сульфаминовой кислоты, например, от 0,5% до 2 мас. %. При приготовлении в рецептуру добавляют сульфаминовую кислоту, но в результате взаимодействия с другими компонентами рецептуры она превращается в соль сульфаминовой кислоты, которая и присутствует в получаемой в результате композиции теплохладоносителя. Соответственно, соль сульфаминовой кислоты может иметь в своем составе любой катион, однако в некоторых случаях для удовлетворения требований к растворимости предпочтительна натриевая соль сульфаминовой кислоты. Присутствие соли сульфаминовой кислоты является предпочтительным, поскольку сульфамат-анион дополнительно улучшает коррозионную защиту композиции, что особенно предпочтительно в случае, когда композиция теплохладоносителя подлежит использованию в системе, содержащей сплавы на основе железа. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления, добавление сульфаминовой кислоты и, таким образом, присутствие соли сульфаминовой кислоты, является особенно предпочтительным, если в качестве понизителя вязкости используют формиат калия, поскольку было обнаружено, что сульфамат-анион нейтрализует коррозионные эффекты формиата калия более эффективно, чем присутствие одного только указанного бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания.

Дополнительно или в качестве альтернативы, композиция теплохладоносителя может также включать в себя диол и, более предпочтительно, содержать от 10% до 35 мас. % диола, необязательно, от 20% до 30 мас. %. Было обнаружено, что в некоторых ситуациях присутствие диола дополнительно улучшает профиль вязкости композиций теплохладоносителей по настоящему изобретению, что делает их подходящими для использования в более широком диапазоне систем.

Предпочтительно, диол выбирают из одного или более из следующих: пропан-1,3-диолa (PDO), пропан-1,2-диола (MPG, от англ. monopropylene glycol - другое номенклатурное наименование), этиленгликоля (MEG, от англ. mono ethylene glycol), диэтиленгликоля (DEG, от англ. diethylene glycol), триэтиленгликоля (TEG, от англ. triethylene glycol), дипропиленгликоля (dipropylene glycol, DPD) или трипропиленгликоля (TPG, от англ. tripropylene glycol). Более предпочтительно, указанный диол выбирают из пропан-1,3-диола или пропан-1,2-диола. Наиболее предпочтительно, диол является пропан-1,3-диолом, поскольку он обладает низкой токсичностью и будет обеспечивать улучшенные профили вязкости, особенно подходящие для использования в некоторых системах, особенно в тех случаях, когда выброс токсичного материала в окружающую среду (например, в системах теплоснабжения с использованием теплоты грунта) сделал бы применение более токсичного MEG менее привлекательным.

Наиболее предпочтительно, композиция теплохладоносителя включает в себя глицерин (в качестве бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания) и формиат калия (в качестве понизителя вязкости). Согласно некоторым вариантам осуществления, композиция теплохладоносителя также включает в себя PDO. Неожиданно было установлено, что такие композиции обладают очень хорошими профилями вязкости, причем наблюдаемое падение вязкости является неожиданным. Причина этого пока не выяснена, однако присутствие этих компонентов, по-видимому, оказывает синергическое влияние на падение вязкости без ущерба для коррозионной защиты.

Дополнительно или в качестве альтернативы, композиция теплохладоносителя может включать в себя один или более ингибитор коррозии. Следует понимать, что такой ингибитор коррозии является дополнительным к имеющемуся указанному бифункциональному агенту, выступающему в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания; такой добавочный ингибитор коррозии добавляют для дополнительной оптимизации и улучшения композиции теплохладоносителя по настоящему изобретению, в частности, для обеспечения того, чтобы композиции были оптимизированы для использования их в конкретных системах (т.е. в системах, содержащих железо, или полиметаллических системах), в которых возможно появление коррозии при длительном использовании композиций теплохладоносителя. Наиболее предпочтительно, композиция теплохладоносителя включает в себя от 1% до 15 мас. % одного или более ингибиторов коррозии, например, от 2% до 7 мас. % одного или более ингибиторов коррозии или от 3% до 6 мас. % одного или более ингибиторов коррозии.

Приемлемо, один или более ингибитор коррозии включает в себя один или более из следующего:

протектор желтых металлов (для защиты от коррозии меди и латуни), выбранный из производных триазола, необязательно выбранный из бензотриазола, толилтриазола, меркаптобензотриазола или их смеси,

первый ингибитор коррозии сплавов на основе железа (для защиты от коррозии чугуна и мягкой стали), выбранный из соли длинноцепочечной карбоновой кислоты, необязательно выбранный из октандикарбоновой кислоты (себациновой кислоты), октановой кислоты (каприловой кислоты), нонановой кислоты (пеларгоновой кислоты), изононановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, бензойной кислоты или их смеси,

второй ингибитор коррозии сплавов на основе железа (для защиты от коррозии чугуна и мягкой стали), выбранный из минерального ингибитора, необязательно выбранный из соли азотной кислоты, соли азотистой кислоты, гидрофосфата калия или их смеси,

ингибитор коррозии металлического алюминия (для защиты от коррозии алюминия), выбранный из буфера рН, необязательно выбранный из вторичного амина, третичного амина, длинноцепочечных карбоновых кислот, соли вторичного или третичного амина, или их смеси.

Такие ингибиторы коррозии известны в данной области техники, так что специалист сможет выбрать подходящий ингибитор коррозии, основываясь на своих знаниях относительно системы, в которой предполагается использовать композицию теплохладоносителя. Тем не менее, ниже приведены некоторые конкретные примеры смесей ингибиторов коррозии, которые, как было установлено, хорошо подходят для предполагаемого применения настоящего изобретения.

