ЗЕРНА СМОЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПЕРЕРАБОТКЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2020 года по МПК C08F8/42 C08J3/12 C07H1/06 

Область изобретения

Общая промышленная задача заключается в переработке водных растворов. Типом представляющих интерес водных растворов являются водные растворы, содержащие один или несколько сахаров и/или один или несколько сахарных спиртов. Такие водные растворы желательно перерабатывать таким образом, чтобы отделять некоторые или все эти сахара и/или сахарные спирты друг от друга. Также желательно такие водные растворы перерабатывать таким образом, который позволяет отделять некоторые или все эти сахара и/или сахарные спирты от других соединений, которые могут присутствовать в водном растворе. Также желательно иметь возможность перерабатывать водные растворы с рН ниже 6.

Предпосылки изобретения

В прошлом водные растворы сахаров перерабатывали с целью разделения сахаров путем использования зерен смолы, имеющих группы сульфокислот в кальциевой форме. Было обнаружено, что для эффективного разделения сахаров такие зерна смолы должны находиться в совокупности зерен смолы, которая характеризуется как относительно малым средним диаметром, так и относительно малым коэффициентом однородности. Получение таких однородных совокупностей зерен смолы малого размера сложно и затратно. Желательно предоставить зерна смолы, способные разделять сахара, даже если совокупность таких зерен смолы характеризуется относительно большим средним диаметром и относительно высоким коэффициентом однородности.

J.A. Vente, et al. в работе "Sorption and Separation of Sugars with Adsorbents Based on Reversible Chemical Interaction," Adsorption Science and Technology, vol. 24, p. 171, 2006 описывают функционализированную бороновой кислотой поли(акриламидную) смолу, применяемую при pH 6 или pH 9, которая используется для разделения глюкозы и фруктозы. Требуется предложить зерна смолы другой композиции, которые способны разделять различные сахара и сахарные спирты. Также желательно предложить зерна смолы, которые пригодны для переработки водных растворов при рН ниже 6.

Раскрытие изобретения

Ниже приведено изложение сущности данного изобретения.

Первым аспектом настоящего изобретения является зерно смолы, содержащее функциональные группы, имеющие структуру (S1)

где -X- представляет собой бивалентную связующую группу, где -Y представляет собой одновалентную группу, имеющую структуру (S2)

где циклическая структура в структуре (S2) содержит четыре и более атомов,

где мольное отношение многовалентных атомных катионов к группам -Х- составляет либо 0:1, либо 0,01:1 или меньше.

Вторым аспектом настоящего изобретения является способ обработки водного раствора, где водный раствор содержит один или несколько растворенных сахаров, один или несколько растворенных сахарных спиртов или их смесь, где способ включает в себя приведение водного раствора в контакт с совокупностью зерен смолы, где зерна смолы содержат функциональные группы, имеющие структуру (S1)

где -X- представляет собой бивалентную связующую группу, где -Y представляет собой одновалентную группу, имеющую структуру (S2)

где циклическая структура (S2) содержит четыре и более атомов.

Ниже приведено подробное описание изобретения.

Применяемые в данном документе следующие термины имеют обозначенные определения, если в контексте четко не указано иное.

"Полимер", применяемый в данном документе, представляет собой относительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции меньших химических повторяющихся звеньев. В данном контексте термин "смола" равноценен термину "полимер". Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлеобразными, гиперразветвленными, сшитыми или их комбинациями; полимеры могут иметь один тип повторяющегося звена ("гомополимеры"), или они могут иметь более одного типа повторяющегося звена ("сополимеры"). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенных произвольным образом, в последовательности, в блоках, в других расположениях или в их любой смеси или комбинации.

Виниловые мономеры имеют структуру (M1)

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильную группу), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию. Виниловые мономеры способны к свободнорадикальной полимеризации с образованием полимеров. Виниловый полимер представляет собой продукт полимеризации по двойным связям некоторого числа виниловых мономеров.

Винилбензоловые (стирольные) мономеры являются виниловыми мономерами, в которых каждый из R¹, R² и R³ представляет собой водород, и -R⁴ характеризуется структурой

где каждый из R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа или виниловая группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию.

Акриловые мономеры являются виниловыми мономерами, в которых каждый из R¹ и R² представляет собой водород; R³ представляет собой либо водород, либо метил; и -R⁴ характеризуется одной из следующих структур:

где каждый из R¹¹, R¹² и R¹⁴ независимо представляет собой водород, C1-C14алкильную группу или замещенную C₁-C14алкильную группу.

Реакция между мономерами с образованием одного или нескольких полимеров называется в данном документе процессом полимеризации. Остаток мономера, входящий в состав полимера после завершения процесса полимеризации, известен в данном документе как полимеризованное звено данного мономера.

В данном контексте подразумевается, что у полимера есть «основная цепь». Для идентификации основной цепи определяют путь, начиная с одного конца полимера и переходя от одного атома к другому, перемещаясь вдоль ковалентных связей, без какого-либо возврата на протяжении пути, пока не пройден весь путь до другого конца полимера. В данном контексте "концом" полимера является точка обрыва цепи реакции полимеризации, в которой образовывался полимер. Если полимер разветвлен или сшит, существует множество таких путей, связывающих каждую конечную точку полимера с каждой другой конечной точкой полимера. Любой атом, лежащий на одном или нескольких таких путях, является частью основной цепи полимера. Отдельные атомы, которые не являются частью любого такого пути, и химические группы, в которых ни один из атомов не является частью любого такого пути, здесь называются «боковой группой». Далее приведены некоторые примеры. В линейном полиэтилене все атомы углерода находятся в основной цепи. В линейном полиамиде, образованном полимеризацией ω аминоундекановой кислоты, все атомы углерода и азота находятся в основной цепи. В виниловом полимере каждое полимеризованное звено является остатком мономера со структурой (М1). Атомы углерода, показанные на структуре (M1), образуют основную цепь винилового полимера, в то время как -R¹, -R², -R³ и -R⁴ являются боковыми группами. В линейном полистирольном гомополимере атомы углерода виниловых групп стирольного мономеров образуют основную цепь, а ароматические кольца являются боковыми группами.

