ПРОЦЕСС ДЛЯ ЧАСТИЧНОГО УДАЛЕНИЯ ЛИГНИНА И НАПОЛНЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА, А ТАКЖЕ СТРУКТУРА КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧАЕМОГО С ПОМОЩЬЮ ЭТОГО ПРОЦЕССА Российский патент 2021 года по МПК B27K5/00 B27K3/08 B27K3/15 

Настоящее изобретение касается обработки для модификации лигноцеллюлозного материала, а также любого модифицированного лигноцеллюлозного материала (квалифицируемого как «композит»), который может быть получен с помощью этой обработки и природная архитектура которого существенно и выгодно сохраняется. В частности, настоящее изобретение касается процесса для частичного удаления лигнина и наполнения структуры лигноцеллюлозного материала, а также структуры, получаемой с помощью этого процесса. Лигноцеллюлозный материал предпочтительно является древесиной.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно, что некоторые механические свойства древесины, такие как сопротивлению сжатию и сопротивлению изгибу, могут быть модифицированы путем пропитки древесины по меньшей мере одним мономером и/или полимером. Такая древесина, пропитанная мономером и/или полимером, обычно называется древесным композитом. Обычно это цельная древесина, пропитанная поверхностно, то есть обычно на малую глубину от поверхности.

Известный способ производства древесного композита содержит погружение древесины для обработки в текучую среду, такую как водный раствор, в котором растворен мономер и/или полимер, и повышение давления текучей среды для того, чтобы включить мономер и/или полимер в древесину. Однако такой процесс является долгим и требует использования высокого давления для пропитки древесины на глубину.

Таким образом проводился поиск усовершенствований этого процесса, например посредством использования частичного вакуума. Однако никакого удовлетворительного решения не было найдено, поскольку все предложенные методики характеризуются большой длительностью, главным образом благодаря трудности пропитки пор древесины на глубине.

Также известна пропитка древесины метилметакрилатом (MMA) с последующей полимеризацией впитанного мономера. Полимеризация может быть выполнена, например, с использованием высокоэнергетического излучения, такого как лучи лазера или гамма-лучи. Этот способ является медленным, и использование высокоэнергетического излучения является особенно дорогостоящим.

Кроме того, в документе WO 90/02612 было предложено выполнять пропитку древесины мономером в кислотной или основной (щелочной) среде посредством использования надкритической текучей среды (текучей среды в надкритическом состоянии). Эта надкритическая текучая среда облегчает впитывание мономера или полимера в пористую древесину.

Первый вариант осуществления, предложенный в документе WO 90/02612, содержит пропитку древесины щелочной или кислотной средой в присутствии первой текучей среды, поддерживаемой в надкритическом состоянии, гидролитическое расщепление древесины, пропитанной этой средой, в присутствии второй текучей среды, поддерживаемой в надкритическом состоянии, чтобы извлечь экстрагируемые вещества и лигнин из древесины, что приводит к получению волокон, которые обычно являются дискретными, которые отделяются от надкритической текучей среды и от экстрагируемых продуктов. Полученная таким образом древесина извлекается, а затем преобразуется в бумагу.

Этот первый вариант осуществления предназначен исключительно для щепы, поскольку похоже на то, что из древесины извлекается очень большая доля лигнина, если не весь лигнин, что приводит к разрушению внутренней архитектуры древесины. Таким образом, в примерах документа WO 90/02612 эта щепа переходит в состояние древесной массы после извлечения экстрагируемых веществ и лигнина. Полученная таким образом древесная масса в состоянии дискретных волокон, агломерированных в пасту, позволяет формировать древесные панели (типа фибролита) более высокого качества с точки зрения механических свойств по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Второй вариант осуществления, предложенный в документе WO 90/02612, содержит обработку содержащего целлюлозу материала первой текучей средой в надкритическом состоянии для того, чтобы извлечь экстрагируемые вещества (но не лигнин) из содержащего целлюлозу материала; отделение надкритического растворителя, содержащего экстрагируемые вещества, от материала для того, чтобы получить материал, содержащий меньшее количество экстрагируемых веществ; контактирование материала, содержащего целлюлозу и меньшее количество экстрагируемых веществ, со второй надкритической текучей средой, содержащей полимеризующийся мономер, в условиях, достаточных для обеспечения пропитки этого материала мономером; осаждение мономера внутри целлюлозы; и полимеризацию осажденного мономера на месте для того, чтобы произвести материал, содержащий целлюлозу. Этот материал очевидно обладает улучшенными свойствами.

Этот второй вариант осуществления предназначен для частей древесины определенного размера. Таким образом в этих примерах большие блоки или бревна обрабатываются MMA или стиролом.

Однако эти два варианта осуществления, описанные в документе WO 90/02612, не позволяют сохранить микроархитектуру древесины, позволяя наполнителю в достаточной степени заменить лигнин. Фактически обработка в соответствии с этим документом либо практически полностью удаляет лигнин, что приводит к получению целлюлозы, либо удаляет очень небольшое количество лигнина, или даже вообще не удаляет его.

Более поздний документ WO 2010/089604 описывает получение частей лигноцеллюлозного материала, произведенного путем пропитки материала составом на основе уксусного ангидрида с кислотным значением pH, затем пропитки материала составом на основе водного органического продукта с последующим повышением давления для того, чтобы пропитать материал этими двумя растворами, а затем нагрева для сшивки органического материала, присутствующего в пропитанном таким образом лигноцеллюлозном материале. Это позволяет производить деталь из упрочненного лигноцеллюлозного композиционного материала. Однако заполнение детали из материала органическим продуктом может быть только частичным или даже поверхностным (то есть на малую глубину от поверхности), что означает, что обработка относительно толстой детали не может придать ей улучшенных свойств механической прочности.

Также было описано производство прозрачных листов «бумаги» толщиной меньше чем 100 мкм (Advanced Materials, 2009, 21, 1595-1598, «Optically transparent nanofiber paper», Nogi et al., 2009), в частности с помощью соединения мономера акриловой смолы (трициклодекандиметилдиметакрилата, TCDDMA). Этот производственный процесс содержит полное удаление лигнина, которое приводит к получению неорганизованных дискретных волокон. Эти волокна затем обрабатываются смолой, прессуются и сшиваются.

Следовательно, известные до настоящего времени способы пропитки древесины или любого другого лигноцеллюлозного материала для получения более прочного материала являются сложными для осуществления, относительно дорогостоящими, а их реализация является слишком медленной для того, чтобы реалистично рассматривать их применение для промышленного производства композиционного материала из древесины.

Следовательно, на сегодня все еще остается потребность в процессе для обработки структуры лигноцеллюлозного материала, предпочтительно древесины, для того, чтобы получить структуру, сохраняющую архитектуру древесины, составленную материалом с улучшенными механическими свойствами, в частности с точки зрения сопротивления изгибу и сжатию, по сравнению с этим лигноцеллюлозным материалом до обработки. Под «обработкой структуры лигноцеллюлозного материала» понимается обработка вещества, составляющего этот материал.

Одной из главных задач настоящего изобретения является смягчить вышеупомянутые недостатки способов предшествующего уровня техники, и в частности предложить процесс для обработки лигноцеллюлозного материала, который был бы прост в реализации и позволял получаемому материалу сохранять архитектуру древесины при улучшении его механических, химических и/или оптических свойств.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение направлено на процесс для обработки структуры лигноцеллюлозного материала, предпочтительно являющегося древесиной, причем этот процесс содержит следующие стадии:

(1) по меньшей мере одну стадию пропитки структуры лигноцеллюлозного материала по меньшей мере одной органической текучей средой для растворения по меньшей мере 40% и самое большее 85% мас.% лигнина, присутствующего в этом материале;

(2) по меньшей мере одну стадию промывки структуры, полученной на стадии (1), по меньшей мере одной органической текучей средой для удаления растворенного лигнина, полученного на стадии (1) пропитки, для того, чтобы произвести частично делигнифицированную структуру;

(3) по меньшей мере одну стадию заполнения частично делигнифицированной структуры, полученной на стадии (2) промывки, по меньшей мере с одним наполнителем для того, чтобы произвести наполненную частично делигнифицированную структуру; и

(4) по меньшей мере одну стадию окончательной обработки наполненной частично делигнифицированной структуры, полученной на стадии (3) заполнения, для того, чтобы получить структуру композиционного материала, сформированную из трехмерной сетки преобразованного наполнителя, включенного в сетку из целлюлозы и лигнина.

В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение также направлено на структуру композиционного материала, содержащего лигнин, гемицеллюлозу, целлюлозу и по меньшей мере один наполнитель, которая может быть получена путем выполнения процесса обработки согласно первому аспекту настоящего изобретения, в котором композиционный материал формирует трехмерную сетку преобразованного наполнителя, включенного в структуру целлюлозы и лигнина.

В соответствии с одним вариантом осуществления этого второго аспекта настоящее изобретение в частности относится к структуре композиционного материала, содержащего лигнин, гемицеллюлозу, целлюлозу и по меньшей мере один наполнитель, которая может быть получена путем выполнения процесса обработки согласно первому аспекту настоящего изобретения, в котором композиционный материал формирует трехмерную сетку преобразованного наполнителя, включенного в структуру целлюлозы и лигнина.

Наконец, в соответствии с третьим аспектом настоящее изобретение относится к детали, содержащей по меньшей мере одну структуру композиционного материала в соответствии с настоящим изобретением, причем упомянутая деталь является предметом мебели или частью предмета мебели, компонентом здания, деталью автомобиля или самолета.

Процесс для обработки структуры лигноцеллюлозного материала в соответствии с настоящим изобретением содержит новую и инновационную комбинацию частичного удаления лигнина из структуры с последующим заполнением ее соединением, которое стабилизируется внутри этой делигнифицированной структуры. Эта комбинация позволяет получать композиционный материал, который по существу сохраняет структуру материала и формируется двумя взаимопроникающими сетками, в которых архитектура лигноцеллюлозного материала изменена в наноскопическом масштабе, но по существу сохранена в микроскопическом и макроскопическом масштабах. Следовательно, свойства лигноцеллюлозного материала, который был преобразован путем обработки в соответствии с настоящим изобретением в композиционный материал, независимо от того, являются ли эти свойства механическими, химическими и/или оптическими, заметно улучшаются по сравнению с этим же материалом до обработки.

Без привязки к какой-либо конкретной теории заявитель полагает, что это происходит вследствие того, что композиционный материал содержит молекулярные связи между волокнами лигноцеллюлозного материала, которые являются более прочными, чем те, которые существуют в лигноцеллюлозном материале в исходном (или естественном) состоянии, в частности за счет преобразованного наполнителя. Таким образом, этот композиционный материал выгодно объединяет свойства лигноцеллюлозного материала со свойствами преобразованного наполнителя (чаще всего полимерного типа, сшитого или несшитого), поскольку он состоит из уплотненной структуры лигноцеллюлозного материала, внутри которой преобразованный наполнитель играет роль непрерывного химического связующего вещества для лигноцеллюлозных волокон путем добавления точек контакта, а также путем заполнения объемов микропористости и нанопористости. Это более эффективно, чем сетка природного лигнина, которая анархически связывается в точках связки целлюлозы в наноскопическом масштабе. Такое связывание упоминается как химическое или физико-химическое закрепление.

Заявитель полагает, что уплотненная структура является также результатом лучшей организации (и таким образом улучшенной компактности), а также увеличения кристалличности лигноцеллюлозной структуры по сравнению с исходной лигноцеллюлозной структурой (в которой лигнин обычно является аморфным).

Таким образом, в конечном счете этот композиционный материал содержит лигноцеллюлозный материал с намного большей механической прочностью, чем в исходном состоянии. Этот композиционный материал может быть квалифицирован как «упрочненный». Это объясняет высокие качества этого композиционного материала, а также его механические, химические и/или оптические свойства, которые являются улучшенными по сравнению с исходным лигноцеллюлозным материалом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

Термин «архитектура» лигноцеллюлозного материала означает иерархический ансамбль с мультимасштабной организацией, то есть в макроскопическом, микроскопическом или наноскопическом масштабах, обеспечивающей механическую твердость этому ансамблю. Вся или часть структуры лигноцеллюлозного материала в соответствии с настоящим изобретением образуется из архитектуры древесины, несколько компонентов которой кратко рассматриваются ниже.

В атомном масштабе древесина содержит приблизительно 50% атомов углерода, 6% атомов водорода и 40% атомов кислорода, а также следы неорганических соединений и металлоорганических комплексов. Более конкретно, древесина состоит из 60 -75% углеводов в форме целлюлозы и гемицеллюлозы, а также из 18-35% лигнина. Гемицеллюлозы являются периферийными включениями на пучках целлюлозы в лигнин за счет его поперечных физических и химических связей с гемицеллюлозами, анархически служащих поперечными связями между этими пучками и таким образом служащих в качестве жесткого крепления для архитектуры. В макроскопическом масштабе в древесине различают две части: ядро древесины (сердцевинная древесина), более темного цвета, и заболонь. Эти две части образуют годичные кольца, в которых весенняя древесину и более темная летняя древесина отличаются друг от друга.

Растительная клетка, состоящая из полости, просвета, стенки и межклеточных каналов для переноса сока, называемых неутолщенными местами, является строительным блоком в микроскопическом масштабе. В живом состоянии полости клеток древесины, находящихся близко к коре дерева, обеспечивают перенос сока от корней к верхушкам дерева, в то время как стенки обеспечивают функции механической прочности. Клетки прогрессивно умирают с ростом дерева, после чего обеспечивают только жесткое крепление дерева. Стенки клетки образуются тремя различными слоями (межклеточное вещество, первичная стенка и вторичная стенка) с конкретными физико-химическими свойствами. Каждый из этих слоев клетки состоит главным образом из трех полимеров: лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы. Лигнин, существующий преимущественно в межклеточном веществе стенки растительной клетки, соединяет фибриллы целлюлозы вместе и обеспечивает поддержку для структуры древесины. Мультимасштабная архитектура древесины является анизотропной. Она обеспечивает механическую твердость и непрозрачность ансамбля лигноцеллюлозного материала. Архитектура, а также микроскопическая и наноскопическая структура компонентов зависят от конкретной древесины.

Соответствующее количество лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз является переменным для конкретных древесины, дерева и части дерева. Целлюлоза является частично полукристаллической, в то время как лигнин является аморфным. Лигнин имеет темно-коричневый цвет, в то время как целлюлоза и гемицеллюлозы имеют белый цвет. Эти три полимера переплетаются до такой степени, что материал имеет наноскопическую пористость, в которой присутствуют так называемые экстрактивные вещества. Хотя они и закреплены в материале (главным образом физико-химическими связями), эти вещества являются независимыми от сетки, состоящей из лигноцеллюлозного материала.

«Экстрактивные вещества» являются веществами, которые интенсивно поглощают видимый свет. Их присутствие внутри пор подразумевает существование большого количества границ, которые влияют на рассеяние и распространение светового излучения внутри материала. Термин «экстрактивные вещества» объединяет большой набор веществ, образующихся из вторичных метаболитов, синтезируемых во время роста лигноцеллюлозного материала. Они присутствуют в относительно низких количествах (5-10 мас.%) в форме смесей, иногда комплексов, весьма переменных, которые связываются с природой лигноцеллюлозного материала. Изменчивость этих веществ (в количестве и качестве) является большой. Состав почвы и климат места выращивания лигноцеллюлозного материала в значительной степени влияют на химический состав этого материала, включая состав его экстрактивных веществ.

Экстрактивные вещества образуют группы веществ, имеющие структуры, функциональность и свойства, которые являются весьма различными, которые могут быть полярными или неполярными, гидрофильными или гидрофобными, линейными, моноароматическими или полиароматическими. Среди этих экстрактивных веществ можно упомянуть следующие соединения: воск и жиры, терпены (монотерпены, дитерпены, тритерпены, сесквитерпены, дитерпеновые кислоты) и фенольные производные (производные фенолов, лигнанов, стильбенов, флавоноидов, бифлавоноидов, конденсируемых танинов, гидролизуемых танинов).

Экстрактивные вещества обеспечивают дополнительную химическую защиту для древесины. На самом деле они часто включаются в механизмы защиты лигноцеллюлозного материала от внешних агрессивных агентов, таких как грибки, ферменты, поедающие древесину насекомые и микробы. Они также являются источником запаха, частично цвета, а также определяют длительность срока службы, свойственного данному лигноцеллюлозному материалу.

Архитектура лигноцеллюлозного материала квалифицируется как «исходная» (или «естественная»), когда материал, безотносительно масштаба, в котором проводится наблюдение, имеет свойства, подобные тем, которые имеет лигноцеллюлозный материал, не проходивший какой-либо обработки.

Термин «химическое закрепление» относится к молекулярной связи между двумя соединениями, в то время как термин «физико-химическое закрепление» относится к связи между двумя соединениями типа водородной, типа связи Ван-дер-Ваальса, ионного типа или металлического типа.