Предпочтительно и наиболее приемлемо, композиция теплохладоносителя будет иметь величину рН в диапазоне от 8,5 до 9,5. Использование композиции теплохладоносителя при величине рН выше данного предпочтительного диапазона рН может привести к ускоренной коррозии некоторых металлов, таких как алюминий. Требуемая величина рН композиции может быть получена за счет природы составных частей композиции, или же она может быть достигнута с помощью добавления дополнительного компонента.

Дополнительно или в качестве альтернативы, композиция теплохладоносителя может включать в себя дополнительный регулятор величины рН. Следует отметить, что такой регулятор величины рН отличается от буферов рН, упоминавшихся выше в отношении одного или более ингибиторов коррозии. Предпочтительно, указанный дополнительный регулятор величины рН является гидроксидом натрия или гидроксидом калия.

Дополнительно или в качестве альтернативы, композиция теплохладоносителя может также включать в себя триэтаноламин (англ. TEA). TEA является особенно предпочтительным буфером, защищающим композицию от изменений во время использования в системе.

Кроме того, настоящее изобретение также направлено на преодоление проблем биологического загрязнения, которые могут быть обусловлены использованием композиций теплохладоносителей на основе бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, выбранного из одного или более из следующего: глицерина, полиглицерина, триметилглицина (также называемого TMG или бетаином), сорбита, ксилита, мальтита и/или лактита. Более конкретно, до настоящего времени специалисты в данной области техники предвзято относились к введению глицерина в составе композиции теплохладоносителя в системы из-за возможных проблем, связанных с биологическим загрязнением. Однако неожиданно было обнаружено, что настоящим композициям не свойственны проблемы, связанные с нежелательным биологическим загрязнением. Тем не менее, композиция теплохладоносителя необязательно может также включать в себя биоцид. Включение биоцида позволит улучшить устойчивость композиций к биологическому загрязнению во время длительного использования. Наиболее предпочтительно, биоцид состоит из бензизотиазолона (BIT, от англ. benzisothiazolone), метилизотиазолона (MIT, от англ. methylisothiazolon) и бис(3 аминопропил)-додециламина (BDA, от англ. bis(3 aminopropyl) dodecylamine). Приемлемый биоцидный материал известен как Parmetol МВХ®, доступный из компании Schulke&Mayr GmbH, Нордерштедт, Германия.

Наиболее предпочтительно, композиция теплохладоносителя согласно настоящему изобретению может включать в себя: от 10 до 80 мас. % глицерина,

от 10 до 70 мас. % 75% водного раствора формиата калия, от 0 до 35 мас. % пропан-1,3-диола,

от 0,1 до 5 мас. % сульфаминовой кислоты, в форме соли сульфаминовой кислоты,

от 1 до 15 мас. % ингибиторов коррозии,

от 0 до 2 мас. % триэтаноламина,

от 0 до 10 мас. % дополнительного регулятора величины рН, выбранного из гидроксида натрия или гидроксида калия,

от 0 до 0,4 мас. % биоцида.

Согласно некоторым вариантам осуществления, композиция теплохладоносителя согласно настоящему изобретению может включать в себя:

от 30 до 70 мас. % глицерина,

от 25 до 50 мас. % 75% водного раствора формиата калия,

от 0,1 до 2 мас. % сульфаминовой кислоты, в форме соли сульфаминовой кислоты,

от 2 до 10 мас. % ингибиторов коррозии,

от 0,1 до 2 мас. % триэтаноламина,

от 0 до 10 мас. % дополнительного регулятора величины рН, выбранного из гидроксида натрия или гидроксида калия,

от 0 до 0,4 мас. % биоцида.

Согласно альтернативным вариантам осуществления, композиция теплохладоносителя согласно настоящему изобретению может включать в себя:

от 30 до 40 мас. % глицерина,

от 10 до 20 мас. % формиата калия (от 10 до 30 мас. % 75% водного раствора формиата калия),

от 20 до 35 мас. % пропан-1,3-диола,

от 0,5 до 2 мас. % сульфаминовой кислоты, в форме соли сульфаминовой кислоты,

от 3 до 6 мас. % ингибиторов коррозии,

от 0,1 до 2 мас. % триэтаноламина,

от 8,5 до 10 мас. % дополнительного регулятора величины рН, выбранного из гидроксида натрия или гидроксида калия,

от 0,1 до 0,4 мас. % биоцида.

Удивительно, что композиции в соответствии с приведенными выше вариантами осуществления, содержащие конкретные комбинации бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, понизителя вязкости, ингибиторов коррозии и биоцида, имеют значительно меньшую вязкость при низких температурах циркуляции, сохраняя при этом высокую коррозионную защиту для тех металлов, которые были испытаны в соответствии с протоколом испытаний на коррозию согласно стандарту ASTM-D1384-05/ASTM-D3306-10. По существу, композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения особенно хорошо подходят для применения в полиметаллических системах (где оптимизация коррозии является крайне важной) и в системах теплоснабжения с использованием теплоты грунта (где крайне важным является ограничение токсичности). Более того, композиции в соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления, подробно описанные выше, обеспечивают композиции теплохладоносителей с широким спектром потенциальных конечных применений. Более конкретно, данный конкретный вариант осуществления композиции теплохладоносителя обеспечивает лучшую коррозионную защиту, более широкую совместимость с металлами и более широкий диапазон температур при эксплуатации в течение длительного времени, чем существующие композиции, содержащие формиаты, ацетаты и пропионаты. Другим преимуществом такой композиции теплохладоносителя по сравнению со стандартными композициями на основе MPG и пропан-1,3-диола является то, что она имеет очень хороший биологический профиль с более низкой биохимической потребностью в кислороде, что представляет меньший риск для водных систем в случае аварийного разлива.

