МАТРИЦЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛЮМИНАТЫ ЛИТИЯ Российский патент 2020 года по МПК C22B26/12 C22B3/24 C01D15/00 

В способах добычи лития часто необходимо выделить литий из водного солевого раствора, если солевой раствор содержит одну или несколько растворенных солей лития и также содержит одну или несколько растворенных солей одного или нескольких других щелочных металлов и/или одну или несколько растворенных солей одного или нескольких щелочноземельных металлов. Один способ, который можно рассматривать для осуществления такого выделения, будет заключаться в пропускании солевого раствора через слой частиц ионообменной смолы; желательно, чтобы катионы лития преимущественно оставались в слое частиц ионообменной смолы относительно другого(других) катиона(катионов) в солевом растворе. Затем литий можно удалить из частиц ионообменной смолы путем пропускания текучей среды для элюирования через слой частиц ионообменной смолы. Желательно, чтобы частицы ионообменной смолы удаляли большое количество лития из солевого раствора. Желательно, чтобы частицы ионообменной смолы удаляли литий из солевого раствора значительно более эффективно, чем они удаляют другие катионы из солевого раствора. Также желательно, чтобы частицы ионообменной смолы можно было подвергать множеству циклов (то есть циклов загрузки лития путем пропускания солевого раствора через слой частиц с последующим удалением лития путем пропускания текучей среды для элюирования через слой частиц) без потери эффективности при удалении лития из солевого раствора.

В US 4348296 описана возможность селективного извлечения определенного количества Li⁺ из солевых растворов, содержащих Li, с применением макропористой ионообменной смолы, которая была загружена LiX⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O, где X представляет собой анион или радикал соли с отрицательной валентностью, и n представляет собой число молекул гидратационной воды.

Желательно обеспечить улучшенную систему для удаления лития из солевого раствора. Желательно, чтобы улучшенная система обладала улучшенной эффективностью удаления лития и обладала приемлемой способностью подвергаться множеству циклов загрузки лития с последующим удалением лития.

Ниже приведено изложение сущности настоящего изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой композицию в виде частиц, содержащую совокупность гранул смолы и LiX⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O, где n равняется от 0 до 10, где X представляет собой галоген; при этом гранулы смолы содержат полимер, содержащий от 0,5 до 3 эквивалентов боковых аминогрупп на литр композиции в виде частиц; при этом гранулы смолы характеризуются средним диаметром пор от 5 до 100 нм; при этом совокупность гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц, составляющим 200-1000 микрометров; при этом совокупность гранул смолы характеризуется площадью поверхности от 20 до 150 м²/г; и при этом алюминий присутствует в количестве 14,5% процента или больше по весу атомов алюминия в пересчете на общий вес композиции в виде частиц.

Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ удаления лития из солевого раствора, где солевой раствор содержит растворенные катионы лития в количестве 50 ppm или больше лития в пересчете на вес солевого раствора; где солевой раствор содержит растворенные катионы магния, при этом массовое соотношение магния и лития от 50:1 до 500:1; при этом способ включает пропускание солевого раствора через неподвижный слой композиции в виде частиц по п. 1 формулы изобретения.

Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.

Применяемые в данном документе следующие термины имеют обозначенные определения, если в контексте четко не указано иное.

Как применяется в данном документе, водный раствор представляет собой раствор одного или нескольких соединений, растворенных в растворителе, где растворитель предусматривает воду, и при этом растворитель содержит 80% или больше воды по весу в пересчете на вес растворителя.

Как применяется в данном документе, "смола" является синонимом "полимера". Как применяется в данном документе, "полимер" представляет собой относительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции меньших химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлеобразными, гиперразветвленными, сшитыми или представляют собой их комбинации; полимеры могут иметь один тип повторяющегося звена ("гомополимеры"), или они могут иметь более одного типа повторяющегося звена ("сополимеры"). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенных произвольным образом, в последовательности, в блоках, в других расположениях или в их любой смеси или комбинации. Полимеры характеризуются средневесовой молекулярной массой, составляющей 2000 или больше.

Молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, известны в данном документе как "мономеры". Образованные таким образом повторяющиеся звенья известны в данном документе как "полимеризованные звенья" мономера.

Виниловые мономеры содержат неароматическую углерод-углеродную двойную связь, которая способна участвовать в процессе свободнорадикальной полимеризации. Виниловые мономеры характеризуются молекулярной массой, составляющей менее 2000. Виниловые мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, производные этилена и их смеси. Производные этилена включают, например, незамещенные и замещенные версии следующих соединений: винилацетата и акриловых мономеров. "Замещенный" означает содержащий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, винильная группа, гидроксильная группа, алкоксигруппа, группа, представляющая собой остатки карбоновой кислоты, аминогруппы, другие функциональные группы и их комбинации.

Как применяется в данном документе, виниловые ароматические мономеры представляют собой виниловые мономеры, которые содержат одно или несколько ароматических колец.

Моновиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, который содержит ровно одну неароматическую углерод-углеродную двойную связь на молекулу. Мультивиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, который содержит две или более неароматических углерод-углеродных двойных связей на молекулу.

Полимер, в котором 90% или больше полимеризованных звеньев по весу в пересчете на вес полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или нескольких виниловых мономеров, представляет собой виниловый полимер. Виниловый ароматический полимер представляет собой виниловый полимер, в котором 50% или больше полимеризованных звеньев по весу в пересчете на вес полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или нескольких виниловых ароматических мономеров.

