Способ изготовления горячей или холодной полосы и/или гибко-катаного плоского стального продукта из высокопрочной марганцевой стали и плоский стальной продукт, изготовленный таким способом Российский патент 2021 года по МПК C22C38/04 C22C38/06 C22C38/10 C22C38/12 C22C38/14 C22C38/16 C22C38/18 C22C38/20 C22C38/22 C22C38/24 C22C38/26 C22C38/28 C22C38/30 C22C38/32 C22C38/34 C22C38/38 C21D8/02 

Описание патента на изобретение RU2749270C2

Изобретение относится к способу изготовления гибко-катаного плоского стального продукта из высокопрочной cтали с содержанием марганца, обладающей TRIP- и/или TWIP-эффектом и повышенной устойчивостью к отложенному образованию трещин, индуцированных водородом (отложенное разрушение) и водородному охрупчиванию. Гибко-катаные плоские стальные продукты могут быть предоставлены в виде стальных полос или стальных листов, причем горячая полоса или холодная полоса могут быть использованы в качестве полуфабриката для прокатки гибким способом. Содержание марганца в этих сталях составляет 4 – 12 мас.%. Изобретение также относится к способу изготовления горячей полосы или холодной полосы из высокопрочной стали с содержанием марганца и к плоскому стальному продукту, подвергаемому прокатке гибким способом в соответствии с этим способом.

В контексте настоящего изобретения «прокатка гибким способом» должна пониматься как способ получения плоских стальных продуктов, при котором плоский стальной продукт с различными толщинами получают практически в любой последовательности по направлению прокатки посредством регулируемого зазора между валками. В пределах гибко-катаного плоского стального продукта можно получить различия по толщине до 50%; предпочтителен однородный переход между двумя постоянными толщинами. Плоский стальной продукт, полученный посредством прокатки гибким способом, предпочтительно использовать для последующей деформации, как приготовленный полуфабрикат, например, посредством глубокой вытяжки или профилирования валка для получения нужной детали. Деформированные детали используются различным образом в автомобильной промышленности, например, для производства кузовов автомобилей. Прокатка гибким способом в качестве преимущества обеспечивает то, что гибко-катаный плоский стальной продукт имеет адаптированные профили по толщине, по нагрузке, к детали с получением посредством последующей её деформацией, с экономией материала и веса, и в качесте опции, можно интегрировать друг с другом больше деталей без дополнительных процессов состыковок, что приводит к более низким производственным расходам. В частности, имеются в виду детали, подверженные различной нагрузке по их длине.

Европейская патентная заявка ЕР 2 383 353 А2 раскрывает высокопрочную сталь с содержанием марганца, плоский стальной продукт, полученный из этой стали, и способ производства этого плоского стального продукта. Сталь состоит из элементов (содержание дано в массовых процентах относительно стального расплава): C: до 0,5; Mn: 4 до 12,0; Si: до 1,.; Al: до 3,0; Cr: 0,1 до 4,0; Cu: до 4,0; Ni: до 2,0; N: до 0,05; P: до 0,05; S: до 0,01; при этом остаток – это железо и неизбежные примеси. В качестве опции, представлены один или несколько элементов из группы V, Nb, Ti, при этом суммарное содержание этих элементов максимально составляет до 0,5. Утверждается, что эта сталь отличается тем, что может производиться более экономно, чем стали с высоким содержанием марганца, имея при этом высокие значения по удлинению при разрушении и, в связи с этим, значительно улучшенную способность к деформации. Способ получения плоского стального продукта из описанной выше высокопрочной стали с содержанием марганца содержит следующие рабочие этапы: - выплавка вышеописанного стального расплава, - производство исходного продукта для последующей горячей прокатки, при этом стальной расплав можно лить струей, с отделением по меньшей мере одного сляба или тонкого сляба в качестве исходного продукта для горячей прокатки, или в отлитую полосу, которая подается в процесс горячей прокатки в качестве исходного продукта, -термообработка исходного продукта для достижения этим исходным продуктом начальной температуры горячей прокатки 1150 – 1000°С, - горячая прокатка исходного продукта с получением горячей полосы с толщиной максимум 2,5 мм, при этом горячая прокатка прекращается при конечной температуре горячей прокатки 1050 – 800°С; - намотка горячей полосы с получением катушки при температуре намотки ≤ 700°С. В качестве опции, горячая полоса может быть подвегнута отжигу при температуре 250 – 950°С, с последующей холодной прокаткой и затем отжигом при температуре 450 – 950°С. Возможность прокатки гибким способом не рассматривается.

В дополнение немецкий патентный документ DE 10 2012 110 972 B3 раскрывает способ получения продукта из гибко-катаного полосового материала. Прокатка гибким способом выполняется как процесс холодной прокатки. Посредством прокатки гибким способом, гибко-катаный полосовой материал получают из полосового материала, имеющего практически постоянную толщину, с толщиной, которая может отличаться по длине полосового материала. Состав сплава для гибко-катаного полосового материала не приводится.

Патентная заявка США 2015/0147589 А1 описывает прокатку гибким способом стальных полос с получением полосового материала с по меньшей мере двумя различными толщинами по длине стальной полосы. Прокатка гибким способом выполняется как холодная прокатка гибким способом. Экстракты из состава сплава для гибко-катаного полосового материала содержат (в мас.%): С: ≤ 0,1; Mn: 0,5 до 7; Al: ≤ 0,1; Р: ≤ 0,03; S: <0,005; N ≤ 0,008; при этом остаток – железо и обусловленные процессом примеси.

Описание европейской патентной заявки ЕР 1 238 727 В1 раскрывает способ изготовления металлических полос, содержащих участки с различными свойствами материала. Металлические полосы производятся в машине для литья с двумя валками и участки в форме полос с различными свойствами материала достигаются за счет разных скоростей охлаждения. Для осуществления этого способа можно использовать низколегированные или микролегированные стальные сплавы, которые обычно содержат экстракты со следующим составом (в мас.%): С: 0,01 до 0,8; Mn: 0,3 до 5; Al: ≤ 0,1, при этом остаток – железо и вызванные выплавкой примеси. Полосу, изготовленную в соответствии с этим способом, можно использовать в качестве исходного материала для прокатки гибким способом.

