АНТИФРИЗНАЯ ОХЛАЖДАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Российский патент 2009 года по МПК C09K5/10 

1. Область, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к антифризной охлаждающей композиции для двигателей, которая улучшает термическую стабильность компонента на основе гликоля гликоль/водной охлаждающей композиции в охлаждающих/обогревающих системах двигателей.

2. Предпосылки создания изобретения

Хорошо известно использование жидкостей носителей тепла в теплообменных системах, таких как центральные нагревающие контуры и системы охлаждения двигателей внутреннего сгорания и дизельных двигателей. Обычно жидкость-теплоноситель контактирует с разными металлами, сплавами и другими компонентами, из которых сделаны разные части теплообменных контуров в этих системах. Наиболее типично, охладители, которые используют при работе в двигателях внутреннего сгорания и высокомощных дизельных двигателях, рассчитаны на удаление избытка тепла, выделяемого при процессе внутреннего сгорания.

Охладители, которые называются также антифризными композициями, обычно включают водорастворимую органическую жидкость, чтобы снизить температуру замерзания жидкости-теплоносителя. Водорастворимая органическая жидкость называется также органическим веществом, снижающим температуру замерзания. Эта водорастворимая органическая жидкость обычно является гликолем, например моноэтиленгликолем или монопропиленгликолем. Могут также использоваться другие эквивалентные гликоли, такие как 1,3-бутиленгликоль, гексиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, дипропиленгликоль и 1,3-пропандиол. Обычно в антифризные композиции добавляют также ингибиторы коррозии.

Антифризные композиции на основе гликолей обычно разбавляют водой, чтобы приготовить готовую к использованию водную жидкость теплоносителя. Весовое отношение количества органического компонента, снижающего температуру замерзания, к количеству воды в антифризной композиции определяется желаемой температурой замерзания антифризной композиции. Конкретные комбинации воды и органических компонентов, снижающих температуру замерзания, выбирают для получения желательных свойств переноса тепла, температуры замерзания и температуры кипения.

Антифризные охлаждающие композиции содержат также добавки для предотвращения коррозии, пенообразования и образования накипи, а также краски в целях идентификации жидкости и буферные вещества для поддерживания рН композиции.

Современные тенденции в производстве двигателей направлены в сторону большей эффективности и сниженного воздействия на окружающую среду. Более высокая эффективность может быть достигнута повышением выходной мощности при снижении в то же время размера и веса двигателя. Это, в свою очередь, оказывает влияние на увеличение термической нагрузки на систему охлаждения двигателя, часто при снижении в то же время объема охлаждающей системы. Такие изменения приводят к более высоким рабочим температурам охладителя. Однако увеличение эффективности часто сопровождается повышенным ухудшением качества охладителя.

Антифризная охлаждающая композиция может разлагаться несколькими путями. Высокие температуры могут ускорять истощение ингибиторов коррозии в охладителе преждевременным сокращением периода нормального действия охладителя. Так, ингибиторы коррозии, которые подвергаются химической реакции для защиты металлических поверхностей, могут подвергаться реакции с повышенной скоростью при повышенной температуре. Например, нитритные ингибиторы, добавленные для защиты литого железа, обычно при использовании превращаются в нитрат, будут превращать железные поверхности в пассивированное состояние. Более высокие температуры будут ускорять превращение нитрита в нитрат, приводя к истощению с последующей сниженной защитой железных поверхностей и повышенной коррозией железа. В конечном счете, время службы охладителя сокращается.

Кроме того, основная жидкость охладителя, часто образованная гликолями, сама может разлагаться до продуктов разрушения гликолей, таких как формиат и гликолят, посредством процесса окисления, возможно катализируемого металлическими поверхностями. Эти продукты окисления имеют тенденцию быть кислыми, и сами могут разрушать компоненты охлаждающей системы. Таким образом, присутствие гликолятов и формиатов может усиливать процессы коррозии железа.

Предшествующая технология охлаждения автомобилей и охлаждения при работе в тяжелых условиях предполагала использование при температуре, которая обычно находилась в интервале от примерно 180 до 220°F, тогда как у отводящих тепло поверхностей, которые излучают тепло и нуждаются в охлаждении, таких как блок двигателя, турбокомпрессоры, радиатор для отходящего газа и топливные инжекторы, обнаруживаются температуры поверхностей, которые контактируют с охладителем, находящиеся в интервале от примерно 230 до примерно 275°F. Поскольку эти тенденции сохраняются, ожидается, что рабочие температуры для охладителей будут повышаться до более чем 230°F и что температура отводящих тепло поверхностей может быть порядка от примерно 450 до примерно 600°F.

При температурах, для которых они предназначены, известные охладители противостояли коррозии металлов путем замедления с помощью неорганических веществ или карбоксилатов. Они также эффективно до некоторой степени оказывают буферное действие при повреждениях от действия кислотных продуктов разложения гликолей. Однако при ускоренном повышении рабочих температур автомобильных охлаждающих систем на защиту от коррозии, истощение ингибитора и стабильность гликоля может быть оказано сильное негативное воздействие в соответствии с известным уровнем.

В патенте США 5851419, Mivake et al., описана антифризная композиция, содержащая производное янтарной кислоты в сочетании с производным бензойной кислоты для получения улучшенной защиты от коррозии и большей буферной емкости. Улучшенная буферная емкость иллюстрируется титрованием антифризной композиции кислотой и установлением того, что повышенное количество кислоты необходимо для снижения pH охладителя. Когда гликоль разлагается до кислого продукта, композиция будет противостоять падению pH благодаря повышенной буферной емкости.