В некоторых вариантах осуществления полимер получают путем полимеризации мономеров, которые включают один или несколько виниловых ароматических мономеров (таких как, например, стирол). В некоторых из таких вариантов осуществления после полимеризации такой полимер изменен посредством химической реакции, в ходе которой одна или несколько функциональных групп (таких как, например, алкиламиногруппа) присоединены к атому углерода в ароматическом кольце полимеризованного звена данного винилового ароматического мономера. В данном документе полимеризованное звено, которое было таким образом изменено, все еще считается полимеризованным звеном винилового ароматического мономера.

Смола в данном документе считается сшитой, если полимерная цепь содержит достаточное количество точек разветвления, чтобы сделать полимер нерастворимым в любом растворителе. Если в данном документе указано, что полимер не растворим в растворителе, это означает, что менее 0,1 грамма смолы растворится в 100 граммах растворителя при 25°C.

Аминогруппы имеют либо структуру свободного основания -NR¹R², либо структуру катиона --NR¹R²H⁺, либо их смеси, где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой водород или замещенные или незамещенные гидрокарбильные группы. Как указано в данном документе, полимер содержит боковые аминогруппы, если аминогруппы ковалентно связаны с полимером либо непосредственно, либо посредством промежуточных линкерных групп.

Совокупность частиц характеризуется диаметрами частиц. Если частица не является сферической, считается, что диаметр данной частицы является диаметром частицы, имеющей такой же объем, что и данная частица. Совокупность частиц характеризуется в данном документе средним гармоническим диаметром частиц (HMPD) совокупности, который определен как

где совокупность содержит N частиц, которые суммируются с индексом, обозначенным буквой i, от 1 до N.

Смолы можно охарактеризовать с помощью среднего диаметра пор, который измеряется с помощью способа BET с применением газообразного азота. Как применяется в данном документе, "гелеобразная" смола характеризуется средним диаметром пор, составляющим 5 нм или меньше. Как применяется в данном документе, "макропористая" смола характеризуется средним диаметром пор, составляющим более 20 нм. Смолы также можно охарактеризовать площадью поверхности, которую также измеряют с помощью способа BET с применением газообразного азота.

Если в данном документе указано, что раствор содержит конкретные растворенные ионные частицы, следует понимать, что раствор может содержать одну или несколько ионных частиц с таким же зарядом, что и конкретные ионные частицы или может не содержать их, и следует понимать, что раствор будет содержать достаточное количество ионных частиц с зарядом, противоположным заряду конкретных ионных частиц, для достижения равновесия электрических зарядов.

Как применяется в данном документе, солевой раствор представляет собой раствор NaCl в воде. Солевой раствор, как правило, дополнительно содержит одну или несколько растворенных солей одного или нескольких щелочных металлов, отличных от Na, одну или несколько растворенных солей щелочноземельных металлов или их смесь.

Соотношения характеризуют в данном документе следующим образом. Например, если соотношение, как указано, составляет 3:1 или больше, это соотношение может составлять 3:1, или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Как общее утверждение, если соотношение, как указано, представляет собой X:1 или больше, это означает, что соотношение представляет собой Y:1, где Y больше или равно X. Аналогично, например, если отношение, как указано, представляет собой 15:1 или меньше, это соотношение может представлять собой 15:1, или 10:1, или 0,1:1, но не может представлять собой 20:1. Как общее утверждение, если соотношение, как указано, представляет собой W:1 или меньше, это означает, что соотношение представляет собой Z:1, где Z меньше или равно W.

Композиция по настоящему изобретению содержит совокупность гранул смолы и соль (a). Соль (a) представляет собой LiX⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O, где X представляет собой галоген, и n представляет собой число молекул гидратационной воды; n равняется от 0 до 10. Число n может представлять собой среднее значение по нескольким молекулам соли (a). То есть, различные молекулы соли (a) могут, возможно, содержать разные количества молекул гидратационной воды в различных отдельных молекулах соли (a) и, следовательно, число n может представлять собой целое число или может не быть им. X предпочтительно представляет собой хлор, бром, фтор или их смесь; более предпочтительно хлор.

Предпочтительно количество алюминия в композиции по настоящему изобретению составляет 14,5% или больше; более предпочтительно 15% или больше; более предпочтительно 15,5% или больше по весу всех атомов алюминия в пересчете на вес композиции по настоящему изобретению. Предпочтительно количество алюминия в композиции по настоящему изобретению составляет 25% или меньше; более предпочтительно 20% или меньше по весу всех атомов алюминия в пересчете на вес композиции по настоящему изобретению.

Гранулы смолы содержат полимер. Предпочтительно количество полимера в композиции по настоящему изобретению составляет 4% или больше; более предпочтительно 6% или больше, более предпочтительно 8% или больше по весу в пересчете на вес композиции по настоящему изобретению. Предпочтительно количество полимера в композиции по настоящему изобретению составляет 40% или меньше; более предпочтительно 30% или меньше, более предпочтительно 20% или меньше по весу в пересчете на вес композиции по настоящему изобретению.

Предпочтительно гранулы смолы содержат воду. Предпочтительно количество воды составляет 20% или больше; более предпочтительно 25% или больше; более предпочтительно 30% или больше по весу в пересчете на вес гранул смолы. Предпочтительно количество воды составляет 50% или меньше; более предпочтительно 45% или меньше; более предпочтительно 40% или меньше по весу в пересчете на вес гранул смолы.