В показанных здесь химических структурах, если показана химическая группа (т.е. структура из связанных атомов, которая не является законченной молекулой), точка присоединения группы к другим атомам в данном документе показана символом . Например, гидроксильная группа здесь будет показана как а метильная группа будет показана как Если бы гидроксильная группа и метильная группы были соединены, получился бы метанол, показанный как или как HOCH₃, или как CH₃OH.

Зерна смолы представляют собой отдельные частицы, каждая из которых по весу содержит 50% или больше полимера. Зерна находятся в твердом состоянии при 23ºС. Если частица не является сферической, в данном документе считается, что диаметр частицы является диаметром воображаемой сферы, которая имеет такой же объем, что и частица.

Совокупность зерен смолы может характеризоваться диаметрами частиц. Совокупность может характеризоваться гармоническим средним диаметром или среднеобъемным диаметром. Параметр D60 совокупности зерен смолы представляет собой такой диаметр, при котором ровно 60% объема зерен в совокупности имеют диаметр D60 или меньше. Параметр D10 совокупности зерен смолы представляет собой такой диаметр, при котором ровно 10% объема зерен в совокупности имеют диаметр D10 или меньше. Коэффициент однородности (uniformity coefficient, UC) - это частное UC = D60/D10. Более низкое значение UC означает, что распределение диаметров ближе к однородному (т.е. почти все зерна имеют примерно одинаковый размер).

Зерна смолы могут характеризоваться своей пористостью. Размер пор в зерне смолы измеряют методом Брунауэра-Эметта-Теллера (БЭТ) с применением газа азота. О зернах смолы в данном документе говорится, что они "макропористые", если срединный диаметр пор составляет 20 нм или больше. Зерна смолы со срединным диаметром пор менее 20 нм, включая те, чьи поры слишком малы для надежного определения методом БЭТ, в данном документе называются "гелевыми" зернами смолы.

В данном документе указано, что применяемая в данном документе химическая группа является "замещенной", если присоединен заместитель (то есть атом или химическая группа). Подходящие заместители включают, например, алкильные группы, алкинильные группы, арильные группы, атомы галогена, азот содержащие группы, включая аминные группы, кислородсодержащие группы, включая карбоксильные группы, серосодержащие группы, включая группы сульфокислот, нитрильные группы и их комбинации.

В данном документе водный раствор представляет собой композицию, которая имеет жидкую форму при 23º, и которая содержит одно или несколько растворимых соединений, растворенных в водном растворителе. Растворитель считается водным, если он представляет собой жидкость при комнатной температуре и содержит массовую долю воды 50% или больше от общего веса растворителя. Растворенное соединение считается "твердым", если это соединение в своем чистом виде либо (1) является жидкостью при 23ºС и имеет точку кипения при 110ºС или выше, либо (2) является твердым веществом при 23ºС.

В данном контексте соединение является "органическим", если оно содержит один или несколько атомов углерода, но не принадлежит ни к одному из следующих классов соединений: бинарные соединения углерода, такие как оксиды углерода, сульфиды углерода, дисульфид углерода и подобные соединения; тройные соединения такие, как металлические цианиды, металлические карбонилы, фосген, карбонилсульфид и подобные соединения; и металлические карбонаты и бикарбонаты такие, как карбонат кальция, карбонат натрия, бикарбонат натрия и подобные соединения. Соединение является "неорганическим", если оно не является органическим.

В данном контексте моносахарид представляет собой альдегид или кетон с 2-мя или более гидроксильными группами. Дисахарид - это соединение, которое может быть образовано путем соединения вместе двух моносахаридов. Олигосахарид - это соединение, которое может быть образовано путем соединения вместе от трех до пяти моносахаридов. Сахар представляет собой моносахарид, дисахарид или олигосахарид. Сахарный спирт представляет собой соединение, в котором все атомы выбраны из углерода, водорода и кислорода; каждый атом кислорода присутствует либо как часть гидроксильной группы, либо как часть простой эфирной связи между двумя атомами углерода; все связи являются одинарными ковалентными связями; присутствуют три или более атомов углерода; и присутствуют две или более гидроксильных групп.

Атомный катион представляет собой атом, из которого удален один или несколько электронов. Многовалентный атомный катион представляет собой атомный катион с положительным зарядом, равным 2 или более.

Значения отношения характеризуют в данном документе следующим образом. Например, если отношение, как указано, представляет собой 3:1 или больше, это отношение может представлять собой 3:1, или 5:1, или 100:1, но не может представлять собой 2:1. Чтобы сформулировать это в общем виде, если отношение, как указано, представляет собой X:1 или больше, это означает, что отношение представляет собой Y:1, где Y больше или равно X. Аналогично, например, если отношение, как указано, представляет собой 15:1 или меньше, это отношение может представлять собой 15:1, или 10:1, или 0,1:1, но не может представлять собой 20:1. Чтобы сформулировать это в общем виде, если отношение, как указано, представляет собой W:1 или меньше, это означает, что отношение представляет собой Z:1, где Z меньше или равно W.

