ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАМИДА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2021 года по МПК C08G69/14 C08G69/26 C08G69/40 C08L77/02 C08L77/06 D01F6/82 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области полимеров. В частности, аспекты настоящего изобретения относятся к усовершенствованиям полимеров для изготовления ниток, волокон и синтетической пряжи для изготовления текстильных продуктов, например, тканых, трикотажных, нетканых изделий или других текстильных изделий, изготовленных из синтетических ниток, волокон или пряжи.

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к усовершенствованиям полиамидов.

Уровень техники

В области производства текстильных изделий, в частности, в швейной промышленности существует возрастающая потребность в наделении ниток, пряжи или волокон, применяющихся для производства изделий, а также одежды, произведенной из этих полуфабрикатов, противомикробными или антибактериальными свойствами. Необходимость наделения полуфабрикатов для производства текстильных изделий антибактериальными или бактериостатическими свойствами обусловлена как гигиеническими-медицинскими причинами, так и непатологическими побочными эффектами, связанными с присутствием и пролиферацией микроорганизмов в текстильных изделиях для одежды. Гигиенические-медицинские причины относятся к необходимости уменьшения передачи патогенов через текстильные изделия, например, в больницах или промышленных средах. Среди побочных эффектов, обусловленных присутствием и пролиферацией микроорганизмов, в частности, на одежде, есть образование неприятного запаха.

Много исследований проводилось для обеспечения полимеров, в частности, полимеров, подходящих для вязания и ткачества для производства текстильных изделий, изготовленных из синтетического волокна и обладающих биоцидной способностью. Как правило, различные способы наделения полимеров антибактериальными или бактериостатическими свойствами делятся на три основные категории:

- биоцидные полимеры: представляют собой полимеры, обладающие внутренней противомикробной активностью, как правило, основаны на использовании поликатионов, обладающих способностью уничтожать микроорганизмы путем воздействия на их клеточные мембраны;

- полимерные биоциды: представляют собой полимеры, по своей природе не обладающие противомикробной активностью, к которым функционально присоединены биоцидные молекулы. Как правило, полимерные биоциды обладают более низкой эффективностью по сравнению с биоцидными полимерами вследствие их стерического затруднения. Как известно, стерическое затруднение представляет собой эффект, который заключается в том, что пространственное распределение атомов в структуре молекулы может затруднять или предотвращать химические реакции. Молекулы с биоцидными характеристиками, используемые в этих случаях, являются сложными, обладают низкой термической стабильностью, являются дорогостоящими и, как правило, трудными для обработки;

- биоцид-высвобождающие полимеры: представляют собой полимеры без антибактериальных свойств, на которые были нанесены биоцидные молекулы, которые высвобождались с течением времени. По сути, они представляют собой полимерные матрицы, нагруженные биоцидными молекулами, заключенными в матрицу различными способами. Эти полимеры имеют много недостатков, обусловленных тем фактом, что высвобождаемые биоциды являются летучими примесями, и что содержание биоцидов в полимерах со временем истощается и должно быть восстановлено.

Широкий обзор последних разработок противомикробных полимеров можно найти в: Madson R.E. Santos et al., “Recent Developments in Antimicrobial Polymers: A review”, in Materials, 2016, 9, 599; doi:10.3390/ma9070599 (www.mdpi.com/journal/materials); Xan Xue et al., “Antimicrobial Polimeric Materials with Quaternary Ammonium and Phosponium Salts”, in International Journal of Molecular Sciences, 2015, 16, 3626-3655: 10.3390/ijms16023626 (www.mdpi.com/journals/ijms); Dianna Santos Morais et al., “Antimicrobial Approaches for Textiles: From Research to Market”, in Materials, 2016, 9, 498; doi:10.3390/ma9060498, (http://www.mdpi.com/journal/materials); Felix Siedelbiedel et al., “Antimicrobial Polymers in Solution and Surfaces: Overview and Functional Principles”, in Po;ymers 2012, 4, 46-71; doi:10.3390/ polym4010046 (www.mdpi.com/journal/polymers): Sheila Shahidi et al., “Antibacterial Agents in Textile Industry”, in “Antimicrobial Agents”, edito da Varaprasad Bobbarala, ISBN 978-953-51-0723-1, 12 settembre 2012, capitolo 19, pagg. 388-406.

Из вышеперечисленной научно-технической литературы становится совершенно очевидно, что получение полимеров, обладающих антибактериальными свойствами, сопряжено со значительными техническими трудностями и/или неудобствами на стадии формирования волокна или при использовании полуфабриката и ткани, изготовленной с этим продуктом.

Таким образом, существует продолжающаяся потребность в более экономичных решениях, которые являются также более эффективными и менее загрязняющими, для производства текстильных изделий с антибактериальными свойствами.

Кроме того, в целом, существует потребность в синтетических смолах, обладающих антибактериальными или бактериостатическими свойствами, включая противогрибковые свойства.

Краткое описание изобретения

Удивительным образом было обнаружено и является объектом настоящего изобретения, что специфическое изменение полиамида и, в частности, полиамида 66 и полиамида 6, наделяет этот полимер антибактериальными и противогрибковыми свойствами. В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин «антибактериальные свойства», в целом, относится к способности уменьшать или ингибировать пролиферацию микроорганизмов, в частности, бактерий, микробов, грибов, вирусов.

В частности, было обнаружено, что полиамиды, содержащие нейлон, в частности, например, нейлон 6 и нейлон 66, приобретают или улучшают свои антибактериальные свойства, если в молекулы полиамида вводят полиэфирамин (простой полиэфирамин). Было обнаружено, что полиамид, содержащий полиэфираминовые фрагменты, соединенные с молекулами нейлона, обладает более высокой бактериостатической способностью, чем полиэфираминовые фрагменты того же самого полиамида.

