СМОЛА С ПРОМОТОРОМ И АНТИОКСИДАНТОМ Российский патент 2021 года по МПК C07C37/20 B01J31/10 

Гранулы смолы, которые имеют группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, пригодны для ряда целей. Например, такие гранулы смолы используют в качестве катализаторов для полезных химических реакций, таких как конденсация фенола с ацетоном с получением бисфенола-A. Если гранулы смолы используют в качестве катализаторов, иногда эффективно смешивать гранулы смолы с одним или несколькими промоторами, которые могут быть химически не связаны с гранулами смолы. Присутствие промотора улучшает действие катализатора некоторым образом, например, путем улучшения селективности реакции, которую проводят в присутствии катализатора. Также желательно хранить гранулы смолы перед их использованием в качестве катализаторов и желательно, чтобы гранулы смолы разлагались незначительно или не разлагались при хранении. Один способ, который использовали для предотвращения разложения гранул смолы при хранении, состоит в смешивании гранул смолы с одним или несколькими антиоксидантами, которые могут быть химически связаны или не связаны с гранулами смолы.

В US 8907138 описано применение обработанной антиоксидантом промотированной сильнокислотной ионообменной смолы в качестве кислотного катализатора. Кислотный катализатор, описанный в US 8907138, не подвергали длительному хранению или воздействию повышенной температуры при хранении.

В ходе разработки настоящего изобретения обнаружили, что цистеамин, часто используемый тиоламинный промотор, химически реагирует с часто используемым антиоксидантом. Иногда цистеамин добавляют непосредственно к совокупности гранул смолы, а иногда 2,2-диметилтиазолидин ("DMT") добавляют к совокупности гранул смолы, поскольку считается, что DMT может (например, если присутствует вода) подвергаться химической реакции с получением цистеамина. Обнаружили, что, если как цистеамин, так и антиоксидант присутствуют в совокупности гранул смолы, происходит химическая реакция, в результате которой разрушается некоторое количество или весь антиоксидант, таким образом, оставляя гранулы смолы чувствительными к разложению, в частности при длительном хранении и/или при хранении с нагреванием. Желательно обеспечить антиоксидант, который не реагирует с тиоламинным промотором при длительном хранении и/или хранении с нагреванием.

Ниже приведено изложение сущности настоящего изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой каталитическую композицию, содержащую:

(a) совокупность гранул смолы, имеющих функциональные группы, представляющие собой остатки сульфоновой кислоты,

(b) промотор, имеющий тиольную группу и аминную группу, и

(c) антиоксидант, характеризующийся структурой (I),

где каждый из R¹, и R², и R³ представляет собой водород или замещенную или незамещенную алкильную или алкенильную группу, и где n составляет от 0 до 20, при условии, что, если R³ содержит один или несколько атомов азота, n не равняется 1 или 2.

Ниже приведено краткое описание графических материалов.

На фигурах 1-6 показаны результаты анализа растворов при помощи LC/UV/MS со следующими растворенными веществами. На фиг. 1 показан ETHANOX^TM 703. На фиг. 2 показан ETHANOX^TM 703 и DMT. На фиг. 3 показан 2,6-ди-трет-бутилфенол (DtBP), а на фиг. 4 показаны DtBP и DMT. На фиг. 5 показан бутилгидрокситолуол (BHT), а на фиг. 6 показаны BHT и DMT.

Ниже приведено подробное описание изобретения.

Применяемые в данном документе следующие термины имеют обозначенные определения, если в контексте четко не указано иное.

Использующийся в данном документе термин "смола" является синонимичным с термином "полимер". Термин "полимер", использующийся в данном документе, относится к относительно большим молекулам, состоящим из продуктов реакции меньших химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлеобразными, гиперразветвленными, сшитыми или представляют собой их комбинации; полимеры могут иметь один тип повторяющегося звена ("гомополимеры"), или они могут иметь более одного типа повторяющегося звена ("сополимеры"). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенных произвольным образом, в последовательности, в блоках, в других расположениях или в их любой смеси или комбинации. Полимер имеет средневесовую молекулярную массу 2000 или больше. Полимер, который достаточно сшит и нерастворим во всех растворителях, рассматривается как имеющий неизмеримую молекулярную массу.