В патенте США 4241016, Hirozawa, описан способ подавления коррозии металлов, особенно алюминия, при использовании гидроксибензойных кислот как ингибиторов коррозии в сочетании с органосилоксансиликатным сополимером и средствами, создающими буфер для pH, способными оказывать буферное действие в интервале pH от 9 до 11.

В патенте США 4460478, Mohr et al., описана композиция охладителя, содержащая ортосиликатный сложный эфир при интервале pH от 6 до 8, содержащая силикон в количестве от 25 до 4000 ч./млн. Mohr описывает также гидроксибензоат в качестве ингибитора коррозии.

В патенте США 5085793, Burns et al., описана антифризная композиция, в которой для защиты от коррозии используют гидроксибензоаты. Антифризная композиция содержит гликоль и, по меньшей мере, одну замещенную по гидроксилу ароматическую карбоновую кислоту, имеющую карбоксильный радикал, близкий к гидроксильному радикалу. Также описан способ подавления коррозии металлов. Ингибитор коррозии состоит из гидроксибензоата и, по меньшей мере, одного из боратов, силикатов, бензоата, нитратов, нитритов, молибдатов, тиазолов и алифатической дикислоты или ее соли.

В патенте США 5718836, Nikatani, описана композиция охладителя, содержащая соли кальция или магния, а также другие ингибиторы коррозии, включая бензоаты.

В Европейском патенте 0348303 описана улучшенная защита от коррозии при повышенных температурах при добавления салицилата или ацетилсалицилата к антифризным охладителям на основе гликолей. Примеры показывают повышенный pH в сравниваемых охладителях при термическом выдерживании из-за образования основных продуктов разложения. Добавление салицилата, по-видимому, останавливает повышение щелочности, что показано подавленным повышением pH во время термического воздействия. Также отмечено подавление коррозии металлов. Хотя повышение pH является нежелательным, так как оно указывает на коррозию металла, падение pH также является основанием для беспокойства, так как чрезмерно кислый охладитель сам будет вызывать коррозию металла, который подвергается его воздействию. Поэтому предотвращение образования кислых продуктов является важной и другой функцией, чем предотвращение коррозии металла.

В патенте США № 5387360, Uekusa et al., описана антифризная охлаждающая композиция, содержащая гликоли в качестве основной составляющей, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, гексиленгликоль, диэтиленгликоль и глицерин. Безводная антифризная композиция Uekusa включает также, по меньшей мере, один общепринятый ингибитор коррозии, за исключением силикатов, и от примерно 0,005 мас.% до примерно 0,5 мас.% лимонной кислоты и/или его соответствующих солей.

Uekusa описывает, что, когда применяют другую органическую кислоту, а не лимонную кислоту и ее соли, или трехосновную кислоту, или двухосновную кислоту вместо лимонной кислоты, полученный охладитель оказывает слабое подавляющее коррозию действие, независимо от того, имеет ли органическая кислота гидроксильную группу в молекуле или нет. Uekusa отмечает также, что когда количество лимонной кислоты или его соответствующих солей составляет менее 0,005 мас.%, полученный охладитель не обладает удовлетворительным подавляющим коррозию действием на металлические материалы, такие как алюминиевые сплавы, приводя в результате к повышенной потере веса металлических материалов из-за коррозии. Uekusa, кроме того, отмечает, что когда концентрация лимонной кислоты или его соответствующих солей более 0,5 мас.%, полученный охладитель не обладает желательными подавляющими коррозию свойствами, приводя к повышенной потере веса испытуемых кусков алюминиевых отливок из-за коррозии. А также поверхность отливок из алюминиевых сплавов становилась черной. Uekusa не относит влияние или действие лимонной кислоты и ее соответствующих солей или других добавок в гликоль/водном антифризном охладителе к стабильности гликоля при применении при высоких температурах.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к улучшенной композиции антифризного охладителя с определенными добавками, которые служат для повышения термической стабильности гликолевого компонента гликоль/водной композиции охладителя и снижения тенденции к разложению гликолевого компонента при повышенном тепловом режиме. Эти добавки включают органические соединения с группой карбоновой кислоты и гидроксильной группой, а также трикарбаллиловую кислоту. В другом аспекте данное изобретение относится к способу улучшения стабильности гликолевого компонента композиции гликоль/водного антифризного охладителя в охлаждающих/обогревающих системах двигателей путем создания композиции гликоль/водного охладителя с термической стабильностью в дополнение к созданию улучшенной композиции охладителя, контактирования системы охлаждения/обогрева двигателя с улучшенной композицией охладителя.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВОПЛОЩЕНИЙ

В соответствии с данным изобретением было обнаружено, что высокотемпературная стабильность композиций антифризных охладителей на основе гликолей может быть повышена добавлением некоторых добавок, содержащих органические соединения с группой карбоновой кислоты и гидроксильной группой, а также трикарбаллиловую кислоту. Примеры таких добавок включают щелочные соли моно-, ди- и тригидроксибензойных кислот и их производных. Эти вещества включают, но не ограничиваются ими, соли салициловой кислоты, ацетилсалициловой кислоты и резорциловые кислоты и галловую кислоту.

Моногидроксибензойные кислоты включают салициловую кислоту, (2-гидроксибензойную кислоту), 3-гидроксибензойную кислоту и 4-гидроксибензойную кислоту.

Дигидроксибензойные кислоты включают 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 2,4-дигидроксибензойную кислоту, 2,5-дигидроксибензойную кислоту, 2,6-дигидроксибензойную кислоту, 3,4-дигидроксибензойную кислоту и 3,5-дигидроксибензойную кислоту.