В WO 2014/057364 и WO 2015/001515 раскрыты способы изготовления модифицированных полиамидов, содержащих нейлон и полиэфирдиамин, для увеличения влагопоглощения, то есть способности абсорбировать и удерживать влагу. В частности, предполагается, что эти модифицированные полиамиды увеличивают текстильное ощущение изготовленной из них ткани и одежды. Однако в этих документах предшествующего уровня техники не продемонстрировано какого-либо эффекта полиэфирамина на антибактериальные свойства модифицированного полиамида.

В соответствии с одним аспектом, настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одного полиэфирамина в полиамиде, содержащем нейлон, для увеличения антибактериальных свойств полиамида, то есть для получения молифицированного полиамида, который обладает более высокой антибактериальной способностью по сравнению с тем же самым полиамидом без полиэфирамина. Полиэфирамин и нейлон соединены вместе ковалентными связями и образуют часть полимерной цепи полиамида, таким образом, что антибактериальные свойства, наделенные полиэфирамином, являются стабильными во времени и продолжительными, даже когда полимер подвергается, например, повторному промыванию и/или термическим обработкам, которые обычно проводятся при использовании полиамида для производства текстильных изделий, таких как предметы одежды, одежда или т.п.

Механизмы, посредством которых достигается удивительный эффект в настоящем изобретении, полностью неясны. Возможно, но без ограничения объема настоящего раскрытия, аминогруппы, присутствующие в полиэфирамине, затрудняют пролиферацию микроорганизмов, наделяя модифицированный полиамид бактериостатическими свойствами.

Согласно другому аспекту, изобретение относится к применению полиамидного волокна или пряжи, содержащей нейлон и полиэфирамин, для производства текстильного изделия с антибактериальными свойствами, включая противогрибковые свойства, в частности, но не исключительно, предмета одежды.

Согласно более общему аспекту изобретение относится к использованию полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин, для изготовления изделия, обладающего антибактериальными свойствами, в том числе противогрибковыми свойствами, для всех областей применения дополнительно к текстильной промышленности, в которых могут быть полезными антибактериальные свойства модифицированного полимера. Выбор основного полимера или сополимера может быть основан на конечном применении, для которого предназначен модифицированный полимер.

Так как присутствие бактерий на тканях и предметах одежды вызывает образование неприятных запахов, описанные в настоящем документе области применения и способы наделения полиамида антибактериальной способностью или ее увеличения также представляют области применения и способы уменьшения или предотвращения образования неприятных запахов в предметах одежды, изготовленных с использованием волокна или ниток, содержащих указанный полиамид.

Изобретение также относится к применению полуфабриката текстильного изделия в форме волокна или пряжи, содержащей полиамид, содержащий нейлон и полиэфирамин, в производстве текстильного изделия, например, предмета одежды для предотвращения или уменьшения образования неприятного запаха.

Как правило, волокно или пряжа может содержать, дополнительно к полиамиду, содержащему нейлон и полиэфирамин, также другие вещества, например, может содержать некоторый процент полимера, не содержащего полиэфирамин. Волокно или пряжа может представлять собой двухкомпонентное волокно или пряжу.

В соответствии с другим аспектом, изобретение относится к способу получения полиамида, содержащего нейлон, при этом полиэфирамин вводят в полимерную структуру полиамида для увеличения антибактериальных свойств полиамида. Характеристики нейлона и полиэфирамина предпочтительно выбраны таким образом, что полиамид может быть экструдирован и превращен в волокно или пряжу для применения в производстве текстильных изделий, в частности, но не исключительно, одежды.

Способ также раскрывает изготовление полуфабриката текстильного продукта в форме пряжи или волокна, содержащего полиамид, содержащий нейлон, при этом полиэфирамин вводят в полимерную структуру полиамида для увеличения антибактериальных свойств полиамида.

Способ также раскрывает изготовление полуфабриката текстильного продукта в форме пряжи или волокна, содержащего полиамид, содержащий нейлон, при этом полиэфирамин вводят в полимерную структуру полиамида для уменьшения образования неприятных запахов.

Способ может включать стадию добавления полиэфирамина во время стадии полимеризации. Объектом настоящего изобретения, следовательно, также является применение полиэфирамина на стадии способа полимеризации с образованием полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин, обладающего улучшенными антибактериальными свойствами.

В других вариантах осуществления способ может обеспечить стадию приведения в контакт полиэфирамина с полиамидом, содержащим нейлон, и инициирования реакции между полиэфирамином и полиамидом с реакцией карбоксильных концевых групп нейлона с аминогруппами молекул полиэфирамина и последующей заменой карбоксильной концевой группы полиэфираминовым фрагментом.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение полиэфирамина в способе для модификации полиамида, содержащего нейлон, и введения по меньшей мере одного полиэфирамина в его химическую структуру, то есть в его полимерную цепь для наделения модифицированного полиамида, содержащего полиэфирамин, антибактериальной способностью или увеличения указанной способности.

Также, изобретение относится к способу изготовления текстильного изделия, включающему стадию превращения полуфабриката в форме волокна или пряжи в текстильную структуру, такую как нетканое полотно, тканое полотно или трикотажное полотно или их комбинации, при этом полуфабрикат содержит полиамид, содержащий нейлон и полиэфирамин, для увеличения антибактериальных свойств текстильной структуры.

Предпочтительно полиэфирамин, используемый в полиамиде, имеет по меньшей мере две концевые аминогруппы (NH₂), одна из которых используется для соединения с молекулой нейлона полиамида, а другая остается доступной в образовавшейся полимерной цепи.

В соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе, полиэфирамин предпочтительно представляет собой полиэфирдиамин или полиэфиртриамин.

Предпочтительно нейлон выбран из группы, состоящей из: нейлона 6; нейлона 66; нейлона 12; сополимера, содержащего по меньшей мере два компонента, выбранных из нейлона 6, нейлона 66, нейлона 12; или их комбинаций..