В дополнение немецкий опубликованный документ DE 10 2012 013 113 А1 уже описывает так называемые TRIP-стали с доминирующей ферритной базовой микроструктурой с включением остаточного аустенита, с возможностью превращения в мартенсит при деформации (TRIP-эффект). Благодаря сильному холодному затвердеванию TRIP-сталь достигает высоких значений по однородному расширению и прочности на разрыв. В числе прочего TRIP-стали используются в конструктивных деталях, деталях шасси и деталях автомобиля, важных при аварии, таких как заготовки из листового металла, тонколистовые сварные составные заготовки (сварные заготовки) и гибко-холоднокатаные полосы, так называемые TRB. Гибко-холоднокатаные полосы позволяют значительно снизить вес, так как толщина листового металла подстраивается под нагрузку по длине детали. Эта сталь имеет содержание марганца 1 – 2,25 мас.%.

Проблема производства гибко-холоднокатаных плоских стальных продуктов из высокопрочной стали с содержанием марганца заключается в сильной тенденции к холодному затвердеванию при прокатке гибким способом, что значительно увеличивает деформирующие силы, тем самым ограничивая максимальную степень деформации. Кроме того, известная сталь с содержанием марганца имеет ограниченную максимальную степень деформации при прокатке из-за более быстрого начала образования мартенсита во время деформации при комнатной температуре. Кроме того, способность к остаточной деформации плоского стального продукта, полученного таким образом, значительно снижается и поэтому перед дополнительной обработкой посредством технологии деформации иногда требуется дорогостоящий отжиг для восстановления способности к деформации.

Принимая во внимание вышесказанное, цель настоящего изобретения – предоставить способ изготовления гибко-катаного плоского стального продукта из высокопрочной TRIP- и/или TWIP-стали с содержанием марганца, в частности для изготовления гибко-катаного плоского стального продукта, который, при прокатке гибким способом, достигает высокой максимальной степени деформации, и с предоставлением в отношении стали хорошего сочетания прочностных и деформационных свойств и высокой способности к остаточной деформации гибко-катаного плоского стального продукта. Плоский стальной продукт, полученный таким образом, также должен обладать высокой устойчивостью к отложенному образованию трещин, индуцированному водородом, водородному охрупчиванию и жидкометаллическому охрупчиванию при сварке.

Эта цель достигается посредством способа изготовления гибко-катаного плоского стального продукта из высокопрочной TRIP- и/или TWIP-стали с содержанием марганца с признаками по пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Плоский стальной продукт, в соответствии с настоящим изобретением, предоставляется с признаками по пункту 11 формулы изобретения. Использование плоского стального продукта, полученного таким образом, предоставляется с признаками по пункту 13 формулы изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением, способ изготовления гибко-катаного плоского стального продукта с конечной толщиной, требуемой в сечениях, и состоящего из высокопрочной стали с содержанием марганца, содержит этапы:

- предоставление оцинкованной или неоцинкованной горячей или холодной полосы c составом сплава (в мас.%): С: 0,0005 до 0,9; Mn: 4 до 12; Al: до 10; Р: <0,1; S: <0,1; N <0,1; при этом остаток – железо с неизбежными сопутствующими стали элементами, при легировании в качестве опции одним или несколькими из следующих элементов (в мас.%): Si: до 6; Cr: до 6; Nb: до 1; V: до 1,5; Ti: до 1,5; Mo: до 3; Sn: до 0,5; Cu: до 3; W: до 5; Co: до 8; Zr: до 0,5; Ta: до 0,5; Te: до 0,5; B: до 1,5,

- прокатка гибким способом горячей полосы или холодной полосы на этапе прокатки или на множестве этапов прокатки до конечных толщин, требуемых в сечениях, при температуре горячей полосы или холодной полосы от 60°C до температуры ниже температуры Ac3, предпочтительно 60 – 450°С, до первого этапа прокатки, причем этот признак следует понимать как то, что требуемая температура уже достигнута до первого этапа прокатки и не получается только при прокатке как таковой,

- в качестве опции оцинковка еще не оцинкованного плоского стального продукта, полученного таким образом, предоставляет плоский стальной продукт, который, при прокатке гибким способом, достигает высокой максимальной степени деформации с обеспечением в отношении стали хорошего сочетания прочностных и деформационных свойств и высокой способности к остаточной деформации гибко-катаного плоского стального продукта, а также повышенной устойчивости к отложенному образованию трещин, водородному охрупчиванию и жидкометаллическому охрупчиванию, при дополнительном TRIP- и/или TWIP-эффекте при механической нагрузке.

Особенно предпочтительным образом, горячую полосу или холодную полосу предварительно нагревают, до первого этапа прокатки, до температуры от 60°С до ниже температуры Ac3, предпочтительно 60 – 450°С.

Преимущественным образом также имеется условие, что, за исключением первого этапа прокатки, горячую полосу или холодную полосу подвергают прокатке гибким способом на следующих этапах прокатки при одинаковых или разных температурах горячей полосы или холодной полосы от комнатной температуры до температуры ниже температуры Ас3, предпочтительно при комнатной температуре до температуры ниже 450°С. Для конкретной процедуры имеется условие, что горячую полосу или холодную полосу подвергают прокатке гибким способом на первом этапе прокатки и на следующих этапах прокатки при одинаковых температурах горячей полосы или холодной полосы, от 60°C до температуры ниже температуры Ac3, преимущественно при 60°С до температуры ниже 450°C.

В соответствии с настоящим изобретением, комнатная температура определяется как лежащая в диапазоне от 15 до 25°C.

Следуя процедуре теплой прокатки с предварительным нагревом, последний этап прокатки или множество последних этапов прокатки могут, в качестве опции, быть выполнены во время множества требуемых этапов прокатки при температурах, в качестве опции локально ограниченных, от -100 до 60°C и метастабильный аустенит таким образом, может быть желаемым образом превращен в мартенсит. В результате, прочность окончательно сформированного полуфабриката или продукта может быть желаемым образом увеличена.

За счет использования описанной стали c содержанием марганца способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет:

- увеличить максимальную степень деформации гибко-катаной стали со средним содержанием марганца посредством снижения затвердевания при прокатке гибким способом;

- конкретным образом регулировать свойства по прочности и расширению посредством изменения температуры деформации.