Дополнительно или в качестве альтернативы, композиция теплохладоносителя может необязательно содержать дополнительную добавку для уменьшения образования отложений. Подходящие добавки для уменьшения образования отложений могут включать в себя, не ограничиваясь перечнем, фосфонаты и поликарбоксилаты; альтернативные дополнительные добавки для уменьшения образования отложений известны специалистам в данной области техники.

Дополнительно или в качестве альтернативы, композиция теплохладоносителя может необязательно содержать дополнительную добавку для повышения термической стабильности. Подходящие дополнительные добавки для повышения термической стабильности могут включать в себя, не ограничиваясь перечнем, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и другие известные акцепторы радикалов; альтернативные дополнительные добавки для повышения термической стабильности известны специалистам в данной области техники.

Согласно некоторым вариантам осуществления, композиции теплохладоносителей по настоящему изобретению могут также содержать противовспенивающее вещество, такое как Xiameter AFE-1510. Другие противовспенивающие вещества, подходящие для использования в композициях, известных специалистам в данной области техники.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предложен продукт на водной основе композиции теплохладоносителя, включающий в себя композицию теплохладоносителя, как она описана в любом из вариантов осуществления выше, и воду. Приемлемо, композиции теплохладоносителей готовят и поставляют в промышленных масштабах в виде концентрированной жидкости, которую дополнительно разбавляют, как правило, на месте применения перед использованием в системе. Наиболее предпочтительно, продукт на водной основе композиции теплохладоносителя включает в себя от 20% до 60 об. % композиции теплохладоносителя.

Кроме того, настоящее изобретение найдет применение в различных областях и системах, включая, но не ограничиваясь перечнем, системы теплоснабжения, использующие теплоту грунта, системы, использующие теплоту воздуха, системы вторичного охлаждения, процессы нагревания и охлаждения, системы отопления и вентиляции. Изобретение обеспечивает улучшенную эффективность теплопередачи по сравнению с существующими в настоящее время композициями теплохладоносителей, в частности, композициями, предназначенными для использования в системе, где необходимы как защита от теплопередачи, так и защита от охлаждения. Кроме того, для систем, работающих в настоящее время с использованием токсичных композиций теплохладоносителей на основе MEG, настоящее изобретение предлагает конкурентоспособную альтернативу, имеющую значительно меньшую токсичность для млекопитающих.

Таким образом, в соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предложено применение продукта на водной основе теплохладоносителя, как описано выше, в системе теплоснабжения с использованием теплоты грунта. Выше отмечен ряд особенно предпочтительных вариантов осуществления для данного конкретного предполагаемого применения, особенно касающихся токсичности композиции теплохладоносителя.

Дополнительно или в виде альтернативы, в качестве одного из аспектов настоящего изобретения также рассматривается применение продукта на водной основе теплохладоносителя, как описано выше, в системе агрегата для вторичного охлаждения.

Дополнительно или в качестве альтернативы, также предложено применение продукта на водной основе теплохладоносителя, как описано выше, в системе кондиционирования.

Дополнительно или в качестве альтернативы, также предложено применение продукта на водной основе теплохладоносителя, как описано выше, в системе отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха (HVAC, от англ. heating, ventilating and air conditioning).

Следует иметь в виду, что особенности предпочтительных вариантов осуществления первого аспекта настоящего изобретения применяются mutatis mutandis (с соответствующими изменениями) к дополнительным аспектам настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Варианты осуществления настоящего изобретения будут более подробно описаны со ссылкой на неограничивающие примеры и сравнительные данные. Представлены данные таблиц и рисунков, на которых:

На Фиг. 1 изображена таблица, в которой приведено подробное описание экспериментальных композиций теплохладоносителей;

Фиг. 2 представляет собой график, демонстрирующий кинематическую вязкость, наблюдаемую для ряда агентов;

Фиг. 3 представляет собой таблицу (Таблицу 8), показывающую сравнение устойчивости к биологическому загрязнению двух композиций теплохладоносителей в соответствии с настоящим изобретением по сравнению со стандартным раствором глицерина;

Фиг. 4 представляет собой график, демонстрирующий кинематическую вязкость нескольких композиций теплохладоносителей

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

«Мас.%» означает «массовые проценты».

Были приготовлены несколько композиций теплохладоносителей, как подробно описано ниже, и испытаны на следующие параметры:

1. Стабильность композиции

Стабильность композиций определяли с помощью циклического изменения температуры в диапазоне от 20°С до -10°С.Композиции проверяли на мутность и присутствие твердых нерастворимых веществ. В частности, готовили 50 об. % растворы композиций в деионизированной воде, помещали в холодильную установку при температуре -10°С и инкубировали при температуре окружающей среды 20°С в течение определенного периода времени. Растворы проверяли на прозрачность и присутствие твердых нерастворимых веществ до и после каждого испытания.

2. Профиль вязкости

Профиль вязкости композиций определяли в диапазоне температур с помощью вискозиметра Anton-Parr.