Использование полиамидов, модифицированных полиэфираминами, позволяет обеспечить антибактериальные свойства в пряже и волокне с помощью процесса, который может быть легко осуществлен на промышленном уровне. В частности, фактически, условия процесса для введения полиэфирамина в полиамидную цепь существенно не отличаются от условий, используемых для получения полиамида. Более того, несомненное преимущество состоит в экономической эффективности по сравнению с другими известными в настоящее время промышленными процессами, нацеленными на достижение аналогичных эффектов.

Несмотря на то, что в разных способах получения аминогруппа может связываться в концевом положении в полимерной цепи, также возможно, что аминогруппа находится в промежуточном положении вдоль полимерной цепи.

Использование нейлона 6 и нейлона 66, модифицированных аминогруппами, является особенно полезным для изготовления бактериостатических или антибактериальных текстильных изделий. Эти изделия можно применять в области производства одежды, а также в других областях, таких как, например, мебельная область, автомобильная промышленность или производство текстиля для дома, больниц или жилых домов, например, полотенца, простыни, халаты и т.д.

Более того, антибактериальные или бактериостатические свойства, сообщаемые полиамиду, модифицированному аминогруппами, могут быть также полезными в областях, отличных от текстильной промышленности. В некоторых случаях другой модифицированный полиамид с бактериостатическими и/или антибактериальными свойствами может быть использован в областях, где синтетические смолы должны обладать физическими свойствами, отличными от свойств, требуемых для волокна или пряжи. Например, в стоматологической области смолы используют для производства зубных протезов, стоматологического инструмента, зубных шин, капп и т.п. В этих применениях необходимо наделить синтетическую смолу конкретными свойствами механической прочности и жесткости. Антибактериальные свойства в стоматологических смолах будут особенно полезными.

В соответствии с другим аспектом в настоящем документе описано применение полиамидов, модифицированных аминогруппами из полиэфирамина, обладающих антибактериальными свойствами, а также механическими свойствами, которые делают их полезными в стоматологической области. В этих применениях в соответствии с некоторыми вариантами осуществления основной полиамид может содержать нейлон 12 вместо нейлона 6 или нейлона 66.

Особо раскрыто применение полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин, для производства стоматологических изделий с бактериостатическими или антибактериальными свойствами, включая противогрибковые свойства, в том числе: стоматологические шины, зубные каппы, зубные протезы и их компоненты.

Отличительные признаки и варианты осуществления раскрыты ниже в настоящем документе и, кроме того, содержатся в прилагаемой формуле изобретения, которая является неотъемлемой частью настоящего описания. В вышеизложенном кратком описании указаны отличительные признаки различных вариантов осуществления настоящего изобретения для лучшего понимания следующего далее подробного описания, и для того, чтобы настоящие усовершенствования в данной области могли быть лучше оценены. Разумеется, имеются другие отличительные признаки изобретения, которые будут описаны далее в настоящем документе и которые будут изложены в прилагаемой формуле изобретения. В этом аспекте перед подробным объяснением некоторых вариантов осуществления следует понимать, что различные варианты осуществления изобретения не ограничиваются по своему применению деталями конструкции и расположением компонентов, указанных в нижеследующем описании или проиллюстрированных на чертежах. Изобретение может иметь другие варианты выполнения и применяться на практике и быть осуществленным различными способами. Также следует понимать, что фразеология и терминология, использованные в настоящем документе, предназначены для описания и не должны рассматриваться как ограничивающие.

Краткое описание чертежей

Изобретение будет описано ниже со ссылкой на серии вариантов осуществления, и результаты, которые могут быть достигнуты с помощью изобретения, будут проиллюстрированы в прилагаемых чертежах, где фиг. 1 и 2 показывают антибактериальные свойства ткани, изготовленной с полиамидом, состоящим из нейлона 66, и полиамида, содержащего нейлон 66 и полиэфирамин, в соответствии с применениями, описанными в настоящем документе.

Подробное описание варианта осуществления

Следующее подробное описание иллюстративных вариантов осуществления относится к сопровождающим чертежам. Одни и те же номера позиций на различных чертежах обозначают одни и те же или аналогичные элементы. Кроме того, чертежи необязательно выполнены в масштабе. Кроме того, следующее подробное описание не ограничивает изобретение. Вместо этого, объем изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения.

Ссылки во всем описании на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления», или «несколько вариантов осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один вариант осуществления раскрытого объекта изобретения. Таким образом, появление выражения «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления», или «в некоторых вариантах осуществления» в различных местах по всему описанию необязательно относится к одному и тому же варианту(ам) осуществления. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в один или несколько вариантов осуществления.

Соотношения, концентрации, количества и другие численные данные, проиллюстрированные и упомянутые в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения, могут быть выражены в виде диапазонов. Следует понимать, что это сделано для удобства и краткости. Следует понимать, что диапазон содержит не только числа, приведенные в виде границ диапазона. Напротив, диапазон значений следует понимать в широком и гибком значении как содержащий все индивидуальные численные значения, содержащиеся в диапазоне, а также их поддиапазоны, ограниченные любыми двумя числами, содержащимися в диапазоне. Следовательно, термин «диапазон от около А до около В» относится, в целом, не только к диапазону, определенному предельными значениями А и В, но также любым подынтервалам «от около Х до около Y», где Х и Y представляют собой значения, содержащиеся между А и В.

Когда количество вещества А в группе В веществ определяется с помощью серий процентов максимальных значений и серий процентов минимальных значений, следует понимать, что вещество А может содержаться в группе в количестве, находящемся в пределах множества интервалов, каждый из которых определяется парой любого минимального значения и любого максимального значения. Например, выражение «содержащий по меньшей мере х%, предпочтительно по меньшей мере (x-n)%, и не более чем y%, предпочтительно не более чем (y-m)%», содержит интервалы [x;y], [x; (y-m)], [(x-n); y]; [(x-n); (y-m)]. Каждый из этих интервалов также содержит каждый подинтервал, определенный в пределах его максимального и минимального предельных значений.

Термин «около» может включать округление до значительных численных значений.