Тригидроксибензойные кислоты включают галловую кислоту (3,4,5-тригидроксибензойную кислоту) и 2,4,6-тригидроксибензойную кислоту.

Бензолдиолы включают 1,2-бензолдиол (пирокатехол), 1,3-бензолдиол (резорцинол) и 1,4-бензолдиол (п-гидрохинон).

Особенно эффективными являются щелочные соли трикарбоновых кислот, таких как лимонная, изолимонная и трикарбаллиловая кислоты.

Было обнаружено, что такие добавки улучшают стабильность охладителя, о чем свидетельствует сниженное истощение ингибитора и сниженное разложение гликоля. Благотворные эффекты данного изобретения применимы к гликоль/водным антифризным охладителям, которые рассчитаны на технологию с органическими ингибиторами, а также на технологию с неорганическими ингибиторами. Технология с органическими ингибиторами рассчитана на органические добавки на основе углерода, такие как карбоксилатные соли для защиты от коррозии. Технология с неорганическими ингибиторами рассчитана на неорганические добавки, такие как силикат, фосфат и борат для подавления коррозии и буферных эффектов.

Добавки могут присутствовать в количестве, которое колеблется в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 мас.% от гликоль/водной композиции в целом и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1,5 мас.%. Добавки присутствуют в виде нейтрализованных солей щелочных металлов, если они обладают карбоксильной или кислотной функциональностью.

Гликолевые составы охладителей могут содержать воду и гликоль в весовом соотношении, которое колеблется от примерно 95:5 до примерно 5:95 соответственно. Однако большинство рецептур гликолевых охладителей будут содержать воду и гликоль в соотношении, которое колеблется от примерно 60:40 до примерно 40:60 соответственно.

При данном изобретении было открыто, что такие улучшающие высокотемпературную стабильность добавки в антифризные композиции обеспечивают благотворные эффекты на скорость разложения гликолей в гликолевом охладителе на основе воды при повышенной температуре. Эти результаты являются наиболее эффективными, когда количество добавляемого компонента колеблется от примерно 0,05 мас.% до примерно 1,5 мас.% в гликолевой антифризной композиции на основе воды, содержащей от примерно 40 мас.% до примерно 60 мас.% гликоля. Могут быть также включены и другие известные ингредиенты, такие как ингибиторы коррозии, противопенные вещества, ингибиторы образования накипи, красители и буферные вещества для поддержания pH композиции.

Следующие примеры демонстрируют эффективность данного изобретения по стабильности гликоля, о чем свидетельствует устойчивость к разрушению кислотными продуктами при термическом воздействии. Все части и проценты являются весовыми, если не указано иначе.

ПРИМЕР 1

150 граммов этиленгликоля и 150 граммов воды смешивали с получением 50 мас.% раствора этиленгликоля в воде. Показатель pH гликоль/водного раствора доводили до 10 добавлением 45% раствора гидроксида натрия. Разделяли на десять отдельных 30-граммовых порций гликоль/водного раствора. Каждую из восьми порций раствора смешивали с 0,0226 грамм-моль добавки, из перечисленных в таблице 1. Эти растворы называются «растворами с добавками». Никаких добавок не примешивали к двум оставшимся 30-граммовым порциям гликоль/водного раствора.

Каждый раствор с добавкой снова доводили до pH в интервале 10-11 с помощью 45% раствора гидроксида калия, что является типичным для свежих невыдержанных гликоль/водных автомобильных охладителей. Доведение pH превращало каждую кислотную добавку в соответствующую щелочную соль.

Термическую стабильность каждого раствора оценивали помещением 20 граммов каждого раствора с добавкой и одного гликоль/водного раствора без добавки в отдельные покрытые тефлоном® реакторы Парра (Parr Inc.). Каждый раствор также смешивали с 3 граммами порошкового железа. Реакторы Парра герметизировали и помещали в печь при 450°F и выдерживали в течение 8 дней. В конце этого периода реакторы охлаждали и открывали, выдержанные образцы собирали и анализировали в хроматографе для жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД) модель 1050 (Hewlett Packard Co.). Анализировали также и невыдержанный гликоль/водный раствор без добавки.

Каждый образец элюировали в течение примерно 38 минут через ЖХВД. Этим методом анализировали образцы каждого свежего и каждого выдержанного раствора. В невыдержанном гликоль/водном образце без добавок не было разложения компонентов, которые регистрировались в виде пиков на хроматограмме ЖХВД. Выдержанный гликоль/водный образец без добавок давал четыре главных пика разложения, относящихся только к термическому разложению этиленгликоля в присутствии порошкового железа при повышенных температурах. Железный порошок добавляли, чтобы имитировать действие, происходящее в охлаждающей системе автомобильного двигателя с отдающими тепло поверхностями, такими как поверхность литого железа работающего автомобильного двигателя.

Четыре главных пика разложения у этиленгликолевого раствора без добавок на хроматограмме ЖХВД встречаются при времени удержания, равном 5,26; 8,54; 11,74 и 31,46 минут соответственно. Анализ каждого из свежих растворов с добавками, как найдено, не имеет пиков компонентов в области этих пиков продуктов разложения. Таким образом, были выбраны эти четыре пика по минимальной интерференции от добавок из данного примера. Те же четыре пика были обнаружены, однако, в разной степени у всех выдержанных растворов с добавками, и их использовали, чтобы показать степень разложения, которое происходило во время термического выдерживания в присутствии разных добавок из этого примера. Конкретно, общие «оценки» из четырех пиков представляют собой суммарные площади без разделения пиков, связанные с каждым компонентом разложения и служат в качестве полезных индикаторов степени разложения этиленгликоля. Суммарные площади для этиленгликоля в воде без добавок, а также других испытуемых растворов сведены в таблицу 1.