Термин «пространство архитектуры древесины», также иногда более просто называемое «пространство» или «объем» (соответствующий существенному отсутствию вещества) относится к микроскопическим полостям древесины и к мелким углублениям, которые соединяют их, заполненным соком в живых клетках, а также к наноскопическим пространствам между переплетенными цепями полимеров, содержащихся в стенках клеток.

Термин «структура из лигноцеллюлозного материала» означает в соответствии с настоящим изобретением объект в трех измерениях, состоящий из лигноцеллюлозного материала и имеющий некоторый объем (трехмерный) величиной по меньшей мере приблизительно 2 см³. Это макроскопический объект, который по существу сохраняет архитектуру исходного лигноцеллюлозного материала. Таким образом, предпочтительно структура из лигноцеллюлозного материала содержит по меньшей мере один размер, составляющий по меньшей мере 5 мм и самое большее 40 см. Когда лигноцеллюлозный материал является древесиной, структура обычно может быть срезом древесины (поперечным срезом, продольным срезом, радиальным срезом), с толщиной, например, 5-7 мм или даже 15 мм.

Более конкретно, структура из лигноцеллюлозного материала может быть элементом обшивки, отделочным элементом или структурным элементом.

«Элемент обшивки» в соответствии с настоящим изобретением означает объект в трех измерениях, у которого один из размеров, обычно толщина, намного меньше, чем другие два размера, и обычно составляет по меньшей мере приблизительно 0,5 мм, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 1 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 2 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 5 мм. Этот объект обычно выбирается из группы, состоящей из пластин древесины, мозаичных элементов, покрытий, шпона, толстого шпона и слоев древесины, предпочтительно шпона и толстого шпона. Этот термин по существу соответствует термину «шпон», предпочтительно «толстый шпон».

«Отделочный элемент» в соответствии с настоящим изобретением означает объект в трех измерениях, у которого один из размеров, обычно толщина, намного меньше, чем другие два размера, и обычно составляет по меньшей мере приблизительно 1 см, предпочтительно по меньшей мере 1,5 см, и еще более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 2 см. Этот объект обычно соответствует обработке в здании, то есть он выбирается из группы, состоящей из покрытий, досок, перекладин, плинтусов, паркета, перегородок, панелей, кровельных покрытий и столярных изделий. Этот термин по существу соответствует термину «древесина».

«Структурный элемент» в соответствии с настоящим изобретением означает объект в трех измерениях, который обычно является строительным элементом, у которого самое малое из трех измерений обычно имеет размер по меньшей мере приблизительно 10 см. Этот объект соответствует структуре (или конструкционному изделию) в здании, то есть он выбирается из группы, состоящей из столбов, балок, решетчатых структур и каркасов. Этот термин по существу соответствует термину «пиломатериал». Этот объект также включает в себя клееную многослойную древесину с перекрестным расположением слоев (CLT), которая представляет собой плиту, состоящую по меньшей мере из трех однослойных листов, связанных друг с другом и расположенных крест-накрест, то есть перпендикулярно друг другу. В большинстве случаев, плиты CLT состоят из 3-7 слоев древесины, ориентации волокон в которых пересекаются. Эти различные слои древесины имеют толщину от 2 см до 8 см, а вся плита имеет полную толщину от 6 см до 28 см.

«Строительный элемент» в соответствии с настоящим изобретением означает элемент из технической области строительства, то есть конструкционный элемент, который является элементом обшивки, отделочным элементом или структурным элементом.

«Текучая среда» в соответствии с настоящим изобретением означает жидкость или газ. Под «органическим» веществом в соответствии с настоящим изобретением понимается вещество, содержащее главным образом углерод, водород с кислородом и азот.

«Смачивание» в соответствии с настоящим изобретением означает, что структура помещается в контакт с органической текучей средой основной частью, предпочтительно практически всей ее наружной поверхностью. Таким образом смачивание не обязательно означает погружение; оно может просто быть частичным или полным помещением в контакт с органической текучей средой. Смачивание может приводить к частичной или полной пропитке органической текучей средой посредством действия по меньшей мере одних из следующих сил: диффузионных сил, капиллярных сил, силы тяжести, сил перемешивания, внешних по отношению к смачивающему соединению, или любых других сил, действующих на способность текучей среды двигаться. Не исключается также совместное воздействие нескольких из этих сил для производства идентичных или даже противоположных эффектов.

«Невыдержанная древесина» означает древесину, все еще содержащую молекулы воды, которые являются свободными или связанными с клетками, такую как свежесрубленный лес. Таким образом, свежесрубленный лес является древесиной, обычно содержащей 100% относительного содержания влаги, тогда как «сырая древесина» по определению содержит молекулы воды только в полостях клеток, то есть приблизительно 30% относительного содержания влаги. Измерение содержания влаги в древесине определяется Национальным комитетом по разработке древесины (французская аббревиатура CNDB) как отношение содержащейся в ней массы воды, к ее безводной массе. Это выражается следующей формулой:

Содержание влаги (%)=[(Влажная масса - Безводная масса)x100]/Безводная масса.

Во время валки леса древесина может содержать больше воды, чем древесного вещества; иногда в два раза больше в некоторых тополях. Относительное содержание влаги тогда составляет больше чем 100%. В соответствии с CNDB предел насыщения для древесных волокон, ниже которого происходят усадка и набухание, имеет порядок 30% для всех видов. «Сухая древесина» означает древесину, которая прошла обработку для уменьшения содержания воды, удерживаемой в клеточных стенках, в которой степень влажности обычно составляет от 0 до 30%.

Термин «A и/или B» означает A, или B, или A и B.

Термин «мас.%» означает массовый процент. Если явно не указано иное, любой процент, указанный в настоящем описании, является массовым процентом.

Лигноцеллюлозный материал

Особенно предпочтительно лигноцеллюлозный материал является древесиной. Эта древесина в соответствии с настоящим изобретением может быть невыдержанной древесиной, сырой древесиной или сухой древесиной. Например это может быть древесина, используемая после возможного хранения в течение более-менее длительного периода (от нескольких дней до нескольких лет). Эта древесина может быть преобразована после валки леса, то есть разделана, нарезана в длину, выровнена, освобождена от коры, от заболони или от сердцевины, или обработана. Особенно выгодно в соответствии с настоящим изобретением иметь возможность обрабатывать невыдержанную древесину или даже сырую древесину, поскольку это обеспечивает значительную экономию на стадии предварительной сушки древесины.

Также она может быть состарившейся древесиной, то есть древесиной, уже послужившей, например в качестве строительной древесины. Таким образом способ по настоящему изобретению позволяет выгодно перерабатывать строительную древесину, и таким образом увеличивать ее ценность.

Практически все виды древесины, также называемые семействами, в которых содержание лигнина составляет 15-35%, предпочтительно 18-32%, и еще более предпочтительно 20-30 мас.%, могут обрабатываться с помощью процесса в соответствии с настоящим изобретением, независимо от того, принадлежат ли они к семейству покрытосемянных растений или голосемянных растений, являются ли они ценной древесиной типа дуба или ясеня, или более обычной древесиной, используемой в предметах мебели или даже в строительной отрасли, например мебельной древесиной, такой как ясень, строительной древесиной, такой как сосна, бук или пихта Дугласа, или более податливой древесиной, используемой для изогнутых деревянных деталей или для создания моделей, такой как тополь или некоторые разновидности бальзы.

Таким образом может быть упомянута мягкая древесина, такая как древесина голосемянных растений, предпочтительно ель, сосна и пихта Дугласа, или твердая древесина, такая как липа, тополь, робиния псевдоакация, ольха или ива. В более общем смысле, мягкая древесина выбирается из группы, сформированной норвежской сосной, сосной, канадской елью, тисом, лиственницей, елью, альпийской каменной сосной, пихтой Дугласа, араукарией, можжевельником, кедром, секвойей, туей и кипарисом.

Твердая древесина выбирается из древесины покрытосемянных растений, предпочтительно из группы, сформированной ольхой, березой, бальзой, буком, ясенем, эвкалиптом, хлопковым деревом, гевеей, тополем, осиной, ивой, робинией псевдоакацией, дубом, красным деревом, гуатамбу, кориной, красным деревом, липой, каштаном, кленом, конским каштаном, вязом, орешником, грецким орехом, сандалом, платаном, сикамором, яблоней, грушей, лимоном и тюльпанным деревом, и более предпочтительно ольхой, березой, бальзой, буком, ясенем, эвкалиптом, хлопковым деревом, гевеей, робинией псевдоакацией, дубом, красным деревом, липой, каштаном, кленом, конским каштаном, вязом, орешником, грецким орехом, сандалом и платаном.

Каждый упомянутый вид может содержать очень много разновидностей. Таким образом например вид сосновых покрывает более ста разновидностей, таких как морская сосна или шотландская сосна; вид дубовых покрывает многочисленные подвиды, такие как красный дуб (известный как американский дуб) или летний дуб (известный как европейский дуб).

Каждый вид древесины имеет некоторую архитектуру и химический состав (то есть соответствующее количество лигнина и гемицеллюлоз, длину целлюлозных волокон и экстрактивные вещества), которые свойственны именно ему. Внутри одного и того же дерева различные части древесины (такие как заболонь или сердцевина древесины) также могут иметь различные физико-химические свойства в соответствии с рассматриваемым видом.

Однако лигноцеллюлозный материал может также быть любым материалом, сформированным трехмерной сеткой из целлюлозы и лигнином, например, таким как солома, естественный текстиль (такой как лен и конопля), вся лесная биомасса, включая бамбук, целлюлозу с высоким выходом, бумагу, картон и хлопок, при условии, что материал находится в форме структуры, имеющей некоторую механическую прочность и микроархитектуру, подходящую для улучшения наполнителем, который частично заменяет лигнин. Этот материал обычно содержит также по меньшей мере один полисахарид. Такой список содержит волокнистые компоненты (то есть содержащие волокна в исходном состоянии), такие как конопля или лен, а также усиленные волокном компоненты (то есть преобразованные продукты, содержащие добавку волокон) и однолетние травы.

Дополнительная стадия предварительной обработки

В соответствии с настоящим изобретением стадии (1) пропитки может предшествовать стадия предварительной обработки, обычно для того, чтобы частично извлечь экстрактивные вещества, содержащая по меньшей мере одну подстадию предварительного смачивания структуры лигноцеллюлозного материала по меньшей мере одной органической текучей средой, обычно для того, чтобы растворить часть экстрактивных веществ, присутствующих в материале; а затем по меньшей мере одну подстадию предварительной промывки структуры, полученной на подстадии предварительного смачивания, по меньшей мере одной органической текучей средой для устранения растворенных соединений, полученных на подстадии предварительного смачивания.

Структура лигноцеллюлозного материала, получаемого на стадии предварительной обработки, является структурой, которая будет обрабатываться процессом обработки в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Каждая из этих подстадий предварительного смачивания и предварительной промывки могут быть повторены один или более раз в соответствии с необходимостью независимо от другой стадии, если окончательная подстадия является подстадией предварительной промывки.

Эта предварительная стадия позволяет растворить экстрактивные вещества путем разрыва закрепляющих связей, в частности физических, а затем извлечь их.

Эта предварительная стадия позволяет облегчить частичное удаление лигнина во время более поздних стадий пропитки (1) и промывки (2) в соответствии с настоящим изобретением.

Подстадия предварительного смачивания обеспечивает управляемое и частичное извлечение экстрактивных веществ, присутствующих в лигноцеллюлозном материале. Эта экстракция может выполняться неоднородным образом внутри лигноцеллюлозного материала, в частности в соответствии с рабочими условиями этой подстадии и природой лигноцеллюлозного материала. Например, в случае предпочтительного лигноцеллюлозного материала, древесины, весенняя древесина часто более чувствительна к подстадии предварительного смачивания, чем летняя древесина.

Эта подстадия позволяет сохранять достаточное количество экстрактивных веществ внутри лигноцеллюлозного материала для того, чтобы сохранить архитектуру лигноцеллюлозного материала, но при этом химически ослабить архитектуру лигноцеллюлозного материала для того, чтобы облегчить действие органической текучей среды на стадии (1) пропитки, иначе говоря для того, чтобы облегчить более позднее частичное удаление лигнина. Таким образом, на уровне атомов слабые взаимодействия типа водородной связи или связи Ван-дер-Ваальса между укрепляющими полимерами и экстрактивными веществами разрушаются, что делает структуру более доступной для более позднего изменения в наноскопическом масштабе. Аналогичным образом в микроскопическом масштабе некоторые неутолщенные места расширяются, и более позднее проникновение органической текучей среды тем самым облегчается.

Подстадия предварительного смачивания обычно выполняется в условиях, аналогичных условиям стадии (1) пропитки, описанным ниже, обеспечивающих желаемое частичное извлечение экстрактивных веществ из структуры лигноцеллюлозного материала.

Одним предпочтительным вариантом осуществления является однако использование осмотического процесса, выполняемого путем использования осмотического давления между двумя растворимыми органическими текучими средами, находящимися в контакте. В таком случае первая предварительно смачивающая органическая текучая среда направлена на насыщение структуры лигноцеллюлозного материала в первой фазе, а затем во второй фазе эта насыщенная структура контактирует со второй предварительно смачивающей органической текучей средой. Осмотическое давление между этими двумя текучими средами создает спонтанное перемещение этих двух текучих сред друг к другу для возвращения к равновесию путем смешения этих двух текучих сред. Это перемещение двух органических текучих сред приводит к выходу части экстрактивных веществ из структуры, которые в конечном счете оказываются растворенными в смеси, состоящей из этих двух текучих сред, обычно в пропорции 50-50 об.%.

В случае осмотического процесса предпочтительно, чтобы структура лигноцеллюлозного материала была сухой (то есть имела относительное содержание влаги от 0 до 30%) перед тем, как она войдет в контакт с первой текучей средой подстадии предварительного смачивания, и также предпочтительно, чтобы это контактирование выполнялось под вакуумом и при нагревании. Насыщенная таким образом структура также предпочтительно контактирует под вакуумом и при нагревании со второй текучей средой подстадии предварительного смачивания.

Первое и вторая текучие среды подстадии предварительного смачивания являются либо обе водными, или обе неводными, чтобы обеспечить их взаиморастворимость.

Большее значение разности в свойствах между этими двумя текучими средами, такой как разность растворителя, значения pH, минерализации и/или возможного соединения или соединений, помещенных в раствор в этой органической текучей среде, обычно позволяет достичь более быстрого возвращения к равновесию.

Например, первый раствор для предварительного смачивания состоял из этанола, и в нем образец лигноцеллюлозного материала замачивался под вакуумом при температуре окружающей среды в течение 8 час. Этот образец был затем введен в контакт со вторым водным раствором для предварительного смачивания, содержащим едкий натр с pH=12, под вакуумом и при постоянной температуре 70°C в течение 1 час. Полученный таким образом образец промывался 3-4 порциями горячей воды с температурой 40-50°C и водным раствором едкого натра с pH=12 до тех пор, пока не была получена прозрачная промывная вода.

Как должно быть очевидно для специалиста в данной области техники, количество и природа экстрактивных веществ, растворенных на этой подстадии предварительного смачивания, зависят от природы лигноцеллюлозного материала, а также от природы двух органических текучих сред этой подстадии.

Однако эта подстадия предварительного смачивания может быть конкретно нацелена на определенные экстрактивные вещества, и в этом случае некоторые растворители могут быть предпочтительными. Например, может быть желательным выборочно извлечь водорастворимые или жирорастворимые соединения. Более конкретно, факт частичного извлечения жирорастворимых соединений, таких как жиры, может способствовать гидрофильности внутри структуры лигноцеллюлозного материала, и следовательно облегчить последующие стадии (1) и (2), если они выполняются с использованием водно-органической текучей среды. Аналогичным образом факт частичного извлечения водорастворимых соединений, таких как воски или сахара, может способствовать гидрофобности внутри структуры лигноцеллюлозного материала, и следовательно облегчить последующие стадии (1) и (2), если они выполняются с использованием неводной органической текучей среды.

Подстадия предварительной промывки обеспечивает экстракцию растворенных экстрактивных веществ, присутствующих в лигноцеллюлозном материале, дополнительно к подстадии предварительного смачивания. Эта подстадия в частности служит для того, чтобы избежать ограничения присутствующими экстрактивными веществами, растворенными внутри структуры, действия органической текучей среды, и таким образом удаления лигнина во время стадии смачивания.

Подстадия предварительной промывки может выполняться при условиях, аналогичных условиям для стадии (2) промывки, описанным ниже. Таким образом, текучая среда подстадии предварительной промывки может быть любой органической текучей средой, используемой во время стадии (2) промывки, описанной ниже.