Виниловые мономеры имеют структуру (II),

где каждый из R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию. Виниловые мономеры способны к свободнорадикальной полимеризации с образованием полимеров. Некоторые виниловые мономеры имеют одну или несколько способных к полимеризации углерод-углеродных двойных связей, включенных в один или несколько из R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, и такие виниловые мономеры известны в данном документе как многофункциональные виниловые мономеры. Виниловые мономеры с ровно одной способной к полимеризации углерод-углеродной двойной связью известны в данном документе как монофункциональные виниловые мономеры.

Стирольные мономеры представляют собой виниловые мономеры, в которых каждый из R¹¹, R¹² и R¹³ представляет собой водород или незамещенный алкил, и R¹⁴ содержит одно или несколько замещенных или незамещенных ароматических колец.

Акриловые мономеры представляют собой виниловые мономеры, в которых каждый из R¹¹ и R¹² представляет собой водород; R¹³ представляет собой либо водород, либо метил; и R¹⁴ представляет собой карбоксильную группу, карбоксилатную сложноэфирную группу (в которой сложноэфирная группа представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу), амидную группу (в которой атом азота не связан с какой-либо группой, связан с одной или двумя замещенными или незамещенными алкильными группами).

Реакция между мономерами с образованием одного или нескольких полимеров называется в данном документе процессом полимеризации. Остаток мономера после того, как процесс полимеризации произошел, известен в данном документе как полимеризованное звено данного мономера.

Гранулы полимера представляют собой отдельные частицы, каждая из которых содержит 50% или больше по весу полимера. Гранулы находятся в твердом состоянии при 23°C. Гранулы характеризуются средним объемным диаметром, составляющим 10 мкм или больше. Если частица не является сферической, в данном документе считается, что диаметр частицы является диаметром воображаемой сферы, которая имеет такой же объем, что и частица.

При использовании в данном документе алкильные группы и алкенильные группы могут быть линейными, разветвленными, циклическими или комбинацией вышеперечисленных.

В данном документе указано, что применяемая в данном документе химическая группа является "замещенной", если присоединен заместитель (то есть атом или химическая группа). Подходящие заместители включают, например алкильные группы, алкинильные группы, арильные группы, атомы галогена, азотсодержащие группы, включая аминные группы (включая моно- и диалкиламинные группы), кислородсодержащие группы (включая карбоксильные группы и оксиалкильные группы), серосодержащие группы (включая группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты), нитрильные группы и их комбинации.

При использовании в данном документе гетероциклическая ароматическая группа представляет собой группу, которая содержит ароматическое кольцо, в котором один или несколько членов ароматического кольца представляют собой гетероатом. Гетероатом представляет собой атом, отличный от углерода и водорода.

Совокупность частиц характеризуется распределением диаметров по объему. Параметр D60 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 60% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D60. Параметр D10 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 10% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D10. Параметр "коэффициент однородности" (сокращенно "UC") представляет собой UC = D60/D10.

Совокупность частиц также характеризуется средним гармоническим диаметром (HMD), который определяется как

Гранулы смолы указаны в данном документе как имеющие группу, представляющую собой остаток сульфоновой кислоты, если группа, представляющая собой остаток сульфоновой кислоты, связана с атомом углерода полимера. Группа, представляющая собой остаток сульфоновой кислоты, может находиться в водородной форме или в анионной форме со связанным катионом.

Гранулы смолы можно также классифицировать по пористости гранул, которую измеряют для сухой смолы при помощи метода Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) с использованием газообразного азота. Макропористые ("MR") гранулы смолы имеют среднечисловой диаметр пор от 50 нм до 500 нм. Гелеобразные гранулы смолы имеют намного меньшие поры, чем MR-гранулы смолы. Среднечисловой диаметр пор гелеобразных гранул смолы зачастую слишком мал, чтобы быть точно измеренным при помощи метода BET. Среднечисловой диаметр пор гелеобразных гранул смолы рассматривают как менее 20 нм.