3. Коррозионная защита

Особенно предпочтительные композиции теплохладоносителей в соответствии с настоящим изобретением испытывали в соответствии с методом коррозионного испытания ASTM-D1384-05 по стандарту ASTM-D3306-10, в котором стопку металлических образцов погружали в аэрированный раствор композиции теплохладоносителя при температуре 88°С в течение двух недель.

4. Склонность к биологическому загрязнению

Для испытания особенно предпочтительных композиций теплохладоносителей по настоящему изобретению использовали методику испытаний с повторными заражениями, согласно которой образцы композиции теплохладоносителя (50 г) инокулировали микроорганизмами еженедельно в течение 6 недель. Для инокуляции образцов использовали смешанную суспензию (0,2 мл, 10¹⁰ КОЕ/мл (колониеобразующих единиц на мл), содержащую смесь грамположительных и грамотрицательных бактерий, плесневых грибов и дрожжей. Степень роста в каждом образце определяли каждую неделю с помощью посева штрихом TS-агаровой и SA-агаровой питательных сред с образцами и инкубирования в течение 3 дней при температуре 25°С.

5. Точка замерзания

Сравнивали температуры замерзания особенно предпочтительных композиций теплохладоносителей в соответствии с настоящим изобретением, используя дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC, от англ. differential scanning calorimetry). DSC позволяет определить точку плавления испытываемого раствора. В идеальных условиях температура плавления также будет равна точке замерзания вещества. Однако, поскольку замерзание является процессом кинетически обусловленным, действительная точка замерзания может быть ниже, чем температура плавления. На основании этого можно заключить, что для испытываемых растворов замерзание может, в принципе, протекать при любой температуре ниже зарегистрированной точки плавления, как это будет очевидно специалисту в данной области техники.

6. Гидравлическая эффективность

Вычисляли перепад давления на 100 метров трубы фиксированного диаметра при температуре 0°С, вызываемый оптимизированной композицией при турбулентном режиме потока (число Рейнольдса=5000), используя стандартные проектные формулы 1-3, приведенные ниже,

Параметры:

А=Плотность жидкости (кг⋅м^-3)

В=Динамическая вязкость (Па⋅с)

С=Объемная скорость потока (л⋅с^-1)

Re (число Рейнольдса)=5000

D=радиус трубы (м)

Е=диаметр трубы (м)

F=Средняя скорость (м-с"¹)

7. Стабильность величины рН

Стабильность величины рН особенно предпочтительных композиций теплохладоносителей в соответствии с настоящим изобретением оценивали с помощью испытания на хранение с подогревом, при котором растворы композиций нагревали до температуры 80°С и регулярно контролировали изменения величины рН с помощью рН-электрода в течение 2 недель.

Сокращения

В работе использованы следующие сокращения:

MEG - моноэтиленгликоль,

MPG - монопропиленгликоль,

PDO - пропан-1,3-диол биотехнологического или нефтехимического происхождения,

HTF - композиция теплохладоносителя (от англ. heat transfer fluid).

Растворы сравнения

В качестве растворов сравнения использовали стандартные композиции теплохладоносителей на основе MPG, MEG и PDO. В каждом случае они содержали 93 мас. % MPG/MEG/PDO и 7 мас. % воды.

Примеры

На Фиг. 1 представлена подробная информация, касающаяся испытываемых композиций, позволяющая продемонстрировать преимущества HTF композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, и ряд сравнительных примеров, как более подробно будет описано ниже.

На Фиг. 1 раствор ингибитора коррозии включает в себя натриевую соль изононановой кислоты (35 мас. %), себацинат динатрия (5,7 мас. %), толилтриазол (1,0 мас. %) и бензотриазол (0,37 мас. %), величину рН доводили до 9,5-10,5 с помощью раствора гидроксида натрия.

Стабильность композиции

Для HTF композиции, включающей в себя бифункциональный понизитель температуры замерзания и понизитель вязкости, предпочтительно, что понизитель вязкости остается в растворе в широком диапазоне температур, и удается избежать осаждения твердых веществ, которые могут покрывать теплообменники, приводя к снижению эффективности, разрушению эластомерных уплотнений и вызывая утечку. Стабильность приготовленных примеров композиций оценивали с точки зрения мутности и присутствия нерастворимых твердых веществ при комнатной температуре и температуре -10°С.Результаты исследования представлены в Таблице 2.

++ прозрачная

+- мутная

-- присутствуют нерастворимые твердые вещества

Композиции, в которых в качестве понизителя вязкости использовали только формиат калия при различных концентрациях, показали очень хорошую стабильность композиции, при этом растворы остаются прозрачными и не содержат нерастворимых твердых веществ в рассматриваемом диапазоне температур. Включение в композиции ацетата натрия или пропионата натрия приводило к снижению стабильности. В случае композиций KF007 и KF009, в которых использовали более высокую концентрацию пропионата натрия, наблюдались значительные сложности с сохранением соли в растворе, особенно при низких температурах. По существу, использование формиата калия является предпочтительным.

Композиции, которые оставались прозрачными при комнатной температуре, испытывали на коррозионную защиту в соответствии с методами испытаний ASTM D1384-05/ASTM-D3306-10. Результаты этого испытания представлены ниже в таблице 3.