Например, подстадия предварительной промывки может выполняться в вакууме при температуре окружающей среды с использованием водного раствора попеременно с водным раствором едкого натра с pH=12, причем это чередование выполняется каждые 15 мин, а вся подстадия занимает 1 час.

Растворенные экстрактивные вещества, такие как терпены, которые были извлечены из структуры лигноцеллюлозного материала с помощью стадии предварительной обработки по настоящему изобретению, могут выгодно использоваться в контексте процесса по настоящему изобретению на стадии эксплуатации, конкретной для каждого семейства растворенных молекул, обычно с промышленной точки зрения, например для производства химического соединения в фармацевтической или косметической промышленности. В некоторых случаях такой эксплуатации извлеченные соединения должны подвергаться стадиям последующей обработки, таким как фракционирование и/или очистка.

Стадия (1) пропитки

Стадия (1) пропитки обеспечивает частичное и управляемое растворение части лигнина, присутствующего в материале, то есть частичное удаление лигнина.

Удаление лигнина может выполняться неоднородным образом внутри лигноцеллюлозного материала, в частности в соответствии с рабочими условиями стадий (1) и (2) и природой лигноцеллюлозного материала.

Частичное удаление лигнина в соответствии с настоящим изобретением исключает получение целлюлозы из волокон лигноцеллюлозного материала.

Стадия (1) пропитки позволяет как сохранить достаточное количество лигнина (в исходной форме или в восстановленной форме после рекомбинации радикалов, образующихся при разложении лигнина) внутри материала для того, чтобы сохранить архитектуру исходного лигноцеллюлозного материала, так и извлечь достаточное количество лигнина посредством органической текучей среды для того, чтобы освободить пространство внутри архитектуры лигноцеллюлозного материала, в которое будет помещен наполнитель стадии (3). Таким образом, присутствие остаточного лигнина внутри структуры не ограничивает заполнение наполнителем во время стадии заполнения ни существующих микроскопических или наноскопических пространств, ни вновь созданных на стадиях (1) и (2). Такое ограничение могло бы сильно ингибировать распространение полимерных цепей за счет действия гидроксильных групп (ОН), которые блокировали бы радикалы, создаваемые катализатором полимеризации.

Частичное удаление лигнина, выполненное на стадиях (1) и (2), хотя это и не его главная цель, может служить для извлечения других компонентов лигноцеллюлозного материала, таких как экстрактивные вещества, если они не были извлечены во время предшествующей необязательной стадии.

Стадия (1) пропитки может выполняться при температуре окружающей среды или при нагревании в присутствии источника тепла, при атмосферном давлении, под вакуумом или под давлением, или с чередующимся использованием этих различных условий, как это известно специалисту в данной области техники. Как правило, использование давления и тепла облегчает действие впитывающейся текучей среды, и кроме того обеспечивает ускорение процесса гидролиза лигнина, что особенно выгодно для промышленного применения.

Смачивание создает условия для частичной или полной пропитки органической текучей средой (которая может быть жидкостью и/или газом), обычно под действием по меньшей мере одного из следующих типов сил: диффузионных сил, капиллярных сил, силы тяжести, сил перемешивания, внешних по отношению к структуре, или любых других сил, действующих на способность текучей среды двигаться. Органическая текучая среда может быть приведена в докритическое или надкритическое состояние в соответствии с ее природой, как известно специалисту в данной области техники.

Стадия (1) пропитки может выполняться один или более раз, то есть контактирование с органической текучей средой выполняться один или более раз. Несколько различных органических текучих сред могут использоваться попеременно или одновременно.

Количество лигнина, извлекаемого из лигноцеллюлозного материала, зависит от конкретного материала и зависит, например, от того, является ли он мягкой древесиной, твердой древесиной или однолетней травой.

Таким образом, если лигноцеллюлозный материал является мягкой древесиной, во время стадии (1) пропитки обычно растворяется 50-85%, предпочтительно 50-75 мас.%, лигнина, присутствующего в структуре. С другой стороны, если лигноцеллюлозный материал является твердой древесиной, во время стадии (1) пропитки обычно растворяется 40-60%, предпочтительно 45-55 мас.%, лигнина, присутствующего в структуре. Специалист в данной области техники будет способен адаптировать выполнение стадий (1) и (2) в соответствии со структурой конкретного лигноцеллюлозного материала.

Стадия (1) пропитки должна обеспечивать сохранение желаемого количества лигнина в структуре, и при этом не оказывать значительного негативного влияния на микроархитектуру лигноцеллюлозного материала.

Органическая текучая среда может быть любым растворителем или смесью органических растворителей, обеспечивающей удаление лигнина. Предпочтительно вся или часть органической текучей среды может быть переработана и возвращена в производство после ее использования.

В соответствии с одним вариантом осуществления органическая текучая среда является «сложной системой», состоящей по большей части из растворителя, называемого первичным или главным растворителем, и по меньшей мере одного вспомогательного растворителя, называемого сорастворителем. Сорастворитель является жидким соединением, добавляемым в небольшом количестве, и чаще всего является смешиваемым с первичным растворителем. Сорастворитель обычно служит для того, чтобы улучшить растворяющую силу первичного растворителя относительно конкретных растворяемых веществ.

Параметры первичного растворителя (то есть значение pH, диэлектрическая проницаемость, ионная сила, кислотность, основность, окислительный или восстановительный характер) могут быть адаптированы путем добавления по меньшей мере одного соединения, обеспечивающего конкретные свойства сольватации. Кислота, основание, окислитель, восстановитель и/или, например, соль также могут быть добавлены к органической текучей среде в соотношениях, соответствующих их функции растворяемого вещества или сорастворителя согласно их физико-химическому состоянию.

Если главный растворитель является водой, эта сложная система является водным раствором (или просто раствором), содержащим воду и по меньшей мере одно растворенное вещество, которое может быть сорастворителем и/или растворенным твердым компонентом, таким как соль.

Такие сложные системы могут быть системами, которые являются смешиваемыми, мицеллярными или двухфазными, и сами могут использоваться в смеси и/или последовательно.

В соответствии с одним вариантом осуществления органическая текучая среда может представлять собой:

- (i) кислотный или основной раствор, который может быть водным или неводным;

- (ii) кислотный или основной окисляющий раствор, который может быть водным или неводным;

- (iii) чистую ионную жидкость;

- (iv) ионную жидкость в смеси с сорастворителем;

- (iv) ионную жидкость, содержащую один или более ферментов;

- (iv) ионную жидкость в смеси с сорастворителем, содержащим один или более ферментов;

- (iv) ионную жидкость в смеси с сорастворителем и текучей средой;

- (iv) ионную жидкость в смеси с сорастворителем и текучей средой, содержащей один или более ферментов;

- (v) текучую среду, содержащую по меньшей мере один биологический организм, такой как бактерии, микробы или грибки;

- (vi) а также любую комбинацию компонентов (i) - (vi).

Первое соединение в каждом из компонентов (i) (vi) обычно присутствует в большинстве, то есть в количестве по меньшей мере 50 мас.%.

В соответствии с одним вариантом осуществления органическая текучая среда стадии (1) пропитки является органическим раствором, который может иметь любое значение pH. Предпочтительно органический раствор является кислотным, обычно со значением pH меньше чем 6,5, еще более предпочтительно меньше чем 4,5, либо основным со значением pH больше чем 7,5, еще более предпочтительно больше чем 9,5.

В дополнение к воде органическая текучая среда стадии (2) промывки может содержать любую жидкость, традиционно используемую в качестве растворителя в химии. Предпочтительные сорастворители и чистые растворители обычно выбираются из группы, образуемой этилацетатом, бутилацетатом, метилацетатом, этилацетоацетатом, ацетоном, уксусной кислотой, лимонной кислотой, муравьиной кислотой, азотной кислотой, щавелевой кислотой, муравьиной кислотой, уксусным ангидридом, бутанолом, бутаноном, циклогексаном, циклопентаном, дихлорэтаном, дихлорметаном, диоксаном, водой, скипидаром, этанолом, гликолевым эфиром, петролейным эфиром, диэтиловым эфиром, этиленгликолем, гептаном, изопропиловым спиртом, метанолом, моноэтаноламином, пентаном, пропанолом, пропоксипропаном, пиридином, толуолом, ксилолом, а также их смесями. Неводный растворитель предпочтительно выбирается из группы, образуемой ацетоном, этанолом, гексаном, изопропиловым спиртом, гептаном, а также их смесями.

«Кислота» означает любое соединение, по отдельности или в смеси, которое в состоянии высвобождать протон, такое как неорганическая или органическая кислота, в жидком состоянии или в форме растворенной твердой соли. В этой связи можно упомянуть карбоновые кислоты, соли, производные от карбоновых кислот, и ангидриды кислот, таких как нефенольные органические кислоты, такие как уксусная кислота, аскорбиновая кислота, бензойная кислота, борная кислота, угольная кислота, лимонная кислота, циановая кислота, дихлоруксусная кислота, муравьиная кислота, азотоводородная кислота, купоросное масло, молочная кислота, азотная кислота, щавелевая кислота, перхлорная кислота, пропионовая кислота, цианистый водород; фенольные органические кислоты: бензойная кислота, кофеиновая кислота, хлорогеновая кислота, феруловая кислота, галловая кислота, гентизиновая кислота, параоксибензойная кислота, паракумаровая кислота, протокатехиновая кислота, ванилиновая кислота, салициловая кислота, синаповая кислота, сиреневая кислота, фенолокислота, резорцин; неорганические кислоты: соляная кислота, монохлоруксусная кислота, бромистоводородная кислота, бромуксусная кислота, соляная кислота, фтористоводородная кислота, бромноватистая кислота, хлорноватистая кислота, йодноватистая кислота, йодноватая кислота, йодоуксусная кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота, селеновая кислота, сернистая кислота, серная кислота, теллуровая кислота, трибромуксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, концентрированная азотная кислота; а также их смеси.

«Основание» означает любое соединение, по отдельности или в смеси, которое может принимать протон, в жидком состоянии или в форме неорганической соли, находящейся в растворе. В этой связи можно упомянуть амины, амиды, щелочные соли, такие как уксуснокислый натрий, амид натрия, 3-амино-3-метилпентан, хлористый аммоний, анилин, азетидин, бромпиридин, бутиллитий, кадаверин, 2-хлорфенол, 3-хлорфенол, 4-хлорфенол, холин, циклогексиламин, диэтиламид лития, диэтиламин, диизопропиламин, диметиламин, 2,4-диметилимидазол, 1,2-диметиламиноэтан, 1,2-диметилпирролидин, этиламин, этандиамин, этаноламин, ацетат натрия, ацетат калия, гексаметилендиамин, гексиламин, гидразин, гидрид натрия, гидроксид бария, гидроксид кальция, гидроксид железа, гидроксид лития, гидроксид магния, гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксиламин, метиламин, 2-метил-2-бутанамин, 3-метил-1-бутанамин, метилглицин, 1-метилпиперидин, моноэтаноламин, н-бутиламин, нитрофенолы, N-метилпирролидин, N-метилпиридинамин, 3-пентамин, пентиламин, пиперидин, пропиламин, 1,3-пропандиамин, 4-пиридинамин, пиридин, пирролидин, втор-бутиламин и трет-бутиламин, триэтиламин; а также их смеси.

«Окислитель» означает соединение, по отдельности или в смеси, которое оказывает окисляющее действие, то есть которое способно захватывать один или более электронов. Этот окислитель может быть производным химии хлора, таким как хлористокислый натрий, хлористый кальций, хлористый натрий, молекулярный хлор, отбеливатель, хлорноватистокислый кальций, хлорноватистокислый натрий, любой пероксид, такой как перекись водорода, или например любое соединение, производное от предшествующего воздействия пероксида на другую молекулу, такое как гидроперекись кислоты, получаемое в результате реакции перекиси, такой как перекись водорода, и кислоты. Пероксиды являются соединениями с общей формулой ROOR', где каждый из R и R' является углеводородной цепью, такой как алкил, алкилоил, алкилоксикарбонил, арил, арилоил или арилоксикарбонил, а также их смеси, которые могут быть замещены или нет. Примерами углеводородных цепей являются: для алкильной цепи: метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил и пентил, для алкилоильной цепи: этилоил, пропилоил, бутилоил и пентоил; для алкилоксикарбонильной цепи: сложные эфиры карбоната, такие как этил-, пропил-, бутил- и пентилкарбонат; для арильной цепи: фенил, бензил, хлорбензил, нафтил, тиенил, индолил; для арилоильной цепи: фенилоил и нафтилоил; для арилоксикарбонильной цепи: сложные эфиры карбоната, такие как фенил- или нафтилкарбонат.

Такой окислитель может быть добавлен к описанным выше кислоте или основанию для того, чтобы создать окисляющий кислотный раствор или окисляющий основной раствор в соответствии с настоящим изобретением. Кислоты и основания в некоторых случаях могут сами иметь окислительные свойства, но и в этих случаях к ним можно добавить окислитель для того, чтобы усилить это свойство. В соответствии с настоящим изобретением окислитель, добавляемый к кислотному или основному соединению, может реагировать независимо или формировать новые реакционные объекты. Таким образом, например, перекись может быть связана с карбоновой кислотой для того, чтобы сформировать гидроперекись кислоты, такую как муравьиная надкислота, уксусная надкислота или надсерная кислота.

«Восстановитель» означает соединение, по отдельности или в смеси, которое оказывает восстанавливающее действие. В этой связи можно упомянуть альдегиды, дитионит натрия, гидрохинон, гидрид натрия, сульфит натрия и тиосульфат натрия. Семейство альдегидов содержит в частности уксусный альдегид, пропионовый альдегид, бутановый альдегид, валериановый альдегид, фурфурол, а также их смеси.

Такой восстановитель может быть добавлен к описанным выше кислоте или основанию.

Предпочтительно органическая текучая среда стадии (1) пропитки может выбираться из:

- окисляющего кислотного водного раствора, содержащего смесь раствора уксусной кислоты и окислителя, такого как перекись водорода, или кислотного водного раствора, содержащего бромистый водород, серную кислоту или фосфорную кислоту;

- окисляющего кислотного водного раствора, содержащего смесь основного раствора, такого как гидроксид натрия, содержащая моноэтаноламин водная жидкость или гидроксид калия, с окислителем, таким как хлористокислый натрий.

Органическая текучая среда также может быть ионной жидкостью и/или «биологическим организмом», таким как фермент, бактерия, микроб или грибки.

«Ионная жидкость» означает в соответствии с настоящим изобретением любой раствор органической соли, точка плавления которой составляет менее 100°C, которая обычно является жидкостью при температуре окружающей среды, и которая имеет низкое давление пара, то есть ее температура кипения составляет от 200°C до 400°C.

Предпочтительная ионная жидкость в соответствии с настоящим изобретением, используемая отдельно или в смеси, предпочтительно выбирается из ионных жидкостей с амино-катионом, таким как катионы холиния, имидазолия, N-метил-2-пирролидиния, пиридиния, пирролидиния, а также их смеси, предпочтительно имидазолия. Противоион предпочтительно выбирается из анионов ацесульфамата, ацетата, бромида, хлорида, формиата и их смесей, предпочтительно из анионов ацесульфамата, ацетата, бромида и формиата, а также их смесей. Особенно предпочтительно катион является катионом типа 1-алкил-3-алкилимидазолия, в котором каждый из алкилов независимо друг от друга содержит от 1 до 6 атомов углерода на молекулу, например таким как 1-бутил-3-метилимидазолий или 1-этил-3-метилимидазолий.

Таким образом, ионная жидкость в соответствии с настоящим изобретением может быть выбрана из группы, содержащей 1-этил-3-метилимидазолийацесульфамат, 1-бутил-3-метилимидазолийацетат, 1-этил-3-метилимидазолийацетат, 1-бутил-3-этилимидазолийбромид, 1-бутил-3-метилимидазолийбромид, 1-этил-3-метилимидазолийбромид, холинийаминоуксусную кислоту, холинийлизин, N-метил-2-пирролидинийацетат, пиридинийформиат, пирролидинийацетат, пирролидинийформиат, а также их смеси. Ионными жидкостями, еще более предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением, являются 1-бутил-3-метилимидазолийацетат, 1-этил-3-метилимидазолийацетат, 1-бутил-3-этилимидазолийбромид, 1-бутил-3-метилимидазолийбромид, 1-бутил-3-метилимидазолийбромид, а также их смеси.

Ионная жидкость также может быть ионной жидкостью, произведенной из аминокислоты, такой как холинийглицин или холинийлизин. Такое соединение имеет преимущество более низкого загрязнения окружающей среды.

Ионная жидкость может также синтезироваться из молекулы, получающейся на одной из стадий процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением, в частности на стадии (1) пропитки. Это позволяет оптимизировать подпродукты, образующиеся во время упомянутого процесса. В этой связи можно упомянуть ионные жидкости, синтезируемые из ароматических альдегидов, полученных из лигнина или гемицеллюлоз, таких как ванилин, п-анизальдегид и фурфурол, которые химически модифицируются, в частности путем вставки в них нуклеофильных атомов азота.