Горячая полоса или холодная полоса, требуемая для производства плоского стального продукта для прокатки гибким способом, может быть преимущественно получена посредством следующих этапов:

- выплавка стального расплава, имеющего состав сплава с содержанием (в мас.%): С: 0,0005 до 0,9; Mn: 4 до 12; Al: до 10; Р: < 0,1; S: < 0,1; N < 0,1; при этом остаток – железо с неизбежными сопутствующими стали элементами, при легировании в качестве опции одним или несколькими из следующих элементов (в мас.%): Si: до 6; Cr: до 6; Nb: до 1; V: до 1,5; Ti: до 1,5; Mo: до 3; Sn: до 0,5; Cu: до 3; W: до 5; Co: до 8; Zr: до 0,5; Ta: до 0,5; Te: до 0,5; B: до 1,5, посредством технологического маршрута, при доменном или электродуговом процессе, с вакуумной обработкой расплава в качестве опции;

- литье стального расплава с получением пред-полосы посредством процесса горизонтального или вертикального литья полосы с приближением к конечным размерам, или литье стального расплава с получением сляба или тонкого сляба посредством процесса горизонтального или вертикального литья сляба или тонкого сляба;

- нагрев пред-полосы или сляба или тонкого сляба до температуры 1050 – 1250°C или прокатка без повторного нагрева от тепла литья;

- горячая прокатка до однородной конечной толщины 20 – 0,8 мм при конечной температуре прокатки 1050 – 800°С;

- намотка горячей полосы при температуре намотки от более 100°C до 800°C;

- кислотная очистка горячей полосы;

- отжиг горячей полосы при температуре 500 – 840°С, при продолжительности отжига от 1 мин до 24 ч при процессе непрерывного или пакетного отжига;

- в качестве опции, холодная прокатка горячей полосы до однородной конечной толщины при комнатной температуре или повышенной температуре за один или множество проходов прокатки;

- в качестве опции, отжиг холоднокатаной горячей полосы при температуре 500 – 840°С при продолжительности отжига от 1 мин до 24 ч при процессе непрерывного или пакетного отжига;

- в качестве опции, оцинковка горячей полосы или холодной полосы электролитическим способом или горячим погружением, или нанесение иного металлического, органического или неорганического покрытия до или после прокатки гибким способом.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, имеется условие, что холодную прокатку выполняют при температуре, до первого этапа прокатки, от 60°С до температуры ниже температуры Ac3, предпочтительно 60 – 450°С, и нагрев или охлаждение выполняют между проходами прокатки до температуры от 60°С до ниже температуры Ac3, предпочтительно до 60 – 450°С. Холодная прокатка при повышенной температуре выгодна для того, чтобы уменьшить силы качения и способствовать образованию двойников деформации (TWIP- эффект).

В дополнение имеется условие, что для восстановления достаточных деформационных свойств холоднокатаную полосу затем отжигают при температуре 500 – 840°С при продолжительности отжига от 1 мин до 24 ч при процессе непрерывного или пакетного отжига.

В контексте вышеописанного способа, в соответствии с настоящим изобретением, пред-полоса, полученная в процессе литья с двумя валками, с приближением к конечным размерам с толщиной менее или равной 3 мм, предпочтительно 1 – 3 мм, уже понимается как горячая полоса с однородной толщиной. Пред-полоса, таким образом полученная, как горячая полоса с однородной толщиной, не имеет оригинальной литой структуры из-за добавленной двумя валками деформации при движении в противоположных направлениях. Поэтому горячая прокатка имеет место уже на производственной линии при процессе литья с двумя валками и это означает, что отдельная горячая прокатка не требуется.

Горячую полосу отжигают при температуре отжига 500 – 840°C и продолжительности отжига от 1 минуты до 24 часов. Более высокие температуры соотносятся с более коротким временем обработки и наоборот. Отжиг может происходить как, например, при процессе пакетного отжига (более длительное время отжига), так и, например, при процессе непрерывного отжига (более короткое время отжига). Посредством отжига, могут быть заданы приблизительно однородные механические свойства в различных диапазонах толщины гибко-катаного плоского стального продукта, причем указанные свойства обеспечивают хорошую обрабатываемость при последующем процессе деформации.

В соответствии с настоящим изобретением прокатку гибким способом горячей полосы или холодной полосы выполняют после начальной деформации в диапазоне от 60°С до ниже температуры Ас3, предпочтительно 60 – 450°С за один или множество проходов или этапов прокатки, тем самым в процессе прокатки превращение метастабильного аустенита в мартенсит (TRIP-эффект) полностью или частично подавляется и при этом в аустените могут образовываться двойники деформации (TWIP-эффект), которые затем значительно увеличивают способность к деформации. Этот эффект выгодным образом приводит к уменьшению сил качения и увеличивает общую способность к деформации.

В дополнение конечный продукт, который подвергают прокатке гибким способом при повышенной температуре, имеет, при той же степени деформации, по меньшей мере такие же или более высокие прочностные свойства (предел текучести/предел эластичности и/или предел прочности на разрыв), что и/чем конечный продукт, который подвергают прокатке гибким способом при комнатной температуре, причем удлинение при разрушении по меньшей мере на 5% или даже на 10% выше по сравнению с прокаткой гибким способом при комнатной температуре. Аналогичным образом могут быть заданы сопоставимые собственные значения для удлинения при разрушении, причем собственные значения по прочности (предел текучести/предел эластичности и/или предел прочности на разрыв) при сравнении на 10% выше собственных значений прокатки гибким способом при комнатной температуре.

В итоге после прокатки гибким способом при повышенной температуре один или множество этапов прокатки могут быть выполнены при температурах, которые также могут быть локально ограничены, от -100 до 60°C, при этом метастабильный аустенит желаемым образом превращается в мартенсит, со значительным увеличением прочности в данной области.

Заявляемый способ гибкой прокатки этого материала при повышенных температурах в результате, в целом, посредством оптимизации металлургии, условий горячей прокатки и температурно-временных параметров в системе отжига, обеспечивает получение холодной полосы или горячей полосы, которая особенно хорошо подходит для последующей прокатки гибким способом. В частности, силы качения при прокатке гибким способом уменьшаются, тем самым увеличивая максимальную степень деформации. Гибко-катаный плоский стальной продукт также обладает повышенной способностью к остаточной деформации, что делает ненужным любой необходимый в других случаях отжиг, такой как, например, рекристаллизационный отжиг материала после прокатки гибким способом.