Коррозионная защита

В случае низковязкой HTF композиции для того, чтобы обеспечить длительную коррозионную защиту различных металлических и смешанных металлических систем, очень важно, что защита, обеспечиваемая с помощью HTF, измеряется с использованием стандартного протокола испытания на коррозию. Кроме того, в случае формиата калия, ацетата и пропионатов натрия, которые, как известно, вызывают коррозию металлов, включение таких веществ в качестве понизителей вязкости в низковязкую HTF композицию, может ожидаемо привести к снижению коррозионной защиты, обеспечиваемой с помощью HTF. Были испытаны различные композиции (подробно описанные в Таблице 1), содержащие различные соотношения ингибиторов коррозии, понизителей вязкости и бифункционального понизителя температуры замерзания и ингибитора коррозии, в соответствии с промышленным стандартным методом испытания на коррозию (ASTM-D1384-05).

2. ++ Потеря массы образца при определении;

х+ Потеря массы образца>20 мг, но<50 мг;

хх Потеря массы образца>50 мг

Результаты этого испытания на коррозию показали, что если в качестве понизителя вязкости предполагается использовать формиат калия, и при этом композиция должна пройти коррозионные испытания в соответствии со стандартами ASTM-D1384-05/ASTM-D3306-10, в композицию предпочтительно должен быть включен глицерин. Например, замена глицеринового компонента в KF004 на MPG или PDO или их смесь (KF001-KF003) приводит к значительной потере коррозионной защиты. Кроме того, результаты показывают, что замещение формиата калия ацетатом натрия в качестве понизителя вязкости позволяет заменить глицериновый компонент композиции на MPG и по-прежнему сохранить коррозионную защиту, удовлетворяющую стандарту ASTM (KF006). Однако это происходит в ущерб как стабильности композиции (Таблица 2), так и ее вязкости из-за более высокой вязкости растворов ацетата натрия по сравнению с вязкостью растворов формиата калия. Выбор составных частей HTF композиции может зависеть от системы, в которой ее предполагается использовать, и продолжительности использования в указанной системе.

Замена всего или части глицеринового компонента на PDO может быть целесообразной, так как это может привести к снижению вязкости, поскольку PDO обладает меньшей вязкостью, чем глицерин в расчете на мас. %. Когда в качестве понизителя вязкости используется формиат калия, замена части содержания глицерина на PDO обеспечивает композицию, удовлетворяющую нормам стандарта ASTM. Однако путем сравнения результатов испытаний на коррозию, полученных для композиций KF010a и KF010b, было продемонстрировано, что это соответствует действительности только в том случае, когда в состав композиции также была включена сульфаминовая кислота. Неудачи в испытаниях на коррозию композиций KF012 и KF013 демонстрируют, что сульфаминовая кислота является наиболее эффективной в комбинации с глицерином. Кроме того, неудачи в испытаниях на коррозию композиций KF014, KF015 и KF016 показали, что с точки зрения коррозионной защиты соотношение глицерина и формиата калия может быть важным независимо от присутствия сульфаминовой кислоты.

Защита от замерзания

Для того, чтобы низковязкая HTF стала приемлемой заменой для HTF на основе MEG или для HTF на основе MPG, она должна обеспечивать сравнимую или лучшую защиту от замерзания при циркуляции. Полная защита от замерзания, обеспечиваемая с помощью HTF, будет во многом зависеть от общего содержания в ней мас. % понизителя температуры замерзания. В композициях KF004 и KF010b понизителями температуры замерзания являются глицерин, формиат калия и PDO. Общее содержание в мас. % понизителя температуры замерзания в К4004 и KF010b составляет 82,6 и 84,5 мас. %, соответственно. Общее содержание понизителя температуры замерзания в HTF сравнения на основе MPG составляет 93 мас. %.

Защиту от замерзания, обеспечиваемую композициями KF004 и KF010b, исследовали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). DSC позволяет определить точку плавления растворов. В идеальных условиях температура плавления также будет равна точке замерзания вещества. Однако, поскольку замерзание является процессом кинетически обусловленным, действительная точка замерзания может быть ниже, чем температура плавления. На основании этого можно заключить, что для растворов, указанных выше, замерзание может, в принципе, протекать при любой температуре ниже указанной.

Данные, приведенные в Таблице 4, показывают, что несмотря на более низкое содержание в мас. % понизителя температуры замерзания, защита от замерзания, обеспечиваемая с помощью KF004, по существу эквивалентна таковой для HTF сравнения на основе MPG при концентрациях 40 об. % и ниже. При концентрациях выше 40 об. % HTF на основе MPG обеспечивает лучшую защиту от замерзания. Удивительно, но защита от замерзания, обеспечиваемая с помощью KF010b, обычно лучше, чем обеспечиваемая с помощью HTF на основе MPG, несмотря на более низкую нагрузку в ней понизителя температуры замерзания. Кроме того, при концентрациях выше 40 об. % для композиции KF010b температура плавления вообще не была зарегистрирована вплоть до температуры -80°С. Такой профиль DSC показывает, что в случае растворов с концентрациями выше 40 об. % не образуются значительные количества твердого льда при температурах до -80°С. Для композиции теплохладоносителя это является значимым, поскольку указывает на то, что при использовании композиции KF010b при концентрации >45 об. % и воздействии чрезвычайно низких температур вряд ли будет наблюдаться эффект разрыва трубопровода.

Исследование вязкости

Были определены профили вязкости примеров композиций, показавших наиболее приемлемые результаты испытаний на коррозию и стабильность композиции. Полученные данные представлены в Таблице 5. В каждом случае данные были получены для 40 об. % раствора композиции. В качестве сравнения также представлен профиль вязкости типичной HTF на основе MPG. Профиль вязкости композиций определяли в диапазоне температур, используя вискозиметр Anton-Parr. 40 об. % растворы (10 мл) вводили в вискозиметр Anton-Parr и регистрировали вязкость и плотность в диапазоне температур.