Преимущество использования ионной жидкости, в дополнение к легкости использования такого продукта в процессе обработки в соответствии с настоящим изобретением, заключается в возможности ее повторного использования после того, как она будет извлечена на стадии (2) промывки и освобождена от растворенных компонентов, таких как лигнин и любой другой продукт, включая любую другую промывочную органическую текучую среду.

Любой фермент или любая смесь ферментов, называемая «ферментным коктейлем», любой биологический организм, такой как любая бактерия, любой микроб или любые грибки, которые могут облегчить разложение лигнина внутри материала и таким образом привести к частичному удалению лигнина из этого материала, также могут использоваться в контексте настоящего изобретения.

Ферменты, бактерии, микробы или грибки обычно переносятся текучей средой, которая чаще всего является жидкостью, и обычно раствором. Эта текучая среда носителя, которая сама может переноситься другой текучей средой, которая имеет другие характеристики, и сформированный таким образом ансамбль чаще всего образуют сложную систему, которая является смешиваемой, мицеллярной или двухфазной.

Фермент может быть лакказой, пероксидазой, лигназой или АТФазой среди АТФаз, например «экспортирующим медь P-типом АТФазы» (copA). Среди пероксидаз можно упомянуть «обесцвечивающие красители пероксидазы» включая таковые типа B (типа Dyp-B), типа P (типа Dyp-P) и типа 2 (типа Dyp-2). Они могут использоваться по отдельности или в форме смесей ферментов.

Такие ферменты могут скрываться грибками в культуре, такой как «грибки белой гнили».

Роль ферментов может быть двоякой. Более конкретно, частичному удалению лигнина будет способствовать, если действие фермента будет аналогично действию промывочной органической текучей среды. Еще больший эффект будет получен, если действие фермента сопровождает действие промывочной органической текучей среды, за счет уменьшения количества растворенных сольватированных компонентов, произведенных из лигнина лигноцеллюлозного материала, путем их превращения в компоненты с более низкой молекулярной массой.

Также может использоваться по меньшей мере один грибок. В этом случае следует отметить, что споры грибков являются активными в течение длительного времени и образуют непрерывные элементарные волокна мицелия внутри растительных клеток.

Другой предпочтительный вариант осуществления стадии (1) пропитки включает в себя использование по меньшей мере одной надкритической текучей среды, чаще всего в смеси.

«Надкритическая текучая среда» означает текучую среду в надкритическом состоянии. Надкритическое состояние является состоянием, в котором угол смачивания подложки равен нулю, что означает, что это соединение полностью смачивает свою подложку: тем самым надкритическая текучая среда помогает заполнению лигноцеллюлозного материала другим соединением или соединениями стадии (2) пропитки, с которыми она образует сложную систему.

Надкритическая текучая среда может быть выбрана из диоксида углерода, воды, алкенов с низкой молекулярной массой (то есть с количеством атомов углерода по меньшей мере 1 и строго меньше чем 5), таких как этилен или пропилен, алканов с низкой молекулярной массой (то есть с количеством атомов углерода по меньшей мере 1 и строго меньше чем 5), таких как метан, этан, пропан и их смеси; спиртов с низкой молекулярной массой (то есть с количеством атомов углерода по меньшей мере 1 и строго меньше чем 5), таких как метанол и этанол, ацетона, хлористого аммония, хлороформа, хлортрифторметана, закиси азота, трихлорфторметана и их смесей.

Предпочтительным, однако, является использование такой текучей среды, содержание углерода в которой минимально, такой как вода или диоксид углерода. Надкритическое состояние диоксида углерода может быть достигнуто при относительно мягких условиях, то есть при температуре выше 31°C и давлении 7,4 МПа (74 бар). Надкритические условия являются более труднодостижимыми для воды (выше 374,3°C и 22,1 МПа, то есть 221 бар): вода может также использоваться в более доступном состоянии, близком к надкритическому состоянию, называемом докритическим, которое является равно предпочтительным.

Органическая текучая среда стадии (1) пропитки также может быть выбрана из группы, содержащей:

- водный раствор, содержащий смесь хлористого натрия и гидроксида натрия, или водную жидкость, содержащую моноэтаноламин, или основной раствор, содержащий KOH (для щелочного удаления лигнина);

- водный раствор, содержащий смесь уксусной кислоты и перекиси водорода, или кислотный раствор, содержащий HBr, H₂SO₄ или H₃PO₄ (для кислотного удаления лигнина);

- текучую среду, содержащую по меньшей мере один фермент, возможно в присутствии по меньшей мере одной ионной жидкости или в присутствии по меньшей мере одной ионной жидкости и по меньшей мере одного сорастворителя (для ферментативного удаления лигнина);

- чистую ионную жидкость, произведенную из растительного материала (для удаления лигнина с помощью чистой ионной жидкости);

- ионную жидкость, содержащую один или более ферментов в растворе (для удаления лигнина ионной жидкостью с ферментативным действием).

- ионную жидкость в смеси по меньшей мере с одним растворителем, смешиваемым с ионной жидкостью, таким как этанол (для удаления лигнина типа Organosolv с ионной жидкостью; в этом случае ионная жидкость может содержаться в меньшем количестве относительно другого смешиваемого растворителя или растворителей этой смеси);

- ионную жидкость в смеси по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, содержащим один или более ферментов в растворе;

- двухфазную систему, в которой одна из фаз состоит из ионной жидкости, чистой или смешанной по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, таким как этанол, а другая фаза состоит из надкритической текучей среды, такой как CO₂ (для удаления лигнина надкритической текучей средой с ионной жидкостью, чистой или в смеси);

- двухфазную систему, в которой одна из фаз состоит из ионной жидкости, чистой или смешанной по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, а другая фаза состоит из надкритической текучей среды, дополнительно содержащей один или более ферментов в растворе в фазе, содержащей ионную жидкость (для удаления лигнина надкритической текучей средой с ионной жидкостью, чистой или в смеси, с дополнительным ферментативным воздействием);

- любой раствор чистого соединения или смеси соединений, содержащий по меньшей мере один фермент; а также их смеси.

Первое соединение каждого компонента из вышеприведенного списка обычно присутствует в большинстве, то есть в количестве по меньшей мере 50 мас.%. Любое другое упомянутое соединение присутствует в меньшем количестве.

В соответствии с одним особенно предпочтительным вариантом осуществления органическая текучая среда стадии (1) пропитки является жидкостью для удаления лигнина, которая дополнительно содержит по меньшей мере один поляризующий агент, выбираемый из группы, образованной этанолом, этиленгликолем, диметиловым эфиром, N-метилпирролидоном, диоксанами, диметилформамидом, диэтиленгликолем, диметиловым эфиром диэтиленгликоля, пиридином, н-бутиламином, пиперидином, морфолином, 4-пиколином, 2-пиколином, диэтиламином, анилином, ацетоном, метанолом и их смесями, а также возможно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, образованной ионными поверхностно-активными веществами, такими как катионные, анионные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, и неионогенными поверхностно-активными веществами, а также их смесями.

Присутствие такого поляризующего агента выгодно обеспечивает более хорошее проникновение наполнителя внутрь структуры лигнина и целлюлозы материала во время последующей стадии (3) заполнения.

В соответствии с одним особенно предпочтительным вариантом осуществления органическая текучая среда стадии (1) пропитки дополнительно содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

Поверхностно-активное вещество обычно выбирается из анионных поверхностно-активных веществ, таких как поверхностно-активные вещества на основе сульфата, сульфоната, карбоксилата или сложных эфиров фосфата; катионных поверхностно-активных веществ, таких как соли четвертичного аммониевого основания; неионогенных поверхностно-активных веществ, таких как поверхностно-активные вещества на основе полиэтиленоксида и/или пропиленоксида, например такие, как семейство коммерчески доступных продуктов Pluronic® и Tween®, или на основе цепи жирной кислоты, например семейство коммерчески доступных продуктов Span®, и сахара; цвиттерионных поверхностно-активных веществ, таких как оксиды амина, например лаураминоксид, бетаины, алкиламидобетаины, сульфобетаины и производные имидазолина; а также их смесей. Также могут использоваться поверхностно-активные вещества, производные от лигнина, такие как полученные сульфированием лигнина.

Наконец, впитывающаяся текучая среда может содержать по меньшей мере один катализатор N-оксильного типа, такой как тетрапропиламмонийперрутенат (TPAP), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), или 2-азаадамантан-N-оксил (AZADO), а также их производные.

Например, стадия (1) пропитки может, например, выполняться под вакуумом с использованием водного органического раствора, содержащего от 5 до 10% хлористого натрия и от 0,01 до 0,5% гидроксида натрия, при температуре от 50 до 90°C в течение 2-10 час, например при 70°C в течение 5 час.

Стадия (2) промывки

Стадия (2) промывки обеспечивает экстракцию лигнина и других возможных растворенных соединений, присутствующих в лигноцеллюлозном материале, дополнительно к стадии (1) пропитки. Лигнин будет присутствовать во впитывающейся органической текучей среде в конце стадии (2), чаще всего в форме фрагментов. В дополнение к молекулам, получающимся при разложении лигнина, в органической текучей среде стадии (2) промывки могут быть найдены продукты разложения других компонентов лигноцеллюлозного материала, такие как молекулы, получающиеся при разложении аморфных частей целлюлозы, моносахариды, получающиеся из периферийных гемицеллюлоз, или даже некоторые экстрактивные вещества. Как было объяснено выше, эта стадия (2) служит в частности для того, чтобы избежать ограничения, накладываемого присутствием растворенных соединений внутри структуры, на заполнение наполнителем пространств, которые присутствуют в исходном состоянии, а также созданных во время стадии (1) пропитки, во время стадии (3) пропитки. Это может выполняться один или более раз, то есть в нескольких стадиях, до тех пор, пока не будет достигнута удовлетворительная, или даже полная экстракция относительно количества лигнина, растворенного на стадии (1) пропитки.

Например, если экстракция выполняется посредством последовательных подстадий промывки жидкой органической текучей средой, экстракция выполняется до тех пор, пока не будет получена промывочная органическая текучая среда, по существу не содержащая лигнина и других растворенных соединений. Физико-химические параметры, такие как температура и/или значение pH, используемой органической текучей среды могут варьироваться от одной подстадии промывки к другой. Аналогичным образом, если органическая текучая среда стадии (2) промывки является смесью соединений, соответствующие количества этих соединений могут варьироваться от одной подстадии промывки к другой.

Во время стадии (2) остатки от удаления лигнина более легко извлекаются из пор древесины путем перемешивания органической текучей среды стадии (2) промывки механическим или волновым воздействием, таким как действие звуковой волны.

Растворенный лигнин, который извлекается из структуры лигноцеллюлозного материала, играет существенную роль в контексте процесса по настоящему изобретению. Как было объяснено выше, другие соединения могут растворяться и экстрагироваться, или даже просто экстрагироваться, из лигноцеллюлозного материала во время стадий впитывания (1) и промывки (2).

Органическая текучая среда стадии (2) промывки предпочтительно является органической текучей средой, которая может быть любой текучей средой, описанной выше для стадии (1).

Однако предпочтительная органическая текучая среда является жидкостью, выбираемой из группы, образованной ацетоном, водой, этанолом, гексаном, гептаном, изопропиловым спиртом и толуолом, а также их смесями, и еще более предпочтительно из группы, образованной этанолом, гексаном, изопропиловым спиртом, гептаном, а также их смесями.

Этанол является особенно предпочтительным, поскольку он защищает целлюлозу, так что она сохраняется на более поздних стадиях (3) и (4).

Например, стадия (2) промывки может выполняться под вакуумом с использованием ванны из этанола при 60°C в течение 4 час. Стадия (2) промывки может выполняться с использованием нескольких последовательных ванн из этанола, а затем из гексана.

Предпочтительно органическая текучая среда может быть переработана после ее использования во время стадии (2) промывки.

В соответствии с процессом по настоящему изобретению растворенный лигнин, извлеченный из органической текучей среды стадии (2) промывки, предпочтительно используется в процессе эксплуатации лигнина, обычно в промышленном масштабе, ля производства строительного материала или материала, используемого в аэронавтике, или упаковочного материала, или биотоплива, или фармацевтического соединения, или химического соединения. Лигнин может таким образом использоваться в углеродном волокне (с помощью ароматической комбинации), фибробетоне, упаковке, биотопливе (с помощью метанизации), лекарствах, а также химических соединениях (в частности для получения феруловой кислоты) и ароматизаторах (ванилин), и кроме того для приложений с высокой добавленной стоимостью, таких как экстракция ароматических молекул в качестве элементарных строительных блоков в различных областях химии (полимеры, синтез прекурсоров и т.д.). Лигнин может также использоваться с различной целлюлозой (крафт-бумага, бумажная масса, щелочная целлюлоза, сульфитная целлюлоза и т.д.) в области упаковки. Это придает процессу в соответствии с настоящим изобретением характер «экологического» или «зеленого» процесса, в максимально возможной степени избегающего производства непригодных для повторного использования отходов.

Таким образом с помощью настоящего изобретения становится возможным, как это предполагалось в литературе, использовать лигнин, извлеченный из органической текучей среды стадии (2) промывки, в различных областях, таких как:

- биопереработка (продукты сгорания, синтез-газ, биоэтанол);

- специальные биохимические продукты (ароматические производные, такие как ванилин, бензол, ксилол, DMBQ (2,6-диметокси-1,4-бензохинон), сиринальдегид, сирингол, ванилиновая кислота, синаповая кислота, п-гидроксибензальдегид, 3-этилфенол, 2-метилфенол, 3-метоксикатехол, феруловая кислота; газы, такие как диоксид углерода, моноксид углерода, метан или метанол);

- специальные соединения (углеродное волокно низкого качества или среднего качества для таких приложений, как космос, автомобили, мотоциклы, самолеты, ветрогенераторы, тормоза, удочки, и т.д.; добавки к асфальту, добавки к цементу; а также эмульгаторы); и

- разнообразные материалы (пластмассовые продукты, такие как фенольные смолы, эпоксидные смолы, лигнинпенополиуретаны; каучукообразные продукты, такие как эластомерные покрытия из лигнинполиуретана; клейкие продукты; продукты для древесных плит типа фибролитовой плиты; корма для животных, такие как таблетки или связующие вещества; воспламеняющиеся продукты, такие как спички или жидкости для розжига).

Аналогичным образом извлеченные соединения, отличающиеся от лигнина, предпочтительно используются в процессе эксплуатации, таком как процесс использования сахаров или ароматических или функциональных веществ, обычно в промышленном масштабе. Для некоторых из этих приложений извлеченные соединения должны подвергаться стадиям последующей обработки, таким как очистка и/или фракционирование.

Стадия (3) заполнения

Стадия (3) заполнения является стадией, во время которой выполняется заполнение (то есть действие проникновения в частично делигнифицированную структуру) частично делигнифицированной структуры наполнителем. Она может выполняться один или более раз. Наполнитель обычно должен иметь свойство химического или физико-химического связывания с волокнами лигноцеллюлозного материала, все еще присутствующего внутри структуры.

Для этого заполнения возможны различные методики, которые известны специалисту в данной области техники. В большинстве случаев, эти методики имеют последовательный тип (замена текучей среды другой текучей средой на каждой стадии во время повторяемой несколько раз последовательности поочередных пропиток, причем концентрация наполнителя в каждой текучей среде постепенно увеличивается, например по экспоненте) и выполняются с помощью пропитки, с помощью введения (вакуумного, типа формования с переносом смолы (RTM) или RTM Light), с помощью инфузии (пропитка смолой с гибкой оснасткой, RIFT), под вакуумом или под давлением, в реакторе или автоклаве или сушильном шкафу под вакуумом, или с помощью любого другого устройства, известного специалисту в данной области техники, которое способно выполнить эту стадию.

Выбор условий для заполнения не должен составлять проблем для специалиста в данной области техники.

В предпочтительном случае в соответствии с настоящим изобретением для использования автоклава можно рекомендовать чередовать фазы под вакуумом с фазами под давлением, чтобы надлежащим образом пропитать лигноцеллюлозный материал. Действительно, это чередование заставляет наполнитель проникать через материал из-за создаваемого перепада давления.

В одном примерном варианте осуществления стадия (3) заполнения содержит стадию пропитки под давлением частично делигнифицированной структуры раствором, содержащим наполнитель. Это давление обычно составляет от 0,1 до 2,5 МПа.

Стадия (3) заполнения может также выполняться в атмосфере, не содержащей кислорода, или под вакуумом или в присутствии молекулярного азота, в течение от нескольких минут до 24 час, например и предпочтительно от 20 до 24 на 500 мл объема наполнителя, причем этот объем регулируется для того, чтобы гарантировать заполнение структуры с учетом удаления кислорода, присутствующего в полостях лигноцеллюлозного материала и возможного состава наполнителя в случае использования вакуума и/или нагревания.