В дополнение, в соответствии с настоящим изобретением, прочности и остаточные удлинения могут быть адаптированы локально посредством локального нагрева/охлаждения при прокатке гибким способом, причем в первую очередь более высокие прочности достигаются посредством желаемым образом заданного охлаждения, а более высокие остаточные удлинения достигаются посредством локального нагрева.

По причине повышенной температуры до процесса прокатки, желаемым образом вводятся двойники деформации (TWIP-эффект), которые затем преобразуются в мартенсит при комнатной температуре, что повышает способность к поглощению энергии и позволяет более высокую степень деформации. Полученные таким образом плоские стальные продукты обладают повышенной устойчивостью к водородному охрупчиванию и отложенному образованию трещин, поскольку TRIP-эффект, по меньшей мере, частично подавлен.

Предпочтительно, гибко-катаный плоский стальной продукт подвергают оцинковке горячим погружением или электролитическим способом или на него наносят металлическое, неорганическое или органическое покрытие. В случае когда уже оцинкованные горячие полосы или холодные полосы должны быть подвергуты прокатке гибким способом, температуру нагрева перед прокаткой, в качестве опции, предпочтительно ограничивают до 60 – 450°С, чтобы в значительной степени предотвратить сжижение цинка. Кроме того, цинковое покрытие также подвергается лишь низкой тепловой нагрузке при горячей штамповке при температуре ниже 450°C, благодаря чему защита покрытия от катодной коррозии все еще обеспечивается даже после процесса формования.

Также обеспечена хорошая свариваемость. Кроме того, производство такой марганцевой стали, в соответствии с настоящим изобретением, при среднем содержании марганца (сталь со средним содержанием марганца) на основе легирующих элементов C, Mn, Al, является очень рентабельным.

Сталь, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой сплав, обладающий TRIP- и/или TWIP-эффектом, который улучшает способность к деформации и прочность на разрыв. В дополнение отказ детали в случае чрезмерных нагрузок таким образом ослабляется за счет того, что деталь локально деформируется, при этом напряжения рассеиваются и в результате снижается возможность внезапного отказа, например, из-за поломки детали.

Плоский стальной продукт, который изготавливают и прокатывают гибким способом, по способу в соответствии с настоящим изобретением, имеет прочность на разрыв Rm более 1000 МПа и удлинение при разрушении A50 от более 3% до 45% в наиболее сильно деформированных областях плоского стального продукта.

В отношении состава сплава для достижения желаемых эффектов, было доказано, что особенно выгодным оказалось следующее содержание элементов:

C: 0,05 до 0,35

Mn: > 5 до < 10

Al: 0,05 до 5, в частности > 0,5 до 3

выборочно в сочетании с

Si: 0 – 6, предпочтительно 0,05 – 3, особенно предпочтительно 0,1 – 1,5

Cr: 0 – 6, предпочтительно 0,1 – 4, особенно предпочтительно > 0,5 – 2,5

Nb: 0 – 1, предпочтительно 0,005 – 0,4, особенно предпочтительно 0,01 – 0,1

V: 0 – 1,5, предпочтительно 0,005 – 0,6, особенно предпочтительно 0,01 – 0,3

Ti: 0 – 1,5, предпочтительно 0,005 – 0,6, особенно предпочтительно 0,01 – 0,3

Mo: 0 – 3, предпочтительно 0,005 – 1,5, особенно предпочтительно 0,01 – 0,6

Sn: 0 – 0,5, предпочтительно < 0,2, особенно предпочтительно < 0,05

Cu: 0 – 3, предпочтительно < 0,5, особенно предпочтительно < 0,1

W: 0 – 5, предпочтительно 0,01 – 3, особенно предпочтительно 0,2 – 1,5

Co: 0 – 8, предпочтительно 0,01 – 5, особенно предпочтительно 0,3 – 2

Zr: 0 – 0,5, предпочтительно 0,005 – 0,3, особенно предпочтительно 0,01 – 0,2

Ta: 0 – 0,5, предпочтительно 0,005 – 0,3, особенно предпочтительно 0,01 – 0,1

Te: 0 – 0,5, предпочтительно 0,005 – 0,3, особенно предпочтительно 0,01 – 0,1

B: 0 – 0,15, предпочтительно 0,001 – 0,08, особенно предпочтительно 0,002 – 0,01

Легирующие элементы обычно добавляют в сталь для влияния на конкретные свойства нужным образом. Легирующий элемент таким образом может влиять на различные свойства в различных сталях. Влияние и взаимодействие обычно сильно зависят от количества, присутствия дополнительных легирующих элементов и состояния раствора в материале. Корреляции изменчивы и сложны. Эффект от легирующих элементов в стали, в соответствии с настоящим изобретением, будет более подробно описан далее. Положительные эффекты от легирующих элементов, используемых в соответствии с настоящим изобретением, будут описаны ниже.

Использование термина «до» в определении диапазона содержания, например, 0,005 до 0,6 мас.%, означает, что предельные значения – 0,005 и 0,6 в этом примере – тоже учитываются.

Углерод C: необходим для образования карбидов, стабилизирует аустенит и повышает прочность. Более высокое содержание углерода ухудшает свариваемость и приводит к ухудшению свойств по расширению и ударной вязкости в сталях, в соответствии с настоящим изобретением, поэтому задано максимальное содержание 0,9 мас.%. Для достижения желаемых прочностей в сочетании с минимальными величинами по удлинению при разрушении, требуется минимальное добавление 0,0005 мас.%. Предпочтительно, требуется содержание 0,05 – 0,35 мас.%.

Марганец Mn: стабилизирует аустенит, повышает прочность и ударную вязкость, допуская образование мартенсита, наведенное деформацией, и/или двойникование в сплаве, в соответствии с настоящим изобретением. Содержание менее 4 мас.% недостаточно для стабилизации аустенита и это ухудшает свойства по расширению, при этом при содержании более 12 мас.%, аустенит стабилизируется слишком сильно, и, как результат, прочностные свойства, в частности предел текучести, ухудшаются. В соответствии с настоящим изобретением, для марганцевой стали при среднем содержании марганца, задан диапазон 4 – 12 мас.%, предпочтительно более 5 и менее 10 мас.%.