Первым аспектом настоящего изобретения является зерна смолы, имеющие структуру (S1)

где -X- представляет собой бивалентную связующую группу, где -Y представляет собой одновалентную группу, имеющую структуру (S2)

где циклическая структура (S2) содержит четыре и более атомов.

В структуре (S2) группа -X- предпочтительно связана с атомом углерода, который является частью основной цепи полимера внутри зерна смолы. Предпочтительно -X- имеет структуру (S10)

где G представляет собой химическую группу, и n равно 1 или больше. Предпочтительно, чтобы n был равен 2 или больше; более предпочтительно - 4 или больше; более предпочтительно - 6 или больше. Предпочтительно, чтобы n был 14 или меньше; более предпочтительно - 12 или меньше; более предпочтительно - 10 или меньше; более предпочтительно - 8 или меньше. Из структуры (S10) видно, что одна или несколько групп -G- связаны по одной линии. Когда n больше 1, все группы -G- могут быть одинаковыми, или некоторые группы -G- могут отличаться от других, в то время как некоторые группы -G- могут быть одинаковыми, или может быть n число разных групп -G-. Предпочтительные группы -G- выбирают из (S11), (S12), (S13) и (S14):

Каждый из -R⁴, -R⁵ и -R⁶ независимо друг от друга представляет собой водород, гидроксил, аминогруппу, N-замещенную аминогруппу, незамещенный алкил или замещенный алкил. Каждый из -R⁷, -R⁸, -R⁹, -R¹⁰ или -R¹¹ независимо друг от друга представляет собой водород, гидроксил, аминогруппу, N-замещенную аминогруппу, незамещенный алкил или замещенный алкил при условии, что один из -R⁷, -R⁸, -R⁹, -R¹⁰ или -R¹¹ представляет собой связь, соединяющую (S14) с соседней группой или основной цепью смолы.

Любая химическая группа, имеющая структуру (S10), как определено в данном документе выше, и связанная с основной цепью полимера, считается в данном документе группой -X- вне зависимости от того, связана она с группой -Y или нет.

Предпочтительный -R⁴ представляет собой незамещенный алкил. Предпочтительно, чтобы -R⁴ содержал от 1 до 8 атомов углерода; более предпочтительно - от 1 до 4 атомов углерода; более предпочтительно - 1 или 2 атома углерода; более предпочтительно - 1 атом углерода. Если присутствует более одной (S12), то можно выбирать несколько групп -R⁴ независимо друг от друга. Предпочтительный -R⁵ представляет собой водород, гидроксил или незамещенный алкил; более предпочтителен гидроксил. Предпочтительный -R⁶ представляет собой водород, гидроксил или незамещенный алкил; более предпочтителен водород или гидроксил. Если присутствует более одной (S13), то можно выбирать несколько групп -R⁵ независимо друг от друга. Если присутствует более одной (S13), то можно выбирать несколько групп -R⁶ независимо друг от друга.

Предпочтительно, чтобы один или несколько из -R⁷, -R⁸, -R⁹, -R¹⁰ и -R¹¹ были водородом, гидроксилом или незамещенным алкилом. Более предпочтительно, чтобы все -R⁷, -R⁸, -R⁹, -R¹⁰ и -R¹¹, за исключением одного, который является связью с соседней группой или основной цепью смолы, представляли собой водород, гидроксил или незамещенный алкил. Более предпочтительно, чтобы все -R⁷, -R⁸, -R⁹, -R¹⁰ и -R¹¹, за исключением одного, который является связью с соседней группой или основной цепью смолы, представляли собой водород.

Предпочтительно, чтобы -X- не содержал групп (S11). Предпочтительно, чтобы число групп (S12) в -X- составляло 3 или меньше; более предпочтительно - 2 или меньше; более предпочтительно - 1. Предпочтительно, чтобы число групп (S13) в -X- составляло 1 или больше; более предпочтительно - 2 или больше; более предпочтительно - 3 или больше; более предпочтительно - 4 или больше; более предпочтительно - 5 или больше. Предпочтительно, чтобы число групп (S13) в -X- составляло 10 или меньше; более предпочтительно - 8 или меньше; более предпочтительно - 7 или меньше; более предпочтительно - 6 или меньше; более предпочтительно - 5 или меньше. Предпочтительно, чтобы в -X- присутствовала одна или несколько групп (S13), в которых -R⁵ представляет собой гидроксил, а -R⁶ представляет собой водород. Предпочтительно, чтобы в -X- присутствовала одна или несколько групп (S13), в которых -R⁵ представляет собой водород, и -R⁶ также представляет собой водород.

Предпочтительная группа -X- имеет структуру (S15)

Предпочтительно, чтобы -Y имел структуру (S16) [57]

где m равно 1 или больше, и p равно 0 или больше. Каждая группа -Z- и каждая группа -J- представляют собой бивалентные химические группы, выбранные независимо друг от друга. Предпочтительно, чтобы каждая группа -Z- и каждая группа -J- были выбраны из (S11), (S12) и (S13), как определено выше, где в каждой группе -Z- и в каждой группе -J- каждый из -R⁴, -R⁵ и -R⁶ независимо друг от друга представляет собой водород, гидроксил, аминогруппу, N-замещенную аминогруппу, незамещенный алкил или замещенный алкил.