Стадия (3) заполнения процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением может быть выполнена по существу в соответствии с двумя вариантами осуществления. Эти два варианта осуществления могут быть адаптированы в соответствии с используемым лигноцеллюлозным материалом.

В первом варианте осуществления наполнитель является полимером или сополимером, сформулированным или нет.

В этом случае, полимер или сополимер обычно находится в жидком состоянии при условиях давления и температуры стадии (3) заполнения для того, чтобы выполнить стадию (3) заполнения путем выдержки частично делигнифицированной структуры в жидком сополимере или полимере.

Предпочтительно этот полимер или сополимер является термопластом, а температура стадии (3) заполнения превышает его температуру стеклования. В этом случае, финишная стадия (4) состоит из выдержки при температуре ниже температуры стеклования этого полимера или сополимера. Это предполагает, что этот полимер или сополимер обычно имеет температуру стеклования выше, чем температура финишной стадии (4) или температура использования, обычно больше чем приблизительно 25°C (температура окружающей среды).

Предпочтительно этот полимер или сополимер выбирается из группы, образованной полиакрилатами, полиамидами (такими как Nylons® производства компании DuPont), полиэстерами, фторполимерами (такими как Teflon® производства компании DuPont), полиэтиленом, полипропиленом, полибутеном, полистиролом, поли(фениленоксидом), поли(винилхлоридом), поли(винилиденхлоридом), поликарбонатом, поли(молочной кислотой), полиэфирсульфонами, полиэфиримидами, полиарилэфиркетонами; а также из группы, образованной полимерами и сополимерами, не упомянутыми выше и получаемыми из мономеров второго варианта осуществления, для которого список будет приведен позже.

Целлюлоза, крахмал, полипептиды, белки, а также полимеры, производные от этих соединений, такие как ацетилцеллюлоза, ацетат крахмала, сформулированные или нет, могут использоваться в этом варианте осуществления.

Во втором варианте осуществления наполнитель стадии (3) заполнения является полимеризующимся мономером, присутствующим в мономерном растворе или в мономерном составе при условиях давления и температуры стадии (3) заполнения. Предпочтительно наполнитель стадии (3) заполнения представляет собой полимеризующийся мономер, присутствующий в мономерном растворе при условиях давления и температуры стадии (3) заполнения, дополнительно содержащем по меньшей мере один катализатор. Такой полимеризующийся мономер обычно приводит к получению термопластичного полимера или термореактивного полимера.

Наполнители могут содержать мономеры в форме мономерных растворов или даже мономерных составов. Мономерные составы и растворы могут быть коммерчески доступными продуктами, известными специалисту в данной области техники.

Вообще говоря, рекомендуется избегать использования наполнителя, который может вызвать образование вторичных продуктов, которые являются летучими или несвязанными со структурой композиционного материала.

«Мономерный раствор» означает смесь одного или более мономеров, с агентом, активизирующим полимеризацию этих мономеров, или без него.

«Мономерный состав» означает мономерный раствор, содержащий по меньшей мере одно дополнительное соединение. Такое дополнительное соединение для термопластов обычно выбирается из олигомеров, полимеров и сополимеров, а для термореактивных пластмасс обычно выбирается из форполимеров и предварительных сополимеров в совокупности по меньшей мере с одним отвердителем. Это дополнительное соединение также может быть по меньшей мере одним агентом полимеризации, таким как инициатор (например получаемый из биоисточников инициатор, такой как эпихлоргидрин, карбоновые кислоты, амины и их смеси), катализатором, предпочтительно способным активироваться теплом или разлагаемым излучением, наполнителем, поверхностно-активным веществом, ингибитором или замедлителем полимеризации, или агентом переноса цепи, или смесью этих соединений.

Чаще всего, наполнитель является органическим или минеральным. Минеральный наполнитель обычно выбирается из группы, образованной глиноземами, глинами, углеродными порошками, стеклянной дробью, алмазами, гипсом, карбонатом кальция, слюдой, перлитом, кварцем, песком, тальком, кремнеземом, титаном, а также их смесями, и предпочтительно выбирается из группы, образованной глинами, алмазами, стеклянной дробью, гипсом, карбонатом кальция, слюдой, перлитом, кварцем, песком, тальком, а также их смесями. Минеральный наполнитель может быть функционализирован для того, чтобы увеличить его дисперсию и его стабильность в мономерном составе наполнителя. Также с этой целью может быть добавлено по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

Катализатор выбирается так, чтобы предпочтительно катализировать реакцию радикальной полимеризации. Как известно специалисту в данной области техники, этот выбор в дополнение к мономеру обычно зависит от режима полимеризации и способа управления.

Катализатор предпочтительно выбирается из группы, образованной соединениями азо-типа с формулой R-N=N-R', где R и R' являются алкильными группами, возможно содержащими по меньшей мере одну дополнительную функцию, такими как азоизобутиронитрил, перекиси, алкил (обычно содержащий от 1 до 6 атомов углерода на молекулу), галоидированные соединения (то есть включающие атом галогена, который является хлором, бромом, йодом или фтором), нитроксиды, тиокарбонильные тиосоединения. Однако также может использоваться любой другой катализатор, известный специалисту в данной области техники, такой как перекись кетона, перекись водорода, пероксицеталь, гидроперекись, диалкилперекись, диацилперекись, пероксиэфиры, пероксибикарбонаты, такие как перекись бензоила, перекись метилэтилкетона, гидроперекись кумола, персульфат калия, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират, 1,1-бис-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксилаурат, трет-бутилпероксиизофталат, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, перекись дикумила и перекись ди-трет-бутила, а также их смеси.

В соответствии с одним вариантом осуществления мономерный раствор или мономерный состав стадии (3) заполнения могут кроме этого содержать по меньшей мере один пластификатор, который может быть любым растворителем, любым олигомером, любым наполнителем, направленным на уменьшение вязкости наполнителя, и тем самым обеспечивающим лучшее проникновение наполнителя внутрь лигноцеллюлозной структуры материала.

Если пластификатор является растворителем, он обычно выбирается таким образом, чтобы он в значительной степени испарялся при температуре окружающей среды для того, чтобы ограничить выделение органического соединения во время срока службы этой структуры композиционного материала. Более конкретно, использование мономерного раствора или мономерного состава, содержащего растворитель с низкой летучестью, не является предпочтительным в контексте настоящего изобретения, потому что пропитка растворителем структуры лигноцеллюлозного материала может привести к образованию непривитых молекул, которые будут находиться в структуре композиционного материала и постепенно высвобождаться. Если пластификатор является олигомером, он выбирается таким образом, чтобы он надолго связывался со структурой для того, чтобы избежать какого-либо более позднего выделения.

По меньшей мере один агент для сохранения структуры окончательного композиционного материала, такой как поглотитель ультрафиолетового излучения, также может быть добавлен к мономерному составу наполнителя. Это позволяет улучшить эксплуатационную надежность последнего в структуре. Такой агент может быть выбран из числа хромофорных соединений, таких как антрахинон, соединения на основе блока бензофенона или бензотриазола или блока дифенилакрилата, или всех или некоторых из соединений, извлеченных во время одной из стадий впитывания (1) или промывки (2), а также их смесей.

По меньшей мере одно соединение, которое является огнезащитным, фунгицидным, бактерицидным или инсектицидным, также может быть добавлено для улучшения свойств окончательной структуры композиционного материала. Огнезащитные соединения содержат тригидрат алюминия, трехокись сурьмы, пятиокись сурьмы и фосфорорганические соединения, а также все или некоторые из соединений, извлеченных во время фазы впитывания (1) или промывки (2), а также их смеси.

В соответствии с одним вариантом осуществления этот мономерный состав наполнителя дополнительно содержит по меньшей мере один поляризующий агент, выбираемый из группы, образованной этанолом, этиленгликолем, диметиловым эфиром, N-метилпирролидоном, диоксанами, диметилформамидом, диэтиленгликолем, диметиловым эфиром диэтиленгликоля, пиридином, н‑бутиламином, пиперидином, тетрагидрооксазином, 4-пиколином, 2‑пиколином, диэтиламином, анилином, ацетоном и метанолом.

Присутствие такого поляризующего агента выгодно обеспечивает более хорошее проникновение наполнителя внутрь лигноцеллюлозной структуры.

Мономер предпочтительно выбирается из мономеров, произведенных из нефти, которые включают в себя метакрилаты, такие как этилметакрилат, метилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, октилметакрилат, лаурилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат; акрилаты, такие как этилакрилат; фталаты, такие как диалкилфталаты, в которых алкил содержит, например, от 1 до 6 атомов углерода; нитрилы, такие как акрилонитрил; стирол и его производные, такие как α-метилстирол, хлорстирол, стирол, трет-бутилстирол, винилтолуол; виниловые соединения, такие как винилацетат, хлорвинил и винилпропионат; ненасыщенные соединения, содержащие карбоксильную группу, такие как акриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, метакриловая кислота; соединения этилена, такие как этиленгликоль или окись этилена; бутадиен; изопрен; ненасыщенные мономеры, содержащие атом азота, такие как акриламид, акрилонитрил, N-бутоксидиметакриламид, винилпиридин; а также их смеси. Эти мономеры обычно приводят к формированию термопластичных полимеров.

Также можно упомянуть мономеры, приводящие к формированию термореактивных полимеров, такие как получаемые из нефти соединения, включающие в себя прекурсоры термореактивных смол, такие как прекурсоры эпоксидных смол, такие как форполимерные эпоксидные производные бисфенола, такие как диглицидный эфир бисфенола А (DGEBA), или любой эпоксид бисфенола, а также глицидилметакрилат или аллилглицидиловый эфир, прекурсоры пентапластов, прекурсоры фенольных смол, прекурсоры карбамидных смол, прекурсоры акриловых смол; а также их смеси. В этом случае в наполнителе обычно присутствует по меньшей мере один отвердитель. Отвердитель может быть любым отвердителем термореактивной смолы, известным специалисту в данной области техники, таким как алифатический амин, такой как изофорондиамин, или циклический амин, карбоновая кислота, ангидрид или ионная жидкость.

Также можно упомянуть получаемые из биоисточников мономеры, приводящие к формированию термопластичных или термореактивных полимеров, идентичные мономерам, произведенным из нефти, или отличающиеся от них, которые включают в себя танины, такие как флаван-3-ол (афзелехин, галлокатехин, катехин) и терпены; ресвератрол; резорцин; глицерин и производные глицерина, такие как эпихлоргидрин, изомеры пропандиола и гликолевой кислоты; сахарные производные (изосорбид, полиглицидиловый эфир сорбита, трегалоза, D-глицериновый альдегид, D-треоза, D-эритроза, D-арабиноза, D-рибоза, D-манноза, D-глюкоза); производные фурфурола (обычно получаемые путем кислотной деполимеризации гемицеллюлозы); производные малеиновой или фумаровой кислот; производные молочной и муравьиной кислоты; мономеры, произведенные из растительного масла и жира (масло из орехов кешью, сафлоровое, рапсовое, льняное, оливковое, соевое, касторовое масло), такие как себациновая кислота (клещевина), карданол (орех кешью), линолевая кислота (льняное семя), вернониевая кислота (из зародышей вернонии); гидроксиалканойные кислоты, такие как полученные из муравьиной, молочной и себациновой кислот; биоэтилен (или биологический этилен); биоэтиленгликоль (или биологический этиленгликоль); биопропилен (или биологический пропилен); био-1,4-бутандиол (или биологический 1,4-бутандиол); производные лигнина, такие как терефталевая кислота, галловая кислота, ванилин; производные ванилина, такие как ваниллиламин, диглицидиловый эфир метоксигидрохинона, ваниллиламин триглицидилового эфира; а также их смеси, такие как мономеры, получаемые путем комбинации производных сахара и жира.

«Получаемое из биоисточников» означает вещество, в котором все или часть составляющих его атомов производятся из биомассы, а не из ископаемого ресурса.

Наконец, можно упомянуть получаемые из биоисточников гибридные мономеры, приводящие к формированию термопластичных или термореактивных полимеров, идентичных мономерам, получаемым из биоисточников. «Получаемое из биоисточников гибридное» соединение означает получаемое из биоисточников соединение, часть структуры которого прореагировала с молекулой, атомы которой были произведены не из биомассы.

«Производное X» в соответствии с настоящим изобретением означает соединение, синтезируемое из соединения X с помощью короткой последовательностью химических реакций, по существу сохраняющих тождество (то есть главную химическую структуру) соединения X, таких как добавление функции или увеличение длины углеродной цепи (то есть добавление углеродной цепи), или окисление, или восстановление, или нуклеофильное замещение, или размыкание кольца.

Еще более предпочтительно мономерный раствор или мономерный состав, предпочтительно мономерный раствор, содержат по меньшей мере один мономер, выбираемый из:

- мономеров, произведенных из нефти, которые включают в себя метакрилаты, такие как бутилметакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, глицидилметакрилат, метакрилат три-н-бутилолова; фталаты, такие как диалкилфталаты; нитрилы, такие как акрилонитрил; стирол и его производные, такие как трет-бутилстирол и хлорстирол; виниловые соединения, такие как винилацетат, хлорвинил и винилпропионат; этиленовые соединения, такие как этиленгликоль или окись этилена; бутадиен; изопрен; и

- получаемых из биоисточников мономеров, которые включают в себя терпены; глицерин и его производные, получаемые путем реакции по меньшей мере с одним из эпихлоргидрина, изомерами пропандиола и гликолевой кислотой; производные сахаров; производные фурфурола (обычно получаемые путем кислотной деполимеризации гемицеллюлоз); производные молочной и муравьиной кислот; мономеры, произведенные из касторового масла, такие как себациновая кислота; гидроксиалканойные кислоты, такие как произведенные из муравьиной, молочной и себациновой кислот; биоэтилен (или биологический этилен); биоэтиленгликоль (или биологический этиленгликоль); биопропилен (или биологический пропилен); био-1,4-бутандиол (или биологический 1,4-бутандиол); производные лигнина, такие как терефталевая кислота; а также их смеси.

Любая смесь вышеупомянутых соединений также является предпочтительной в соответствии с настоящим изобретением.

выгода использования получаемых из биоисточников мономеров состоит в том, что можно либо извлечь их позже, при переработке композиционного материала в конце срока его службы, либо облегчить разложение композиционного материала в конце срока его службы. Это таким образом позволяет получать частично или полностью пригодный для повторного использования композит, что придает процессу в соответствии с настоящим изобретением характер ресурсосберегающего или даже «экологичного» или «зеленого» процесса.

В соответствии с одним вариантом осуществления наполнитель состоит из двух мономеров, которые приводят к изготовлению термореактивного полимера на финишной стадии (4), на которой осуществляется полимеризация и образование поперечных связей.

Один пример второго варианта осуществления заключается в том, что стадия (3) заполнения содержит диффузионную стадию, содержащую первую подстадию погружения частично делигнифицированной структуры в смесь из 50% мономерного раствора и 50% растворителя, например этанола, затем вторую подстадию погружения структуры, полученной на первой подстадии, в смесь из 75% мономерного раствора и 25% растворителя, например этанола, затем третью подстадию погружения структуры, полученной на второй подстадии, в смесь из 100% мономерного раствора, затем четвертую подстадию погружения структуры, полученной на третьей подстадии, в смесь из 100% мономерного раствора и катализатора, причем каждая подстадия погружения выполняется при температуре окружающей среды от нескольких минут до 24 час, например в течение 24 час.

В соответствии с одним вариантом осуществления стадия (3) заполнения может выполняться в присутствии нейтрального газа, такого как молекулярный азот или аргон, под давлением или в надкритическом состоянии.

Катализатор был описан выше.

Нейтральный газ выгодно позволяет избежать испарения наполнителя во время стадии (3) заполнения и финишной стадии (4), а также избежать контакта упомянутого соединения с окружающей атмосферой, и в частности кислородом воздуха.

В соответствии с одним вариантом осуществления мономер является таким, что после полимеризации он по существу обладает той же самой оптической плотностью, что и целлюлоза. Показатель преломления полученного таким образом полимера обычно находится внутри диапазона от 1,35 до 1,70, более конкретно от 1,44 до 1,65, и еще более конкретно от 1,52 до 1,60, и часто равен приблизительно 1,47, 1,53, 1,56 или 1,59, с возможной вариацией вокруг этих значений порядка 10%. также в другом варианте осуществления он может обычно находиться внутри диапазона от 1,40 до 1,60, например приблизительно 1,47.

Финишная стадия (4)

Финишная стадия (4) является стадией, во время которой наполнитель заполненной частично делигнифицированной структуры, полученной на стадии (3) заполнения, фиксируется в этой структуре, что позволяет получить структуру композиционного материала, сформированную из трехмерной сетки преобразованного наполнителя, встроенного в сетку из целлюлозы и лигнина. «Преобразованный наполнитель» является соединением, получаемым в результате финишной стадии (4).