Полимер содержит боковые аминогруппы. Предпочтительно каждый из R¹ и R² (как определено выше) независимо представляет собой замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу; более предпочтительно замещенную или незамещенную алкильную группу; более предпочтительно незамещенную алкильную группу. Предпочтительно каждый из R¹ и R² содержит от 1 до 8 атомов углерода; более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; более предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Предпочтительно R¹ и R² являются одинаковыми. Предпочтительно мольный процент полимеризованных звеньев полимера, который содержит аминогруппу, составляет 50% или больше; более предпочтительно 70% или больше.

Предпочтительно боковые аминогруппы на полимере присутствуют в количестве, которое обеспечивает 0,5 или больше эквивалентов боковых аминогрупп на литр композиции в виде частиц (экв./л); более предпочтительно 0,7 экв./л или больше; более предпочтительно 0,8 экв./л или больше; более предпочтительно 0,9 экв./л или больше. Предпочтительно боковые аминогруппы на полимере присутствуют в количестве, которое обеспечивает 3 экв./л или меньше; более предпочтительно 2,6 экв./л или меньше; более предпочтительно 2,2 экв./л или меньше; более предпочтительно 1,8 экв./л или меньше.

Предпочтительно полимер представляет собой виниловый полимер; более предпочтительно полимер представляет собой виниловый ароматический полимер. Предпочтительно мольный процент полимеризованных звеньев полимера, которые представляют собой полимеризованные звенья винилового ароматического мономера, составляет 50% или больше; более предпочтительно 60% или больше; более предпочтительно 70% или больше; более предпочтительно 80% или больше; более предпочтительно 90% или больше. Предпочтительные виниловые ароматические мономеры представляют собой стирол, алкилстиролы, дивинилбензол и их смеси.

Предпочтительно полимер содержит полимеризованные звенья одного или нескольких мультивиниловых мономеров. Более предпочтительно полимер содержит полимеризованные звенья одного или нескольких мультивиниловых мономеров и полимеризованные звенья одного или нескольких моновиниловых мономеров.

Гранулы смолы предпочтительно имеют пористую структуру. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется средним диаметром пор, составляющим 5 нм или больше; более предпочтительно 10 нм или больше. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется средним диаметром пор, составляющим 100 нм или меньше; более предпочтительно 70 нм или меньше; более предпочтительно 50 нм или меньше; более предпочтительно 30 нм или меньше.

Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц, составляющим 200 микрометров или больше; более предпочтительно 300 микрометров или больше; более предпочтительно 350 микрометров или больше; более предпочтительно 400 микрометров или больше. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц, составляющим 1000 микрометров или меньше; более предпочтительно 900 микрометров или меньше; более предпочтительно 800 микрометров или меньше; более предпочтительно 700 микрометров или меньше.

Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется площадью поверхности, составляющей 20 м²/г или больше; более предпочтительно 25 м²/г или больше; более предпочтительно 30 м²/г или больше. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется площадью поверхности, составляющей 150 м²/г или меньше; более предпочтительно 100 м²/г или меньше; более предпочтительно 75 м²/г или меньше; более предпочтительно 50 м²/г или меньше.

Предпочтительно литий присутствует в композиции в виде частиц по настоящему изобретению в виде общего веса всех атомов лития, в количестве, составляющем 0,6% или больше; более предпочтительно 0,8% или больше; более предпочтительно 1% или больше в пересчете на вес композиции в виде частиц. Предпочтительно литий присутствует в композиции в виде частиц по настоящему изобретению в виде общего веса всех атомов лития, в количестве, составляющем 2% или меньше; более предпочтительно 1,8% или меньше; более предпочтительно 1,6% или меньше в пересчете на вес композиции в виде частиц.

Предполагается, что вся соль (a) или ее часть в композиции в виде частиц по настоящему изобретению находится в местоположении, которое расположено вблизи гранул смолы. Соль (a) может находиться на внешней поверхности гранул, во внутренних частях гранул, в порах гранул или в любой комбинации перечисленного. В частности, предполагается, что 50% или больше по весу соли (a) расположено в порах гранул смолы. Предполагается, что некоторая часть соли (a) или вся соль, которая присутствует в порах, находится на поверхности стенок пор.

Предполагается, что соль (a) присутствует в кристаллической форме. В некоторых вариантах осуществления предполагается, что элементарная ячейка кристалла содержит как молекулы соли (a), так и молекулы Al(OH)₃.

Один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения композиции в виде частиц по настоящему изобретению. Данный способ включает стадию осаждения соли (a) в порах предварительной композиции в виде частиц.

Как применяется в данном документе, "предварительная композиция в виде частиц" представляет собой композицию в виде частиц, которая содержит совокупность гранул смолы с боковыми аминогруппами и не содержит алюминия или, если алюминий присутствует, его количество составляет менее 0,5% по весу алюминия в пересчете на вес предварительной композиции в виде частиц.

Предварительная композиция в виде частиц содержит гранулы смолы, называемые в данном документе "предварительными гранулами смолы". Предварительные гранулы смолы содержат полимер, в данном документе называемый "предварительный полимер". Предпочтительно количество предварительного полимера в предварительной композиции в виде частиц составляет 60% или больше; более предпочтительно 70% или больше; более предпочтительно 80% или больше; более предпочтительно 90% или больше; более предпочтительно 95% или больше по весу в пересчете на вес предварительной композиции в виде частиц.