Как и следовало ожидать, замена более вязкого компонента композиции (такого как MPG) на менее вязкий компонент, такой как формиат калия и или PDO в композициях KF004 и KF010b, приводит к уменьшению вязкости по сравнению со стандартной HTF на основе MPG. Замену PDO в KF010b на MEG изучали, как средство дальнейшего улучшения профиля вязкости. MEG, в пересчете на мас. %, является более низковязким, чем PDO. Следовательно, можно ожидать, что вязкость KF010b может быть уменьшена за счет использования в композиции MEG. Данные, приведенные в Таблице 6, показывают результаты вязкости 50 об. % раствора KF010b и композиции, в которой PDO заменен на MEG (KF011).

Неожиданно замена PDO на MEG в композиции KF010b не привела к ожидаемому улучшению профиля вязкости. При низких температурах вязкость композиции KF011 была выше, чем вязкость композиции KF010b. Это указывает на то, что взаимодействие между тремя основными компонентами в композиции KF010b, достаточно неожиданно, обуславливает некоторое падение вязкости больше, чем падение вязкости только за счет замены некоторых более вязких компонентов (глицерина, MPG или PDO) на некоторые менее вязкие компоненты (формиат калия и моноэтиленгликоль). Другими словами, в HTF композиции, включающей в себя глицерин, формиат калия и PDO, имеет место неожиданное синергическое воздействие на профиль вязкости.

Были проведены дальнейшие исследования профиля вязкости и гидравлической эффективности оптимизированной композиции KF010b и сравнения со стандартными HTF на основе MPG, PDO, глицерина и MEG. Были получены данные с использованием растворов трех HTF композиций, обеспечивающих защиту от замерзания до температуры -30°С.

Как показано на Фиг. 2, композицией с профилем вязкости, наиболее близким к таковому у стандартной HTF на основе MEG, является KF010b. Для сравнения гидравлической эффективности стандартных растворов MEG, MPG и KF010b, обеспечивающих защиту от замерзания до -15°С, была выполнена серия расчетов для определения перепада давления на 100 м трубы фиксированного диаметра с числом Рейнольдса, равным 5000. Эти данные представлены в Таблице 7.

Расчеты сделаны для растворов HTF, обеспечивающих защиту от замерзания до температуры -15°С, протекающих через трубу диаметром 40 мм при температуре 0°С с числом Рейнольдса 5000.

Данные, представленные в Таблице 7, показывают, что для данного 25 диаметра трубы потребуется меньший расход KF010b и будет создаваться значительно меньший перепад давления по сравнению с HTF сравнения на основе MPG при турбулентном режиме потока. Представленные в Таблице 7 данные показывают, что KF010b имеет гидравлические характеристики, значительно более близкие к характеристикам HTF на основе MEG, чем HTF на основе MPG. Следовательно, замена HTF на основе MPG на KF010b увеличивает эффективность теплопередачи системы и уменьшает энергию, используемую для перекачивания HTF. Кроме того, в системах, предназначенных для работы с KF010b вместо HTF на основе MPG, можно использовать насосы меньшего размера и трубопроводы меньшего диаметра, что приведет к сокращению общих расходов.

Биологическое загрязнение

Биологическое загрязнение HTF может привести к ухудшению качества композиции, изменениям величины рН, увеличению вязкости и потере эффективности и к коррозии. Любая низковязкая HTF должна проявлять эквивалентную или лучшую устойчивость к биологическому загрязнению по сравнению со стандартными HTF на основе MPG, MEG или PDO. С учетом оптимизированных стабильности композиции, коррозионной защиты, профилей вязкости и токсичности, наблюдаемых у композиций KF010B и KF004, далее изучали чувствительность этих композиций к биологическому загрязнению. В случае обеих композиций, содержащих глицерин, который, как известно подвержен биологическому загрязнению, специалисты в данной области техники ожидали, что композиции KF004 и KF010b будут иметь меньшую устойчивость к биологическому обрастанию, чем стандартный продукт на основе MPG. Для проверки этого предположения проводили испытание с повторными заражениями, в котором композиции еженедельно инокулировали стандартным раствором, и контролировали степень роста биологических микроорганизмов при использовании чашек с агаровой средой. Устойчивость к росту биологических микроорганизмов оценивали полуколичественно, используя шкалу от - до +++, где - указывает на отсутствие роста биологических микроорганизмов, а +++ указывает на обильный рост. С помощью этого метода испытания также определяли тип роста (бактерий, плесени или дрожжей). Общая продолжительность испытания составила шесть недель (Фиг. 3).

Неожиданно результаты, полученные в ходе испытаний, показали, что композиция KF004 (образец В) продемонстрировала существенно более высокую устойчивость к биологическому загрязнению, чем простой раствор глицерина (образец А), с ростом биологических микроорганизмов только после 5-ой инокуляции. По существу, композиции согласно настоящему изобретению опровергают мнение, существующее в данной области техники, в отношении того, что использование глицерина приводит к неприемлемым уровням биологического загрязнения. Кроме того, дальнейшая оптимизация композиции KF011 путем включения в нее коммерчески доступного биоцида Parmetol МВХ® в концентрации 0,05 мас. % позволяет обеспечивать устойчивость к биологическому загрязнению, эквивалентную стандартной HTF на основе MPG с таким же количеством Parmetol МВХ®. Это стало неожиданным, принимая во внимание тот факт, что специалисты понимают, что глицерин является восприимчивым к биологическому загрязнению.