Фосфор Р: фосфор – это следовой элемент, он происходит преимущественно из железной руды и растворяется в решетке железа, как замещающий атом. Фосфор повышает прочность и твердость посредством закалки на твёрдый раствор и повышает способность к затвердеванию. Однако, предпринимаются меры к понижению содержания фосфора настолько, насколько это возможно, поскольку, среди прочего, имеет место сильная тенденция к сегрегации из-за низкой скорости диффузии, с сильным понижением уровня ударной вязкости. Присоединение фосфора к границам зерен может вызвать трещины вдоль границ зерен при горячей прокатке. Кроме того, фосфор повышает температуру перехода из вязкого в хрупкое поведение на величину до 300°С. По вышеуказанным причинам содержание фосфора ограничено до менее 0,1 мас.%, предпочтительно до менее 0,04 мас.%.

Сера S: подобно фосфору, связана в качестве следового элемента в железной руде, но в частности в технологическом маршруте при доменном процессе в коксе. Обычно она нежелательна в стали, поскольку имеет сильную тенденцию к сегрегации и делает металл очень хрупким. Поэтому, делается всё возможное для достижения низкого, насколько это возможно, содержания серы в расплаве (например, посредством глубокой вакуумной обработки). По вышеуказанным причинам содержание серы ограничено до менее 0,1 мас.%, предпочтительно до менее 0,02 мас.%.

Азот N: азот – это тоже элемент, сопутствующий производству стали. В растворенном состоянии он повышает свойства по прочности и ударной вязкости в сталях с высоким содержанием марганца более или равным 4 мас.%. Стали с меньшим содержанием марганца, менее 4 мас.%, при наличии свободного азота склонны к сильному эффекту старения. Азот диффундирует даже при низких температурах в дислокации и блокирует их. Таким образом, он повышает прочность вкупе с понижением ударной вязкости. Можно связать азот в форме нитридов, например, посредством легирования алюминием, ванадием, ниобием или титаном. По вышеупомянутым причинам содержание азота ограничено до менее 0,1 мас.%, предпочтительно до менее 0,05 мас.%.

Алюминий Al: в качестве необязательного легирующего элемента Al добавляют посредством легирования с содержанием до 10 мас.%. Al используется для деоксидирования сталей. В дополнение добавление Al выгодным образом улучшает свойства по прочности и расширению и положительно влияет на конверсионное поведение сплава в соответствии с настоящим изобретением. В дополнение, при легировании алюминием, имеет место улучшение способности к холодной прокатке. Содержание Al до 10 мас.% значительно снижает удельный вес стали и, таким образом, способствует снижению расхода топлива в автомобилях. Однако при более высоком содержании Al значительно ухудшается поведение при литье в процессе непрерывного литья. При литье это приводит к повышению издержек. При содержании Al более 5 мас.% также ухудшаются свойства по расширению. Поэтому, задано максимальное содержание 10 мас.%. Предпочтительно, легирование задано в диапазоне от более 0,05 до 5 мас.%. Особенно предпочтительно, минимальное содержание Al > 0,5 мас.% при максимальном содержании 3 мас.%.

Кремний Si: препятствует диффузии углерода, понижает удельную плотность, и повышает свойства по прочности, расширению и ударной вязкости. В дополнение при легировании кремнием наблюдается улучшение способности к холодной прокатке. При содержании более 6 мас.%, в сплавах, в соответствии с настоящим изобретением, материал становится хрупким и имеет место отрицательное влияние на возможность горячей и холодной прокатки, и нанесения покрытия, например, посредством оцинковки. Поэтому, задано максимальное содержание 6 мас.%. Легирование является предпочтительным в диапазоне от 0,05 до 3%, особенно предпочтительным в диапазоне от 0,1 до 1,5 мас.%.

Хром Cr: повышает прочность и понижает скорость коррозии, задерживает образование феррита и перлита и образует карбиды. В качестве опции максимальное содержание задано менее 6 мас.%, поскольку более высокое содержание приводит к ухудшению свойств по расширению. Предпочтительным является содержание хрома 0,1 – 4 мас.%, особенно предпочтительным от более 0,5 до 2,5 мас.%.

Обычно элементы микролегирования добавляются только в очень малых количествах (< 0,1 мас.% на элемент). В отличие от легирующих элементов, они обычно работают за счет образования осаждения, но также могут влиять на свойства в растворённом состоянии. Несмотря на малые добавляемые количества, элементы микролегирования сильно влияют на обрабатываемость и конечные свойства. В частности, применительно к горячему формованию, элементы микролегирования выгодным образом влияют на поведение при рекристаллизации и на измельчение зерен.

Обычно элементы микролегирования – это ванадий, ниобий и титан. Эти элементы могут растворяться в решетке железа с образованием карбидов, нитридов и карбонитридов с углеродом и азотом.

Ванадий V и ниобий Nb: способствуют измельчению зерен, в частности, через образование карбидов, при этом улучшаются свойства по прочности, ударной вязкости и расширению. Содержание более 1 мас.% применительно к Nb и 1,5 мас.% применительно к V не дает дополнительных преимуществ. В качестве опции может быть добавлено содержание 0,005 – 0,4 мас.% для Nb, предпочтительно 0,01 – 0,1 мас.% и 0,005 – 0,6 мас.% для V, предпочтительно 0,01 – 0,3 мас.%.

Титан Ti: способствует измельчению зерен в качестве карбидообразующего агента, и в то же время улучшаются свойства по прочности, ударной вязкости и расширению, и понижается межкристаллитная коррозия. Содержание титана более 1,5 мас.% ухудшает свойства по расширению и деформации в сплавах в соответствии с настоящим изобретением и поэтому в качестве опции задано максимальное содержание 1,5 мас.%. В качестве опции может быть добавлено минимальное содержание 0,005 – 0,6 мас.%, предпочтительно 0,01 – 0,3 мас.%.

Молибден Мо: действует, как сильный карбидообразующий агент, повышает прочность, и повышает устойчивость к отложенному образованию трещин и водородному охрупчиванию. При содержании молибдена более 3 мас.% ухудшаются свойства по расширению и поэтому в качестве опции задано максимальное содержание 3 мас.% при минимальном содержании 0,005 – 1,5 мас.%, предпочтительно 0,01 – 0,6 мас.%.