Предварительный полимер содержит боковые аминогруппы. Предпочтительно каждый из R¹ и R² (как определено выше) независимо представляет собой замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу; более предпочтительно замещенную или незамещенную алкильную группу; более предпочтительно незамещенную алкильную группу. Предпочтительно каждый из R¹ и R² содержит от 1 до 8 атомов углерода; более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; более предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Предпочтительно R¹ и R² являются одинаковыми. Предпочтительно мольный процент полимеризованных звеньев полимера, который содержит аминогруппу, составляет 50% или больше; более предпочтительно 70% или больше.

Предпочтительно боковые аминогруппы на предварительном полимере присутствуют в количестве, которое обеспечивает 0,5 или больше эквивалентов боковых аминогрупп на литр предварительной композиции в виде частиц (экв./л); более предпочтительно 0,7 экв./л или больше; более предпочтительно 0,8 экв./л или больше; более предпочтительно 0,9 экв./л или больше. Предпочтительно боковые аминогруппы на предварительном полимере присутствуют в количестве, которое обеспечивает 3 экв./л или меньше; более предпочтительно 2,6 экв./л или меньше; более предпочтительно 2,2 экв./л или меньше; более предпочтительно 1,8 экв./л или меньше.

Предпочтительно предварительный полимер представляет собой виниловый полимер; более предпочтительно предварительный полимер представляет собой виниловый ароматический полимер. Предпочтительно мольный процент полимеризованных звеньев предварительного полимера, которые представляют собой полимеризованные звенья винилового ароматического мономера, составляет 50% или больше; более предпочтительно 60% или больше; более предпочтительно 70% или больше; более предпочтительно 80% или больше; более предпочтительно 90% или больше. Предпочтительные виниловые ароматические мономеры представляют собой стирол, алкилстиролы, дивинилбензол и их смеси.

Предпочтительно предварительный полимер содержит полимеризованные звенья одного или нескольких мультивиниловых мономеров. Более предпочтительно предварительный полимер содержит полимеризованные звенья одного или нескольких мультивиниловых мономеров и полимеризованные звенья одного или нескольких моновиниловых мономеров.

Предварительные гранулы смолы предпочтительно имеют пористую структуру. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется средним диаметром пор, составляющим 5 нм или больше. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется средним диаметром пор, составляющим 25 нм или меньше; более предпочтительно 20 нм или меньше; более предпочтительно 15 нм или меньше.

Предпочтительно совокупность предварительных гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц, составляющим 200 микрометров или больше; более предпочтительно 300 микрометров или больше; более предпочтительно 350 микрометров или больше; более предпочтительно 400 микрометров или больше. Предпочтительно совокупность предварительных гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц, составляющим 1000 микрометров или меньше; более предпочтительно 900 микрометров или меньше; более предпочтительно 800 микрометров или меньше; более предпочтительно 700 микрометров или меньше.

Предпочтительно совокупность предварительных гранул смолы характеризуется площадью поверхности, составляющей 20 м²/г или больше; более предпочтительно 25 м²/г или больше; более предпочтительно 30 м²/г или больше. Предпочтительно совокупность предварительных гранул смолы характеризуется площадью поверхности, составляющей 150 м²/г или меньше; более предпочтительно 100 м²/г или меньше; более предпочтительно 75 м²/г или меньше; более предпочтительно 50 м²/г или меньше.

Предварительную композицию в виде частиц можно получить с помощью любого способа. В предпочтительном способе сополимер получают из смеси мономеров, которые не содержат аминогрупп. Предпочтительные мономеры представляют собой виниловые ароматические мономеры; более предпочтительной является смесь стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола. Предпочтительный способ получения сополимера представляет собой полимеризацию водной суспензии смеси мономеров с образованием гранул сополимера.

Предпочтительно после полимеризации сополимер функционализируют с добавлением боковых аминогрупп. Данную функционализацию предпочтительно осуществляют путем хлорметилирования с последующим аминированием. Хлорметилирование предпочтительно осуществляют посредством проведения реакции сополимера с хлорметилирующим средством, таким как, например, хлорметилметиловый эфир. Хлорметилированный сополимер предпочтительно затем вводят в реакцию с аминосоединением, что приводит к образованию аминогрупп, которые ковалентно связаны с сополимером. Предпочтительно после осуществления способа аминирования результатом является получение совокупности гранул смолы с боковыми аминогруппами, и данная совокупность гранул смолы представляет собой совокупность предварительных гранул смолы. Совокупность предварительных гранул смолы предпочтительно представляет собой предварительную композицию в виде частиц.

После получения предварительной композиции в виде частиц соль (a) осаждают на частицы. Осаждение можно осуществлять любым способом. Подходящий способ описан в US 4348296. Кратко, предварительную композицию в виде частиц пропитывают водным раствором HCl, затем откачивают, и при этом раствор HCl остается. Затем предварительную композицию в виде частиц промывают водой. Предварительную композицию в виде частиц затем пропитывают насыщенным водным раствором AlCl₃, затем промывают, затем пропитывают в концентрированном водном растворе аммиака и затем промывают водой. Предварительную композицию в виде частиц затем пропитывают в водном растворе NaOH и промывают водой. Затем смешивают 2NaAlO₂⋅NaOH с оставшимся раствором HCl и смесь добавляют к предварительной композиции в виде частиц, затем предварительную композицию в виде частиц промывают водой с последующим промыванием водным раствором NaCl, затем пропитывают водным раствором NaCl. Затем добавляют LiCl и LiOH с последующим дополнительным добавлением водного раствора NaCl и водного раствора аммиака, затем нейтрализуют с помощью водной HCl до pH немного ниже 7. Результатом является получение композиции в виде частиц по настоящему изобретению.

