ИМПУЛЬСНО-ДЕТОНАЦИОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ И АЛКИНОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2021 года по МПК B01J19/00 B01J3/08 

Изобретение относится к способам и устройствам для получения алкенов и алкинов (например, этилена и ацетилена) из доступного газообразного исходного сырья (например, метана, этана, пропана и других предельных углеводородов).

В существующих установках конверсия метана в ацетилен осуществляется, как правило, методом окислительного пиролиза бедной (недостаток кислорода) смеси «метан-кислород» при температуре 1200-1400°С и времени пребывания компонентов смеси в реакционной зоне на уровне нескольких миллисекунд с последующей закалкой продуктов путем их резкого охлаждения до температуры около 300°С, например, введения в поток охлаждающей среды - воды или масла, что необходимо для прекращения дальнейшей реакции распада полученного ацетилена на углерод и водород (Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена. М.: Химия, 1970. - 415 с).

Основная проблема существующих методов - образование сажи, что усложняет технологию подготовки продуктов пиролиза к заключительной стадии -компримированию чистого ацетилена. Сажеобразование связано с продолжительным временем пребывания смеси «метан-кислород» в реакционной зоне, достаточным для распада полученного ацетилена с образованием сажевых частиц. Кроме того, наличие кислорода в исходной смеси приводит к образованию побочных веществ, которые также необходимо удалять из получаемого продукта.

Для решения этих проблем предлагается новый способ конверсии (без добавления кислорода) доступного газообразного исходного сырья в виде того или иного предельного углеводорода или смеси предельных углеводородов в алкены и алкины (например, этилен и ацетилен) с помощью его ударного или детонационного сжатия и разогрева в циклическом рабочем процессе, основанном на импульсно-детонационном сжигании той или иной горючей смеси в проточной импульсно-детонационной трубе (Фролов С.М., Сметанюк В.А., Фролов Ф.С., Патент WO/2016/060582 А1, Способ детонационной штамповки и устройство для его реализации B21D 26/08 (2006.01), опубликованный 21.04.2016). В таком способе для разогрева газообразного исходного сырья используется быстропротекающий процесс ударного сжатия и его разогрева в бегущей ударной или детонационной волне, повышающей давление и температуру до 25-30 и до 8-10 раз соответственно в течение нескольких микросекунд. Время пребывания газообразного исходного сырья в ударной или детонационной волне легко регулируется конструктивными или режимными мероприятиями. При этом циклический характер рабочего процесса обеспечивает надежное охлаждение элементов конструкции относительно холодными горючей смесью и газообразным исходным сырьем, что значительно снижает требования к жаропрочности конструкционных материалов.

Предшествующий уровень техники

Известны способ и устройство для пиролиза метана с образованием ацетилена за ударной волной, отраженной от закрытого торца непроточной ударной трубы, предложенные в статьях «Pyrolysis of methane in a single pulse shock tube», Napier D.H., Subruhmanyam N. // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1972, 22, 303-317 и «High temperature pyrolysis of methane in shock waves», Hadaka Y., et al. // Intern. J. Chem. Kin. 1990. V. 22. P. 701-709. Способ включает заполнение метаном непроточной ударной трубы, образование и распространение первичной ударной волны по метану в непроточной ударной трубе, отражение первичной ударной волны от закрытой торцевой стенки непроточной ударной трубы, сопровождающееся скачкообразным разогревом метана до высокой температуры и образованием ацетилена и этилена за отраженной ударной волной. Устройство представляет собой непроточную ударную трубу, снабженную системой подачи газов в трубу, системой генерации первичной ударной волны, системой регистрации давления в ударных волнах и системой откачки газов из непроточной ударной трубы. К недостаткам способа и устройства следует отнести однократный режим работы непроточной ударной трубы и, следовательно, низкую производительность: для повторения цикла требуется откачка полученных продуктов и подготовка непроточной ударной трубы к следующему циклу. Так, по расчетам («Численное исследование процесса пиролиза метана в ударных трубах», Бердыев И.А., Пармон В.Н., Федоров А.В., Федоров Н.Н., Фомин В.М. // Физика горения и взрыва, 2004, т.40, №5, с. 91-101) при числе Маха первичной ударной волны М=5.5 мольные доли ацетилена и этилена не превышали 40% и 3%-4% соответственно по отношению к начальной концентрации метана (до 5%) в смеси с аргоном. Это объясняется быстрым падением температуры за отраженной ударной волной вследствие эндотермической реакцией пиролиза и прекращением процесса пиролиза. Более глубокая конверсия метана в этилен и ацетилен требует дополнительного подогрева газа.