Таблица 1
Выдержанные 50% гликоль/водные растворы Добавка Площадь 4 пиков ЖХВД (оценки) Вес добавки (граммы) Грамм-моль/ 1000 граммов Нет 984 --- --- Трикарбаллиловая кислота 192 0,036 0,0226 Галловая кислота 244 0,035 0,0226 Ацетилсалициловая кислота 265 0,037 0,0226 Салицилат натрия 540 0,034 0,0226 Цитрат натрия 952 0,062 0,0226 Тартарат натрия 979 0,049 0,0226

Этиленгликоль/водный раствор без добавок с общей площадью пиков, равной 984 единицам, представлял основу, по которой оценивают эффект каждой добавки на термическую стабильность гликолевого компонента. Данные показывают, что улучшающие термическую стабильность добавки, такие как трикарбаллиат, цитрат, галлат, ацетилсалицилат и салицилат, были особенно эффективными в отношении угнетения разрушения или разложения гликоля, как показано сниженными оценками площадей четырех пиков ЖХВД гликолевых растворов с добавками.

ПРИМЕР 2

Композиции охладителя были получены разбавлением водой коммерческого концентрата охладителя на основе гликоля и технологии с органическими кислотами, продаваемого Chevron как Delo™ охладитель/антифриз с продленным сроком работы, с получением 50 мас.% раствора коммерческого концентрата охладителя в воде, имеющей pH, равный примерно 8. Добавки данного изобретения добавляли к композиции охладителя с получением концентрации добавок 0,0226 грамм-моль на 30 граммов охладителя.

Присадки добавляли или в виде их соли соответствующей замещенной бензойной кислоты с щелочным металлом. Если добавки добавляли в виде кислоты, pH полученного раствора доводили добавлением раствора гидроксида калия, так что конечный pH приближался к pH охладителя без добавок, который был равен примерно 8.

Показатель pH и резервную щелочность всех растворов измеряли в их свежеприготовленном состоянии, и эти результаты показаны в таблице 2. Резервную щелочность определяли титрованием 10 см³ каждого раствора, разбавленного до 100 см³ деионизированной водой, 0,1 N соляной кислотой до тех пор, пока не получали pH раствора, равного 5,5. Резервную щелочность регистрировали в виде объема раствора HCl, необходимого для достижения pH 5,5. И опять первоначальные результаты отмечены в таблице 2.

Тридцать граммов каждого раствора помещали в 125 мл покрытые тефлоном® реакторы Парра и герметически закрывали. Дополнительную 30-граммовую порцию 50 мас.% раствора коммерческого охладителя также помещали в реактор Парра в целях сравнения.

Герметизированные реакторы помещали в печь при 400°F и выдерживали при этой температуре в течение 40 часов. Реакторы охлаждали и термически выдержанные образцы охладителя анализировали на pH и резервную щелочность. Результаты конечной резервной щелочности и конечного pH для выдержанных охладителей также представлены в таблице 2.

По данным таблицы 2 50 мас.% раствор коммерческого охладителя без добавок имел первоначальный pH 7,8 и резервную щелочность, равную 2,06. После выдерживания 50 мас.% раствор коммерческого охладителя без добавок имел pH, равный 6,75 и резервную щелочность, равную 1,37. Деградация этиленгликольного компонента 50 мас.% раствора коммерческого охладителя давала кислые продукты разложения, которые были причиной снижения pH охладителя и снижали также резервную щелочность выдержанного 50 мас.% раствора коммерческого охладителя.

По данным таблицы 2 также можно видеть, что 50 мас.% растворы коммерческого охладителя, которые были с добавками из гидроксибензоатов и их производных, представленных в виде натриевой соли, были приготовлены так, что их первоначальные значения pH были примерно такими же, как и значения у 50 мас.% растворов коммерческого охладителя, или равными примерно 8. Более важно, что охладители, модифицированные добавками данного изобретения, имели резервную щелочность, равную примерно 2, примерно эквивалентную щелочности 50 мас.% растворов без добавок сравниваемого примера коммерческого охладителя. Это означает, что добавки, используемые в данном изобретении, не увеличивают емкость буфера охладителей, так как не было увеличения резервной щелочности.

Таблица 2
Термически выдержанные, 50 мас.% коммерческие охладители с добавками: pH и свойства резервной щелочности Добавка Первоначальный pH Первоначальная резервная щелочность Конечный pH Конечная резервная щелочность Нет 7,8 2,06 6,75 1,37 Салицилат 7,87 2,06 6,95 1,83 Ацетилсалицилат 7,84 2,08 6,79 1,75 4-Гидроксибензоат 8,1 2,13 6,98 2,05 Ацетилбензоат 8,24 2,22 6,79 1,57 2,4-Дигидроксибензоат 8,03 2,5 7,18 2,44 2,6-Дигидроксибензоат 8,06 2,3 7,00 2,2

После термического выдерживания этих охладителей наблюдали несколько меньшее падение pH. Более важно, что резервная щелочность охладителей данного изобретения остается значительно более высокой. Таким образом, 50 мас.% растворы коммерческого охладителя модифицировали 4-гидроксибензоатом в виде натриевой соли, имели первоначальную резервную щелочность перед выдерживанием, равную 2,13. После выдерживания они сохраняли резервную щелочность, равную 2,05, практически неизменной. Хотя первоначальная резервная щелочность модифицированного 50 мас.% раствора коммерческого охладителя была такой же, как и у немодифицированного 50 мас.% раствора коммерческого охладителя, который показал сравнимую буферную емкость, резервная щелочность выдержанного раствора, равная 2,05, была значительно большей, чем резервная щелочность выдержанного 50 мас.% раствора коммерческого охладителя без добавок с резервной щелочностью, равной 1,37. Это показывает, что гораздо меньше кислых продуктов разрушения гликолей образовывалось при термическом выдерживании охладителя данного изобретения. Отметим, что касается 4-гидроксибензоата, гидроксильная группа не является соседней для карбоксилатной группы на бензольном кольце. Подобные улучшения в разной степени наблюдали для всех других добавок из таблицы 2.