Стабильность рН

Изменения величины рН HTF может привести к снижению коррозионной защиты, обеспечиваемой с помощью HTF, и к ускоренному разрушению HTF. Глицерин, присутствующий в обеих композициях - KF004 и KF0010b, как известно, химически менее стабилен и более подвержен разрушению при повышенных температурах, чем MPG, MEG или PDO. Разрушение глицерина приводит к образованию кислотных соединений, которые, в свою очередь, снижают величину рН HTF. Оптимизированную композицию KF010b испытывали на стабильность рН, выдерживая 50 об. % раствор в воде композиции при температуре 80°С в течение 2 недель. Величину рН измеряли до и после, полученные данные фиксировали в Таблице 8. Кроме того, также были испытаны композиции, содержащие ряд буферов рН, эти данные также представлены в Таблице 8. Помимо этого, для сравнения также представлены данные, полученные при испытании на хранение с подогревом стандартной HTF на основе MPG (раствор 50 об. %).

Данные, приведенные в Таблице 8, показывают, что композиция KF010b 5 более подвержена изменениям величины рН, чем HTF сравнения на основе MPG. Однако добавление подходящего буфера рН, такого как триэтаноламин или морфолин, в количестве от 0,5 до 1,0 мас. % приводит к значительному улучшению стабильности величины рН композиции. Важность стабильности величины рН будет зависеть от области применения или системы, в которой предполагают 10 использовать HTF, а также от продолжительности использования.

Пример эксплуатационного испытания

Чтобы дополнительно продемонстрировать некоторую гибкость и диапазон изобретения, была приготовлена композиция конкретного состава, представленного в Таблице 9, и проведено промышленное эксплуатационное испытание.

Состав KF017 разбавляли до температуры замерзания -15°С, и вязкость смеси сравнивали с типичными композициями теплохладоносителей с такой же защитой температуры замерзания. Более низкая вязкость KF017 по сравнению с такими композициями и, в частности, с типичной композицией на основе MEG, показана на Фиг. 4.

Коррозионную защиту регистрировали, как показано в Таблице 10.

Подробности эксплуатационного испытания KF017

KF017 испытывали при непосредственной замене типичного промышленного продукта, содержащего MPG (Dowcal™ N). Оборудование, на котором проводили испытания, относилось к линии производства шоколада, построенной MacIntyre Chocolate Systems Limited, г. Арброт, Ангус, Шотландия. Устройство было установлено McIntyre и эксплуатировалось корпорацией Universal Robina Corporation, расположенной на Филиппинах. Расплавленный продукт перемещается между охлаждаемыми валами, чтобы на поверхности шоколада образовалась первичная корка. В идеальном случае при таком охлаждении должен образоваться барьер, способный противостоять деформации во время последующей обработки, но при этом оставляющий шоколад достаточно мягким, чтобы способствовать его перемещению вдоль валов до конечной стадии охлаждения. Линия была разработана для приготовления не более 500 кг шоколадных линз в час, однако была ограничена по своим характеристикам и могла производить в лучшем случае около 250 кг в час.Часто повторяющаяся прочистка холодильной установки подразумевала, что необходимость достижения рабочей температуры в -25°С затрудняется вязкостью действующего продукта.

KF017 разбавляли деионизированной водой до температуры замерзания -36°С, обеспечивая эффективную рабочую температуру приблизительно -30°С (с учетом буфера температуры замерзания 6°С). Систему освобождали от продукта Dowcal™ N, промывали и заменяли жидкость разбавленным KF017. Во время первоначальной испытательной работы система обеспечивала увеличенную производительность 360 кг/ч - повышение производительности на 44% и отсутствие остановок из-за отключения оборудования. Была отмечена проблема с перекачиванием, которая, по-видимому, явилась результатом кавитации в жидкости из-за вспенивания. Пока решалась проблема с пенообразованием, систему вернули к стандартному производству с использованием Dowcal™ N, и производительность снова упала до 250 кг/ч с частыми остановками.

Для второго испытания использовали раствор KFD017, аналогичный описанному выше, с небольшим количеством противовспенивателя (Xiameter AFE-1510). С таким составом не возникало дополнительных проблем с перекачиванием. После постоянного увеличения скорости в течение этой второй фазы испытания производство удалось увеличить и поддерживать его на проектной мощности (500 кг/ч) с помощью KF017, что представляет собой 100% увеличение по сравнению с использовавшейся ранее композицией (Dowcal™ N).

Настоящее изобретение относится к композициям теплохладоносителей. Описана композиция теплохладоносителя, включающая от 20 до 80 мас.% бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, выбранного из одного или более из следующих агентов: глицерин, полиглицерин, триметилглицин (TMG/бетаин), сорбит, ксилит, мальтит и/или лактит, от 10 до 70 мас.% понизителя вязкости, выбранного из формиата калия, ацетата калия или пропионата калия, или их смеси; и при этом композиция не содержит диола, выбранного из одного или более из следующих: пропан-1,3-диол (PDO), пропан-1,2-диол (MPG), этиленгликоль (MEG), диэтиленгликоль (DEG), триэтиленгликоль (TEG), дипропиленгликоль (DPD) или трипропиленгликоль. Также описан продукт и применение продукта на водной основе. Технический результат - улучшенный профиль вязкости и эффективные антикоррозионные свойства композиции. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 10 табл.