Известны способ и устройство, предложенные в патенте US 2014/0058167 Al, B01J 3/00 (2006.01), 27.02.2014. Способ включает непрерывные процессы заполнения камеры сгорания смесью горючего и окислителя, сгорания смеси горючего и окислителя с повышением давления, истечения высокотемпературных продуктов сгорания смеси через сверхзвуковое сопло, распределенной подачи метана в сверхзвуковую струю продуктов сгорания, разогрева метана до температуры пиролиза в потоке благодаря смешению с продуктами сгорания и торможению сверхзвукового потока, и резкого охлаждения потока для закалки состава продуктов пиролиза. Устройство включает камеру сгорания, сверхзвуковое сопло, реактор, секцию охлаждения продуктов пиролиза (например, водяными струями), систему подачи горючего и окислителя в камеру сгорания, систему зажигания и систему распределенной подачи метана в реактор.

К важнейшим недостаткам способа и устройства следует отнести неоднородный разогрев метана путем его смешения со сверхзвуковым потоком продуктов сгорания и торможения сверхзвукового потока, а также разбавление метана продуктами горения. Все это приводит к низкой производительности процесса конверсии метана. Другой недостаток - сложность обеспечения тепловой изоляции конструктивных узлов, что приводит к необходимости применения дорогостоящих жаропрочных материалов и систем охлаждения. Кроме того, чтобы уменьшить время пребывания продуктов пиролиза при высокой температуре и предотвратить распад ацетилена с образованием сажи, необходимо быстрое охлаждение продуктов пиролиза (например, водяными струями) для закалки состава продуктов пиролиза.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению по технической сущности являются способ получения алкенов и алкинов с помощью воздействия ударных волн на газообразное исходное сырье (метан, этан, пропан и другие предельные углеводороды) и устройство для его реализации, предложенные в патенте WO 2015/0077335 А2, B01J 19/10 (2006.01), 28.05.2015. Способ-прототип включает заполнение камеры сгорания смесью горючего и окислителя, сгорания смеси горючего и окислителя с повышением давления, истечения высокотемпературных продуктов сгорания смеси через сверхзвуковое сопло, распределенной подачи газообразного исходного сырья в сверхзвуковую струю продуктов сгорания, формирование стоячей ударной волны в сверхзвуковом потоке смеси «продукты сгорания - газообразное исходное сырье», скачкообразный разогрев газообразного исходного сырья до температуры пиролиза в стоячей ударной волне, пиролиз газообразного исходного сырья в стоячей ударной волне и резкое охлаждение потока продуктов сгорания и продуктов пиролиза для закалки состава продуктов пиролиза.

Устройство-прототип включает камеру сгорания, систему зажигания, сверхзвуковое сопло, систему распределенной подачи газообразного исходного сырья, проточный реактор, систему охлаждения и секцию охлаждения продуктов пиролиза (например, с трубчатым водяным теплообменником), причем система охлаждения может быть рекуперативной, например, для предварительного подогрева газообразного исходного сырья перед его подачей в проточный реактор.