Олово Sn: олово повышает прочность, но, подобно меди, скапливается под слоем окалины и на границах зерен при более высоких температурах. Это приводит, благодаря проникновению в границы зерен, к образованию легкоплавких фаз и, в связи с этим, трещин в микроструктуре, и к хрупкости припоя, и поэтому в качестве опции задано максимальное содержание до 0,5 мас.%, предпочтительно менее 0,2 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,05 мас.%.

Медь Cu: понижает скорость коррозии и повышает прочность. При содержании более 3 мас.% ухудшаются возможности по обработке из-за образования легкоплавких фаз при литье и горячей прокатке, и поэтому в качестве опции задано максимальное содержание 3 мас.%, предпочтительно менее 0,5 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%.

Вольфрам W: вольфрам действует как карбидообразующий агент и повышает прочность и термостойкость. Содержание вольфрама более 5 мас.% ухудшает свойства по расширению, и поэтому в качестве опции задано содержание 0,01 – 3 мас.%, предпочтительно 0,2 – 1,5 мас.%.

Кобальт Со: кобальт повышает прочность стали, стабилизирует аустенит и повышает термостойкость. Содержание более 8 мас.% ухудшает свойства по расширению в сплавах, в соответствии с настоящим изобретением, и поэтому в качестве опции задано содержание 0,01 – 5 мас.%, предпочтительно 0,3 – 2 мас.%.

Цирконий Zr: цирконий действует как карбидообразующий агент и повышает прочность. Содержание циркония более 0,5 мас.% ухудшает свойства по расширению, и поэтому в качестве опции задано содержание 0,3 мас.% при минимальном содержании 0,005 мас.%. Особенно предпочтительным является содержание 0,01 – 0,2 мас.%.

Тантал Та: тантал действует аналогично ниобию, в качестве карбидообразующего агента способствует измельчению зерен, при этом улучшаются свойства по прочности, ударной вязкости и расширению. Содержание более 0,5 мас.% не дает дополнительного улучшения свойств. Поэтому, в качестве опции, задано максимальное содержание 0,5 мас.%. Предпочтительно, заданы минимальное содержание 0,005 мас.% при максимальном содержании 0,3 мас.%, при которых выгодным образом может быть обеспечено измельчение зерен. В целях повышения экономической целесообразности и для оптимизации измельчения зерен, особенно предпочтительным является содержание 0,01 – 0,1 мас.%.

Теллур Te: улучшает коррозионную стойкость, механические свойства и обрабатываемость. В дополнение теллур увеличивает твердость MnS, что в результате в меньшей степени дает удлинение по направлению прокатки при горячей прокатке и холодной прокатке. Содержание более 0,5 мас.% ухудшает свойства по расширению и ударной вязкости, поэтому задано максимальное содержание 0,5 мас.%. В качестве опции, заданы минимальное содержание 0,005 мас.% при максимальном содержании 0,3 мас.%, что выгодным образом улучшает механические свойства и увеличивает твердость присутствующего MnS. Кроме того, предпочтительными являются минимальное содержание 0,01 мас.% при максимальном содержании 0,1 мас.%, что обеспечивает возможную оптимизацию механических свойств, одновременно снижая затраты на сплав.

Бор В: бор повышает прочность и стабилизирует аустенит. Содержание более 0,15 мас.% делает материал хрупким. Поэтому, сталь, в соответствии с настоящим изобретением, в качестве опции легируется бором в диапазоне 0,001 – 0,08 мас.%. Особенно предпочтительным образом, задано содержание 0,002 – 0,01 мас.%.

Плоский стальной продукт, в соответствии с описанным выше изобретением, особенно подходит для изготовления гибко-катаных плоских стальных продуктов, что позволяет снизить вес и, таким образом, сократить производственные расходы и повысить производительность за счет адаптированного профиля толщины листового металла. Гибко-катаные плоские стальные продукты используют, например, в автомобильной промышленности (кузова автомобилей), сельскохозяйственном машиностроении, строительстве железнодорожного транспорта, дорожном деле или в бытовой технике. В дополнение, плоский стальной продукт, в соответствии с настоящим изобретением, особенно подходит для использования в тонколистовых сварных составных заготовках.

Были проведены испытания для изучения механических свойств стальных полос из приводимого в качестве примера сплава 1, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением. Сплав 1 содержит, помимо железа и вызванных выплавкой примесей, экстракты следующих элементов с заявленным содержанием в мас.%:

Сплав C Mn Al Si Сплав 1 0,2 7,0 0,9 0,5

В целях сравнения, стальные полосы, изготовленные из вышеупомянутого сплава 1, подвергали холодной прокатке, то есть при комнатной температуре и, следовательно, ниже 50°С, а также прокатывали, в соответствии с настоящим изобретением при температуре 250°С. Указанные свойства зависят от степени деформации e. Степень деформации e определяется как отношение между изменением толщины ∆d исследуемой стальной полосы и начальной толщиной d0 исследуемой стальной полосы. Что типично для прокатки гибким способом, было использовано множество поперечных сечений. Разные степени деформации представляют разные толщины при прокатке гибким способом. Собственные значения могут быть достигнуты как посредством горячей полосы (собственные значения на горячей полосе), так и на отожженной холодной полосе. Все собственные значения указаны для сплава 1:

Температура прокатки Rp0.2 [МПа] Rm [МПа] A50 [%] Степень деформации (e=Δd/d0) [%] Комнатная температура
(ок. 25°C)
601 904 29,5 0
Комнатная температура
(ок. 25°C)
1222 1317 2,5 44
250°C 819 1070 27,9 17 250°C 1017 1141 22,2 32 250°C 1047 1296 20,3 44 250°C 1119 1418 17,6 54