Значения отношения характеризуют в данном документе следующим образом. Например, если отношение, как указано, представляет собой 3:1 или больше, это отношение может представлять собой 3:1, или 5:1, или 100:1, но не может представлять собой 2:1. Чтобы сформулировать это в общем виде, если отношение, как указано, представляет собой X:1 или больше, это означает, что отношение представляет собой Y:1, где Y больше или равно X. Аналогично, например, если отношение, как указано, представляет собой 15:1 или меньше, это отношение может представлять собой 15:1, или 10:1, или 0,1:1, но не может представлять собой 20:1. Чтобы сформулировать это в общем виде, если отношение, как указано, представляет собой W:1 или меньше, это означает, что отношение представляет собой Z:1, где Z меньше или равно W.

Настоящее изобретение представляет собой композицию, которая содержит совокупность гранул смолы. Предпочтительные смолы содержат полимеризованные звенья одного или нескольких виниловых мономеров. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев винилового мономера в смоле составляет 95% по весу или больше; более предпочтительно 99% по весу или больше в пересчете на вес смолы.

Предпочтительные смолы содержат полимеризованные звенья одного или нескольких стирольных мономеров. Предпочтительные стирольные мономеры представляют собой стирол, алкилзамещенные стиролы, дивинилбензол и их смеси; более предпочтительными являются стирол, дивинилбензол и их смеси. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев стирольного мономера в смоле составляет 50% по весу или больше; более предпочтительно 75% по весу или больше; более предпочтительно 85% по весу или больше; более предпочтительно 95% по весу или больше; более предпочтительно 99% по весу или больше в пересчете на вес смолы.

Предпочтительные гранулы смолы представляют собой гелеобразные гранулы смолы.

Предпочтительно совокупность гранул смолы имеет гармонический средний диаметр 100 мкм или больше; более предпочтительно 200 мкм или больше; более предпочтительно 400 мкм или больше; более предпочтительно 600 мкм или больше. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется коэффициентом однородности 1,8 или меньше; более предпочтительно 1,5 или меньше; 1,3 или меньше; более предпочтительно 1,2 или меньше; более предпочтительно 1,15 или меньше.

Предпочтительно количество полимеризованных звеньев многофункционального винилового мономера составляет 0,5% по весу или больше; более предпочтительно 1% по весу или больше; более предпочтительно 1,5% по весу или больше в пересчете на вес смолы. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев многофункционального винилового мономера составляет 15% по весу или меньше; более предпочтительно 10% по весу или меньше; более предпочтительно 8% по весу или меньше; более предпочтительно 6% по весу или меньше в пересчете на вес смолы. Предпочтительным многофункциональным виниловым мономером является дивинилбензол.

Смола может быть охарактеризована количеством групп, представляющих собой остаток сульфоновой кислоты, присоединенных к смоле. Группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, рассматриваются в данном документе как вносящие вклад в данное "количество", если они присоединены к смоле, и если группа SO₃ находится в неизмененном виде. Таким образом, группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, вносят вклад в данное "количество", находятся ли они в гидрированной форме, в ионной форме, сложноэфирной форме, в комплексе с другой химической группой или в некоторой другой форме, поскольку они присоединены к смоле, и группы SO₃ находятся в неизмененном виде.

Предпочтительно мольное отношение групп, представляющих собой остаток сульфоновой кислоты, присоединенных к смоле, к полимеризованным звеньям всех мономеров составляет 0,1:1 или больше; более предпочтительно 0,2:1 или больше; более предпочтительно 0,5:1 или больше; более предпочтительно 0,75:1 или больше. Предпочтительно мольное отношение групп, представляющих собой остаток сульфоновой кислоты, присоединенных к смоле, к полимеризованным звеньям всех мономеров составляет 2:1 или меньше; более предпочтительно 1,5:1 или меньше; более предпочтительно 1,3:1 или меньше.

Предпочтительно группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, присутствуют в смоле в концентрации, составляющей 0,3 моль на литр смолы (моль/л) или больше; более предпочтительно 0,4 моль/л или больше; более предпочтительно 0,5 моль/л или больше; более предпочтительно 0,6 моль/л или больше. Предпочтительно группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, присутствуют в смоле в концентрации, составляющей 4 моль/л или меньше; более предпочтительно 3 моль/л или меньше; более предпочтительно 2 моль/л или меньше.

Композиция по настоящему изобретению содержит один или несколько промоторов. Промотор содержит аминную группу. Аминная группа предпочтительно выбрана из первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов и гетероциклических ароматических групп, в которых гетероатом в цикле представляет собой азот; более предпочтительно аминная группа выбрана из первичных аминов и гетероциклических ароматических групп, в которых гетероатом в цикле представляет собой азот; более предпочтительно аминная группа представляет собой первичный амин.