К важнейшим недостаткам способа-прототипа и устройства-прототипа также следует отнести неоднородный разогрев метана путем его смешения со сверхзвуковым потоком продуктов сгорания и торможения сверхзвукового потока, а также разбавление метана продуктами горения. Все это приводит к низкой производительности процесса конверсии метана. Другой существенный недостаток - высокие тепловые нагрузки на элементы конструкции, особенно в горловине сверхзвукового сопла, что приводит к необходимости применения дорогостоящих жаропрочных материалов и систем охлаждения.

Раскрытие изобретения

Задача изобретения - создание способа конверсии газообразного исходного сырья (например, метана, этана, пропана и других предельных углеводородов) в алкены и алкины (например, этилен и ацетилен) с помощью его сжатия и разогрева в ударных или детонационных волнах в циклическом рабочем процессе, основанном на детонационном сжигании смеси «горючее-окислитель», не разбавленной или разбавленной газообразным исходным сырьем.

Задача изобретения - создание устройства, которое обеспечит конверсию газообразного исходного сырья (например, метана, этана, пропана и других предельных углеводородов) в алкены и алкины (например, этилен и ацетилен) с помощью его сжатия и разогрева в ударных или детонационных волнах в циклическом рабочем процессе, основанном на детонационном сжигании смеси «горючее-окислитель», не разбавленной или разбавленной газообразным исходным сырьем.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:

- способом конверсии газообразного исходного сырья в алкены и алкины с помощью его сжатия и разогрева в ударной волне, в котором бегущая ударная волна, используемая для сжатия и разогрева газообразного исходного сырья, образуется в результате циклического импульсно-детонационного сжигания смеси горючего и окислителя, разбавленной или не разбавленной газообразным исходным сырьем, в бегущей детонационной волне, причем газообразное исходное сырье, подвергаемое сжатию и разогреву в бегущей ударной волне, не разбавлено и может быть предварительно подогрето для регулирования глубины конверсии, а продуктами конверсии являются алкены и алкины, образованные как в бегущей ударной волне, так и в бегущей детонационной волне по смеси горючего и окислителя, разбавленной газообразным исходным сырьем.

Газообразное исходное сырье может служить разбавителем для смеси горючего и окислителя, а смесь горючего и окислителя, разбавленная газообразным исходным сырьем, подвергается сжатию и разогреву в бегущей детонационной волне, а продуктами конверсии являются алкены и алкины, образованные в этой бегущей детонационной волне,

- устройством, включающим камеру сгорания, проточный реактор, систему охлаждения, системы подачи горючего и окислителя, систему зажигания и систему подачи газообразного исходного сырья, в котором камера сгорания выполнена в виде проточной импульсно-детонационной трубы, а поперечное сечение проточного реактора может отличаться от поперечного сечения проточной импульсно-детонационной трубы.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 приведена схема заявляемого устройства: 1 - проточная импульсно-детонационная труба, 2 - проточный реактор, 3 - система подачи горючего, 4 -система подачи окислителя, 5 - система подачи газообразного исходного сырья, 6 -система зажигания, ДВ - детонационная волна, УВ - ударная волна.

Вариант осуществления изобретения

На фиг. 1 приведена схема заявляемого устройства. Основной узел устройства - проточная импульсно-детонационная труба (1) с присоединенным к ее выходному сечению проточным реактором (2). Устройство также включает системы подачи горючего (3), окислителя (4) и газообразного исходного сырья (5) в проточную импульсно-детонационную трубу (1) и проточный реактор (2), систему зажигания (6), систему управления, систему охлаждения, а также систему отделения алкенов и алкинов (на фиг. не показаны).

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Устройство работает циклически с частотой рабочих циклов, задаваемых системой управления.

Рабочий цикл начинается с заполнения проточной импульсно-детонационной трубы (1) и проточного реактора (2) рабочим газом, представляющим собой ту или иную смесь горючего, окислителя и газообразного исходного сырья. Состав смеси, заполняющей проточную импульсно-детонационную трубу (1) и проточный реактор (2) определяется задаваемым режимом работы и регулируется системой управления. Горючее подается системой подачи горючего (3), окислитель - системой подачи окислителя (4), а исходное сырье - системой подачи газообразного исходного сырья (5). В качестве горючего может использоваться газообразное исходное сырье (например, метан). Времена подачи горючего, окислителя и газообразного исходного сырья определяются системой управления. При этом система управления может обеспечить несколько режимов работы предлагаемого устройства.