Термин «около» в смысле, используемом в настоящем документе, при обращении к численному значению или диапазону численных значений, предусматривает степень вариабельности численного значения или интервала, например, в пределах 10% или в пределах 5% от указанного численного значения или указанной границы диапазона.

Термин средняя молекулярная масса (Mw), используемый в настоящем контексте, следует понимать как среднемассовая молекулярная масса (обычно обозначаемая как Mw), если не указано иное.

В соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, для получения полимера на основе полиамида, содержащего нейлон, в частности, для производства пряжи или волокна, обладающего улучшенной антибактериальной способностью, или более низкой тенденцией к развитию неприятных запахов при переработке в предметы одежды и изнашивании, используют полиэфирамин, присоединенный к молекулам нейлона полиамида.

Как правило, полиамид может представлять собой кислотный (анионный) или основный (катионный) полимер, который может быть окрашен. В особенно предпочтительных вариантах осуществления полиамид может содержать, например, нейлон 66 (полигексаметиленадипамид). В других вариантах осуществления полиамид может содержать нейлон 6, т.е. поли(ε-капролактам). В других вариантах осуществления полиамид может представлять собой сополимер нейлона 6 и нейлона 66.

Полиамид, содержащий полиэфирамин, может быть обеспечен с помощью реакции полимеризации периодического или непрерывного действия, например, путем смешивания дикислоты, нейлоновой соли и полиэфирамина, и нагревания смеси за один или несколько циклов нагрева и охлаждения при контролируемом давлении для обеспечения полимеризации полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин.

Примеры способов получения полиамида, содержащего полиэфирамин, в которых полиэфирамин вводят в молекулу полиамида на стадии полимеризации, описаны в WO 2014/057364, содержание которого включено в настоящее описание.

В других вариантах осуществления полиэфирамин может быть введен в полиамидную цепь после того, как она была сформирована с помощью любого подходящего способа проведения полимеризации. Например, возможно применение полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин, и реакции полиамида и полиэфирамина в экструдере, питающем систему прядения, или в другом контейнере при контролируемой температуре и давлении таким образом, что концевые группы молекул полиамида заменяются молекулами полиэфирамина.

Примеры способов получения полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин, посредством реакции полиамида и полиэфирамина в экструдере или другом контейнере под давлением описаны в WO 2015/001515, содержание которого включено в настоящее описание.

Ниже будут представлены некоторые подробности возможных способов получения полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин, как посредством периодического процесса, так и экструзионного процесса.

Даже если в настоящем описании определенная ссылка сделана на примеры, в которых используется отдельно взятый полиэфирамин, то есть только один тип молекулы полиэфирамина, тем не менее следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления в полиамидную цепь может быть встроено большее количество полиэфираминов различных формул.

В некоторых вариантах осуществления полиэфирамин может представлять собой полиэфирмоноамин общей формулы:

,

где R = Н для этиленоксида и R = CH₃ для пропиленоксида, и где х и y изменяются в зависимости от числа пропиленоксидов и этиленоксидов в цепи. Полиэфирмоноамины формулы (1) представлены на рынке, например, компанией Huntsman Corporation, USA, под названием Jeffamine® М серии.

В предпочтительных вариантах осуществления полиэфирамин имеет более чем одну свободную группу NH₂, таким образом, в реакции полимеризации одна из групп NH₂ образует ковалентную связь с нейлоном 66 или нейлоном 6 полиамидной цепи.

В некоторых вариантах осуществления полиэфирамин представляет собой полиэфирдиамин формулы:

,

где х, y и z могут изменяться исходя из числа этиленоксидов и пропиленоксидов в цепи.

Полиэфирдиамины формулы (2) представлены на рынке, например, компанией Huntsman Corporation, USA, под названием Jeffamine® серий ED и Elastamine® серий RE.

В предпочтительных вариантах осуществления полиэфирамин имеет среднюю молекулярную массу (Mw), равную по меньшей мере около 500, предпочтительно равную по меньшей мере около 800, более предпочтительно равную по меньшей мере около 1000, даже более предпочтительно равную по меньшей мере около 1500, и предпочтительно не более чем около 5000, более предпочтительно не более чем около 3000, например, находится в интервале между около 1500 и около 2500.

В одном варианте осуществления используют Elastamine® RE-2000 (Huntsman) или di Jeffamine® ED2003, оба имеющие формулу (1), где

y равен около 39 и

(х + z) равно около 6,

и имеющие среднюю молекулярную массу (Mw) около 2000.

В других вариантах осуществления могут быть использованы полиэфирдиамины формулы (2) со следующими отличительными признаками:

средняя молекулярная масса Mw = 900;

средняя молекулярная масса Mw = 600.

Предпочтительно полиэфирамин имеет величину AHEW (Amine Hydrogen Equivalent Weight, эквивалентная масса на один аминовый атом водорода), которая не более чем на 10% превышает идеализированную величину AHEW. Этот термин (AHEW) определяется как молекулярная масса полиэфирамина, деленая на число активных атомов водорода аминогрупп в молекуле. Например, идеализированный полиэфирамин, имеющий среднюю молекулярную массу, равную 2000, и в котором все концевые группы полиэфира представляли бы собой аминовые концевые группы, привнося вследствие этого 4 активных атома водорода аминогрупп на молекулу, характеризовался бы идеализированной величиной AHEW, равной 500 г на эквивалент. Если бы 10% данных концевых групп представляли собой гидроксильные, а не аминовые группы, имелось бы только 3,6 активных атома водорода аминогрупп на молекулу, и полиэфирамин характеризовался бы величиной AHEW, равной 556 г на эквивалент.

Число активных атомов водорода аминогрупп на молекулу и, следовательно, величину AHEW данного полиэфирамина можно рассчитать по методикам предшествующего уровня техники и согласно традиционным методам, например, посредством вычисления содержания азота в составе аминогрупп с использованием процедуры, описываемой в стандарте ISO 9702.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления полиэфирамин представляет собой полиэфирдиамин, предпочтительно имеющий молекулярную массу, равную 1500 или больше, характеризующийся величиной AHEW, которая не более чем на 10% превышает идеализированную величину AHEW для данного полиэфирдиамина.