1. Композиция теплохладоносителя, включающая от 20 до 80 мас.% бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, выбранного из одного или более из следующих агентов: глицерин, полиглицерин, триметилглицин (TMG/бетаин), сорбит, ксилит, мальтит и/или лактит, от 10 до 70 мас.% понизителя вязкости, выбранного из формиата калия, ацетата калия или пропионата калия, или их смеси; и при этом композиция не содержит диола, выбранного из одного или более из следующих: пропан-1,3-диол (PDO), пропан-1,2-диол (MPG), этиленгликоль (MEG), диэтиленгликоль (DEG), триэтиленгликоль (TEG), дипропиленгликоль (DPD) или трипропиленгликоль.

2. Композиция по п. 1, включающая от 10 до 25 мас.% понизителя вязкости или от 25 до 50 мас.% понизителя вязкости.

3. Композиция по п. 1, включающая: от 20 до 80 мас.% глицерина, от 10 до 70 мас.% 75%-ного водного раствора формиата калия, от 0,1 до 5 мас.% сульфаминовой кислоты, от 1 до 15 мас.% ингибиторов коррозии, от 0 до 2 мас.% триэтаноламина, от 0 до 10 мас.% дополнительного регулятора величины pH, от 0 до 0,4 мас.% биоцида.

4. Композиция по п. 3, включающая: от 30 до 70 мас.% глицерина, от 25 до 50 мас.% 75%-ного водного раствора формиата калия, от 0,1 до 2 мас.% сульфаминовой кислоты, от 2 до 10 мас.% ингибиторов коррозии, от 0,1 до 2 мас.% триэтаноламина, от 0 до 10 мас.% дополнительного регулятора величины pH, от 0 до 0,4 мас.% биоцида.

5. Композиция теплохладоносителя, включающая: от 20 до 80 мас.% бифункционального агента, выступающего в качестве ингибитора коррозии и понизителя температуры замерзания, выбранного из одного или более из следующих агентов: глицерин, полиглицерин, триметилглицин

(TMG/бетаин), сорбит, ксилит, мальтит и/или лактит, от 10 до 25 мас.% понизителя вязкости, выбранного из формиата калия, ацетата калия или пропионата калия, или их смеси; и от 10 до 35 мас.% диола.

6. Композиция по п. 5, в которой диол выбран из одного или более из следующих: пропан-1,3-диол (PDO), пропан-1,2-диол (MPG), этиленгликоль (MEG), диэтиленгликоль (DEG), триэтиленгликоль (TEG), дипропиленгликоль (DPD) или трипропиленгликоль.

7. Композиция по п. 5, включающая:

от 30 до 40 мас.% глицерина,

от 10 до 25 мас.% 75%-ного водного раствора формиата калия,

от 20 до 35 мас.% пропан-1,3-диола,

от 0,5 до 2 мас.% сульфаминовой кислоты в форме соли сульфаминовой кислоты,

от 3 до 6 мас.% ингибиторов коррозии,

от 0,1 до 2 мас.% триэтаноламина,

от 8,5 до 10 мас.% дополнительного регулятора величины pH,

от 0,1 до 0,4 мас.% биоцида.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, включающая соль сульфаминовой кислоты, предпочтительно включающая 0,1 до 5 мас.% соли сульфаминовой кислоты.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, включающая один или более ингибиторов коррозии, предпочтительно включающая от 1 до 15 мас.% ингибитора коррозии, в которой ингибитор коррозии предпочтительно включает одно или более из следующего:

a) протектор желтых металлов, выбранный из производных триазола, необязательно выбранный из бензотриазола, толилтриазола, меркаптобензотриазола или их смеси,

b) первый ингибитор коррозии сплавов на основе железа, выбранный из соли длинноцепочечной карбоновой кислоты, необязательно выбранный из октандикарбоновой кислоты (себациновой кислоты), октановой кислоты (каприловой кислоты), нонановой кислоты (пеларгоновой кислоты), изононановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, бензойной кислоты или их смеси,

c) второй ингибитор коррозии сплавов на основе железа, выбранный из минерального ингибитора, необязательно выбранный из солей азотной кислоты, солей азотистой кислоты, гидрофосфата калия или их смеси,

d) ингибитор коррозии металлического алюминия, выбранный из буфера pH, необязательно выбранный из вторичного амина, третичного амина, соли вторичного или третичного амина и длинноцепочечных карбоновых кислот, или их смеси.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, включающая один или более из: дополнительного регулятора величины pH, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия; триэтаноламин; и/или биоцид, причем предпочтительно указанный дополнительный биоцид состоит из бензизотиазолона (BIT), метилизотиазолона (MIT) и бис(3-аминопропил)-додециламина (BDA).

11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая величину pH в диапазоне от 8,5 до 9,5.

12. Композиция по любому из предшествующих пунктов, также включающая дополнительную добавку для уменьшения образования отложений или дополнительную добавку для повышения термической стабильности.

13. Продукт на водной основе композиции теплохладоносителя, включающий композицию теплохладоносителя по любому из пп. 1-12 и воду.

14. Продукт по п. 13, включающий от 20 до 60 об.% композиции теплохладоносителя.

15. Применение продукта на водной основе теплохладоносителя по п. 13 или 14 в системе теплоснабжения с использованием теплоты грунта.

16. Применение продукта на водной основе теплохладоносителя по п. 13 или 14 в системе агрегата для вторичного охлаждения.

17. Применение продукта на водной основе теплохладоносителя по п. 13 или 14 в системе кондиционирования.

18. Применение продукта на водной основе теплохладоносителя по п. 13 или 14 в системе отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха (HVAC).