Кажется, что множественно гидроксилированные бензоаты были даже лучше, чем бензоаты, замещенные единственным гидроксилом, в стабилизированном против термической деградации, как показано по улучшению свойств резервной щелочности. Трижды замещенные гидроксибензоаты, такие как щелочная соль галловой кислоты, были еще более эффективны, как показано в таблице 1.

ПРИМЕР 3

Термическое выдерживание гликоль/водных растворов является причиной появления кислых продуктов распада, образующихся от деградации этиленгликоля. Количество этих продуктов может быть количественно определено титрованием с помощью основания, и количественное определение можно использовать как меру степени деградации гликоля. В следующих экспериментах водно/гликолевые растворы термически выдерживали и затем титровали, чтобы количественно определить степень термического разложения в присутствии и в отсутствие добавки данного изобретения.

Водно/гликолевый раствор получали смешиванием 50,0 граммов деионизированной воды с 50,0 граммами этиленгликоля с получением 50 мас.% раствора этиленгликоля в воде. Порцию в 50 г этого 50% раствора обрабатывали растворением в ней 0,054 г салицилата натрия. Показатель pH этого раствора и порции без добавок доводили до 11,0, используя раствор гидроксида калия. Показатель pH каждого раствора доводят так, чтобы каждый раствор имел бы такое же содержание кислоты/основания перед термическим выдерживанием.

Каждый раствор термически выдерживали следующим образом. Тридцатиграммовую порцию водно/гликолевой смеси добавляли в один покрытый тефлоном® реактор Парра, в то время как другую тридцатиграммовую порцию салицилат/водно/гликолевого раствора добавляли во второй покрытый тефлоном® реактор Парра. Оба реактора имели объем 125 мл. Оба реактора герметически закрывали и помещали в печь при 400°F в течение 15 часов.

После термической обработки реакторы охлаждали и pH каждого выдержанного раствора измеряли и вносили в таблицу 3. Показатель pH водно/гликолевого раствора падал с 11,0 до 2,01 из-за образования кислот в результате разложения гликоля. Показатель pH салицилат/водно/гликолевого раствора также снижался, но только до pH 3,74. Так как pH представлен логарифмическим масштабом, 1,73 единицы различия в кислотности представляет примерно 100-кратное различие в кислотности.

Чтобы определить количество образовавшихся кислых продуктов, каждый раствор титровали добавлением раствора основания, 0,1N раствора гидроксида натрия в воде, до тех пор, пока полученный pH не возвратится к первоначальному pH раствора, равному 11. Количество добавленного основания было эквивалентным количеству кислоты, образовавшейся при деградации, когда pH раствора возвращался к его исходному значению, то есть все кислые продукты были нейтрализованы. Результаты этих титрований сведены в таблицу 3.

Таблица 3
pH и содержание кислоты: этиленгликолевые растворы Раствор Исходный pH pH, выдержанный раствор Титрование, объем 0,1N основания* Этиленгликоль/вода 11,00 2,01 9,88 Салицилат натрия/гликоль/вода 11,01 3,74 3,96 *объем гидроксида калия (КОН), необходимый для возвращения рН к 11,0

Данные титрования показывают, что 9,88 мл 0,1N раствора гидроксида натрия было необходимо для возврата рН этиленгликоль/водного раствора без добавок к его исходному значению pH, равному 11,00. По контрасту, только 3,96 мл основания было необходимо для возвращения раствора данного изобретения к его первоначальному pH. Также объем основания, необходимого для нейтрализации кислых продуктов деградации, является точной мерой количества разложения этиленгликоля, которое произошло. Данные из таблицы 3 показывают, что продукция кислоты была снижена более чем в два раза для раствора данного изобретения. В отличие от предшествующего, где дополнительные добавки были необходимы для получения повышенной буферной емкости или повышенной устойчивости к коррозии, этот пример показывает, что добавки данного изобретения эффективны без дополнительных компонентов для подавления разложения гликоля.

ПРИМЕР 4

Готовили три композиции охладителей, чтобы продемонстрировать неожиданный эффект повышения содержания добавки цитрата свыше уровня, описанного в патенте США № 5387360 Uekusa. Первую композицию охладителя готовили разбавлением водой концентрата охладителя на основе гликоля по технологии с органической кислотой, доступного для приобретения у Chevron в виде Delo™, охладителя с продленным сроком службы, с получением 50 мас.% раствора коммерческого концентрата охладителя в воде. 50 мас.% или 50:50 водно/гликолевый коммерческий раствор затем использовали для получения двух дополнительных композиций охладителя. Вторую композицию охладителя модифицировали добавлением 0,2 мас.% цитрата натрия к водно/гликолевому 50:50 раствору охладителя. Этот охладитель представляет композицию, входящую в объем патента Uekusa, так как по безводной основе вторая композиция охладителя содержала бы 0,4 вес.% цитрата натрия. Третью композицию охладителя модифицировали добавлением 0,4 мас.% цитрата натрия к водно/гликолевому раствору 50:50, что должно быть эквивалентным 0,8 мас.% цитрата натрия в безводном гликолевом концентрате. Третья композиция охладителя с добавкой цитрата натрия находится вне объема 0,5 мас.% максимальной концентрации по безводной основе, описанной в Патенте Uekusa.