Предпочтительно, чтобы p было равно 3 или меньше; более предпочтительно - 2 или меньше; более предпочтительно - 1 или меньше; более предпочтительно - 0. Предпочтительно, чтобы m было равно 1 или больше. Предпочтительно, чтобы m было равно 5 или меньше; более предпочтительно - 4 или меньше; более предпочтительно - 2 или меньше; более предпочтительно - 1.

Предпочтительные группы -Y- выбирают из (S3), (S4) и (S5):

где каждый из -A¹-, -A²-, -A³-, -A⁴- и -A⁵- независимо выбран из (S6), (S7) и (S8):

где каждый из -R¹ и -R² независимо выбраны из водорода, гидроксила, аминогруппы, незамещенного алкила и замещенного алкила, и где -R³ независимо выбран из водорода, незамещенного алкила и замещенного алкила. Предпочтительно, чтобы один или несколько из -R ¹ и -R² представляли собой водород; более предпочтительно оба -R¹ и -R² являются водородом.

Предпочтительно, чтобы один или несколько из -A¹- и -A²- представляли собой (S8); более предпочтительно оба -A¹- и -A² представляют собой (S8). Предпочтительно, чтобы один или несколько из -A³- и -A⁴- представляли собой (S8); более предпочтительно оба -A³ и -A⁴- представляют собой (S8). Предпочтительный -A⁵- представляет собой (S8).

Предпочтительный -Y представляет собой (S5).

Зерно смолы настоящего изобретения может содержать примеси одной или нескольких "замен Y". Если присутствует примесь замены Y (обозначаемой здесь как -Y^R), то зерно смолы содержит структуру (S17)

где -Y^R представляет собой атом, молекулу, ион или химическую группу, которая не подпадает под определение -Y, данное выше. Связь между -X- и -Y^R может представлять собой ковалентную связь, или ионную связь, или координационную связь. Некоторые примеси замены Y представляют собой молекулы хлорида железа; атомные катионы переходных металлов; атомные катионы цинка, кадмия и ртути; и многовалентные атомные катионы всех типов. Предпочтительно, чтобы каждый из типов примеси замены Y либо отсутствовал, либо, если он все-таки присутствует, его содержание было относительно мало.

Зерно смолы настоящего изобретения может содержать примеси одного или нескольких многовалентных атомных катионов. Предпочтительно, чтобы многовалентные атомные катионы либо отсутствовали, либо присутствовали в мольном отношение к группам -Х-, составляющем 0,01:1 или меньше, более предпочтительно - 0,001:1 или меньше. Зерно смолы настоящего изобретения может содержать один или несколько атомных катионов любой валентности, характерной для переходных металлов. Предпочтительно, чтобы атомные катионы переходных металлов либо отсутствовали, либо присутствовали в мольном отношении атомных катионов переходных металлов к группам -Х-, составляющем 0,01:1 или меньше, более предпочтительно - 0,001:1 или меньше.

Зерно смолы настоящего изобретения может содержать хлорид железа. Предпочтительно, чтобы хлорид железа либо отсутствовал, либо присутствовал в мольном отношении хлорида железа к группам -Х-, составляющем 0,01:1 или меньше, более предпочтительно - 0,001:1 или меньше. Зерно смолы настоящего изобретения может содержать один или несколько атомных катионов любой валентности элементов, выбранных из цинка, кадмия, ртути или их смесей. Предпочтительно, чтобы атомные катионы элементов, выбранных из цинка, кадмия, ртути или их смесей, либо отсутствовали, либо присутствовали в мольном отношении атомных катионов элементов, выбранных из цинка, кадмия, ртути или их смесей, к группам -Х-, составляющем 0,01:1 или меньше, более предпочтительно - 0,001:1 или меньше.

Предпочтительно, чтобы мольное отношение групп -Y к группам -X- составляло 0,9:1 или больше; более предпочтительно - 0,95:1 или больше; более предпочтительно - 0,98:1 или больше; более предпочтительно - 0,99:1 или больше; более предпочтительно - 0,995:1 или больше. Предпочтительно, чтобы мольное отношение групп -Y к группам -Х- составляло 1,001:1 или меньше.

Полимер в зерне смолы настоящего изобретения может быть полимером любого типа, включая, например, полимеры, полученные ступенчатой реакцией, и виниловые полимеры. Полимеры, полученные ступенчатой реакцией, включают, например, сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, целлюлозы, феноло-альдегидные смолы, карбамидно-альдегидные смолы, полисульфиды и полисилоксаны. Виниловые полимеры включают полимеры, содержащие полимеризованные звенья акриловых мономеров, или олефиновых мономеров, или винилбензоловых мономеров, или их смесей. Предпочтительными являются виниловые полимеры, более предпочтительными - виниловые полимеры, содержащие полимеризованные звенья винилбензоловых мономеров или акриловых мономеров или их смесей; более предпочтительными являются виниловые полимеры, содержащие полимеризованные звенья винилбензоловых мономеров. Среди виниловых полимеров предпочтительными являются те, количество полимеризованных звеньев винилбензоловых мономеров в которых в массовых долях в пересчете на вес винилового полимера составляет 50% или больше; более предпочтительно - 75% или больше; более предпочтительно - 90% или больше; более предпочтительно - 95% или больше.