В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, полиэфирдиамин имеет общую формулу (2) и композицию цепи с преобладанием групп PEG (полиэтиленгликоль) по сравнению с группами PPG (полипропиленгликоль), то есть с y > (x + z).

В других вариантах осуществления полиэфирдиамин может иметь цепь, содержащую группы полиэтиленгликоля (PEG) и группы полипропиленгликоля (PPG), при этом группы PPG являются преобладающими. Полиэфирдиамины данного типа представлены на рынке компанией Huntsman Corporation под названием Elastamine® RP серий.

В других вариантах осуществления полиэфирдиамин может иметь структуру на основе полипропиленгликоля и поли(тетраметиленэфир)гликоля (PTMEG). Примерами полиэфирдиаминов данного типа являются полиэфирдиамины, представленные на рынке компанией Huntsman Corporation под названием Elastamine® серий RT.

Несмотря на то, что полиэфирдиамины серий RE со средней молекулярной массой, равной около 1500 или больше и равной около 2500 или меньше, в настоящее время являются предпочтительными, в частности, для добавления к полиамидам для производства волокон и пряжи, также возможно использование полиэфирдиаминов с более высокой средней молекулярной массой, например, до около 5000, таких как Elastamine® RP3-5000 (Huntsman). В других вариантах осуществления полиэфирдиамин может иметь, например, более низкую молекулярную массу (Mw).

В других вариантах осуществления полиэфирдиамин имеет цепь, состоящую из PPG полипропиленгликолевых групп формулы

,

например, полиэфирдиамины Jeffamine® серий D, производимые и представленные на рынке компанией Huntsman Corporation, имеющие среднюю молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 230 до около 4000, и где х может изменяться от около 2,5 до около 68.

В других вариантах осуществления могут быть использованы полиэфирамины, которые имеют более двух концевых аминогрупп (NH₂). Например, полиэфирамин может представлять собой полиэфиртриамин, имеющий формулу

,

где (x + y + z) может составлять от 5 до 6, и Mw равна около 440. В других вариантах осуществления полиэфиртриамин может иметь формулу

,

при этом x + y + z находится в диапазоне от около 50 до около 85 для значений средней молекулярной массы (Mw), возрастающих от около 3000 до около 5000. Полиэфиртриамины данного типа представляют собой, например, Jeffamine® серии Т, производимые и представленные на рынке компанией Huntsman Corporation, USA.

Полиамиды, модифицированные, как описано в настоящем документе, могут быть получены с помощью способа, осуществляемого в периодическом или непрерывном режиме, начиная с соли нейлона, дикислоты и полиэфирамина. В некоторых вариантах осуществления способ включает стадии приведения в контакт дикислоты, полиэфирамина и соли нейлона, образования смеси; и нагревание смеси в закрытом контейнере при температуре и давлении, достаточных для полимеризации смеси, с получением полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин. Соль нейлона может представлять собой соль нейлона 66 (гексаметилендиаминадипат), соль нейлона 6 или их комбинацию.

Соль нейлона может быть обеспечена в количестве от около 50% по массе до около 99% по массе, предпочтительно от около 50% по массе до около 95% по массе.

В целом, полимеризация может включать несколько последовательных циклов нагрева с подходящими профилями давления и температуры. Более подробное описание возможных циклов полимеризации можно найти в WO 2014/057364. В соответствии с типом используемой соли нейлона, в общем, конечный полимер может представлять собой полиамид, содержащий нейлон 6, нейлон 66 или сополимеры нейлона 6 нейлона 66, в цепи которого присутствуют молекулы полиэфирамина.

Готовый продукт может быть сформирован в гранулят и использоваться в последующих процессах формования волокна путем экструзии в соответствии с известными методами.

В других вариантах осуществления, как упомянуто выше, полиэфирамин может быть введен в полиамидную цепь даже после полимеризации, например, путем проведения реакции полиамида, содержащего нейлон, и полиэфирамина в экструдере или в контейнере, находящемся под давлением. Способы данного типа описаны в WO 2015/001515.

В некоторых вариантах осуществления полиамид и полиэфирамин вводят в контейнер с добавками, при необходимости, для содействия реакции между полиамидом и полиэфирамином. Полимерную массу доводят до температуры плавления и подвергают реакции с полиэфирамином с получением модифицированного полиамида.

Добавка может содержать удлинитель цепей или агент для прививки для термопластичных полимеров и, в частности, для полиамидов, подходящих для взаимодействия с карбоксильными группами и аминогруппами. В некоторых вариантах осуществления добавка может представлять собой удлинитель цепей Joncryl® ADR-3400, представленный на рынке компанией BASF. Другие подходящие добавки могут представлять собой Fusabond N493, производимую компанией DuPont, Orgalloy R 6000-6600, производимую компанией Athochem, Irgarod RA20, производимую компанией Ciba Specialty Chemicals.

После реакции между полиамидом и полиэфирамином полимер может быть напрямую экструдирован с получением пряжи, состоящей из одной или множества элементарных нитей (филаментов), для формирования пряжи или волокна для производства текстиля, одежды и других изделий.

В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, количество полиэфирамина в полиамиде может составлять от около 1 масс. % до около 50 масс. %, например, от около 2 масс. % до около 30 масс. %, предпочтительно от около 5 масс. % до около 25 масс. %, например, от около 8 масс. % или от около 10 масс. % до около 20 масс. % в расчете на общую массу полиамида.

В некоторых вариантах осуществления полиамид содержит нейлон в количестве, которое составляет по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, даже более предпочтительно по меньшей мере около 80 масс. %, например, по меньшей мере 85 масс. % в расчете на общую массу полиамида. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание нейлона составляет не более 99 масс. %, предпочтительно не более 98 масс. %, более предпочтительно не более 95 масс. %, даже более предпочтительно не более 90 масс. %, например, не более 85 масс. % в расчете на общую массу полиамида.