Один аспект настоящего изобретения представляет собой способ применения композиции в виде частиц по настоящему изобретению для удаления лития из солевого раствора путем пропускания солевого раствора через слой композиции в виде частиц по настоящему изобретению.

Солевой раствор содержит растворенный литий в количестве, составляющем 50 ppm или больше; более предпочтительно 100 ppm или больше; более предпочтительно 150 ppm или больше; более предпочтительно 200 ppm или больше по весу лития в пересчете на вес солевого раствора.

Солевой раствор дополнительно содержит растворенные катионы одного или нескольких из калия, натрия, кальция и магния в общем количестве растворенных катионов калия, натрия, кальция и магния, составляющем 1% или больше; предпочтительно 2% или больше; более предпочтительно 4% или больше; более предпочтительно 6% или больше по весу в пересчете на вес солевого раствора. Солевой раствор предпочтительно содержит растворенные катионы одного или нескольких из калия, натрия, кальция и магния в общем количестве растворенных катионов калия, натрия, кальция и магния, составляющем 20% или меньше; более предпочтительно 16% или меньше; более предпочтительно 12% или меньше по весу в пересчете на вес солевого раствора.

Растворенные ионы натрия предпочтительно присутствуют в солевом растворе в количестве, составляющем 0,04% или больше; более предпочтительно 0,08% или больше; более предпочтительно 0,15% или больше по весу в пересчете на вес солевого раствора. Растворенные ионы натрия предпочтительно присутствуют в солевом растворе в количестве, составляющем 4% или меньше; более предпочтительно 2% или меньше; более предпочтительно 1% или меньше по весу в пересчете на вес солевого раствора.

Растворенные ионы кальция предпочтительно присутствуют в солевом растворе в количестве, составляющем 0,004% или больше; более предпочтительно 0,008% или больше; более предпочтительно 0,015% или больше по весу в пересчете на вес солевого раствора. Растворенные ионы кальция предпочтительно присутствуют в солевом растворе в количестве, составляющем 0,4% или меньше; более предпочтительно 0,2% или меньше; более предпочтительно 0,1% или меньше по весу в пересчете на вес солевого раствора.

Растворенные ионы магния предпочтительно присутствуют в солевом растворе в количестве, составляющем 1% или больше; более предпочтительно 2% или больше; более предпочтительно 4% или больше по весу в пересчете на вес солевого раствора. Растворенные ионы магния предпочтительно присутствуют в солевом растворе в количестве, составляющем 15% или меньше; более предпочтительно 12% или меньше; более предпочтительно 10% или меньше по весу в пересчете на вес солевого раствора. Предпочтительно массовое соотношение растворенных ионов магния и растворенных ионов лития в солевом растворе составляет 50:1 или больше; более предпочтительно 100:1 или больше; более предпочтительно 200:1 или больше. Предпочтительно массовое соотношение растворенных ионов магния и растворенных ионов лития в солевом растворе составляет 500:1 или меньше; более предпочтительно 400:1 или меньше.

Предпочтительные анионы в солевом растворе представляют собой хлорид, сульфат и их смеси; более предпочтительной является смесь хлорида и сульфата. Если присутствуют как хлорид, так и сульфат, предпочтительно весовое соотношение хлорида и сульфата составляет 20:1 или больше; более предпочтительно 50:1 или больше; более предпочтительно 100:1 или больше; более предпочтительно 200:1 или больше. Если присутствуют как хлорид, так и сульфат, предпочтительно весовое соотношение хлорида и сульфата составляет 500:1 или меньше; более предпочтительно 450:1 или меньше; более предпочтительно 400:1 или меньше.

Солевой раствор пропускают через слой композиции в виде частиц по настоящему изобретению. "Слой" относится к образцу композиции в виде частиц по настоящему изобретению, который удерживается на месте в контейнере, который обеспечивает вход жидкости в контейнер через входное отверстие, течение через контейнер, находясь при этом в близком контакте с композицией в виде частиц по настоящему изобретению, и затем выход из контейнера через выходное отверстие. Подходящий слой композиции в виде частиц по настоящему изобретению обеспечивается посредством упаковки образца композиции в виде частиц по настоящему изобретению в хроматографическую колонку.

Скорость пропускания солевого раствора через слой характеризуется расходом в объемах слоя (BV) за час. Объем слоя представляет собой объем композиции в виде частиц по настоящему изобретению, удерживаемой в слое. Предпочтительные значения скорости пропускания солевого раствора через слой составляют 1 BV/ч. или больше; более предпочтительно 2 BV/ч. или больше; более предпочтительно 4 BV/ч. или больше. Предпочтительные значения скорости пропускания солевого раствора через слой составляют 20 BV/ч. или меньше; более предпочтительно 10 BV/ч. или меньше.

Предпочтительно при пропускании солевого раствора через слой солевой раствор и слой характеризуются температурой, составляющей 25°C или больше; более предпочтительно 30°C или больше; более предпочтительно 35°C. Предпочтительно при пропускании солевого раствора через слой солевой раствор и слой характеризуются температурой, составляющей 70°C или меньше; более предпочтительно 60°C; более предпочтительно 50°C.