Предпочтительно количество боковых групп, содержащих как один или несколько атомов серы, так и один или несколько атомов кислорода, в массовых долях в пересчете на вес полимера составляет от 0 до 0,01%; более предпочтительно от 0 до 0,003%; более предпочтительно от 0 до 0,001%; более предпочтительно - 0%. Предпочтительно количество боковых групп, содержащих один или несколько атомов серы, в массовых долях в пересчете на вес полимера составляет от 0 до 0,01%; более предпочтительно от 0 до 0,003%; более предпочтительно от 0 до 0,001%; более предпочтительно - 0%. Предпочтительно количество боковых групп, содержащих обе одну или несколько карбоксильных групп, либо в гидрированной форме, либо в анионной форме, в массовых долях в пересчете на вес полимера составляет от 0 до 0,01%; более предпочтительно от 0 до 0,003%; более предпочтительно от 0 до 0,001%; более предпочтительно - 0%. Предпочтительно количество боковых групп, отличающихся от -X- и -Y, как определены выше, в массовых долях в пересчете на вес полимера составляет от 0 до 0,01%; более предпочтительно от 0 до 0,003%; более предпочтительно от 0 до 0,001%; более предпочтительно - 0%.

Предпочтительно зерна смолы содержат массовую долю полимера в пересчете на вес зерен смолы, которая составляет 50% или больше; более предпочтительно - 60% или больше; более предпочтительно - 70% или больше; более предпочтительно - 80% или больше; более предпочтительно 90% или больше; более предпочтительно - 95% или больше; более предпочтительно - 98% или больше.

Зерна смолы настоящего изобретения предпочтительно представляют собой совокупность зерен смолы, которая имеет гармонический средний диаметр частиц, равный 100 мкм или больше; более предпочтительно - 200 мкм или больше; более предпочтительно - 300 мкм или больше; более предпочтительно - 400 мкм или больше; более предпочтительно - 500 мкм или больше. Зерна смолы настоящего изобретения предпочтительно представляют собой совокупность зерен смолы, которая имеет гармонический средний диаметр частиц, равный 2000 мкм или меньше; более предпочтительно - 1000 мкм или меньше.

Зерна смолы настоящего изобретения предпочтительно представляют собой совокупность зерен смолы, значение коэффициента однородности которой составляет 1,02 или выше; более предпочтительно - 1,09 или выше; более предпочтительно - 1,16 или выше; более предпочтительно - 1,2 или выше; более предпочтительно - 1,3 или выше. Зерна смолы настоящего изобретения предпочтительно представляют собой совокупность зерен смолы, значение коэффициента однородности которой составляет 2 или ниже; более предпочтительно - 1,8 или ниже.

Зерна смолы настоящего изобретения предпочтительно являются макропористыми.

Зерна смолы настоящего изобретения можно получать любым способом. В предпочтительном способе предоставляют смолу с боковыми группами, где боковая группа содержит часть группы, в которой два атома углерода связаны друг с другом, и каждый из этих атомов углерода также связан с гидроксильной группой, и эта часть группы находится в цис-диол конфигурации. Затем смолу предпочтительно приводят в контакт с H3BO3, и часть ее реагирует с H3BO3, образуя предпочтительную группу -Y.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложена переработка водного раствора. При осуществлении второго аспекта настоящего изобретения зерна смолы могут либо содержать, либо не содержать многовалентные атомные катионы, и если многовалентные атомные катионы присутствуют, то мольное отношение многовалентных атомных катионов к группам -X- может составлять или не составлять 0,01:1 или меньше. Однако предпочтительно, чтобы количество многовалентных атомных катионов было таким же, как и предпочтительные количества, описанные выше в первом аспекте настоящего изобретения.

Все характеристики смолы, включая уровни примесей заместителей Y, описанные выше как пригодные для первого аспекта настоящего изобретения, также пригодны для зерен смолы, используемых во втором аспекте настоящего изобретения.

Предпочтительно водный раствор содержит один или несколько сахаров, растворенных в водном растворе. Предпочтительно, водный раствор содержит сахарозу. Предпочтительно водный раствор содержит глюкозу. Предпочтительно, чтобы весовое отношение фруктозы к глюкозе составляло 0,1:1 или больше; более предпочтительно - 0,2:1 или больше; более предпочтительно - 0,5:1 или больше. Предпочтительно, чтобы весовое отношение фруктозы к глюкозе составляло 10:1 или меньше; более предпочтительно - 5:1 или меньше; более предпочтительно - 2:1 или меньше.

Предпочтительно, водный раствор содержит один или несколько сахаров, выбранных из маннозы, арабинозы, мальтозы, сахарозы, галактозы, раффинозы, стахиозы, лактозы, ксилозы, трегалозы, изомальтулозы, их изомеров, их вариантов с различной степенью гидратации и их смесей; более предпочтительно - из мальтозы, сахарозы, раффинозы, стахиозы, лактозы, трегалозы, изомальтулозы, их изомеров, их вариантов с различной степенью гидратации и их смесей; более предпочтительно - из мальтозы, сахарозы, D-раффинозы, стахиозы, D-лактозы, трегалозы, изомальтулозы и их смесей.

Предпочтительно водный раствор содержит один или несколько сахарных спиртов, растворенных в водном растворе. Предпочтительными сахарными спиртами являются инозит, ксилит, мальтит, мезо-эритрит, D-маннит, сорбит, их изомеры и их смеси; более предпочтительно - инозит, ксилит, D-маннит, сорбит и их смеси.

Предпочтительно, чтобы суммарное количество сахаров в водном растворе в массовых долях в пересчете на вес водного раствора составляло 0,1% или больше; более предпочтительно - 0,5% или больше; более предпочтительно - 1% или больше; более предпочтительно - 5% или больше; более предпочтительно - 10% или больше. Предпочтительно, чтобы суммарное количество сахаров в водном растворе в массовых долях в пересчете на вес водного раствора составляло 70% или меньше; более предпочтительно - 60% или меньше.