Похожие патенты RU2749270C2

название год авторы номер документа
Способ изготовления плоского стального продукта из стали с содержанием марганца и такой плоский стальной продукт 2017
  • Пальцер, Петер
  • Эферц, Томас
  • Отто, Манюль
  • Кёлер, Кай
RU2734216C1
Высокопрочная сталь с содержанием марганца и использование указанной стали для гибко-катаных листовых продуктов, способ производства и сопутствующий стальной листовой продукт 2016
  • Пальцер Петер
  • Эферц Томас
RU2697052C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХОЛОДНОКАТАНОЙ СТАЛЬНОЙ ПОЛОСЫ ИЗ ВЫСОКОПРОЧНОЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ МАРГАНЕЦ СТАЛИ С TRIP-СВОЙСТВАМИ 2017
  • Пальцер Петер
  • Эферц Томас
  • Шуберт Мартин
RU2711696C1
Способ изготовления подвергнутой повторному формованию детали из плоского стального продукта с содержанием марганца и деталь такого типа 2017
  • Пальцер Петер
  • Эферц Томас
  • Отто Манюль
  • Кёлер Кай
RU2725939C1
ВЫСОКОПРОЧНАЯ МАРГАНЦЕВАЯ СТАЛЬ, СОДЕРЖАЩАЯ АЛЮМИНИЙ, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛИСТОВОГО СТАЛЬНОГО ПРОДУКТА ИЗ УКАЗАННОЙ СТАЛИ И ЛИСТОВОЙ СТАЛЬНОЙ ПРОДУКТ, ПОЛУЧЕННЫЙ В СООТВЕТСТВИИ С ЭТИМ СПОСОБОМ 2016
  • Пальцер Петер
RU2709560C2
Способ изготовления подвергнутой формованию детали из плоского стального продукта со средним содержанием марганца и такая деталь 2017
  • Пальцер Петер
  • Эферц Томас
  • Отто Манюль
  • Кёлер Кай
RU2722786C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОЛОДНОКАТАНОГО СТАЛЬНОГО ПЛОСКОГО ИЗДЕЛИЯ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ВЫТЯЖКИ И ВЫТЯЖКИ С УТОНЕНИЕМ, СТАЛЬНОЕ ПЛОСКОЕ ИЗДЕЛИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ 2014
  • Холлек, Эрхард
  • Совка, Эберхард
  • Кауп, Буркхард
  • Шистер, Штефан
RU2661687C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОРЯЧЕФОРМОВАННОЙ СТАЛЬНОЙ ДЕТАЛИ И ГОРЯЧЕФОРМОВАННАЯ СТАЛЬНАЯ ДЕТАЛЬ 2017
  • Пальцер Петер
  • Эферц Томас
  • Отто Манюль
  • Колер Кай
RU2725936C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГОРЯЧЕКАТАНОГО ПЛОСКОГО СТАЛЬНОГО ПРОКАТА 2011
  • Балычёв Евгений
  • Бянь Цзянь
  • Хофманн Харальд
RU2554265C2
Способ изготовления высокопрочной стальной полосы с улучшенными свойствами для дальнейшей обработки и стальная полоса такого типа 2017
  • Пальцер Петер
RU2714975C1

Реферат патента 2021 года Способ изготовления горячей или холодной полосы и/или гибко-катаного плоского стального продукта из высокопрочной марганцевой стали и плоский стальной продукт, изготовленный таким способом

Изобретение относится к области металлургии, а именно к изготовлению гибко-катаного плоского стального продукта переменной толщины, состоящего из высокопрочной марганецсодержащей стали. Для получения плоского стального продукта переменной толщины используют горячекатаную или холоднокатаную стальную полосу, оцинкованную или неоцинкованную, имеющую состав, содержащий, мас.%: С: от 0,0005 до 0,9, Мn: от 4 до 12, А1: до 10, Р: <0,1, S: <0,1, N: <0,1, при необходимости один или несколько из: Si: до 6, Сr: до 6, Nb: до 1, V: до 1,5, Ti: до 1,5, Мо: до 3, Sn: до 0,5, Сu: до 3, W: до 5, Со: до 8, Zr: до 0,5, Та: до 0,5, Те: до 0,5 и В: до 1,5, остальное - железо с неизбежными примесями. Выполняют по меньшей мере один этап прокатки гибким методом указанной горячекатаной или холоднокатаной полосы, при этом температура горячекатаной или холоднокатаной полосы до первого этапа прокатки составляет от 60°С до температуры ниже температуры Ас3, предпочтительно 60-450°С. Неоцинкованный плоский стальной продукт подвергают цинкованию. Плоский стальной продукт обладает высокой устойчивостью к отложенному образованию трещин, индуцированному водородом, водородному охрупчиванию и жидкометаллическому охрупчиванию при сварке. 5 н. и 8 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 749 270 C2

1. Способ изготовления гибко-катаного плоского стального продукта переменной толщины, состоящего из высокопрочной марганецсодержащей стали, включающий:

- предоставление горячекатаной или холоднокатаной полосы, оцинкованной или неоцинкованной, имеющей состав, содержащий, в мас.%: С: от 0,0005 до 0,9, Мn: от 4 до 12, А1: до 10, Р: <0,1, S: <0,1, N: <0,1, при необходимости один или несколько из: Si: до 6, Сr: до 6, Nb: до 1, V: до 1,5, Ti: до 1,5, Мо: до 3, Sn: до 0,5, Сu: до 3, W: до 5, Со: до 8, Zr: до 0,5, Та: до 0,5, Те: до 0,5 и В: до 1,5, остальное - железо с неизбежными примесями,

- по меньшей мере один этап прокатки гибким методом горячекатаной или холоднокатаной полосы с получением плоского стального продукта переменной толщины, при этом температура горячекатаной или холоднокатаной полосы до первого этапа прокатки составляет от 60°С до температуры ниже температуры Ас3, предпочтительно 60-450°С,

- при необходимости оцинковка не оцинкованного плоского стального продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что горячекатаную или холоднокатаную полосу до первого этапа прокатки предварительно нагревают до температуры от 60°С до температуры ниже Ас3, предпочтительно 60-450°С.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что прокатку горячекатаной или холоднокатаной полосы гибким методом на этапах прокатки, следующих за первым этапом прокатки, осуществляют при одинаковой температуре горячекатаной или холоднокатаной полосы, лежащей в диапазоне от комнатной температуры до температуры ниже температуры Ас3, предпочтительно от комнатной температуры до температуры ниже 450°С, или прокатку горячекатаной или холоднокатаной полосы гибким методом на этапах прокатки, следующих за первым этапом прокатки, осуществляют при разных температурах горячекатаной или холоднокатаной полосы, лежащих в диапазоне от комнатной температуры до температуры ниже температуры Ас3, предпочтительно от комнатной температуры до температуры ниже 450°С.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что прокатку горячекатаной или холоднокатаной полосы гибким методом на первом и последующих этапах прокатки осуществляют при одинаковой температуре, лежащей в диапазоне от 60°С до температуры ниже Ас3, преимущественно от 60°С до температуры ниже 450°С.