Промотор дополнительно содержит тиольную группу. Предпочтительно промотор не содержит гетероатома, отличного от атома азота в аминной группе и атома серы в тиольной группе.

Предпочтительные промоторы выбраны из структур (III) и (IV),

где R¹⁵ либо отсутствует, либо представляет собой незамещенную алкильную группу, и m составляет от 1 до 10. Предпочтительно среди структур (III): R¹⁵ представляет собой (CH₂)_p, где p составляет от 0 до 10; более предпочтительно p составляет от 0 до 5; более предпочтительно p составляет от 0 до 2; более предпочтительно p равняется 0. Предпочтительно среди структур (IV): m составляет от 1 до 3; более предпочтительно равняется 1. Среди структур (IV) предпочтительным вариантом осуществления является 2-меркаптометилпиридин. Структура (III) является предпочтительной.

Промотор, который имеет структуру (III), где отсутствует R¹⁵, представляет собой цистеамин, также называемый 2-аминоэтан-1-тиолом. Если 2,2-диметитиазолидин ("DMT") добавляют в гранулы смолы, в данном документе это рассматривается эквивалентом добавлению цистеамина в гранулы смолы. Эта эквивалентность возникает, поскольку обычно присутствует вода, и устанавливается равновесная химическая реакция: смесь DMT с водой с одной стороны химической реакции и смесь цистеамина с ацетоном с другой стороны.

Предпочтительно аминная группа на молекуле промотора образует ионный комплекс с группой, представляющей собой остаток сульфоновой кислоты, на смоле. А именно, предпочтительно, чтобы атом водорода на группе SO₃H смолы частично или полностью переходил на аминную группу промотора, и промотор оставался в непосредственной близости от группы, представляющей собой остаток сульфоновой кислоты.

Предпочтительно мольное отношение промотора к группам, представляющим собой остаток сульфоновой кислоты, составляет 0,1:1 или больше; более предпочтительно 0,12:1 или больше. Предпочтительно мольное отношение промотора к группам, представляющим собой остаток сульфоновой кислоты, составляет 0,45:1 или меньше; более предпочтительно 0,35:1 или меньше.

Композиция по настоящему изобретению содержит антиоксидант, который характеризуется структурой (I),

где каждый из R¹, и R², и R³ представляет собой водород или замещенную или незамещенную алкильную или алкенильную группу; где n составляет от 0 до 20, при условии, что, если R³ содержит один или несколько атомов азота, n не равняется 1 или 2.

Предпочтительно каждый из R¹ и R² содержит 3 или больше атомов углерода, более предпочтительно 4 или больше. Предпочтительно каждый из R¹ и R² содержит 12 или меньше атомов углерода; более предпочтительно 8 или меньше; более предпочтительно 6 или меньше; более предпочтительно 4 или меньше. Предпочтительно каждый из R¹ и R² представляет собой незамещенный алкил. Предпочтительно каждый из R¹ и R² представляет собой трет-бутил.

Предпочтительно R³ не содержит атома азота; более предпочтительно R³ не содержит гетероатома. Предпочтительно R³ представляет собой водород или незамещенный алкил, более предпочтительно водород или метил. Предпочтительно n составляет 15 или меньше; более предпочтительно 10 или меньше; более предпочтительно 5 или меньше; более предпочтительно 3 или меньше; более предпочтительно 1 или меньше; более предпочтительно равняется нулю.

Предпочтительно количество антиоксиданта является таким, что мольное отношение антиоксиданта к группам, представляющим собой остаток сульфоновой кислоты, составляет 0,0002:1 или больше; более предпочтительно 0,0005:1 или больше; более предпочтительно 0,001:1 или больше. Предпочтительно количество антиоксиданта является таким, что мольное отношение антиоксиданта к группам, представляющим собой остаток сульфоновой кислоты, составляет 0,1:1 или меньше; более предпочтительно 0,05:1 или меньше; более предпочтительно 0,01:1 или меньше.