Если полиамид, модифицированный как описано в настоящем документе, используют в смеси или в комбинации с другими полимерами, например, в двухкомпонентных волокнах, вышеуказанное процентное содержание нейлона и полиэфирамина относится к общей массе полиамида, содержащего нейлон и полиэфирамин, включая массу второго или другого полимера, комбинированного с ним.

Подходящий полиамид может иметь молекулярную массу, составляющую от около 8000 до около 18000 UMA. В некоторых вариантах осуществления полиамид имеет молекулярную массу, составляющую от около 9000 до около 15000 UMA, например, от около 10000 до около 14000 UMA.

В возможном варианте осуществления полиамид может содержать концевые аминогруппы (NH₂) в количестве, равном количеству концевых карбоксильных групп (СООН), например, в обоих случаях равное 47.

Полиамид, описанный в настоящем документе, предпочтительно можно использовать для изготовления полуфабрикатов для текстильной промышленности в форме непрерывной пряжи или штапельного волокна. Пряжа может представлять собой пряжу, состоящую из одной нити или множества элементарных нитей (филаментов).

Пряжа может быть получена путем экструзии и штапельное волокно путем резки экструдированной непрерывной пряжи. Пряжа, полученная путем экструзии полимера в соответствии со способом, описанным в настоящем документе, может представлять собой текстильную пряжу, состоящую из множества элементарных нитей типа LOY (low orientation yarn, низкоориентированная нить), типа POY (Partially Oriented Yarn, частично ориентированная нить) или FDY (Fully Drawn Yarn, полностью вытянутая нить).

Если пряжу нарезают на волокна, волокна могут иметь, например, длину примерно от 10 до 100 мм. Штапельные волокна могут быть превращены в непрерывную пряжу с помощью способов формирования волокна, известных per se.

В соответствии с другим аспектом штапельные волокна могут быть использованы для производства нетканого полотна, формируя пряди волокон, которые затем подвергают механическому, гидравлическому, химическому, термическому соединению или их комбинации.

Пряжа может быть использована в процессах ткачества или вязки или других применениях.

Пряжа, изготовленная с помощью способа, описанного в настоящем документе, может быть затем подвергнута обработке для модификации ее физических и механических свойств. В некоторых вариантах осуществления пряжа может быть объединена с другой пряжей с получением композитных продуктов. В некоторых вариантах осуществления пряжа, полученная из фильеры, может быть текстурирована или подвергнута прядению по способу «таслан», вытянута, комбинирована с эластомерной пряжей, например, с помощью Interlacing Jet, Covering Jet или другого подходящего устройства.

Пряжа или волокно могут быть однокомпонентными. В этом случае элементарная нить(и), формирующие их, изготовлены из одного и того же материала. В других вариантах осуществления пряжа может быть многокомпонентной, например, двухкомпонентной. Одна, несколько или каждая элементарная нить, составляющая пряжу, включает, в каждом случае, две части, образованные двумя различными полимерами. В некоторых вариантах осуществления элементарная нить содержит внутреннее ядро и внешнее покрытие (так называемое двухкомпонентное волокно «ядро-оболочка»), изготовленные из различных полимеров. В соответствии с возможными вариантами осуществления внешняя часть или оболочка, окружающая внутреннее ядро, может быть образована из влагопоглощающего полимера, содержащего полиамид и полиэфирамин, тогда как ядро может быть образовано из другого полимера, например, в полиамиде без молекул полиэфирамина. В некоторых вариантах осуществления ядро, образованное из нейлона 6 или нейлона 66, может быть экструдировано с оболочкой, образованной из полиамида и полиэфирамина, в соответствии со способом, описанным в настоящем документе.

В некоторых вариантах осуществления двухкомпонентное волокно может иметь второй компонент, который образован из полипропилена или термопластичного полиуретана, или сложного полиэфира, например, полиэтилентерефталата или полибутилентерефталата, или содержит их.

В других вариантах осуществления два компонента, формирующие каждую элементарную нить, могут быть расположены бок-о-бок (так называемые двухкомпонентные нити «side-by-side»), а не вставлены одна в другую.

Экструзионные головки для изготовления многокомпонентных волокон, в частности, двухкомпонентных волокон, известны per se и могут быть использованы подходящим образом в контексте настоящего способа.

В некоторых вариантах осуществления может быть изготовлена двухкомпонентная пряжа, при этом от 10 масс. % до 95 масс. %, предпочтительно от 50 масс. % до 80 масс. % образующего ее полимера составляет полимер, содержащий полиамид и полиэфирамин, а остальную часть составляет немодифицированный полиамид, то есть полиамид без полиэфирамина, и состоит, например, только из нейлона или полимера другой природы, например, полипропилена.

В некоторых вариантах осуществления пряжу экструдируют с некоторым количеством элементарных нитей (филаментов), составляющем от 1 до 300, например, от 5 до 200.

В некоторых вариантах осуществления пряжа имеет нумерацию пряжи от 5 до 6000 Dtex (Децитекс). В предпочтительных вариантах осуществления пряжа имеет величину DPF (dtex на элементарную нить) в интервале от 0,5 до 20.

В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления пряжа имеет количество элементарных нитей от 1 (одна нить) до 100, предпочтительно от 30 до 60, и титр составляет от 7 до 140 dtex, предпочтительно от 40 до 60 dtex. В некоторых вариантах осуществления полимер экструдируют со скоростью экструзии от 20 до 80 см/сек. Элементарные нити, выходящие из фильеры, могут быть предпочтительно охлаждены известным способом, например, в воздушном потоке.