Предполагается, что по мере того как солевой раствор проходит через слой литий будет адсорбироваться на композиции в виде частиц по настоящему изобретению, и что общее количество всех других катионов, адсорбированных на композиции в виде частиц по настоящему изобретению, будет значительно меньше, чем количество лития, которое будет адсорбировано на композиции в виде частиц по настоящему изобретению. Если один объем слоя солевого раствора прошел через слой, соотношение предпочтительности в отношении лития может применяться для описания преимущественной адсорбции лития. Соотношение предпочтительности в отношении лития представляет собой соотношение молей лития, адсорбированного из солевого раствора на композиции в виде частиц по настоящему изобретению, и общего количества молей всех других щелочных металлов и щелочноземельных металлов, адсорбированных из солевого раствора на композиции в виде частиц по настоящему изобретению.

Предполагается, что после того, как определенное общее количество солевого раствора (которое зависит от концентрации солевого раствора, помимо других факторов) прошло через слой, композиция в виде частиц по настоящему изобретению станет по сути насыщенной литием и не сможет адсорбировать дополнительное количество лития.

Предпочтительно перед насыщением, если композиция в виде частиц по настоящему изобретению адсорбировала половину или меньше лития, который доступен для адсорбции, соотношение предпочтительности в отношении лития (как определено выше) составляет 2:1 или больше; более предпочтительно 5:1 или больше; более предпочтительно 10:1 или больше.

Предполагается, что после того, как композиция в виде частиц по настоящему изобретению достигла насыщения или приближается к нему, можно восстановить композицию в виде частиц по настоящему изобретению (т.е. удалить некоторое количество адсорбированного лития или все путем пропускания одной или нескольких текучих сред для элюирования через слой). После восстановления слой композиции в виде частиц по настоящему изобретению можно снова применять для удаления лития из солевого раствора.

Предпочтительно после остановки пропускания солевого раствора через слой промывают водой с удалением солевого раствора. Предпочтительно вода, применяемая для данного процесса промывания, характеризуется общим количеством растворенных солей, составляющим 200 ppm или меньше; более предпочтительно 100 ppm или меньше; более предпочтительно 50 ppm или меньше по весу. Предпочтительно количество воды, применяемой для данной стадии промывания, составляет от 1 BV до 5 BV. Предпочтительно стадию промывания проводят при скорости, составляющей 3 BV/ч. или больше; более предпочтительно 6 BV/ч. или больше; более предпочтительно 9 BV/ч. или больше. Предпочтительно стадию промывания проводят при температуре от 15°C до 30°C. Предпочтительно после данной стадии промывания через слой пропускают текучую среду для элюирования.

Предпочтительные текучие среды для элюирования представляют собой водные растворы солей лития; более предпочтительно растворы хлорида лития. Предпочтительно количество лития в текучей среде для элюирования составляет 100 ppm или больше; более предпочтительно 200 ppm или больше по весу в пересчете на вес текучей среды для элюирования. Предпочтительно количество лития в текучей среде для элюирования составляет 1000 ppm или меньше; более предпочтительно 750 ppm или меньше; более предпочтительно 500 ppm или меньше по весу в пересчете на вес текучей среды для элюирования. Предпочтительно количество всех катионов, отличных от лития, в текучей среде для элюирования составляет 50 ppm или меньше; более предпочтительно 20 ppm или меньше; более предпочтительно 10 ppm или меньше; более предпочтительно 5 ppm или меньше по весу.

Предпочтительно текучую среду для элюирования пропускают через слой при скорости 0,6 BV/ч. или больше; более предпочтительно 0,8 BV/ч. или больше; более предпочтительно 1 BV/ч. или больше. Предпочтительно текучую среду для элюирования пропускают через слой при скорости 7 BV/ч. или меньше; более предпочтительно 5 BV/ч. или меньше; более предпочтительно 3 BV/ч. или меньше. Предпочтительно при пропускании текучей среды для элюирования через слой текучая среда для элюирования и слой характеризуются температурой, составляющей 50°C или больше; более предпочтительно 60°C или больше; более предпочтительно 70°C или больше; более предпочтительно 80°C или больше. Предпочтительно при пропускании текучей среды для элюирования через слой текучая среда для элюирования и слой характеризуются температурой, составляющей 99°C или меньше; более предпочтительно 95°C или меньше.

Предпочтительно общее количество текучей среды для элюирования, пропускаемой через слой, составляет 1 BV или больше; более предпочтительно 2 BV или больше. Предпочтительно общее количество текучей среды для элюирования, пропускаемой через слой, составляет 10 BV или меньше; более предпочтительно 6 BV или меньше; более предпочтительно 4 BV или меньше.

Предполагается, что текучую среду для элюирования можно анализировать в отношении содержания лития при выходе из слоя. Предполагается, что во время осуществления процесса элюирования концентрация лития в элюате (т.е. в текучей среде для элюирования, покидающей слой) будет повышаться и затем снижаться. Предполагается, что если концентрация лития в элюате снизилась до значения, такого же или практически такого же, как значение концентрации лития в текучей среде для элюирования, то весь или практически весь доступный литий был удален из слоя. Все элюаты до этой точки можно объединить и подвергнуть дополнительной обработке с удалением лития.