Композиция по настоящему изобретению может быть получена любым способом. Предпочтительно совокупность гранул смолы получают водной суспензионной полимеризацией виниловых мономеров, предпочтительно содержащих стирол и дивинилбензол. Предпочтительно, после завершения полимеризации, смолу подвергают одной или нескольким химическим реакциям, в результате которых к смоле присоединяются группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты. Несмотря на способ, применяемый для получения гранул смолы, которые имеют группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, предпочтительно гранулы смолы, которые имеют группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, смешивают с промотором. Предпочтительно промотор образует ионный комплекс с представляющими собой остаток сульфоновой кислоты группами смолы. Затем предпочтительно совокупность гранул смолы промывают водой, оставляя некоторую часть или весь промотор присоединенным к гранулам смолы, и гранулы смолы предпочтительно затем высушивают, например, путем нагревания до более 30°C под давлением, составляющим менее 1 атмосферы. Результат смешивания промотора с совокупностью гранул смолы называется в данном документе "гранулами промотированной смолы".

Предпочтительно гранулы промотированной смолы затем смешивают с антиоксидантом. Если антиоксидант нерастворим в воде, антиоксидант можно растворять в органическом растворителе, ацетоне, например, с получением раствора. Раствор можно смешивать с гранулами промотированной смолы, а затем органический растворитель можно выпаривать.

Хотя настоящее изобретение не ограничено никаким конкретным механизмом, предполагается, что разложение антиоксидантов, которое ранее считалось эффективным, происходит следующим образом. В качестве иллюстративного примера можно рассматривать ETHANOX^TM 703 (Albemarle Corporation), который имеет структуру (V), показанную ниже. Обнаружили, что ETHANOX^TM 703 может разлагаться до структуры (VI), показанной ниже. Углерод-углеродная двойная связь, расположенная с внешней стороны относительно кольца в структуре (VI), может затем реагировать с тиольной группой промотора с образованием структуры (VII) или ее изомеров. Образование структуры (VII) обуславливает связывание тиольной группы и делает промотор неэффективным. Предусмотренные химические реакции показаны схематически следующим образом, при этом цистеамин используется в качестве примера промотора.

Ниже приведены примеры по настоящему изобретению.

Все операции проводили при комнатной температуре (примерно 23°C), если иное не указано.

Пример 1. Тестирование растворов при помощи LC/UV/MS

Условия жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектором (LC/UV) были следующими. Колонка ACCUCORE^TM AQ C18 (ThermoFisher Scientific) с размерами 150 x 4,6 мм и частицами 5 мкм; температуру колонки поддерживали на уровне 30°C. Подвижная фаза A представляла собой воду с 15 мМ формиатом аммония и 15 мМ муравьиной кислотой, и B представляла собой ACN с 0,1% муравьиной кислоты. Использовали следующий градиент: от 5% B (3 мин.) до 80% B за 15 мин. (выдерживали в течение 5 мин.); расход устанавливали на уровне 1 мл/мин. УФ-детектор с диодной матрицей использовали с диапазоном сканирования, составляющим от 210 нм до 600 нм, и емкостью для записи данных при различных отдельных длинах волн. Объем впрыска составлял 1 мкл для всех образцов.

Условия ионизации электрораспылением с нагреванием (HESI) были следующими. Напряжение при распылении (+): 3500 В; температура капилляра: 320°C; защитный газ: 35; вспомогательный газ: 10; продувочный газ: 3; температура нагревателя зонда: 110°C; уровень RF S-линзы: 50 В.

Условия масс-спектрометрии (MS) были следующими. Режим полной MS/dd-MS/MS. Индуцированная столкновениями диссоциация в источнике: 5 эВ; зарядовое состояние по умолчанию: 2; полное разрешение MS: 35000; мишень AGC: 5e6; максимальное значение IT: 100 мс; диапазон сканирования: 70-1050 масса/заряд; тип профиля данных; разрешение dd-MS/MS: 17500; мишень AGC: 5e6; максимальное значение IT: 100 мс; количество циклов: 3; количество MSX: 1; TopN: 3; диапазон выделения: 4,0 масса/заряд; NCE: 40 В, ступенчатая NCE: 50%.

Использовали три антиоксиданта: ETHANOX^TM 703 (сравнительный), описанный выше, BHT и DtBP:

Используемый промотор представлял собой 2,2-диметилтиазолидин ("DMT"), который, как известно, превращается в цистеамин при контакте с водой.