Три композиции охладителя оценивали на стабильность гликоля, применяя модифицированное испытание ASTM 4340. Испытание горячих поверхностей ASTM 4340 предназначено для измерения скорости коррозии на электрически нагретых алюминиевых поверхностях, подвергающихся воздействию охладителя. При этом испытании алюминиевый образец нагревали до 275°F и подвергали действию испытуемого охладителя, разбавленного до 25% концентрации коррозивной водой, содержащей хлорид. Определение веса алюминиевого образца перед и после воздействия охладителя в течение 1-недельного периода дает измерение потери веса, которая непосредственно связана со скоростью коррозии алюминия при высокой температуре.

В целях демонстрации преимуществ настоящего изобретения испытание ASTM 4340 модифицировали заменой алюминиевого образца в аппарате для испытаний образцом литого железа с предоставлением возможности ускоренного выдерживания охладителя. Литое железо использовали для имитации типичных поверхностей блока двигателя, где встречаются одни из самых высоких температур в двигателях. Были сделаны модификации для получения информации о стабильности ингибиторов охладителя и гликольного компонента охладителя в условиях повышенной температуры для ускорения деградации.

Комплект образцов помещали сверху устройства электронагрева в аппарате ASTM 4340. Цилиндрический стеклянный резервуар помещали над комплектом образцов. Стеклянный резервуар и канал для охладителя затем заполняли 500 граммами охладителя, который нужно оценить, при давлении 25-30 фунт/дюйм². Образец затем нагревали до температуры 275°F и выдерживали при этой температуре в течение 500 часов, или примерно 3 недели. Температура испытания в 275°F была выбрана для ускорения термической деградации, которая происходит на горячих металлических поверхностях при реальном применении по всему миру.

Каждую из трех композиций охладителя, описанных выше, выдерживали в модифицированном аппарате ASTM 4340, подвергая воздействию охладителя комплект образцов литого железа, нагреваемого до 275°F в течение 500 часов при давлении в интервале от 25 до 30 фунт/дюйм².

После выдерживания выдержанный охладитель анализировали на содержание ингибитора, pH, резервную щелочность (РЩ) и на типичные продукты разложения гликолей, гликолят и формиат. Присутствие гликолята и формиата показывает разрушение или разложение гликолевого компонента охладителя из-за термического и/или окислительного воздействия.

Это модифицированное испытание давало информацию по разложению или разрушению гликоля, вызванного воздействием охладителя на образцы литого железа, выдерживаемые при 275°F в течение 500-часового периода испытания. Испытание дало информацию, касающуюся изменений pH охладителя и резервной щелочности охладителя. Оба эти параметра изменялись в результате разложения гликоля.

Поскольку гликоль разлагался, образовывались кислые продукты разложения, такие как гликолевая кислота и муравьиная кислота, приводя к снижению pH охладителя, а также к снижению резервной щелочности охладителя. Резервную щелочность измеряют титрованием 0,1N соляной кислотой и представляют объемом в миллилитрах кислоты, необходимой для титрования 10 миллилитров охладителя до pH 5,5. Эта повышенная кислотность должна быть устранена из-за ее вредного воздействия, которое она оказывает на компоненты охлаждающей системы. При пониженном pH воздействие кислоты на металлические и эластомерные части становится важной причиной разрушения.

Результаты, полученные при оценке трех композиций охладителя, описанных выше, при модифицированном испытании ASTM 4340, суммированы в таблице 4.

ТАБЛИЦА 4 Основной охладитель Мас.% цитрата в концентрате Резервная щелочность после выдерживания (объем, мл, 0,1N HCl) pH после выдерживания Ток при коррозии алюминия (мкА) 50 мас.%
водно/
гликолевый коммерческий
раствор 0,00 2,3 7,1 2,19 0,40 3,8 8,18 3,59 0,80 5,2 8,66 2,67

50 мас.% раствор коммерческого охладителя с добавленным цитратом имел резервную щелочность, равную примерно 6, и рН примерно 8,3 в свежем виде перед испытанием.

Как видно из таблицы 4, когда содержание цитрата повышалось с 0 до 0,4-0,8 мас.%, резервная щелочность сохраняемая выдержанным охладителем повышалась с 2,3 до 3,8-5,2. В отношении тех же серий в таблице 4 показано, что pH охладителя после выдерживания повышался с 7,1 до 8,2-8,7. Свежий, неиспользованный 50 мас.% раствор коммерческого охладителя имел резервную щелочность, равную примерно 5,0-6,0, и pH, равный примерно 8-8,5. Данные показывают, что у 50 мас.% раствора коммерческого охладителя с 0,4% цитрата значительно снижались pH и резервная щелочность. У 50 мас.% раствора коммерческого охладителя с 0,8% цитрата сохранялись pH и резервная щелочность, эквивалентные показателям для неиспользованного 50 мас.% раствора коммерческого охладителя, указывая на значительно меньшую деградацию.

Стабилизация гликоля, достигаемая посредством данного изобретения, не описана в патенте Uekusa.

В патенте Uekusa сообщается о композициях, отличных от композиций охладителей, содержащих более 0,5 мас.% цитрата на безводной основе. По Uekusa на способность защищать от коррозии оказывается отрицательное влияние при высоких уровнях цитрата.

Этот пример демонстрирует, что когда к охладителю с органическими присадками добавляли цитрат, полученный охладитель обладал улучшенной устойчивостью к разложению гликолей. Более важно, что этот пример показал неожиданный благоприятный эффект повышенной концентрации цитратов на стабилизацию гликоля.