Эта стадия выполняется различными путями, в частности в соответствии с вариантом осуществления стадии (3) заполнения. Она может выполняться один или более раз. Она может выполняться в стационарном режиме или постадийно.

Эта финишная стадия (4) является таким образом стадией фиксации наполнителя, предпочтительно путем полимеризации и/или образования поперечных связей, когда наполнитель содержит по меньшей мере один мономер, часто присутствующий в форме заполняющего раствора или состава. Эта полимеризация и/или образование поперечных связей выполняется в частности таким образом, что волокна лигноцеллюлозного материала также связываются с преобразованным наполнителем после завершения финишной стадии (4) с помощью химического, физического или физико-химического закрепления.

Как было объяснено ранее, термин «закрепление» относится к созданию молекулярных связей. Структурирование полимерных цепей внутри архитектуры лигноцеллюлозного материала осуществляется либо ковалентными связями, и в этом случае получается химически сшитая сетка, либо слабыми связями, типа водородной связи или связи Ван-дер-Ваальса, и в этом случае получается физическая сетка, либо комбинацией этих двух типов связи.

Наполнитель таким образом образует полимер, который может таким образом принадлежать к семейству термопластичных полимеров или термореактивных полимеров. Такие полимеры могут выбираться из группы, образованной акриловыми смолами, аминовыми смолами, диаллилфталатными смолами, эпоксидными смолами, такими как эпоксидные смолы Spurr (например такие, как коммерчески доступный продукт EM300, продаваемый компанией Sigma-Aldrich), меламиновыми смолами, метакриловыми смолами, пентапластами, фенольными смолами, полиацетальными смолами, полиамидными смолами, ароматическими и алифатическими поликарбонатными смолами, ароматическими и алифатическими полиэстерами, полифторированными смолами, полифениленэфирными смолами, полиимидными смолами, ароматическими и алифатическими полиолефиновыми смолами, полисульфированными смолами, стирольными смолами, а также полиуретанами и неорганическими или органическими золь-гелевыми материалами, такими как полимеры Ormosil (для «органически модифицированного кремнезема» или «органически модифицированных силикатов», то есть силикатов или кремнеземов, модифицированных органически), силиконами, а также их комбинациями.

Закрепление наполнителя выполняется различными путями, в частности в соответствии с вариантом осуществления стадии (3) заполнения.

Таким образом, когда стадия (3) заполнения выполняется в соответствии с первым вариантом осуществления, то есть когда наполнитель является полимером или сополимером, который предпочтительно является термопластичным, финишная стадия (4) состоит из максимально возможной фиксации (или закрепления) полимера или сополимера внутри структуры для ее последующего использования. Другими словами, финишная стадия (4) заключается в приведении упомянутого полимера или сополимера в такое физическое состояние, в котором он практически неспособен покинуть эту структуру в данных условиях температуры и давления. Эти условия температуры и давления существенно зависят от последующего использования структуры из композиционного материала, то есть обычно от того, предназначается ли она для внешнего использования (когда должен быть учтен климат места использования), или для внутреннего использования. В большинстве случаев эти условия представляют собой температуру ниже температуры стеклования этого полимера или сополимера.

Таким образом, когда стадия (3) заполнения выполняется в соответствии со вторым вариантом осуществления, то есть когда наполнитель является полимеризующимся мономером, присутствующим в мономерном растворе, финишная стадия (4) состоит в полимеризации мономера в присутствии катализатора. Это обычно выполняется с помощью любой методики полимеризации, такой как термическая, ультрафиолетовая или плазменная. Технический выбор зависит по существу от природы катализатора полимеризации, как это известно специалисту в данной области техники.

Например, мономерный раствор содержит бутилметакрилат и стирол в пропорции одна часть бутилметакрилата на 3 части стирола, а катализатор, присутствующий на финишной стадии (4), представляет собой азоизобутиронитрил в количестве 0,05 частей. В этом случае финишная стадия (4) может быть выполнена путем нагревания при температуре 15° - 80°C, например 40°C, под вакуумом или в бескислородной атмосфере, например в бескислородной атмосфере, в течение 20-50 час, например в течение приблизительно 24 час.

В том случае, когда полученный полимер или сополимер является термореактивным полимером или сополимером, стадия (3) заполнения выполняется в жидком состоянии при температуре большей, чем диапазон температур, при которых образуются поперечные связи, и упомянутый полимер или сополимер начинает отверждаться. Таким образом, финишная стадия (4) состоит из полимеризации, а затем сшивки исходных мономеров термореактивного полимера при температуре более низкой, чем упомянутый диапазон температур полимера или сополимера.

Таким образом, возможно выполнить заполнение (3) лигноцеллюлозного материала и инициировать вызванное осаждение (4) в нем наполнителя практически одновременно.

Дополнительные стадии последующей обработки (5) и/или (6)

В соответствии с настоящим изобретением процесс обработки может кроме того содержать стадию помещения под давление (5) структуры, произведенной на финишной стадии (4). Стадия помещения под давление (5) обычно выполняется при температуре 80-250°C в течение 5-30 мин под давлением 0,1-2,0 МПа.

Эта стадия помещения под давление (5) может сопровождаться стадией окончательной обработки поверхности (или поверхностной обработки) структуры, полученной на стадии помещения под давление (5). Стадия (6) поверхностной обработки обычно может быть выполнена химическим способом, например посредством этилацетата, или тепловым способом при размещении под прессом, когда стадии помещения под давление (5) и поверхностной обработки (6) выполняются одновременно. Это позволяет сгладить неровности поверхности структуры.

Стадия (6) поверхностной обработки также может быть выполнена без предварительного выполнения стадии (5). В этом случае она может выполняться на основе обработки паром с ацетоном или метиленхлоридом.

Структура

Структура композиционного материала в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения является в целом структурой, имеющей хорошую огнестойкость, которая увеличивается относительно лигноцеллюлозного материала до обработки (за счет ее увеличенной массы на единицу объема и отсутствия воздуха, и таким образом кислорода, в ее уплотненной ячеистой структуре), стойкой к загниванию (из-за отсутствия воздуха в уплотненной клеточной структуре, которая не может поэтому взаимодействовать с окружающей влагой), обладает улучшенной долговечностью по сравнению с лигноцеллюлозным материалом до обработки, и имеющей механические свойства устойчивости к сжатию и изгибу, которые улучшены по сравнению с исходным лигноцеллюлозным материалом до обработки. Среди прочего, эти свойства зависят от природы наполнителя и от исходного лигноцеллюлозного материала.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления структура композиционного материала имеет в главной части, или даже целиком, по существу однородный или периодический показатель преломления, в соответствии с природой исходного лигноцеллюлозного материала. В соответствии с одним вариантом осуществления композитная структура лигноцеллюлозного материала является по существу прозрачной. Однако она может быть также непрозрачной. Предпочтительно композитная структура лигноцеллюлозного материала является по существу просвечивающей.

Термин «прозрачный» означает способность визуально однородного тела пропускать через себя по меньшей мере 90% падающего на него света. Это измерение выполняется относительно пропускания прямого света для рассматриваемого окружающего освещения путем сравнения величины (в люксах) окружающего освещения с величиной (в люксах) проходящего потока света, полученного после прохождения внутри этой структуры.

Термин «просвечивающий» означает способность тела пропускать через себя от 5 до 90% падающего на него света. Просвечивающее тело может выглядеть неоднородным. В контексте настоящего изобретения некоторые менее делигнифицированные зоны детали из лигноцеллюлозного материала могут поглощать лучи падающего света в соответствии со структурой исходного лигноцеллюлозного материала; с другой стороны, зоны, которые являются наиболее делигнифицированными, будут иметь тенденцию выглядеть светлее и позволять свету более легко проходить через них, чем менее делигнифицированные зоны.

Термин «непрозрачный» означает способность тела не пропускать через себя световые лучи за счет поглощения или рассеяния света в его структуре. Структура исходного лигноцеллюлозного материала является обычно непрозрачным материалом в своих обычно используемых размерах. Если толщина этой структуры уменьшается до величины менее 500 мкм, то исходный лигноцеллюлозный материал приобретает форму хрупкого гибкого листа и может пропускать падающее на него излучение, и тем самым может стать просвечивающим, несмотря на отсутствие обработки, но этот материал не имеет других свойств окончательного композиционного материала.

Лучи света, проходящие через материал, могут отклоняться или нет, и могут сохранять направление их первоначального распространения после прохождения через структуру, а могут и не сохранять. Это оптическое свойство получается путем уравнивания показателя преломления преобразованного наполнителя и целлюлозы (в частности альфа-целлюлозы), определяемого внутри структуры лигноцеллюлозного материала, за счет стадии (3) заполнения и создания непрерывного материала на финишной стадии (4). Это придает дополнительное оптическое качество структуре, поскольку все или часть падающих лучей могут проходить через эту структуру композиционного материала за счет однородной оптической плотности.

Непрерывность показателя преломления вообще не является совершенной выше некоторого объема лигноцеллюлозной структуры. Чтобы быть точным, в соответствии с исходным лигноцеллюлозным материалом и степенью удаления лигнина экстракция лигнина из лигноцеллюлозного материала может быть неоднородной в зависимости от его поверхностей и внутренности, так что удаление лигнина, а следовательно и оптические характеристики, могут быть неоднородными. Например, в случае обработки древесины в соответствии с ее видами зоны летней и весенней древесины могут не иметь аналогичного характера или могут не различаться. То же самое касается заболони и сердцевины для определенных видов древесины. Таким образом возможно, что для некоторых видов древесины, в частности тех, которые имеют годичные кольца (чередование летней и весенней древесины), одна из частей, часто летняя древесина, менее быстро подвергается стадиям впитывания (1) и промывки (2), оставляя тем самым заметные зоны после стадий (3) и (4), имеющие большую или меньшую степень просвечивания или прозрачности, или даже непрозрачные. С другой стороны, что касается более хрупких видов древесины, которые обычно являются химически однородными, реакционная способность структуры на стадиях (1) и (2) может быть по существу однородной, делая материал по существу равномерно просвечивающим или прозрачным. Оптические свойства обычно наблюдаются на структуре из композиционного материала.

Как правило, структура из композиционного материала имеет по меньшей мере один размер, составляющий минимум 2 мм и максимум 40 см. Эти 40 см могут соответствовать полной толщине панели CLT. Возможно, это не точно соответствует размерам этой структуры перед обработкой в соответствии со способом по настоящему изобретению. Для точности, изменения размеров могут быть результатом процесса модификации структуры лигноцеллюлозного материала во время стадий (1) и (2), например в виде деформации (небольшого коробления) или уменьшения размера композиционного материала по сравнению с лигноцеллюлозным материалом перед обработкой, с превалированием осевой деформации или без него.

Структура композиционного материала часто имеет более высокую плотность, чем исходный лигноцеллюлозный материал, например больше на величину от 5 до 1000%, или на величину от 10 до 200%, причем эта величина зависит, в частности, от лигноцеллюлозного материала, степени удаления лигнина и природы наполнителя.

Структура из композиционного материала, полученная в соответствии с процессом по настоящему изобретению, предпочтительно является элементом обшивки, отделочным элементом или структурным элементом.

Напомним, что существуют три типа распила древесины:

- LRC (продольный радиальный распил)

- TC (поперечный распил)

- TLC (касательный продольный распил).

Заявитель обработал все возможные типы распила, даже при том, что следующие примеры касаются только распилов TC и LRC в образцах.

Следует отметить, что в соответствии с настоящим изобретением поперечные и продольные распилы, которые являются предпочтительными распилами, обычно реагируют на процесс сходным образом.

Специалист в данной области техники будет способен определить, какой именно распил следует предпочесть для обработки в соответствии с настоящим изобретением: к примеру, для структурных приложений, использующих улучшенные механические свойства, предпочтительным будет LRC, тогда как для приложений, использующих новые оптические свойства, предпочтительным будет TC.

Деталь

Деталь в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения может использоваться в большом разнообразии наружных применений, и в этом случае деталь обычно выбирается из числа софитов, оконных рам, дверей и дверных коробок, веранд, реек, садовых сараев, террас (таких как наружные настилы и наружные тротуары) и зданий с деревянными панелями (или деревянной обшивкой), градоустройства и т.п. Альтернативно эта деталь может использоваться в различных внутренних применениях, когда часть обычно выбирается из числа компонентов упаковки для предметов роскоши, компонентов оформления или дизайна, фурнитурных компонентов (таких как мебельные и столярные продукты или даже продовольственные контейнеры, такие как миски для корма), внутренних компонентов автомобиля, внутренних компонентов для яхт и самолетов, морских компонентов, спортивных компонентов (таких как лыжи), компонентов товаров массового спроса (таких как солнечные очки или телефонные чехлы), авиационных компонентов и компонентов для строительного сектора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение будет лучше понято в свете приложенных чертежей, в которых:

- Фиг. 1 схематически представляет принцип процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 2 схематически представляет один пример частичной реализации стадии обработки процесса в соответствии с настоящим изобретением, содержащей погружение структуры лигноцеллюлозного материала в жидкость;

- Фиг. 3 схематически представляет один пример выполнения стадии помещения под давление процесса в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 4 схематически представляет один пример полной реализации стадии (3) заполнения и финишной стадии (4) процесса в соответствии с настоящим изобретением для случая, в котором эти стадии содержат погружение структуры лигноцеллюлозного материала в жидкость в соответствии с Фиг. 2;

- Фиг. 5 схематически представляет полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображение продольного сечения древесины в естественном состоянии;

- Фиг. 6 схематически представляет макроскопический вид в трех измерениях структуры древесины в естественном состоянии перед обработкой в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 7 схематически представляет микроскопический вид в трех измерениях структуры древесины, показанной на Фиг. 6, в естественном состоянии перед обработкой в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 8 схематически представляет вид в промежуточном масштабе структуры древесины, показанной на Фиг. 9 и 10, после стадий впитывания (1) и промывки (2) в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 9 схематически представляет макроскопический вид в трех измерениях структуры древесины, показанной на Фиг. 6 и 7, после стадий впитывания (1) и промывки (2) в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 10 схематически представляет микроскопический вид в трех измерениях структуры древесины, показанной на Фиг. 9;

- Фиг. 11 схематически представляет макроскопический вид в трех измерениях структуры древесины, показанной на Фиг. 9 и 10, после стадии (3) заполнения наполнителем;

- Фиг. 12 схематически представляет микроскопический вид в трех измерениях структуры древесины, показанной на Фиг. 11;

- Фиг. 13 схематически представляет макроскопический вид в трех измерениях структуры древесины, показанной на Фиг. 11 и 12, после финишной стадии (4), то есть вид структуры композитной древесины, полученной с помощью процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 14 схематически представляет микроскопический вид в трех измерениях среза композитной древесины, показанной на Фиг. 13;

- Фиг. 15 воспроизводит три полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) в полумикроскопическом масштабе фотографии части структуры ели на различных стадиях процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением, а именно, слева направо: перед обработкой удаления лигнина, после удаления лигнина и перед пропиткой соединением мономера, и после полимеризации впитанного соединения мономера;

- Фиг. 16 воспроизводит две полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) фотографии после частичного увеличения части структуры ели, показанной на Фиг. 15, то есть в микроскопическом масштабе, а именно, слева направо: перед обработкой и после полимеризации впитанного соединения мономера;

- Фиг. 17 показывает принцип измерения изгиба структуры из древесины, обработанной с помощью процесса в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 18 иллюстрирует результат измерения изгиба структуры ели до и после обработки;

- Фиг. 19 показывает принцип измерения осевого сжатия структуры из древесины, обработанной с помощью процесса в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 20 иллюстрирует результат измерения осевого сжатия структуры ели до и после обработки;

- Фиг. 21 показывает принцип измерения осевого растяжения структуры из древесины, обработанной с помощью процесса в соответствии с настоящим изобретением;

- Фиг. 22 иллюстрирует результат измерения осевого растяжения структуры ели до и после обработки; и

- Фиг. 23 воспроизводит десять полученных с помощью вертикального микроскопа Zeiss LSM710 фотографий после обработки шести различных видов древесины.

Фиг. 1 схематически показывает процесс обработки в соответствии с настоящим изобретением как последовательность подстадий. Каждый прямоугольник соответствует стадии с тем же самым номером в процессе по настоящему изобретению, причем стадии (5) и (6) являются необязательными, как показано пунктирными стрелками.