Исходные растворы получали в ацетонитриле (ACN) следующим образом.

Исходный раствор Растворенное вещество Концентрация SS-DMT DMT 7 мг/мл SS-Eth ETHANOX^TM 703 8 мг/мл SS-DtBP DtBP 10 мг/мл SS-BHT BHT 10 мг/мл

Тестовые смеси получали следующим образом.

Тестовая смесь SS-DMT SS-Eth SS-DtBP SS-BHT Только Eth 100 мкл Eth/DMT 100 мкл 100 мкл Только DtBP 100 мкл DtBP/DMT 100 мкл 100 мкл Только BHT 100 мкл BHT/DMT 100 мкл 100 мкл

Тестовые смеси хранили в течение 3 дней при комнатной температуре (примерно 23°C), а затем разбавляли до 1 мл при помощи ACN/воды (50/50 по объему) для анализа LC/UV/MS.

Результаты для тестовой смеси только Eth показаны на фиг. 1, при этом они демонстрируют относительную интенсивность УФ-детектора с использованием матрицы 210-600 нм. Пик при значении 14,3 минуты определяли с помощью MS-анализа как соединение ETHANOX^TM 703 (структура (V)).

Результаты для тестовой смеси Eth/DMT показаны на фиг. 2, при этом они демонстрируют относительную интенсивность УФ-детектора с использованием матрицы УФ-детекции 265-285 нм. Пики, расположенные ниже значения 5 минут, были показаны с помощью MS-анализа как продукты разложения DMT, включая цистеамин. Пик при значении 14,8 минуты не представлен в тесте с использованием только Eth, и данный пик показан MS-анализом как структура (VII). Это демонстрирует то, что в растворе как с ETHANOX^TM 703, так и с DMT, два растворенных вещества реагируют друг с другом. Кроме того, площадь пика при значении 14,3 минуты (ETHANOX^TM 703) меньше, чем площадь соответствующего пика в тесте с использованием только Eth. Это подтверждает то, что концентрация ETHANOX^TM 703 уменьшается в присутствии DMT.

На фиг. 3 и 4 сравнивают тесты с использованием только DtBP и с использованием DtBP/DMT. Показанные данные соответствуют комбинации при одной длине волны в УФ-детекторе, составляющей 275 нм. Пики, расположенные ниже значения 5 минут, были показаны с помощью MS-анализа как продукты разложения DMT, включая цистеамин. Пик при значении 18,6 минуты определяли с помощью MS как сам DtBP. Площади пиков для DtBP являются одинаковыми на фигурах 3 и 4, что показывает, что концентрация DtBP не снижалась из-за контакта с DMT. Также пики отсутствуют на фиг. 4, что соответствует какому-либо продукту реакции между DtBP и DMT.

На фиг. 5 и 6 сравнивают тесты с использованием только BHT и с использованием BHT/DMT. Показанные данные соответствуют одной длине волны в УФ-детекторе, составляющей 275 нм. Пики, расположенные ниже значения 5 минут, были показаны с помощью MS-анализа как продукты разложения DMT, включая цистеамин. Пик при значении 19,2 минуты был определен с помощью MS как BHT как таковой. Площади пиков для BHT являются одинаковыми на фиг. 5 и 6, что показывает, что концентрация BHT не снижалась из-за контакта с DMT. Также пики отсутствуют на фиг. 6, что соответствует какому-либо продукту реакции между BHT и DMT.

Пример 2. Смесь гранул смолы, промотора и антиоксиданта

Смола ("смола-1") представляла собой AMBERLYST^TM 131 (The Dow Chemical Company), используемую как закуплена, в водородной форме. Смола-1 представляет собой гелеобразную смолу с представляющими собой остаток сульфоновой кислоты группами, гармоническим средним диаметром 700-800 мкм, концентрацией кислотных групп, составляющей ≥1,35 моль/л, и коэффициентом однородности, составляющим менее 1,15.

Промотор представлял собой DMT. Антиоксиданты представляли собой ETHANOX^TM 703 (сравнительный) и BHT.

Исходный раствор получали из 0,085 г ETHANOX^TM 703 в 20 г раствора с ацетоном в качестве растворителя. Исходный раствор получали из 0,071 г BHT в 20 г раствора с ацетоном в качестве растворителя.