Предпочтительно, чтобы водный раствор имел значение pH ниже 6; более предпочтительно - 5,5 или ниже; более предпочтительно - 5 или ниже; более предпочтительно - 4,5 или ниже. Предпочтительно, чтобы водный раствор имел значение pH, равное 2 или выше; более предпочтительно - 2,5 или выше.

Предпочтительно, чтобы суммарное количество сахарных спиртов в водном растворе в массовых долях в пересчете на вес водного раствора составляло 0,05% или больше; более предпочтительно - 0,1% или больше. Предпочтительно, чтобы суммарное количество сахарных спиртов в водном растворе в массовых долях в пересчете на вес водного раствора составляло 15% или меньше; более предпочтительно - 10% или меньше.

В некоторых вариантах осуществления водный раствор содержит этанол.

В некоторых вариантах осуществления водный раствор содержит одну или несколько растворенных неорганических солей. Среди растворенных неорганических солей предпочтительными катионами являются натрий, калий и их смеси; более предпочтительно - калий. Среди растворенных неорганических солей предпочтительным анионом является хлорид. Предпочтительно, чтобы суммарное количество растворенных неорганических солей в массовых долях в пересчете на вес водного раствора составляло 0-10%; более предпочтительно - 0-5%.

Предполагается, что приведение водного раствора в контакт с зернами смолы будет выполняться в качестве части процесса, используемого для разделения некоторых из растворенных компонентов. Любой такой процесс разделения компонентов принимается во внимание. Двумя примерами таких процессов являются импульсные процессы и непрерывные процессы.

При импульсном процессе осуществляют контакт между заданным количеством зерен смолы и заданным количеством водного раствора. Например, зерна смолы могут находиться в контейнере, который имеет вход для поступления жидкости в контейнер и выход для выпуска жидкости из контейнера, при этом зерна смолы остаются в контейнере. Примером такого контейнера является хроматографическая колонка. Например, в импульсном процессе, в котором используется хроматографическая колонка, в колонке может помещаться заданное количество зерен смолы, а затем заданное количество водного раствора можно помещать сверху колонки и приводить в контакт с зернами смолы. Затем жидкость, называемую "элюент", можно пропускать через входное отверстие вверху колонки, пропускать сквозь колонку, приводя ее в контакт с зернами смолы, и выпускать через выходное отверстие. Через колонку можно пропускать такой объем элюента, который достаточен для удаления всех требуемых компонентов. Предполагается, что различные компоненты, растворяясь в элюенте, пройдут через колонку и выйдут из нее через выходное отверстие с различными скоростями, которые обусловлены различными степенями их сродства к зернам смолы.

При импульсном процессе предпочтительными элюентами являются водные растворы, которые перед поступлением в колонку не содержат каких-либо сахаров или сахарных спиртов. Предпочтительным элюентами являются водные растворы с pH от 3 до 11, которые необязательно содержат одну или несколько растворенных неорганических солей; более предпочтительной является вода с pH от 3 до 11, которая не содержит значительных количеств каких-либо растворенных веществ за исключением тех, которые необходимы для создания требуемого pH. Наиболее предпочтительным элюентом является вода с рН от 6 до 8.

При непрерывном процессе свежий водный раствор непрерывно приводят в контакт с зернами смолы и один или несколько продуктовых потоков отводят из зерен смолы. Предпочтительным непрерывным процессом является процесс с псевдодвижущимся слоем (ПДС). Процессы с ПДС объяснены, например, у Juza et al. в Trends in Biotechnology (TIBTECH) volume 18, March 2000, pp 108-118, и у Rajendran et al. в Journal of Chromatography A, volume 1216, 2009, pp 709-738. Элюенты (также называемые "десорбентами" в процессах с ПДС), предпочтительные для применения в процессе с ПДС, те же самые, как и описанные выше для импульсного процесса.

В некоторых вариантах осуществления импульсный процесс выполняют в качестве испытания с целью определения возможности выполнения процесса в непрерывном режиме. Например, водный раствор соединения "A" можно обработать в импульсном режиме, используя воду в качестве элюента, и определяя время удерживания (т.е. время, которое требуется для "A", чтобы покинуть колонку). Затем можно выполнить другой импульсной процесс, используя водный раствор соединения "B", также применяя воду в качестве элюента, в тех же условиях, и определяя время удерживания для "B". Если времена удерживания "A" и "B" отличаются значительно, то предполагают, что раствор, содержащий оба "A" и "B" может быть разделен на отдельные растворы - один, содержащий "A", и другой, содержащий "B" - путем процесса ПДС.

Чтобы определить, является ли отличие времен удерживания "A" и "B" значительным, исследуют коэффициент разделения. Коэффициент разделения определен, например, у Fornstedt, et al. у Chapter 1 of Analytical Separation Sciences, (Anderson, et al., editors), опубликованной в Wiley- VCH, 2015). В импульсном процессе для "A" концентрация "A" в выходящем из колонки потоке исследуют как функцию от времени, при этом время принимают равным нулю в момент начала подачи потока элюента. Зависимость концентрации от времени имеет форму пика, который преобразуют в треугольник. Значение времени в вершине треугольника представляет собой время удерживания (tA), а ширина пика (WA) - это ширина основания треугольника. В импульсном процессе для "B" определяют время удерживания (tB), ширина пика (WB) является характеристикой "B". Если "B" является соединением с более продолжительным временем удерживания, то коэффициент разделения R AB представляет собой

Высокий коэффициент разделения означает, что пару "A" и "B" легче разделять.