По порядку: первая стадия (1) является стадией смачивания структуры лигноцеллюлозного материала. Стадия (1) выполняет частичную экстракцию лигнина из этой структуры. За ней следует вторая стадия (2), которая является стадией промывки структуры, полученной на стадии (1), для удаления растворенного лигнина, полученного на стадии (1). За этой стадией (2) промывки следует третья стадия (3) заполнения частично делигнифицированной структуры, полученной на стадии (2) промывки, по меньшей мере одним наполнителем. Последняя и четвертая стадия (4) является стадией фиксации наполнителя внутри структуры, полученной на стадии (3) заполнения. Это позволяет получить структуру композиционного материала, сформированную трехмерной сеткой преобразованного наполнителя, встроенного в сетку целлюлозы и лигнина. За этой четвертой стадией может следовать пятая стадия (5) помещения под давление структуры, полученной на финишной стадии (4), а после нее может следовать шестая стадия (6) окончательной обработки поверхности структуры (10), полученной на стадии (5).

Фиг. 2 схематически представляет один пример частичной реализации стадии обработки процесса в соответствии с настоящим изобретением, содержащей погружение структуры лигноцеллюлозного материала (10) в жидкость. Проиллюстрированная структура лигноцеллюлозного материала является структурой древесины, например ели. Она погружается в раствор (11) для обработки, который может быть органическим раствором стадии (1) пропитки, органическим раствором стадии (2) промывки или раствором, содержащим по меньшей мере один наполнитель стадии (3) заполнения. Весь узел покоится на шасси (15), например из тефлона, которое закрепляется в резервуаре (12), например из нержавеющей стали.

Фиг. 3 схематически представляет один пример выполнения необязательной стадии помещения под давление (5) процесса в соответствии с настоящим изобретением. В этом случае структура (10') композиционного материала сжимается в сжимающем устройстве (13, 14), состоящем из двух симметричных зажимов (13) и (14), способных двигаться навстречу друг другу и зажимать находящуюся между ними структуру (10') как тиски. К каждой из деталей (13) и (14) прикладывается сила в осевом направлении, которая противоположна силе, прикладываемой с другой стороны (показано стрелками), и эти силы перемещают их навстречу друг другу.

Фиг. 4 схематически представляет один пример полной реализации стадии (3) заполнения и финишной стадии (4) процесса в соответствии с настоящим изобретением для случая, в котором эти стадии содержат погружение структуры лигноцеллюлозного материала в жидкость в соответствии с Фиг. 2.

На этом чертеже узел, представленный на Фиг. 2, располагается в камере (25). Более конкретно, резервуар (12) закрепляется внутри камеры (25) посредством металлического крепления (16). Камера (25) позволяет управлять условиями давления и температуры внутри нее. Эти условия зависят главным образом от природы наполнителя. Камера (25) может быть вакуумным сушильным шкафом или автоклавом.

Труба (22), которая разделяется на трубу (22a) и трубу (22b), позволяет, посредством соответствующих клапанов (17) и (18), соответственно создавать вакуум или подавать молекулярный азот N₂ в камеру (25).

Труба (23), который разделяется на трубу (23a), трубу (23b), трубу (23c) и трубу (23d), позволяет, посредством соответствующих клапанов (19), (20), (21) и (26), удалять или подавать соответствующий раствор (24a), (24b), (24c) или (24d) из камеры или в камеру. Чистый раствор (24a), (24b), (24c) или (24d), или возможно смесь по меньшей мере двух из этих растворов (24a), (24b), (24c) и (24d), составляет таким образом раствор (11) для обработки (который может меняться в соответствии со стадией или подстадией рассматриваемого процесса), в который помещается древесная структура (10). При проведении стадии (3) заполнения это позволяет выполнять обработку деревянной конструкции (10) последовательностями, причем каждая последовательность содержит последовательные погружения, например в порядке использования растворов. Стадия (3) обработки обычно содержит несколько последовательностей, обычно от 2 до 6, например 4 последовательности.

Как вариант, возможно обеспечить устройство, представленное на Фиг. 4, с другим устройством, содержащим столько органических растворов для обработки, сколько необходимо, в котором каждый раствор для обработки связан с трубой, на которой присутствует клапан, соединенный с трубой (23), напрямую ведущей в камеру (25).

Фиг. 5 схематически представляет полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображение продольного сечения структуры древесины, например орехового дерева, в естественном состоянии. На этом чертеже видна микроархитектура древесины. В этом масштабе можно различить полости (или «просветы») (28) из целлюлозы, ограниченные стенками (27), образованными целлюлозными волокнами, а также поперечные отверстия, формирующие поры или каналы (29) между клеточными полостями. Эти полости имеют поперечный размер 30-60 мкм для мягких пород дерева и 70-350 мкм для твердых пород дерева. Поперечные отверстия (29) представляют собой окаймленные неутолщенные места для мягких пород дерева или по существу круглые отверстия для твердых пород дерева, поперечный размер которых изменяется от приблизительно 6 до приблизительно 30 мкм, и в среднем составляет приблизительно 15 мкм. Фиг. 5 по существу соответствует сечению в продольном направлении структуры, схематически представленной на Фиг. 6.

Фиг. 6 и 7 схематически представляют два трехмерных вида, соответственно макроскопический и микроскопический, структуры древесины в естественном (или исходном) состоянии, то есть перед обработкой в соответствии с настоящим изобретением. На них видны полости (28) древесины со средним размером в поперечном направлении приблизительно 75 мкм, с различиями в соответствии с природой древесины, то есть от приблизительно 30 до приблизительно 60 мкм для мягких пород дерева, и от приблизительно 70 до приблизительно 350 мкм для твердых пород дерева. Эти полости (28) разграничиваются клеточными стенками со средней толщиной от приблизительно 2 до приблизительно 10 мкм для твердых пород дерева и для мягких пород дерева.

Как можно заметить на Фиг. 7, микроархитектура древесины, которая обуславливает механическую прочность в естественном состоянии, образуется ансамблем клеточных стенок (28), которые состоят из трубок или микрофибрилл (45), которые в свою очередь формируют пучки или макрофибриллы (47). Макрофибриллы (47) химически связываются с поперечными структурами гемицеллюлозы (46), химически связываются поперечными связями с продольными структурами лигнина (44), и этот ансамбль (46, 44) служит в качестве каркаса для макрофибрилл (47) целлюлозы.

Фиг. 8, 9 и 10 схематически показывают три трехмерных вида, соответственно в промежуточных масштабах между макроскопическим и микроскопическим, структуры древесины после стадий впитывания (1) и промывки (2) в соответствии с настоящим изобретением.

Можно различить клеточную стенку (49), которая является утонченной по сравнению с показанной на Фиг. 6 и 7. Толщина клеточной стенки (49) составляет от приблизительно 2 до приблизительно 10 мкм, и в среднем приблизительно равна 6 мкм. Микрофибриллы (45), гемицеллюлоза (46) и макрофибриллы (47) являются по существу неизмененными по сравнению с Фиг. 6 и 7. Лигнин (44') все еще присутствует, но в меньшем количестве по сравнению с лигнином (44) на Фиг. 6 и 7.

Фиг. 8 подробно показывает клеточную стенку 49 в месте соединения стенок (см. Фиг. 9). Целлюлозная клеточная стенка (49) содержит межклеточную пластинку (61) с толщиной от приблизительно 0,2 до приблизительно 1 мкм, а также две стенки, первичную стенку (55) толщиной приблизительно 0,1 мкм и вторичную стенку (60), которая состоит из трех подслоев, соответственно (52), (53) и (54) в направлении от полости (28) к внешней стороне, причем первый подслой (52) имеет толщину от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 мкм, второй подслой (53) имеет толщину от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, и третий подслой (54) имеет толщину от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 мкм. Также можно различить поперечное отверстие (29), которое состоит из фактического отверстия (50) со средним размером от приблизительно 0,02 до 4 мкм, окруженного отверстием (51) со средним размером от приблизительно 6 до 30 мкм.

Во время частичного удаления лигнина, выполняемого на стадии (1) пропитки, связанной со стадией (2) промывки, первичная стенка (65) и третий подслой (54) примыкающей вторичной стенки (60) делигнифицируются больше всего, будучи изначально слоями или подслоями, содержащими наибольшее количество лигнина, в то время как первый подслой (52), изначально содержащий мало лигнина, практически не делигнифицируется. Это объясняет разницу в размерных вариациях внутри структуры лигноцеллюлозного материала, которые происходят при частичном удалении лигнина в соответствии с настоящим изобретением.

Следует отметить, что при указанной выше адаптации размеров Фиг. 8 может одинаково хорошо иллюстрировать этот материал перед обработкой и во время стадий впитывания (1) и промывки (2) способа в соответствии с настоящим изобретением. Ради точности, во время этих стадий единственной идентифицированной модификацией является изменение толщины некоторых из слоев и подслоев, как было объяснено выше, которое постепенно уменьшается в ходе обработки.

Фиг. 11 и 12 схематически представляют два трехмерных вида, соответственно макроскопический и микроскопический, структуры древесины, показанной на Фиг. 9 и 10, после стадии (3) заполнения наполнителем. На них можно увидеть микрофибриллы (45), выщелоченную структуру лигнина (44'), структуру (46) гемицеллюлозы, макрофибриллы (47), а также стенки (49) полостей (57). Эти полости (57) теперь заполнены наполнителем, формируя трехмерную заполняющую сетку (58). На практике она представляет собой заполнение наполнителем макрофибрилл и промежутков между ними, а также, возможно, заполнение наполнителем микрофибрилл в соответствии со степенью проникновения наполнителя в материал.

Фиг. 13 и 14 схематически представляют два трехмерных вида, соответственно макроскопический и микроскопический, структуры древесины, показанной на Фиг. 11 и 12, после стадии (4) (обычно заключающейся в полимеризации). Они таким образом схематически иллюстрируют композитную древесную структуру, полученную с помощью процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением. На них можно увидеть микрофибриллы (45), выщелоченную структуру лигнина (44'), структуру (46) гемицеллюлозы, макрофибриллы (47), а также стенки (49) трехмерной сетки (59) для заполнения.

Фиг. 15-23 объясняются в нижеприведенных примерах.

Настоящее изобретение будет лучше понято при рассмотрении следующих примерных вариантов осуществления и сопроводительных чертежей.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая при этом область его охвата.

Пример 1: Процесс в соответствии с настоящим изобретением для обработки структуры ели

Образец в форме параллелепипеда из древесины ели с размерами 0,5 см x 4 см x 8,5 см (bxlxh) был подвергнут процессу обработки в соответствии с настоящим изобретением, который, в контексте лабораторных экспериментов, позволил получить композитный образец для испытаний с размерами 0,45 см x 3,6 см x 8,2 см (bxlxh).

В качестве камеры использовался вакуумный сушильный шкаф (25).

Таким образом, образец обрабатывался во время первой стадии (1) пропитки посредством трех идентичных последовательных подстадий, каждая из которых заключалась в погружении образца в раствор 6% хлористого натрия и 0,05% гидроксида натрия под вакуумом при постоянной температуре 70°C на 5 час.

Стадия (2) промывки этого образца была затем выполнена путем погружения образца, полученного на предшествующей стадии (1) пропитки, посредством 4 идентичных последовательных подстадий, каждая из которых заключалась в погружении образца, полученного на предшествующей стадии или подстадии, в 99%-й раствор этанола под вакуумом при постоянной температуре 60°C на 4 час с последующими тремя идентичными последовательными подстадиями, каждая из которых заключалась в погружении образца, полученного на предшествующей подстадии, в 99%-й раствор гексана под вакуумом при постоянной температуре 50°C на 3 час.

Образец, полученный на стадии (2) промывки, был затем оставлен для испарения оставшегося в образце гексана на 2 часа.

Стадия (3) заполнения и финишная стадия (4) для полученного таким образом образца были выполнены посредством устройства, представленного на Фиг. 4.

Стадия (3) заполнения была выполнена в соответствии со вторым вариантом осуществления, путем пропитки под вакуумом. Таким образом был произведен «первичный» мономерный раствор, состоящий из одной части бутилметакрилата и трех частей стирола после очистки этих соединений с использованием фильтрационного порошка, сделанного из диатомита. Первичный мономерный раствор был смешан для первой серии с этанолом в соотношении 50 на 50 об.%. Для второй серии первичный мономерный раствор был смешан с этанолом в соотношении 75 на 25 об.%. Для третьей серии использовался чистый (100%) первичный мономерный раствор. Для четвертой серии к 95% первичного мономерного раствора было добавлено 0,05 части катализатора (азоизобутиронитрила).

Стадия (3) заполнения таким образом содержала четыре серии, причем каждая серия содержала четыре последовательных подстадии, выполняемых последовательно следующими растворами, сделанными из растворов четвертой серии (мономерный раствор+катализатор) (24a), этанола (24b), гексана (24c) и мономерного раствора (24d), без манипуляций со структурой (10) и без контакта с воздухом. Обработка этой стадии (3) выполнялась под вакуумом и при температуре окружающей среды в течение 24 час на одну серию.

В конце стадии (3) заполнения раствор (11) был удален путем снятия вакуума (17) и продувки молекулярным азотом (18) до насыщения объема камеры (25), что предотвращает испарение мономеров, присутствующих в структуре (10).

Следующая финишная стадия (4) была стадией полимеризации бутилметакрилата и мономеров стирола, заполняющих образец, полученный на стадии (3) заполнения. Эта полимеризация, приводящая к образованию сополимера стирол-бутилметакрилат, выполнялась под вакуумом в течение 20-24 час для 500 мл мономерного раствора (11) при температуре 80°C в течение первых двух часов, а затем 50°C до конца стадии.

После этой финишной стадии (4) выполнялась стадия помещения под давление (5), которая выполнялась в устройстве, показанном на Фиг. 3. Образец, полученный на финишной стадии (4), был помещен между двумя листами из латекса толщиной 0,7 мм каждый, причем эти два листа полностью покрывали образец и поэтому перекрывали четыре края. Таким образом они образовали карман, соответствующий образцу. Этот карман был затем помещен в вакуум с использованием клапана и узла контейнер-содержимое, образуя таким образом структуру (10'). Эта комбинация была помещена в сушильный шкаф с температурой 40°C на 24 час.

После стадии помещения под давление (5) выполнялась стадия выемки полученной древесной композитной структуры из кармана, а затем поверхностная обработка во время финишной стадии (6) с использованием легкой струи этилацетата.

Полученный композитный образец из ели был просвечивающим.

Можно также предложить вариант, в котором камера (25) является автоклавом (25), и в этом случае единственной серии может быть достаточно для выполнения стадии (3) заполнения, финишная стадия (4) выполняется путем погружения в ванну, а стадии помещения под давление (5) и поверхностной обработки (6) тогда не нужны.

Пример 1 был выполнен несколько раз для того, чтобы получить несколько композитных образцов из ели, которые были оценены с помощью разрушающих механических испытаний и неразрушающих оптических испытаний, которые описываются в следующем примере 2.

Пример 2: Оценка композитной структуры из ели, полученной после процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением, и полученной в Примере 1

Образец из ели, образующий композитную структуру из ели, полученную в Примере 1, был оценен не только на предмет его свойств механической прочности, но также и на предмет его оптических свойств.

Механические испытания, проиллюстрированные на Фиг. 17-22

Измерения изгиба, проиллюстрированные на Фиг. 17 и 18

Это измерение было выполнено на образцах из ели с размерами 0,7 см x 2,5 см x 10 см (bxlxh) в соответствии со способом, разработанным заявителем, содержащим три идентичных ролика (39) диаметром 3 см, изгибающих структуру. Эти три ролика (39) попарно отстояли друг от друга на 3,5 см, и расстояние между самыми далекими двумя роликами (39) составляло 7 см.

Фиг. 17 показывает принцип измерения изгиба образца из ели, образующего композитную структуру из ели (38) в соответствии с настоящим изобретением.

Как можно увидеть на Фиг. 17, увеличивающаяся сила F прикладывалась к образцу перпендикулярно к его главной плоскости, и измерялось максимальное напряжение непосредственно перед разрушением (стрелка f).

Фиг. 18 иллюстрирует результат этого измерения изгиба образца из ели до обработки (кривая A), и после обработки (кривая B).

Для образца из натуральной (или исходной) ели (кривая A) максимальное напряжение при разрушении составило 175 кгс/см², а стрела прогиба составила 0,53 см.

В отличие от этого, для просвечивающего композитного образца из ели в соответствии с настоящим изобретением (кривая B) максимальное напряжение при разрушении составило 350 кгс/см², а стрела прогиба составила 0,65 см.

Таким образом, уплотнение клеток ели посредством обработки в соответствии с настоящим изобретением позволило увеличить стойкость к изгибу на 200%. Кроме того, в отличие от исходной ели в случае композитного материала из ели в соответствии с настоящим изобретением разрушение является более прогрессирующим. Следовательно, этот материал приобрел пластичность благодаря обработке в соответствии с настоящим изобретением. Без привязки к какой-либо конкретной теории автор настоящего изобретения полагает, что это, вероятно, происходит благодаря высокой адгезии между волокнами и полимерной матрицей.