На этой стадии индивидуальные элементарные нити охлаждают боковым потоком воздуха и сводят в направлении и через масленку, чтобы потом соединить с формированием пряжи, состоящей из множества элементарных нитей. Далее пряжа может быть направлена вокруг одного или нескольких вытяжных и/или релаксационных и/или стабилизирующих валиков, моторизирована и контролироваться при периферийных скоростях, которые могут отличаться друг от друга для наделения пряжи требуемой и желательной степенью растяжения и/или ориентации.

В некоторых вариантах осуществления пряжа подвергается вытягиванию, составляющему от 20% до 60%.

В заключение, пряжу наматывают с образованием бобины или паковки. Скорость намотки может составлять от 1000 до 5500 м/мин.

Тестирование антибактериальных свойств

Сравнительные тесты, описанные ниже, выполняли на антибактериальные свойства полиамида, содержащего полиэфирамин.

Образцы ткани были связаны на кругловязальной машине с использованием пряжи, состоящей из множества элементарных нитей, в полиамиде 66 с нумерацией 46 dtex и 40 нитями, и образцы ткани были связаны на кругловязальной машине с использованием пряжи, состоящей из множества элементарных нитей (нумерация 46 dtex и 40 нитей), из полиамида 66, модифицированного полиэфирдиамином Elastamine® RE2000 (Huntsman) в количестве, равном 8 масс. % в расчете на общую массу пряжи.

Образцы ткани засевали следующими микроорганизмами в соответствии со стандартом ISO 20743:2013:

- грамположительные бактерии staphylococcus aureus (DSM 346);

- грамотрицательные бактерии klebsiella pneumoniae (DSM 789),

и следующими микроорганизмами в соответствии с ASTM E2315-03:

- грамположительные бактерии staphylococcus aureus (DSM 346);

- грамотрицательные бактерии escherichia coli (DSM 1576).

На фиг. 1 показаны результаты согласно ISO 20743:2013, на фиг. 2 показаны результаты согласно ASTM E2315-03.

Для каждого микроорганизма число указывает микроорганизмы (в 10⁶), обнаруженные для нейлона 66 и для модифицированного полиамида, содержащего нейлон 66 и полиэфирдиамин Elastamine® RE2000 (Huntsman) в количестве, равном 8 масс. % в расчете на общую массу пряжи. Как показано на фигуре 1, согласно тесту ISO, образец ткани, изготовленной с модифицированным полиамидом, содержащим полиэфирдиамин, обладал антибактериальной активностью,

- составляющей 40% в отношении staphylococcus aureus, то есть пролиферация популяции бактерий была на 40% ниже, чем на эталонном образце, изготовленном из такого же полиамида, но без полиэфирамина;

- 4% в отношении klebsiella pneumoniae, то есть пролиферация популяции бактерий была на 4% ниже, чем на эталонном образце, изготовленном из того же самого полиамида, но без полиэфирамина.

В соответствии с тестом ASTM, фигура 2, образец ткани, изготовленный с модифицированным полиамидом, содержащим полиэфирдиамин, обладал антибактериальной активностью,

- составляющей 50% в отношении staphylococcus aureus, то есть пролиферация популяции бактерий была на 50% ниже, чем на эталонном образце, изготовленном из такого же полиамида, но без полиэфирамина;

- 30% в отношении escherichia coli, то есть пролиферация популяции бактерий была на 30% ниже, чем на эталонном образце, изготовленном из того же самого полиамида, но без полиэфирамина.

На обеих фигурах указанные данные были получены через 24 часа после инокуляции микроорганизмов и для каждого микроорганизма на каждой фигуре представлены две гистограммы: левая относится к эталонному образцу, изготовленному из пряжи стандартного полиамида (нейлон 66), тогда как правая относится к образцу, изготовленному с модифицированным полиамидом, содержащим полиэфирамин.

Важно отметить, что международные стандартные тестирования использовали только для установления процедуры, которой следовали для проведения теста. Они не обеспечивают каких-либо абсолютных или даже сравнительных меток для определения, является ли обнаруженная активность слабой, удовлетворительной или превосходной. Этот параметр должен быть определен на основе свойств конечного продукта (например, выделения запаха ткани), который в любом случае необходимо сравнивать.

В соответствии с представленными выше данными можно констатировать, что ткани, изготовленные с использованием волокна, которое было химически модифицировано путем введения полиэфирамина, продемонстрировали уменьшенную пролиферацию бактерий на ткани по сравнению с такой же тканью, изготовленной из стандартного волокна (нейлон 66). Антибактериальную активность подтверждали с помощью двух различных тестов (ISO и ASTM). Действительно, для подвергаемых сравнению тканей на основе полиамида измеренная активность в отношении staphylococcus aureus показала сопоставимые значения, равные 40% и 50%. Следует также отметить, что бактерии klebsiella pneumoniae являются особенно устойчивыми бактериями, трудными для уничтожения. Таким образом, очевидно, что были получены более низкие значения активности по сравнению с наблюдаемыми в отношении других бактериальных штаммов.

И наконец, не все колонии бактерий являются эквивалентными в отношении их способности генерировать неприятные запахи. Что касается этого индикатора, особенно важными тестами являются тесты на escherichia coli.

Проведенные тесты показали, что введение молекул полиэфирамина в цепь нейлона обеспечило значительные улучшения в полимере в отношении его антибактериальной активности.

Увеличенная антибактериальная активность в результате модификации полиамида путем введения полиэфирамина в полимерную цепь позволяет получить материал полимерных элементарных нитей, то есть подходящего для формирования пряжи, состоящей из множества элементарных нитей или одной элементарной нити, которая, в свою очередь, может быть превращена в штапельное волокно, которое можно применять для изготовления текстильных изделий, путем превращения волокна или пряжи в ткань или нетканое полотно. Эти текстильные изделия можно выгодным образом применять в области изготовления одежды, особенно спортивной одежды, благодаря их способности уменьшать образование неприятного запаха вследствие пролиферации бактерий. Антибактериальная активность, действительно, приводит к уменьшению пролиферации микроорганизмов, отвечающих за образование неприятного запаха. Более того, модифицированный полимер можно выгодным образом применять даже в том случае, когда требуется сокращение бактериальной нагрузки, то есть уменьшение количества микроорганизмов, также по гигиеническим и санитарным причинам. Текстильные материалы, использующие модифицированный полиамид, раскрытый в настоящем документе, с улучшенными антибактериальными свойствами, можно применять, например, в производстве верхней одежды, пижам, простыней, штор, защитных масок, наволочек, одеял, занавесок, бандажей и других изделий, особенно в больницах.