Ниже приведены примеры настоящего изобретения.

Пример 1. Получение зерен смолы

Использовали зерна смолы DOWEX^TM BSR-1. Эти зерна смолы являются макропористыми, содержат сополимер стирола/дивинилбензола, и содержат боковые группы, имеющие структуру (S18):

где символ

представляет собой основную цепь полимера. Два крайние справа атома углерода (S18) и присоединенные к ним гидроксильные группы находятся в цис-диол конфигурации. Для получения зерен смолы данного изобретения 1,5 л зерен DOWEX^TM BSR-1 смешивали с 2 л 2,0 н. раствора H3BO3 в деионизированной воде. Смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре (примерно 23ºС). Затем избыток жидкости сливали и смолу промывали деионизированной водой, пока рН промывочной воды не становился равным примерно 7. Предполагается, что все боковые группы, показанные выше, преобразовались в следующую структуру (S19):

Совокупность зерен смолы, полученных в Примере 1, имеет гармонический средний диаметр, равный 611 мкм, и коэффициент однородности, равный 1,39.

Пример 2. Исследование различных растворимых веществ в импульсном режиме

Исследования в импульсном режиме проводили на следующих растворимых веществах:

Таблица 1. Перечень растворенных веществ

Обозначение Растворенное вещество A Инозит B Ксилит C D-Манноза D Глюкоза E Мальтит F L-Арабиноза G Мальтоза H Сахароза I Мезо-эритрит J D-Галактоза K D-Раффиноза (пентагидрат) L Стахиоза M D-Маннит N D-Лактоза (моногидрат) O D-Ксилоза P Сорбит Q Фруктоза S Хлорид калия T Трегалоза U Изомальтулоза

Исследования в импульсном режиме проводили следующим образом. Готовили раствор с одним растворенным веществом с массовой концентрацией 20% в воде. Использовали колонку высотой 91 см с диаметром 2,7 см. Объем смолы, заправленный в колонку, составлял 526 мл. 26,3 мл раствора помещали сверху смолы в колонке. Элюирование проводили водой с расходом в размере 2,0 объема колонки в час (17,47 мл/мин) при 60ºС. "Сравнительные" ("Сравн.") испытания выполняли, используя смолу DOWEX^TM BSR-1, и испытания "Примеров" ("Пр.") выполняли, используя смолу, изготовленную способом, как в Примере 1.

Для каждого испытания в импульсном режиме определяли время удерживания и ширину. Затем, для выбранного типа смолы и выбранной пары растворимых веществ определяли коэффициент разделения, используя расчет коэффициента разделения, предложенный Fornstedt et al., как описано выше. Значения коэффициента разделения были следующими:

В качестве иллюстрации того, как данные представлены в таблице выше, отмечается следующее. Для растворимых веществ J и B, коэффициент разделения на смоле сравнения составлял 0,004, в то время как на смоле Примера он составляло 0,184.

Применение смолы Примера способствует улучшению коэффициента разделения. Например, для определенной пары растворенных веществ, можно рассмотреть частное коэффициентов разделения RQ = (коэффициент разделения на смоле Пр.) / (коэффициент разделения на Сравн. смоле).

Один аспект общего улучшения становится очевидным, если не рассматривать результаты для пар, где коэффициент разделения является низким у обоих Сравн. смолы и смолы Пр. Например, в одном анализе данные не рассматривают, если для определенной пары растворимых веществ оба коэффициента разделения на Сравн. смоле и на смоле Пр. ниже 0,16. В этом анализе обе смолы не проявили себя должным образом в разделении этой конкретной пары растворимых веществ, поэтому неважно, которая из них лучше. Остальные данные (т.е. если рассматривать все пары растворимых веществ, в которых один коэффициент разделения или другой, или оба равны 0,16 или выше), частное RQ варьируется от 0,81 (пара растворимых веществ CL) до 659 (пара растворимых веществ CQ). Таким образом, если по меньшей мере одна смола имеет коэффициент разделения 0,16 или выше, то либо смолы имеют сходную характеристику, либо смола Примера лучше, а возможно и значительно лучше.

В другом анализе в расчет принимают такие пары, в которых результаты не рассматривают в случае пар растворимых веществ, для которых оба коэффициента разделения на Сравнительной смоле и на смоле Примера ниже 0,22. Частное RQ варьируется от 1,19 (пара растворимых веществ LO) до 659 (пара растворимых веществ CQ). Таким образом, для любой пары растворимых веществ, в которой по меньшей мере одна смола демонстрирует относительно хороший коэффициент разделения (т.е. 0,22 или выше), смола Примера всегда лучше. Несколько характерных величин RQ из этого набора данных приведены ниже:

Пара растворенных веществ: AM AP BC BD BJ CP CQ DM DP RQ: 10 21 23 12 52 12 659 18 43 Пара растворенных веществ: EU HU IQ JP JQ KU NU PS TU RQ: 179 143 12 24 17 11 62 70 361

Пример 3. Разделение раствора смешанных сахаров

Исследовали следующие сравнительные смолы:

CR-2 = Макропористая смола, подобная смоле из Примера 1, с тем же гармоническим средним диаметром (611 мкм) и тем же коэффициентом однородности (1,39). Однако, боковыми группами вместо (S19) были (S20):

CR-3 = Макропористая смола, подобная CR-2, но с гармоническим средним диаметром 640 мкм и коэффициентом однородности менее 1,1.