Охладители, содержащие цитраты в концентрациях вне интервала, описанного в патенте Uekusa, как было показано, превосходят охладители, содержащие цитрат в интервале, описанном Uekusa. В патенте Uekusa не описаны преимущества в отношении гликоля или эластомеров при использовании охладителей с цитратными добавками. Эти преимущества получают без побочного влияния на другие свойства охладителя. Неожиданно, что устойчивость алюминия к коррозии при данном охладителе, содержащем цитрат свыше уровня, заявленного в патенте Uekusa, что определено количественной оценкой коррозии алюминия с помощью электротока в таблице 4, была действительно лучше, чем защита алюминия, создаваемая использованием цитрата на уровнях, описанных Uekusa.

ПРИМЕР 5

Электрохимические методики, детализированные в ASTM D 6208-97 «Test Method for Repassivation Potential of Aluminium and Its Alloys by Galvanostatic Measurement» обычно используют в промышленности для оценки способности металлических поверхностей противостоять питтинговой коррозии. Коррозия металлов электролитически ускоряется в ASTM В 6208-97 при анодном процессе, причем металл окисляется до ионов металлов, и металлическая поверхность становится рябой (изрытой) в виде, подобном точечной коррозии, которая происходит во время процесса коррозии.

При данном или постоянном приложенном потенциале металлические поверхности, которые показывают повышенный ток, будут также демонстрировать повышенную питтинговую коррозию. Таким образом, ток, наблюдаемый у алюминиевого электрода, погруженного в охладитель, при приложенном потенциале будет показывать степень коррозии, вызванной созданным напряжением. Металлические поверхности, показывающие повышенный ток будут подвергаться коррозии с большей скоростью. И наоборот, поверхности, защищенные ингибиторами охладителя, будут показывать сниженный ток по сравнению с незащищенной поверхностью.

Три композиции охладителя, приготовленные в примере 4, были повторены для оценки их способности защищать алюминий от коррозии. Образцы алюминия или электроды, доступные для приобретения от Metal Samples Inc., имеющие площадь экспонируемой поверхности, равную 1,0 см², изготавливали из алюминиевого сплава 3003, очищали и полировали наждачной бумагой 600 меш, чтобы удалить поверхностные покрытия и получить воспроизводимую поверхность для оценки. Алюминиевые образцы, подготовленные таким образом, помещали в ячеечный держатель, который доступен для приобретения в виде 5/8-дюймового тефлонового™ дискового держателя от EG&G, и погружали в каждый из трех повторенных охладителей, изготовленных в примере 4.

Испытуемые растворы получали дальнейшим разбавлением каждой из трех испытуемых композиций охладителей коррозионной водой ASTM D-1384, содержащей 100 ч./млн сульфатного, хлоридного и бикарбонатного ионов, вводимых в виде натриевых солей. Конечный раствор содержал примерно 17 мас.% первоначального концентрата гликоля.

Разбавление ингибитора коррозии необходимо для усиления жесткости этого испытания и увеличения различия в работе ингибиторов. А именно, коррозионные ионы, присутствующие в коррозионной воде, ускоряют язвенную коррозию алюминиевого образца, погруженного в охладители данного примера. Охладители, которые придают улучшенную защиту от коррозии, будут лучше противостоять тенденциям к язвенной коррозии, вызванной присутствием коррозийной воды. Эти охладители с улучшенной защитой от коррозии будут давать сниженный электрический ток и улучшенную защиту от коррозии.

Ячеечный держатель с алюминиевым образцом электрически соединяли с анодным (положительным) концом потенциометра, тогда как графитовый рабочий электрод был соединен с катодным (отрицательным) концом. Чтобы создать точно регулируемый потенциал (вольтаж) между испытуемым образцом металла, то есть алюминиевыми электродами, и графитовым электродом, использовали потенциометр.

В целях изучения тенденций коррозии в охладителях данного примера положительный заряд создают на алюминиевом электроде (аноде) по отношению к графитовому противоположному электроду (катоду). Использовали также стандартный каломельный электрод, и он служил в качестве эталона, по отношению к которому измеряли точный потенциал алюминиевого электрода.

В дополнение к измерению потенциалов или различий вольтажа потенциометром измеряли ток, генерируемый между двумя электродами, когда создавали потенциал или напряжение. Величина генерируемого тока является мерой величины коррозии, происходящей на поверхности алюминия.

Когда охладители давали улучшенную защиту от коррозии, алюминиевый электрод давал сниженный ток при регулируемом подведенном потенциале, демонстрируя тем самым улучшенную защиту от коррозии.

Каждому алюминиевому образцу давали уравновеситься путем помещения его в каждый из трех испытуемых растворов в течение тридцати минут. После уравновешивания анодный потенциал алюминия повышали по отношению к графитовому катоду. Анодный потенциал повышали до на +0,1 вольта более, чем потенциал в разомкнутой цепи алюминиевого электрода, погруженного в каждый испытуемый раствор. Потенциал разомкнутой цепи является потенциалом, наблюдаемым по отношению к стандартному каломельному электроду, когда алюминиевый электрод погружали в испытуемый охладитель без подведенного потенциала. Потенциал разомкнутой цепи является потенциалом, наблюдаемым, когда алюминиевый электрод находится в равновесии с окружающим охладителем, в который он погружен. Действительный потенциал анода определяли сравнением с влажным каломельным электродом.