5. Cпособ по п. 2, отличающийся тем, что при множестве этапов прокатки после первого этапа прокатки с предварительным нагревом последний этап или множество последних этапов прокатки предпочтительно выполняют при температуре от -100 до 60°С.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при прокатке гибким методом горячекатаную или холоднокатаную полосу локально нагревают или охлаждают.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что плоский стальной продукт получают со следующим составом, мас.%:

С: 0,05 до 0,35

Мn :>5 до < 10

А1: 0,05 до 5, предпочтительно > 0,5 до 3.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что плоский стальной продукт получают со следующим составом, мас.%:

Si: 0,05-3, предпочтительно 0,1-1,5

Сr: 0,1-4, предпочтительно > 0,5-2,5

Nb: 0,005-0,4, предпочтительно 0,01-0,1

V: 0,005-0,6, предпочтительно 0,01-0,3

Ti: 0,005-0,6, предпочтительно 0,01-0,3

Мо: 0,005-1,5, предпочтительно 0,01-0,6

Sn: < 0,2, предпочтительно < 0,05

Сu: < 0,5, предпочтительно <0,1

W: 0,01-5, предпочтительно 0,2-1,5

Со: 0,01-5, предпочтительно 0,3-2

Zr: 0,005-0,3, предпочтительно 0,01-0,2

Та: 0,005-0,3, предпочтительно 0,01-0,1

Те: 0,005-0,3, предпочтительно 0,01-0,1

В: 0,001-0,08, предпочтительно 0,002-0,01.

9. Способ получения горячекатаной полосы для изготовления гибко-катаного плоского стального продукта по любому из пп. 1-8, включающий:

- выплавку стального расплава, имеющего состав, указанный в любом из пп. 1, 7 или 8 посредством технологического маршрута при доменном или электродуговом процессе, при необходимости с вакуумной обработкой расплава,

- литье стального расплава с получением пред-полосы посредством процесса горизонтального или вертикального литья полосы с приближением к конечным размерам, или литье стального расплава с получением сляба или тонкого сляба посредством процесса горизонтального или вертикального литья сляба или тонкого сляба,

- при необходимости нагрев пред-полосы или сляба или тонкого сляба до температуры 1050-1250°С,

- горячую прокатку пред-полосы до однородной конечной толщины 20-0,8 мм при конечной температуре прокатки 1050-800°С с получением горячекатаной полосы,

- намотку горячекатаной полосы при температуре от более 100 до 800°С;

- кислотную очистку горячекатаной полосы, и

- отжиг горячекатаной полосы при температуре 500-840°С в течение от 1 мин до 24 часов путем непрерывного или пакетного отжига.

10. Способ получения холоднокатаной полосы для изготовления гибко-катаного плоского стального продукта по любому из пп. 1-8, включающий:

- выплавку стального расплава, имеющего состав, указанный в любом из пп. 1, 7 или 8 посредством технологического маршрута при доменном или электродуговом процессе, при необходимости с вакуумной обработкой расплава,

- литье стального расплава с получением пред-полосы посредством процесса горизонтального или вертикального литья полосы с приближением к конечным размерам, или литье стального расплава с получением сляба или тонкого сляба посредством процесса горизонтального или вертикального литья сляба или тонкого сляба,

- при необходимости нагрев пред-полосы или сляба или тонкого сляба до температуры 1050-1250°С,

- горячую прокатку пред-полосы до однородной конечной толщины 20-0,8 мм при конечной температуре прокатки 1050-800°С с получением горячекатаной полосы,

- намотку горячекатаной полосы при температуре от более 100 до 800°С;

- кислотную очистку горячекатаной полосы, и

- отжиг горячекатаной полосы при температуре 500-840°С в течение от 1 мин до 24 часов путем непрерывного или пакетного отжига.

- холодную прокатку горячекатаной полосы при комнатной температуре до однородной конечной толщины за по меньшей мере один проход прокатки,

- отжиг холоднокатаной полосы при температуре 500-840°С в течение от 1 мин до 24 часов путем непрерывного или пакетного отжига.

11. Гибко-катаный плоский стальной продукт, изготовленный способом по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что он имеет прочность на разрыв Rm от более 1000 МПа до 2000 МПа и удлинение при разрушении А50 от более 3 до 45%.

12. Гибко-катаный плоский стальной продукт по п. 11, отличающийся тем, что он подвергнут оцинковке горячим погружением или электролитическим методом или на него нанесено металлическое, неорганическое или органическое покрытие.

13. Применение гибко-катаного плоского стального продукта по п. 11 или 12 для изготовления деталей, используемых в автомобильной промышленности, сельскохозяйственном машиностроении, железнодорожном транспорте, дорожном деле, бытовой технике или для изготовления тонколистовых сварных составных деталей.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2749270C2

WO 2009095264 A1, 06.08.2009
КАТАНАЯ СТАЛЬ, КОТОРАЯ ТВЕРДЕЕТ ПОСРЕДСТВОМ ВЫДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ ПОСЛЕ ГОРЯЧЕГО ФОРМОВАНИЯ И/ИЛИ ЗАКАЛКИ В ИНСТРУМЕНТЕ, ИМЕЮЩАЯ ОЧЕНЬ ВЫСОКУЮ ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ, И СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА 2011
  • Буазиз,Оливье
  • Барбье,Давид
  • Цзун,Корали
RU2578280C2
СУММАРНЫЕ ЭКСТРАКТЫ ИЗ ANDROGRAPHIS PANICULATA 2005
  • Янь Сяоцян
  • Ван Тао
  • Ма Чжимин
  • Чжан Вэйхань
  • Дуан Цзифэнь
  • Цай Юй
RU2383353C2
EP 2907886 A1, 19.08.2015.

RU 2 749 270 C2

Авторы

Пальцер Петер

Эферц Томас

Отто Манюль

Кёлер Кай

Даты

2021-06-07Публикация

2017-09-12Подача