В режиме работы I в проточную импульсно-детонационную трубу (1) одновременно подаются горючее, окислитель и газообразное исходное сырье до полного или частичного заполнения проточного реактора (2).

В режиме работы II в проточную импульсно-детонационную трубу (1) сначала подается только газообразное исходное сырье, а затем в дополнение к газообразному исходному сырью начинают одновременно подаваться горючее и окислитель до тех пор, пока проточный реактор (2) не будет заполнен газообразным исходным сырьем полностью или частично.

В режиме работы III в проточную импульсно-детонационную трубу (1) сначала подается только газообразное исходное сырье, а затем подача газообразного исходного сырья прекращается и одновременно начинают подаваться только горючее и окислитель, и заполнение проточной импульсно-детонационной трубы (1) продолжается до тех пор, пока проточный реактор (2) не будет заполнен газообразным исходным сырьем полностью или частично.

По достижении той или иной заданной степени заполнения проточного реактора (2) подача горючего и окислителя в проточную импульсно-детонационную трубу (1) прекращается. Для устойчивой работы устройства необходимо предотвращать возможность контакта образованной горючей смеси с горячими продуктами детонации предыдущего рабочего цикла. Это достигается формированием «пробки» газообразного исходного сырья между горючей смесью и горячими продуктами детонации предыдущего рабочего цикла. Например, в режиме работы I после прекращения подачи горючего и окислителя в проточную импульсно-детонационную трубу (1) подача газообразного исходного сырья еще продолжается в течение некоторого промежутка времени, достаточного для формирования «пробки».

Подача горючего и окислителя в проточную импульсно-детонационную трубу (1) заканчивается в момент, когда по команде системы управления в проточной импульсно-детонационной трубе (1) инициируется процесс детонационного горения при помощи системы зажигания (6). Процесс детонационного горения осуществляется в соответствии с принципом, изложенным в патенте WO/2016/060582 Al, Способ детонационной штамповки и устройство для его реализации, B21D 26/08 (2006.01), опубликованном 21.04.2016.

При реализации режима работы I разогрев газообразного исходного сырья до температуры пиролиза осуществляется в результате его сжатия в детонационной волне, бегущей по рабочему газу, представляющему собой смесь «горючее - окислитель - газообразное исходное сырье». Продуктами конверсии являются алкены и алкины, образованные в детонационной волне, бегущей по смеси горючего и окислителя, разбавленной газообразным исходным сырьем.

При реализации режима работы II разогрев газообразного исходного сырья до температуры пиролиза осуществляется сначала в проточной импульсно-детонационной трубе (1) в результате его сжатия в бегущей детонационной волне, а затем, после выхода детонационной волны в проточный реактор (2) и ее превращения в бегущую ударную волну, - в результате его сжатия в этой бегущей ударной волне. Продуктами конверсии являются алкены и алкины, образованные как в бегущей ударной волне, так и в детонационной волне, бегущей по смеси горючего и окислителя, разбавленной газообразным исходным сырьем.

При реализации режима III разогрев газообразного исходного сырья до температуры пиролиза осуществляется в результате его сжатия в бегущей ударной волне, получаемой после выхода бегущей детонационной волны из проточной импульсно-детонационной трубы (1), заполненной смесью «горючее-окислитель», в проточный реактор (2), заполненный газообразным исходным сырьем. Продуктами конверсии являются алкены и алкины, образованные в ударной волне, бегущей по неразбавленному газообразному исходному сырью.