Предполагается, что композицию в виде частиц по настоящему изобретению можно применять для нескольких циклов адсорбции лития из солевого раствора и затем высвобождения лития в текучую среду для элюирования без значительной потери способности композиции в виде частиц по настоящему изобретению адсорбировать литий из солевого раствора. Композицию в виде частиц по настоящему изобретению предпочтительно можно применять для 15 или больше таких циклов; более предпочтительно 20 или больше таких циклов; более предпочтительно 25 или больше таких циклов.

Ниже приведены примеры по настоящему изобретению. Если не указано иное, операции проводили при комнатной температуре (примерно 23°C); доли в процентах представлены по весу; и растворы представляли собой водные растворы.

Пример 1. Процедура осаждения соли (a) на предварительные частицы смолы

Процедура осаждения соли (a) на предварительные частицы смолы являлась следующей. 1 литр смолы покрывали водой с доведением до общего объема, составляющего 1200 мл. Добавляли 200 мл концентрированной HCl; смесь перемешивали и оставляли отстояться в течение ночи. Текучую среду откачивали из смеси с применением вакуума и смолу несколько раз ополаскивали водой. Смолу смешивали с 1,5 л 30% раствора AlCl3 и перемешивали. Смолу откачивали с применением вакуума. К смоле добавляли 1 л 30% по весу водного раствора аммиака и перемешивали, затем откачивали с применением вакуума с последующим промыванием водой. Добавляли 1 л 0,1 н. хлорида аммония, и перемешивали, и регулировали до pH от 10,5 до 11 с помощью 1 н. водного раствора NaOH с последующим промыванием водой. Добавляли 25 мл 1 н. NaOH и воду с получением общего объема, составляющего 1,6 л. Смесь оставляли отстояться в течение от 16 до 24 часов и затем смолу промывали водой. Затем добавляли 2NaAlO₂⋅NaOH шестью партиями, каждая по 167 г. Непрерывно добавляли водный раствор 36% HCl. Затем смолу промывали водой. Смолу промывали с помощью 1,5 л 26% по весу водного раствора NaCl, затем хранили в 2,2 л. Затем добавляли 250 г LiCl; смесь перемешивали и затем помещали в печь при 95°C на 16 часов. На данной стадии соль (a) осаждалась на смолу.

Затем добавляли 26% по весу водный раствор NaCl с доведением общего объема, составляющего 2,2 л. Смесь нагревали до 70°C и добавляли 60 г NH₄Cl. Смолу титровали с помощью 36% водного раствора HCl с последующим титрованием с помощью 1 н. HCl до pH 5.

Применяли три различные предварительные смолы. Их характеристики до осаждения соли (a) являлись следующими. PR-1C и PR-3C представляли собой сравнительные примеры; PR-2 представлял собой пример. Все три являлись виниловыми ароматическими полимерами с боковыми аминогруппами.

Таблица 1. Свойства предварительных смол

Номер смолы Диаметр пор (нм) Площадь поверхности (м²/г) Аминогруппы (экв./л) Средний гармонический диаметр (мкм) PR-1C 38 37 1,2 200-500 PR-2 11 36 1,3 490-690 PR-3C 27 27 1,45 400-700

Три предварительные смолы обрабатывали, как указано выше, с осаждением соли (a).

Пример 2. Адсорбция лития из солевого раствора с применением смол, полученных с помощью способа из примера 1.

Каждую смолу подвергали воздействию солевого раствора. Солевой раствор представлял собой водный раствор, содержащий следующие растворенные вещества: 0,32% по весу KCl; 0,82% по весу NaCl; 0,12% по весу CaSO₄; 31,2% по весу MgCl₂ и 1,58 г/л LiCl. Смолу подвергали воздействию солевого раствора с применением следующей процедуры. 30 мл смолы загружали в колонку высотой 180 мм. Деионизированную (DI) воду поддерживали на уровне 1 см над поверхностью смолы. Колонку и солевой раствор нагревали до 40°C. Солевой раствор загружали в верхнюю часть колонки и пропускали через колонку при скорости 6 BV/ч. Выходящий поток собирали в образцах по 2 BV каждый и анализировали в отношении содержания лития. После пропускания 50 BV солевого раствора через колонку жидкость откачивали из колонки, оставляя жидкость на уровне 1 см над верхней поверхностью смолы.

Солевой раствор, выходящий из колонки, известен как выходящий поток. Содержание лития в образцах выходящего потока анализировали с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.

Эффективность обработанных смол в отношении удаления литий оценивали путем измерения содержания лития в каждом образце выходящего потока. Более низкая концентрация лития в выходящем потоке демонстрирует большую адсорбцию лития обработанной смолой. Результаты были следующими.

Таблица 2. Концентрация лития в выходящем потоке (ppm по весу)

BV PR-1C и соль (a) PR-2 и соль (a) PR-3C и соль (a) 2 99 27 43 4 75 18 119 6 97 39 118 10 125 93 156 16 145 120 157 22 156 138 169 26 191 151 142 30 173 154 172 34 170 175 166 38 188 177 186 44 174 166 191

До 30 BV смола в соответствии с настоящим изобретением (PR-2 и соль (a)) демонстрировала превосходную способность адсорбировать литий. После 30 BV все три смолы приблизились к достижению насыщения.

Пример 3. Циклы адсорбции/десорбции с обработанной смолой PR-2, загруженной солью (a).