CR-4 = Смола, подобная CR-2, но представляющая собой гелеобразную смолу, с гармоническим средним диаметром 320 мкм и коэффициентом однородности менее 1,1.

CR-5 = DOWEX^TM BSR-1. Смола сходна со смолой из Примера 1 за исключением того, что она содержит боковые группы (S18) вместо боковых групп (S19).

Готовили водный раствор сахара, содержащий массовую долю 42% фруктозы, а также содержащий глюкозу так, чтобы массовая доля растворенных твердых веществ составляла 50,05%. Концентрация сахара составляла 50 Брикс.

Смолу помещали в колонку, как в Примере 2. Образец водного раствора сахара помещали вверху колонки. Объем водного раствора сахара составлял 11,2% от объема колонки. Колонку затем элюировали водой с расходом 1,2 объема слоя в час при 60ºС. Размеры колонки: 25 мм диаметр и 1219 мм длина. Суммарный объем слоя составлял 525 мл. Отдельные фракции элюата отбирали автоматическим пробоотборником. Каждую фракцию анализировали на наличие и тип сахара, используя высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) на колонке AMINEX^TM HPX-87C (Bio-Rad Laboratories, Inc.) при 85ºС, 0,6 мл/мин, объем впрыска - 20 мкл. Результаты по концентрации глюкозы и фруктозы из фракций откладывали на графике зависимости от элюированного объема (объемов слоя) и коэффициент разделения рассчитывали, используя описанные здесь методики. Получали значение коэффициента разделения для глюкозы и фруктозы, как в Примере 2. Эксперимент проводили четыре раза, используя разные смолы, получая следующие результаты:

Смола Размер⁽¹⁾ UC⁽²⁾ Боковая группа Тип⁽³⁾ Resolution Пример 1 611 мкм 1,39 S19 0,37 CR-2 611 мкм 1,39 S20 0,16 CR-3 640 мкм < 1,1 S20 0,19 CR-4 320 мкм < 1,1 S20 гель 0,32 CR-5 611 мкм 1,39 S18 M 0,01

(1) Гармонический средний диаметр

(2) Коэффициент однородности

(3) M =макропористое

Из таблицы видно, что при использовании сульфонатных боковых групп (т.е. S20), единственной смолой имеющей коэффициент разделения выше 0,3, являлась CR-4, которая характеризовалась и малым диаметром, и равномерным распределением. Смола Примера 1 (с использованием бор-содержащих боковых групп S19) достигает наивысшего коэффициента разделения даже при том, что она характеризуется относительно большим размером и имеет относительно высокий коэффициент однородности. Также, сравнение Примера 1 с CR-5 демонстрирует, что присутствие бор-содержащих групп значительно улучшает коэффициент разделения.

Предложено зерно смолы, содержащее функциональные группы, на основе винилового полимера для переработки водных растворов, содержащих один или несколько сахаров и/или один или несколько сахарных спиртов, содержащее функциональные группы, имеющие структуру (S1)

где -Х- содержит одну или несколько структур (S7), одну или несколько структур (S8), одну или несколько структур (S9) или их комбинацию, где структура (S7), структура (S8) и структура (S9) определены следующим образом:

где ароматическое кольцо в структуре (S9) может быть замещенным или незамещенным, и где каждый из R¹ и R² независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксила, аминогруппы, незамещенного алкила и замещенного алкила, и

где R³ выбран из группы, состоящей из водорода, незамещенного алкила и замещенного алкила,

где -Y представляет собой структуру (S5):

где -А⁵- представляет собой структуру (S8):

где каждый из R¹ и R² независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксила, аминогруппы, незамещенного алкила и замещенного, где мольное отношение многовалентных атомных катионов к группам -X- составляет либо 0:1, либо 0,01:1 или меньше. Изобретение также касается совокупности зерен смолы. Технический результат - эффективное разделение сахаров при использовании зерен смолы характеризующихся относительно большим средним диаметром и относительно высоким коэффициентом однородности. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 10 табл.

1. Зерно смолы на основе винилового полимера для переработки водных растворов, содержащих один или несколько сахаров и/или один или несколько сахарных спиртов, содержащее функциональные группы, имеющие структуру (S1)

где -Х- содержит одну или несколько структур (S7), одну или несколько структур (S8), одну или несколько структур (S9) или их комбинацию, где структура (S7), структура (S8) и структура (S9) определены следующим образом:

где ароматическое кольцо в структуре (S9) может быть замещенным или незамещенным, и где каждый из R¹ и R² независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксила, аминогруппы, незамещенного алкила и замещенного алкила, и

где R³ выбран из группы, состоящей из водорода, незамещенного алкила и замещенного алкила,

где -Y представляет собой структуру (S5):

(S5)

где -А⁵- представляет собой структуру (S8):

где каждый из R¹ и R² независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксила, аминогруппы, незамещенного алкила и замещенного алкила,

где мольное отношение многовалентных атомных катионов к группам -X- составляет либо 0:1, либо 0,01:1 или меньше.

2. Зерно смолы по п. 1, где мольное отношение групп -Y к группам -Х- равно 0,99:1 или больше.

3. Совокупность зерен смолы по п. 1, где совокупность имеет гармонический средний диаметр, равный 200 мкм или больше.

4. Совокупность зерен смолы по п. 1, где совокупность имеет коэффициент однородности, равный 1,02 или больше.