На всех рассмотренных режимах работы предлагаемого устройства полученные в рабочем цикле продукты пиролиза с примесью продуктов детонации, например, СО₂ и H₂O, направляются в систему отделения алкенов и алкинов, а система управления выдает сигнал на начало следующего рабочего цикла, начинающегося с заполнения проточной импульсно-детонационной трубы (1) и проточного реактора (2) свежими порциями газообразного исходного сырья и горючей смеси.

В случае рекуперативной системы охлаждения проточной импульсно-детонационной трубы (1) и проточного реактора (2) рабочим телом может служить газообразное исходное сырье. Тогда в проточную импульсно-детонационную трубу (1) подается подогретое газообразное исходное сырье, что может использоваться для регулирования глубины конверсии.

Приводим пример осуществления изобретения на опытном образце предлагаемого устройства, оснащенного регистрирующей аппаратурой.

Опытный образец устройства включал неохлаждаемую проточную импульсно-детонационную трубу, проточный реактор, систему подачи горючего (пропан-бутан автомобильный), систему подачи окислителя (кислород), систему подачи газообразного исходного сырья (метан), а также систему управления.

Проточная импульсно-детонационная труба включала камеру смешения и зажигания внутренним диаметром 50 мм и длиной 400 мм, к которой последовательно присоединены ускоритель пламени внутренним диаметром 50 мм и длиной 1000 мм с препятствиями-турбулизаторами, обеспечивающими быстрый переход горения в детонацию, и гладкий участок трубы внутренним диаметром 50 мм и длиной 1000 мм. Камера смешения содержала коллекторы подачи горючего, окислителя и газообразного исходного сырья, а также 2 автомобильные свечи зажигания. Выходное сечение проточной импульсно-детонационной трубы соединено с проточным реактором.

Проточный реактор выполнен в виде гладкой трубы внутренним диаметром 70 мм и длиной 1000 мм, с установленным в окрестности выходного сечения пробоотборником. Выходное сечение проточного реактора сообщалось с атмосферой.

Расходы горючего, окислителя и газообразного исходного сырья выбирались такими, чтобы состав рабочего газа «горючее - окислитель - газообразное исходное сырье», заполняющей проточную импульсно-детонационную трубу и проточный реактор был стехиометрическим по соотношению горючего и окислителя (режим I). Время подачи компонентов горючей смеси и газообразного исходного сырья задавали таким, чтобы обеспечить полное заполнение проточной импульсно-детонационной трубы и проточного реактора. Испытания проводились при частоте работы опытного образца устройства до 2 Гц. Измерения параметров рабочего режима и теплового состояния опытного образца устройства, а также отбор проб продуктов конверсии в выходном сечении проточного реактора проводились по методикам приемочных испытаний горелки импульсно-детонационной скоростной (ЦИДГ. 100.000.000 ПМ01), разработанным в рамках государственного контракта №16.526.12.6018 от «14» октября 2011 г.(Шифр «2011-2.6-526-006-002») «Разработка высокоскоростной энергосберегающей импульсно-детонационной газовой горелки для повышения эффективности тепловой работы промышленных печей и теплоэнергетических установок». Измеренная средняя скорость циклической детонации в рабочем газе «горючее - окислитель - газообразное исходное сырье» составила 2000 м/с. Расчетные значения давления и температуры в детонационной волне составили 1,4 МПа и 2700 К соответственно. Время пребывания газообразного исходного сырья при высокой температуре составило ~1 мс. Анализ химического состава отобранных проб продуктов конверсии показал содержание ацетилена на уровне 38%-40% (вес.). Следов сажи не обнаружено.

Таким образом, предложены способ и устройства, обеспечивающие получение алкенов и алкинов (например, этилена и ацетилена) из доступного газообразного исходного сырья (например, метана, этана, пропана и других предельных углеводородов).