Использовали следующую процедуру.

Смолу-1 промывали в горячем состоянии следующим образом. Использовали вертикальную хроматографическую колонку, оборудованную рубашкой с циркулирующей водой, причем вода циркулировала при 90°C. 120 мл смолы-1 загружали в колонку. Затем проводили цикл заполнение/выдерживание/выпуск: колонку заполняли водой на 1,2 объема слоя (BV) и выдерживали в течение 40 минут, а затем воду выпускали. Затем цикл заполнение/выдерживание/выпуск проводили еще два раза. Затем смолу промывали с помощью 5 BV деионизированной воды при 2 BV/час.

Смолу-1 промывали в холодном состоянии следующим образом. Горячую воду отводили из рециркуляционной рубашки и деионизированную воду при примерно 23°C пропускали через колонку при 4 BV/час.

Затем DMT загружали на гранулы смолы следующим образом. Образец смолы-1 помещали в 250-мл трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, вместе с достаточным количеством воды для получения взвеси. 4,75 г DMT растворяли в 30 мл деионизированной воды, которую затем по каплям добавляли к взвеси при перемешивании, и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Перемешивание прекращали и жидкость удаляли посредством сифона. Смолу-1 переносили назад в колонку и смолу промывали с помощью 5 BV деионизированной воды при примерно 23°C при 2 BV/час.

Затем антиоксидант загружали на смолу-1 следующим образом. Смолу высушивали при 40°C в вакуумной печи. Добавляли 20 г исходного раствора антиоксиданта (описанного выше) и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем ацетон удаляли выпариванием в вакуумной печи при примерно 23°C.

Смолу-1, загруженную промотором и антиоксидантом, как описано выше, затем помещали в бутылку, выдерживали в печи при 80°C в течение 2 часов, затем хранили при примерно 23°C в течение 7 дней.

50 г смолы-1 и 150 г деионизированной воды встряхивали в контейнере в течение 20 минут при примерно 23°C. Используя воронку, действующую под силой тяжести, и бумажный фильтр, объем жидкости отделяли от гранул смолы. Проводимость и pH объема жидкости измеряли с использованием измерителя проводимости расширенного диапазона №23226-523 (VWR International) и pH-метра.

Считается, что воздействие температуры 80°C в течение двух часов обеспечивает тест на стабильность смолы-катализатора при воздействии условий длительного хранения и/или хранения при повышенных температурах.

Результаты были следующими.

Антиоксидант pH Проводимость ETHANOX^TM 703 (сравнительный) 3,17 281,5 мкСм BHT 3,23 241,5 мкСм

Когда смола, загруженная промотором и антиоксидантом, хранится, обычно наблюдают, что, поскольку смола, промотор и/или антиоксидант разлагаются, pH падает, а проводимость растет. В таблице выше показано, что BHT консервирует композицию, поскольку образец BHT имеет более высокий pH и более низкую проводимость.

Изобретение касается каталитической композиции для химических реакций, таких как конденсация фенола с ацетоном с получением бисфенола-A, содержащей: (a) совокупность гранул смолы, имеющих функциональные группы, представляющие собой остатки сульфоновой кислоты, (b) промотор, содержащий 2,2-диметилтиазолидин, цистеамин или их смесь, и (c) антиоксидант, характеризующийся структурой (I),

(I),

где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, где R³ представляет собой водород, и n равняется нулю. Технический результат - предотвращение разложения гранул смолы при хранении при обеспечении антиоксиданта, который не реагирует с тиоламинным промотором при длительном хранении и/или хранении с нагреванием. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 2 пр.

1. Каталитическая композиция для химических реакций, таких как конденсация фенола с ацетоном с получением бисфенола-A, содержащая:

(a) совокупность гранул смолы, имеющих функциональные группы, представляющие собой остатки сульфоновой кислоты,

(b) промотор, содержащий 2,2-диметилтиазолидин, цистеамин или их смесь, и

(c) антиоксидант, характеризующийся структурой (I),

где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, где R³ представляет собой водород, и n равняется нулю.

2. Каталитическая композиция по п. 1, где смола содержит полимеризованные звенья из одного или нескольких стирольных мономеров.