Например, полиамид, содержащий нейлон и полиэфирамин для наделения антибактериальными свойствами или их увеличения, можно применять в медицинских областях для всех применений, для которых в целом используют полиамид. Например, полиэфирамин можно применять для наделения антибактериальными свойствами полиамидов, предназначенных для производства пряжи и мембран для медицинского применения, такого как шовные нити, баллонные мембраны для катетеров ангиопластики (также в форме нейлона 11 и нейлона 12), бандажи и медицинская пленка, мембраны для гемодиализа, материалы для реконструкции сухожилий и связок. Модифицированный полиамид, описанный в настоящем документе, например, модифицированный полиамид 12 (нейлон 12) можно применять в изготовлении изделий, предназначенных для стоматологического применения, в частности, зубных шин, зубных капп, зубного аппарата, набора искусственных зубов, несъемных или съемных зубных протезов и частей этих изделий.

Изобретение относится к применению полиэфирамина в полиамиде, содержащем нейлон 66, для придания антибактериальных свойств полиамиду, используемому для изготовления полуфабриката для производства текстильных изделий, а также к применению полиамидной пряжи или волокна, содержащего нейлон 66 и, по меньшей мере, один полиэфирамин, для производства текстильного изделия с антибактериальными свойствами. Массовый процент полиэфирамина составляет 5-25% в расчете на общую массу полиамида. Изобретение позволяет придать антибактериальные свойства изделиям, изготовленным из модифицированного полиамида, а также получить изделия, имеющие способность уменьшать образование неприятного запаха вследствие пролиферации бактерий. 2 н. и 16 з. п. ф-лы, 2 ил.

1. Применение полиэфирамина в полиамиде, содержащем нейлон 66, для придания антибактериальных свойств полиамиду, используемому для изготовления полуфабриката для производства текстильных изделий, при этом массовый процент полиэфирамина составляет 5-25 % в расчете на общую массу полиамида.

2. Применение по п. 1, где полиэфирамин представляет собой полиэфирдиамин или полиэфиртриамин.

3. Применение по любому из предшествующих пунктов, где полиэфирамин, главным образом, располагается на концах цепи в полиамиде со свободной аминогруппой (NH₂).

4. Применение по любому из предшествующих пунктов, где массовый процент полиэфирамина составляет 10-20 % в расчете на общую массу полиамида.

5. Применение по любому из предшествующих пунктов, где полиамид содержит массовый процент нейлона 66, составляющий по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 85% в расчете на общую массу полиамида; и при этом массовый процент нейлона 66 составляет не более чем 95%, более предпочтительно не более чем 90% в расчете на общую массу полиамида.

6. Применение по любому из предшествующих пунктов, где полиэфирамин имеет среднюю молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 500, предпочтительно по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, даже более предпочтительно по меньшей мере 1500, и предпочтительно не более чем 5000, более предпочтительно не более чем 3000.

7. Применение по любому из предшествующих пунктов, где указанный полуфабрикат выбран из группы, состоящей из: штапельного волокна; непрерывной пряжи, состоящей из одной элементарной нити; непрерывной пряжи, состоящей из множества элементарных нитей.

8. Применение по п. 7, где указанный полуфабрикат представляет собой двухкомпонентный полуфабрикат.

9. Применение по п. 8, где двухкомпонентный полуфабрикат содержит массовый процент полиамида по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 50% и предпочтительно не более чем 95%, более предпочтительно не более чем 80% в расчете на общую массу полуфабриката.

10. Применение полиамидной пряжи или волокна, содержащего нейлон 66 и по меньшей мере один полиэфирамин, для производства текстильного изделия с антибактериальными свойствами, при этом массовый процент полиэфирамина составляет 5-25 % в расчете на общую массу полиамида.

11. Применение по п. 10, где текстильное изделие выбрано из группы, включающей: нетканое полотно, состоящее из соединенных волокон; тканое полотно; трикотажное полотно; или их комбинации.

12. Применение по п. 10 или 11, где полиэфирамин представляет собой полиэфирдиамин или полиэфиртриамин.

13. Применение по любому из пп. 10-12, где полиэфирамин в основном расположен на конце цепи в полиамиде со свободной аминогруппой (NH₂).

14. Применение по любому из пп. 10-13, где массовый процент полиэфирамина составляет 10-20 % в расчете на общую массу полиамида.

15. Применение по любому из пп. 10-14, где полиамид содержат массовый процент нейлона 66, составляющий по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 85%, в расчете на общую массу полиамида; и при этом массовый процент нейлона 66 составляет не более чем 95%, более предпочтительно не более чем 90% в расчете на общую массу полиамида.

16. Применение по любому из пп. 10-15, где полиэфирамин имеет среднюю молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 500, предпочтительно по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, даже более предпочтительно по меньшей мере 1500 и предпочтительно не более чем 5000, более предпочтительно не более чем 3000.

17. Применение по любому из пп. 10-16, где указанное волокно или пряжа является двухкомпонентным(ой), при этом одним компонентом является указанный полиамид, содержащий нейлон 66 и полиэфирамин.

18. Применение по п. 17, где двухкомпонентное волокно или пряжа содержит массовый процент указанного полиамида, содержащего нейлон 66 и полиэфирамин, составляющий по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 50% в расчете на общую массу двухкомпонентного волокна или пряжи, и предпочтительно не более чем 95%, более предпочтительно не более чем 80% в расчете на общую массу двухкомпонентного волокна или пряжи.