После процесса адсорбции, описанного в примере 2, смолу подвергали следующему процессу десорбции.

Смолу в колонке охлаждали до комнатной температуры, затем ополаскивали с помощью 2 BV DI воды при 12 BV/ч. Смолу в колонке нагревали до 90°C. Водный раствор LiCl с 300 ppm по весу лития также нагревали до 90°C. Затем смолу в колонке ополаскивали с помощью водного раствора LiCl при 1,5 BV/ч. Образцы собирали каждые 0,2 BV и анализировали в отношении содержания лития. "Цикл" представляет собой комбинацию процесса адсорбции, описанной в примере 2, с последующим процессом десорбции.

Смолу PR-2, загруженную солью (a), подвергали действию 29 циклов. В каждом цикле общее количество адсорбированного лития составляло более 4 г лития на литр смолы. Поведение во время цикла десорбции характеризуется коэффициентом десорбции, который представляет собой коэффициент, равняющийся общему количеству лития, десорбированного во время процесса десорбции, деленному на общее количество лития, адсорбированного во время процесса адсорбции, выраженный в процентах. На протяжении 13 циклов коэффициенты десорбции являлись следующими.

Таблица 3. Коэффициенты десорбции

Цикл 1 Цикл 2 Цикл 3 Цикл 4 Цикл 5 Цикл 6 Цикл 7 65% 65% 85% 88% 108% 67% 63% Цикл 8 Цикл 9 Цикл 10 Цикл 11 Цикл 12 Цикл 13 77% 54% 149% 106% 72% 71%

Средний коэффициент десорбции составлял 82%. Данное одинаковое поведение во время как адсорбции, и десорбции на протяжении многих циклов демонстрирует, что PR-2, загруженная солью (a), обладала необходимой способность сохранять эффективность после нескольких циклов.

Группа изобретений относится к способу выделения лития из водного солевого раствора. Способ осуществляют при помощи композиции в виде частиц, содержащей совокупность гранул смолы и LiX·2Al(OH)₃·nH₂O, где n равняется от 0 до 10, а X представляет собой галоген. Гранулы смолы содержат полимер, содержащий от 0,5 до 3 эквивалентов боковых аминогрупп на литр композиции в виде частиц. Гранулы смолы характеризуются средним диаметром пор, составляющим от 5 до 100 нм. Совокупность гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц 200-1000 мкм и площадью поверхности от 20 до 150 м²/г. При этом алюминий присутствует в количестве 14,5% или больше по весу атомов алюминия в пересчете на общий вес композиции в виде частиц. Способ увеличивает удаление лития из солевого раствора с обеспечением возможности регенерации смолы. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Композиция в виде частиц для удаления лития из солевого раствора, содержащая совокупность гранул смолы и LiX·2Al(OH)₃·nH₂O, где n равняется от 0 до 10, где X представляет собой галоген,

при этом гранулы смолы содержат полимер, содержащий от 0,5 до 3 эквивалентов боковых аминогрупп на литр композиции в виде частиц,

при этом гранулы смолы характеризуются средним диаметром пор, составляющим от 5 до 100 нм,

при этом совокупность гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц, составляющим 200-1000 мкм,

при этом совокупность гранул смолы характеризуется площадью поверхности, составляющей от 20 до 150 м²/г,

и при этом алюминий присутствует в количестве, составляющем 14,5% или больше по весу атомов алюминия в пересчете на общий вес композиции в виде частиц.

2. Композиция в виде частиц по п. 1, где X представляет собой хлор.

3. Композиция в виде частиц по п. 1, где алюминий присутствует в количестве, составляющем 15% или больше по весу атомов алюминия в пересчете на общий вес композиции в виде частиц.

4. Способ получения композиции в виде частиц для удаления лития из солевого раствора, включающий осаждение LiX·2Al(OH)₃·nH₂O, где n равняется от 0 до 10, где X представляет собой галоген, в порах предварительной композиции в виде частиц, где предварительная композиция в виде частиц содержит совокупность предварительных гранул смолы,

при этом предварительные гранулы смолы содержат полимер, содержащий от 0,5 до 3 эквивалентов боковых аминогрупп на литр предварительной композиции в виде частиц,

при этом предварительные гранулы смолы характеризуются средним диаметром пор от 5 до 25 нм,

при этом совокупность предварительных гранул смолы характеризуется средним гармоническим диаметром частиц, составляющим 200-1000 мкм,

при этом совокупность предварительных гранул смолы характеризуется площадью поверхности, составляющей от 20 до 150 м²/г.

5. Способ удаления лития из солевого раствора,

где солевой раствор содержит растворенные катионы лития в количестве 50 ppm или больше лития в пересчете на вес солевого раствора,

при этом солевой раствор содержит растворенные катионы магния с массовым соотношением магния и лития от 50:1 до 500:1,

при этом способ включает пропускание солевого раствора через неподвижный слой композиции в виде частиц по п. 1.

6. Способ по п. 5, где солевой раствор дополнительно содержит растворенные катионы одного или нескольких из калия, натрия и кальция.

7. Способ по п. 5, дополнительно включающий последующую стадию пропускания текучей среды для элюирования через неподвижный слой композиции в виде частиц, где текучая среда для элюирования представляет собой водный раствор, содержащий 100 ppm или больше растворенных ионов лития и содержащий менее 50 ppm всех других катионов по весу в пересчете на вес текучей среды для элюирования.