Измерение осевого сжатия, проиллюстрированное на Фиг. 19 и 20

Это измерение выполнялось на образцах из ели с размерами 1 см x 3,5 см x 10 см (bxlxh) в соответствии со способом, разработанным заявителем.

Фиг. 19 показывает принцип измерения осевого сжатия образца из ели, образующего композитную структуру из ели (41) в соответствии с настоящим изобретением.

Как можно увидеть на Фиг. 19, увеличивающаяся сила сжатия F прикладывалась к образцу (41) раздавливающей пластиной (40) диаметром 7 см параллельно его главной оси, и измерялось максимальное напряжение непосредственно перед разрушением (расстояние d_a).

Фиг. 20 иллюстрирует результат этого измерения осевого сжатия образца из ели до обработки (кривая A), и после обработки (кривая B).

Для образца из натуральной (или исходной) ели (кривая A) максимальное напряжение при разрушении составило 254 кгс/см², а деформация непосредственно перед разрушением составила 0,959 см.

В отличие от этого, для просвечивающего композитного образца из ели в соответствии с настоящим изобретением (кривая B) максимальное напряжение при разрушении составило 430 кгс/см², а деформация непосредственно перед разрушением составила 0,978 см.

Таким образом, уплотнение клеток ели посредством обработки в соответствии с настоящим изобретением позволило увеличить стойкость к осевому сжатию на 170%. Кроме того, в отличие от исходной ели в случае композитного материала из ели в соответствии с настоящим изобретением разрушение является более прогрессирующим. Без привязки к какой-либо конкретной теории автор настоящего изобретения полагает, что это, вероятно, происходит благодаря природе композитной ели, которая приводит к остановке образования трещины в матрице волокнами древесины, упрочненной полимером.

Измерение осевого растяжения, проиллюстрированное на Фиг. 21 и 22

Это измерение выполнялось на образцах из ели с размерами 0,2 см x 3 см x 7,5 см (bxlxh) в соответствии со способом, разработанным заявителем.

Фиг. 21 показывает принцип измерения осевого растяжения образца из ели, образующего композитную структуру из ели (43) в соответствии с настоящим изобретением.

Как можно заметить на Фиг. 21, две идентичных возрастающих растягивающих силы F противоположного направления прикладывались к образцу посредством двух идентичных захватов (42) параллельно его главной оси, и измерялось максимальное напряжение непосредственно перед разрушением. Размеры каждого захвата (42) составляли 1,5 см x 2,5 см x 1 см (bxlxh).

Фиг. 22 иллюстрирует результат этого измерения осевого растяжения образца из ели до обработки (кривая A), и после обработки (кривая B).

Для образца из натуральной (или исходной) ели (кривая A) максимальное напряжение при разрушении составило 125 кгс/см², а растяжение непосредственно перед разрушением составило 0,7 см.

В отличие от этого, для просвечивающего композитного образца из ели в соответствии с настоящим изобретением (кривая B) максимальное напряжение при разрушении составило 165 кгс/см², а растяжение непосредственно перед разрушением составила 0,7 см.

Таким образом, пластическая деформация непосредственно перед разрушением составила приблизительно 6%. Таким образом, поведение материала в соответствии с настоящим изобретением при осевом растяжении по существу идентично поведению материала до обработки. Ухудшения этого значения за счет использования процесса в соответствии с настоящим изобретением не наблюдалось.

Оптические тесты, проиллюстрированные на Фиг. 15, 16 и 23

Композитная структура из ели, полученная в Примере 1, была просвечивающей.

Фиг. 15 и 16 воспроизводят в двух различных масштабах полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) фотографии части структуры древесины ели, обработанной в Примере 1, на различных стадиях процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 15 воспроизводит три полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) фотографии части структуры древесины ели на различных стадиях процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением, а именно, слева направо: перед обработкой удаления лигнина (естественная или исходная древесина), после удаления лигнина и перед пропиткой соединением мономера, и после полимеризации впитанного соединения мономера. Фиг. 16 воспроизводит две полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) фотографии после частичного увеличения части структуры древесины ели, показанной на Фиг. 6, а именно, слева направо: перед обработкой (естественная или исходная древесина) и после полимеризации впитанного соединения мономера.

Части светлого цвета, которые заполняются после пропитки наполнителем, становятся другими после пропитки, в частности более белыми и более широкими (см. сравнение между частями 30 и 31 на Фиг. 15, а также между частями 36 и 34 на Фиг. 16).

Темные части (32 для второй фотографии на Фиг. 15, 33 для третьей фотографии на Фиг. 15, 37 для первой фотографии на Фиг. 16 и 35 для второй фотографии на Фиг. 16) соответствуют воздуху и могут быть заметно уменьшены с помощью последующей оптимизации процесса. Эти фотографии показывают неупорядоченное состояние древесины перед удалением лигнина, который не позволяет различить полости клеток, более упорядоченное состояние древесины после удаления лигнина, в котором можно четко различить полости клеток, и состояние полостей древесины, частично заполненных полимером после процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом увидеть, что композитная древесина, полученная после процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением, является сильно структурированной в соответствии с первоначальной микроархитектурой древесины: стенки клеток, которые состояли главным образом из целлюлозы, преобразуются в стенки, в которые вставлены шарики из полимера, и полимер по меньшей мере частично заполняет полости клетки.

Фиг. 23 воспроизводит полученные с помощью вертикального микроскопа Zeiss LSM710 с увеличением 20x две фотографии композитной структуры из ели: в продольном радиальном сечении (LRC) и в поперечном сечении (TC).

Яркость рассеянного света составляла 257 лк.

Первая фотография находится в плоскости продольного радиального сечения (LRC) и получена с 14 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 5,5%), в то время как вторая фотография этого образца находится в плоскости поперечного сечения (TC) и получена с 27 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 11%).

Эти две фотографии показывают, что композитная древесина является структурой в трех измерениях, то есть что безотносительно плоскости сечения проявляется просвечивающий характер композитной ели.

Пример 3: Оптическая оценка композитных структур из белой сосны, летнего дуба, красного дерева, липы и ясеня, полученных в результате процесса обработки в соответствии с настоящим изобретением, как в Примере 1

Процесс обработки Примера 1 был воспроизведен на других видах древесины, то есть на образцах, формирующих композитные структуры из пяти видов древесины: белой сосны, летнего дуба, красного дерева, липы и ясеня. Оценивались оптические свойства светопропускания образцов этих пяти различных видов древесины.

Фиг. 23 воспроизводит полученные с помощью вертикального микроскопа Zeiss LSM710 с увеличением 20x восемь фотографий композитных древесных структур, произведенных из этих пяти видов древесины.

Первая фотография образца белой сосны находится в плоскости продольного радиального сечения (LRC) и получена с 20 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 8%), в то время как вторая фотография этого образца находится в плоскости поперечного сечения (TC) и получена с 65 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 25%).

Единственной фотографией образца летнего дуба является фотография поперечного сечения (TC), полученный с 22 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 9%).

Единственной фотографией образца красного дерева является фотография поперечного сечения (TC), полученный с 33 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 13%).

Первая фотография образца липы находится в плоскости продольного радиального сечения (LRC) и получена с 30 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 12%), в то время как вторая фотография этого образца находится в плоскости поперечного сечения (TC) и получена с 70 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 30%).

Первая фотография образца ясеня находится в плоскости продольного радиального сечения (LRC) и получена с 11 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 4,3%), в то время как вторая фотография этого образца находится в плоскости поперечного сечения (TC) и получена с 33 лк прямого светопропускания для рассматриваемого рассеянного света (то есть светопропускание составило 13%).

В каждом случае эти фотографии показывают, что композитная древесина является структурой в трех измерениях, то есть что безотносительно плоскости сечения проявляется просвечивающий характер композитной древесины.

Можно было бы заметно улучшить светопропускание рассматриваемой композитной древесины путем уточнения процесса специалистом в данной области техники, в частности в плане управления удалением лигнина, глубины насыщения/заполнения и природы наполнителя, показатель преломления которого после преобразования должен быть практически равным показателю преломления композитной лигноцеллюлозной подложки.

Изобретение относится к способам обработки для модификации лигноцеллюлозного материала. Предложен способ обработки лигноцеллюлозного материала, являющегося предпочтительно древесиной, включающий следующие стадии: (1) пропитки материала текучей средой для растворения по меньшей мере 40 и самое большее 85 мас.% лигнина, присутствующего в этом материале; (2) промывки органической текучей средой для удаления растворенного лигнина; (3) заполнения наполнителем; и (4) окончательной обработки для того, чтобы получить композиционный материал, сформированный из трехмерной сетки преобразованного наполнителя, включенного в сетку из целлюлозы и лигнина. Изобретение также относится к структуре композиционного материала, которую можно получить таким способом и к любой детали, содержащей, по меньшей мере, одну такую структуру. Технический результат - предложенный способ обработки позволяет получить структуру, сохраняющую архитектуру древесины, составленную материалом с улучшенными механическими свойствами, в частности, с точки зрения сопротивления изгибу и сжатию, по сравнению с этим лигноцеллюлозным материалом до обработки. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 пр., 23 ил.

1. Способ обработки структуры лигноцеллюлозного материала, являющегося предпочтительно древесиной, включающий следующие стадии:

(1) по меньшей мере одну стадию пропитки структуры лигноцеллюлозного материала по меньшей мере одной текучей средой стадии (1) для растворения по меньшей мере 40 и самое большее 85 мас.% лигнина, присутствующего в этом материале;

(2) по меньшей мере одну стадию промывки структуры, полученной на стадии (1), по меньшей мере одной органической текучей средой стадии (2) для удаления растворенного лигнина, полученного на стадии (1) пропитки, для того чтобы произвести частично делигнифицированную структуру;

(3) по меньшей мере одну стадию заполнения частично делигнифицированной структуры, полученной на стадии (2) промывки, по меньшей мере одним наполнителем, для того чтобы произвести наполненную частично делигнифицированную структуру; и

(4) по меньшей мере одну стадию окончательной обработки наполненной частично делигнифицированной структуры, полученной на стадии (3) заполнения, для того чтобы получить структуру композиционного материала, сформированную из трехмерной сетки преобразованного наполнителя, включенного в сетку из целлюлозы и лигнина,

при этом эта стадия (4) окончательной обработки является стадией фиксации наполнителя,

при этом текучая среда стадии (1) выбирается из:

- кислотного или основного раствора, который может быть водным или неводным;

- кислотного или основного окисляющего раствора, который может быть водным или неводным;

- чистой ионной жидкости;

- ионной жидкости в смеси с сорастворителем;

- ионной жидкости, содержащей один или более ферментов;

- ионной жидкости в смеси с сорастворителем, содержащим один или более ферментов;

- ионной жидкости в смеси с сорастворителем и текучей средой;

- ионной жидкости в смеси с сорастворителем и текучей средой, содержащей один или более ферментов;

- текучей средой, содержащей по меньшей мере один биологический организм, такой как бактерии, микробы или грибки;

- текучей среды, содержащей по меньшей мере один фермент;

- двухфазной системы, в которой одна из фаз состоит из ионной жидкости, чистой или смешанной по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, а другая фаза состоит из надкритической текучей среды;

- двухфазной системы, в которой одна из фаз состоит из ионной жидкости, чистой или смешанной по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, а другая фаза состоит из надкритической текучей среды, дополнительно содержащей один или более ферментов в растворе в фазе, содержащей ионную жидкость;

- или их смесей; а

наполнитель стадии (3) заполнения является полимером или сополимером, или полимеризующимся мономером, присутствующим в мономерном растворе или в мономерном составе при условиях давления и температуры стадии (3) заполнения.

2. Способ обработки по п. 1, в котором структура из лигноцеллюлозного материала является элементом обшивки, отделочным элементом или структурным элементом.

3. Способ обработки по п. 1 или 2, в котором текучая среда стадии (1) пропитки выбирается из:

- водного раствора, содержащего смесь хлористого натрия и гидроксида натрия, или водной жидкости, содержащей моноэтаноламин, или основного раствора, содержащего KOH;

- водного раствора, содержащего смесь уксусной кислоты и перекиси водорода, или кислотного раствора, содержащего HBr, H₂SO₄ или H₃PO₄;

- текучей среды, содержащей по меньшей мере один фермент, возможно в присутствии по меньшей мере одной ионной жидкости или в присутствии по меньшей мере одной ионной жидкости и по меньшей мере одного сорастворителя;

- чистой ионной жидкости;

- ионной жидкости, содержащей один или более ферментов в растворе;

- ионной жидкости в смеси по меньшей мере с одним растворителем, смешиваемым с ионной жидкостью;

- ионной жидкости в смеси по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, содержащей один или более ферментов в растворе;

- двухфазной системы, в которой одна из фаз состоит из ионной жидкости, чистой или смешанной по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, а другая фаза состоит из надкритической текучей среды;

- двухфазной системы, в которой одна из фаз состоит из ионной жидкости, чистой или смешанной по меньшей мере с одним смешиваемым растворителем, а другая фаза состоит из надкритической текучей среды, дополнительно содержащей один или более ферментов в растворе в фазе, содержащей ионную жидкость;

- любого раствора чистого соединения или смеси соединений, содержащего по меньшей мере один фермент; а также их смесей.

4. Способ обработки по одному из пп. 1-3, в котором стадии пропитки предшествует стадия предварительной обработки, включающая по меньшей мере одну подстадию предварительного смачивания структуры лигноцеллюлозного материала по меньшей мере одной органической текучей средой; а затем по меньшей мере одну подстадию предварительной промывки структуры, полученной на подстадии предварительного смачивания, по меньшей мере одной органической текучей средой для устранения растворенных соединений, полученных на подстадии предварительного смачивания.

5. Способ обработки по одному из пп. 1-4, в котором органическая текучая среда стадии (2) промывки является жидкостью, выбираемой из группы, образованной этанолом, гексаном, изопропиловым спиртом, гептаном, а также их смесями.

6. Способ обработки по одному из пп. 1-5, в котором наполнитель стадии (3) заполнения находится в жидком состоянии при условиях давления и температуры стадии (3) заполнения для того, чтобы выполнить стадию (3) заполнения путем выдержки частично делигнифицированной структуры в жидком сополимере или полимере.

7. Способ обработки по одному из пп. 1-6, в котором наполнитель стадии (3) заполнения является полимеризующимся мономером, существующим в мономерном растворе при условиях давления и температуры стадии (3) заполнения, дополнительно содержащем по меньшей мере один катализатор.

8. Способ обработки по п. 7, в котором мономерный раствор стадии (3) заполнения содержит по меньшей мере один мономер, выбираемый из:

- мономеров, произведенных из нефти, таких как метакрилаты, фталаты; нитрилы; стирол и его производные; виниловые соединения; этиленовые соединения; бутадиен; изопрен; и

- получаемых из биоисточников мономеров, таких как терпены; глицерин и его производные, получаемые путем реакции по меньшей мере с одним из эпихлоргидрина, изомеров пропандиола и гликолевой кислоты; производные сахаров; производные фурфурола; производные молочной и муравьиной кислот; мономеры, произведенные из касторового масла; гидроксиалканойные кислоты; биоэтилен; биоэтиленгликоль; биопропилен; био-1,4-бутандиол; производные лигнина; а также их смеси.

9. Способ обработки по одному из пп. 1-8, в котором растворенный лигнин, извлеченный из органической текучей среды стадии (2) промывки, используется в процессе эксплуатации лигнина для производства строительного материала или материала, используемого в аэронавтике, или упаковочного материала, или биотоплива, или фармацевтического соединения, или химического соединения.

10. Способ обработки по одному из пп. 1-9, в котором лигноцеллюлозный материал является мягкой древесиной и 50-85 мас.%, предпочтительно 50-75 мас.% лигнина, присутствующего в структуре, растворяется во время стадии (1) пропитки.

11. Способ обработки по одному из пп. 1-9, в котором лигноцеллюлозный материал является твердой древесиной и 40-60 мас.%, предпочтительно 45-55 мас.% лигнина, присутствующего в структуре, растворяется во время стадии (1) смачивания.

12. Структура композиционного материала, содержащая лигнин, гемицеллюлозу, целлюлозу и по меньшей мере один наполнитель, которая может быть получена с помощью способа обработки по одному из пп. 1-11, в котором структура композиционного материала образует трехмерную сетку преобразованного наполнителя, включенного в структуру целлюлозы и лигнина.

13. Структура материала по п. 12, которая является по существу просвечивающей.

14. Структура из материала по одному из пп. 12 и 13, которая является элементом обшивки, отделочным элементом или структурным элементом.

15. Деталь, содержащая по меньшей мере одну структуру из композиционного материала по одному из пп. 12-14, причем упомянутая деталь является предметом мебели или частью предмета мебели, компонентом здания, деталью автомобиля или самолета.