Изобретение относится к способам и устройствам для получения алкенов и алкинов, например, этилена и ацетилена из доступного газообразного исходного сырья, например, метана, этана, пропана и других предельных углеводородов. Предложен способ конверсии газообразного исходного сырья в алкены и алкины, в котором осуществляют подачу в проточную импульсно-детонационную трубу газообразного исходного сырья с одновременной или последующей подачей одновременно горючего и окислителя, заполнение проточной импульсно-детонационной трубы и частично или полностью проточного реактора газообразным исходным сырьем, горючим и окислителем, циклическое инициирование детонационного горения с обеспечением разогрева газообразного исходного сырья до температуры пиролиза в проточной импульсно-детонационной трубе в результате его сжатия в бегущей детонационной волне, где газообразное исходное сырье, подвергаемое сжатию и разогреву в бегущей детонационной волне, разбавлено горючим и окислителем и в проточном реакторе в результате сжатия газообразного исходного сырья в бегущей ударной волне, где газообразное исходное сырье, подвергаемое сжатию и разогреву в бегущей ударной волне, не разбавлено горючим и окислителем, или в бегущей детонационной волне, где газообразное исходное сырье, подвергаемое сжатию и разогреву в бегущей детонационной волне, разбавлено горючим и окислителем. Предложенный способ реализован в устройстве, включающем камеру сгорания, проточный реактор, систему охлаждения, системы подачи горючего и окислителя, систему зажигания и систему подачи газообразного исходного сырья, в котором камера сгорания выполнена в виде проточной импульсно-детонационной трубы с системой охлаждения, включающей последовательно расположенные камеру смешения и зажигания, содержащую коллекторы подачи горючего, окислителя и газообразного исходного сырья, ускоритель пламени, обеспечивающий переход горения в детонацию, и гладкую трубу, с установленным в её выходном сечении проточным реактором. Технический результат - обеспечение способа и устройства для получения алкинов (ацетилен) и алкенов (этилен) из доступного газообразного исходного сырья (например, метана и пропана). 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ конверсии газообразного исходного сырья в алкены и алкины с помощью его сжатия и разогрева в ударной волне, отличающийся тем, что осуществляют подачу в проточную импульсно-детонационную трубу газообразного исходного сырья с одновременной или последующей подачей одновременно горючего и окислителя, заполнение проточной импульсно-детонационной трубы и частично или полностью проточного реактора газообразным исходным сырьем, горючим и окислителем, циклическое инициирование детонационного горения с обеспечением разогрева газообразного исходного сырья до температуры пиролиза в проточной импульсно-детонационной трубе в результате его сжатия в бегущей детонационной волне, где газообразное исходное сырье, подвергаемое сжатию и разогреву в бегущей детонационной волне, разбавлено горючим и окислителем, и в проточном реакторе в результате сжатия газообразного исходного сырья в бегущей ударной волне, где газообразное исходное сырье, подвергаемое сжатию и разогреву в бегущей ударной волне, не разбавлено горючим и окислителем, или в бегущей детонационной волне, где газообразное исходное сырье, подвергаемое сжатию и разогреву в бегущей детонационной волне, разбавлено горючим и окислителем.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразное исходное сырьё может быть предварительно подогрето для регулирования глубины конверсии.

3. Устройство для осуществления способа по п. 1, включающее камеру сгорания, проточный реактор, систему охлаждения, системы подачи горючего и окислителя, систему зажигания и систему подачи газообразного исходного сырья, отличающееся тем, что камера сгорания выполнена в виде проточной импульсно-детонационной трубы с системой охлаждения, включающей последовательно расположенные камеру смешения и зажигания, содержащую коллекторы подачи горючего, окислителя и газообразного исходного сырья, ускоритель пламени, обеспечивающий переход горения в детонацию, и гладкую трубу, с установленным в её выходном сечении проточным реактором.

4. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что поперечное сечение проточного реактора может отличаться от поперечного сечения проточной импульсно-детонационной трубы.

5. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что в качестве охладителя в системе охлаждения импульсно-детонационной трубы может использоваться газообразное исходное сырьё.