В таблице 4 в колонке 4 приведены величины анодного тока в микроамперах для алюминиевых образцов, погруженных в каждый из испытуемых растворов при напряжении на 0,1 вольта выше потенциала разомкнутой цепи каждого образца.

Когда подводили анодный потенциал 0,1 вольта, создавался ток и начиналась коррозия. Скорость коррозии показана величиной вызванного тока. Когда уровень цитрата охладителя повышали с 0 до 0,4-0,8%, коррозионный ток изменялся с 2,2 до 3,6-2,7 микроампер. Это является чрезвычайно малым током и является относительно одинаковым для всех трех растворов. Это показывает, что при охладителях данного изобретения защита алюминия от коррозии не ослабляется присутствием цитрата свыше интервала, заявленного в патенте Uekusa.

Изобретение относится к термически стабильной композиции антифризного охладителя, включающей воду и гликоль в весовом отношении, равном от примерно 95:5 до примерно 5:95 соответственно, и включающей от примерно 0,01 мас.% до примерно 5,0 мас.%, по меньшей мере, одну добавку выбранную из группы, состоящей из 3-гидроксибензойной кислоты, 2,3-дигидроксибензойной кислоты, 2,4-дигидроксибензойной кислоты, 2,5-дигидроксибензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты, 3,4-дигидроксибензойной кислоты, 3,5-дигидроксибензойной кислоты, 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты, изолимонной кислоты, ацетилсалициловой кислоты и щелочных солей указанных кислот. Также данное изобретение относится к способу улучшения стабильности гликоля, а также к способу получения улучшенной антифризной композиции охладителя, которые включают использование описанной выше композиции. Применение данной композиции позволяет повысить стабильность антифризных композиций на основе гликоля при высокой температуре. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Термически стабильная композиция антифризного охладителя, включающая воду и гликоль в весовом отношении, равном от примерно 95:5 до примерно 5:95 соответственно, и включающая от примерно 0,01 мас.% до примерно 5,0 мас.%, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из 3-гидроксибензойной кислоты, 2,3-дигидроксибензойной кислоты, 2,4-дигидроксибензойной кислоты, 2,5-дигидроксибензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты, 3,4-дигидроксибензойной кислоты, 3,5-дигидроксибензойной кислоты, 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты, изолимонной кислоты, ацетилсалициловой кислоты и щелочных солей указанных кислот.

2. Композиция по п.1, в которой весовое отношение гликоля к воде составляет от примерно 60:40 до примерно 40:60 соответственно.

3. Композиция по п.1, в которой первоначальный pH колеблется от примерно 7 до примерно 11.

4. Композиция по п.1, в которой гликоль является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из моноэтиленгликоля, монопропиленгликоля, 1,3-пропилендиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, бутиленгликоля и гексиленгликоля.

5. Способ улучшения стабильности гликоля при высоких температурах в антифризной композиции, содержащей воду и гликоль в весовом отношении от примерно 95:5 до примерно 5:95, отличающийся тем, что указанную антифризную композицию охладителя контактируют с от примерно 0,01 мас.% до примерно 5,0 мас.%, по меньшей мере, одной улучшающей термическую стабильность добавкой, выбранной из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного моно-, ди- и тригидроксибензойной кислоты, трикарбоновой кислоты, ацетилсалициловой кислоты, их щелочных солей и их смесей.

6. Способ по п.5, где гидроксильная группа не является соседней для карбоксилатной группы на бензольном кольце бензойной кислоты.

7. Способ по п.5, где моно-, ди- и тригидроксибензойная кислота является, по меньшей мере, одной, выбранной из группы, состоящей из салициловой кислоты, резорциловой кислоты, галловой кислоты и их соответствующих солей.

8. Способ по п.5, где трикарбоновая кислота является, по меньшей мере, одной, выбранной из группы, состоящей из лимонной кислоты, изолимонной кислоты, трикарбаллиловой кислоты и их соответствующих солей.

9. Способ по п.5, где весовое отношение гликоля к воде составляет от примерно 60:40 до примерно 40:60 соответственно.

10. Способ по п.5, где первоначальный pH колеблется от примерно 7 до примерно 11.

11. Способ по п.5, где гликоль является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из моноэтиленгликоля, монопропиленгликоля, 1,3-пропилендиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, бутиленгликоля и гексиленгликоля.

12. Способ получения улучшенной антифризной композиции охладителя по п.1 со стабильностью гликоля при высоких температурах, включающий
i) смешение воды и гликоля в весовом отношении от примерно 95:5 до примерно 5:95 соответственно, с образованием водно/гликолевого раствора;
ii) контактирование указанного водно/гликолевого раствора с от примерно 0,01 мас.% до примерно 5,0 мас.%, по меньшей мере, одной улучшающей термическую стабильность добавкой, выбранной из группы, состоящей из 3-гидроксибензойной кислоты, 2,3-дигидроксибензойной кислоты, 2,4-дигидроксибензойной кислоты, 2,5-дигидроксибензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты, 3,4-дигидроксибензойной кислоты, 3,5-дигидроксибензойной кислоты, 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты, изолимонной кислоты, ацетилсалициловой кислоты и щелочных солей указанных кислот.

13. Способ по п.12, где гидроксильная группа не является соседней к карбоксилатной группе на карбоксилатном кольце бензойной кислоты.

14. Способ по п.12, где весовое отношение гликоля к воде составляет от примерно 60:40 до примерно 40:60 соответственно.

15. Способ по п.12, где первоначальный pH колеблется от примерно 7 до примерно 11.

16. Способ по п.12, где гликоль является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из моноэтиленгликоля, монопропиленгликоля, 1,3-пропилендиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, бутиленгликоля и гексиленгликоля.