АРМИРУЮЩЕЕ ВОЛОКНО, ВЫПОЛНЕННОЕ С ПОКРЫТИЕМ, СТОЙКИМ К ВОЗДЕЙСТВИЮ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, И ПРИГОДНОЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, АРМИРОВАННОГО ВОЛОКНАМИ Российский патент 2021 года по МПК D06M11/79 C04B41/52 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Раскрытие изобретения в данном документе относится к армирующему волокну, стойкому к воздействию окружающей среды и пригодному для композиционного материала, армированного волокнами, и, в частности, к армирующему волокну с покрытием, при этом покрытие, состоящее из вещества, такого как силикат редкоземельного элемента, размещено между армирующим волокном и матрицей, при этом элемент, такой как ротор или статор турбины, изготовленный из композиционного материала, армированного волокнами, используется в сильноокислительных средах.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Турбина в самолете должна контактировать с горячим газом при сжатии всосанного воздуха и сжигании топлива, и этот воздух содержит довольно большое количество водяного пара. Таким образом, турбина подвергается воздействию сильноокислительных сред. Несмотря на то, что сплавы со сверхвысокими характеристиками на основе никеля до сих пор используются в качестве жаропрочных материалов, с учетом дальнейшего снижения веса и повышения жаропрочности в настоящее время широко проводятся интенсивные исследования применения композиционных материалов с керамической матрицей (СМС). СМС представляет собой, например, композиционный материал, в котором ткань из волокон из карбида кремния (SiC) соединена с матрицей из SiC (SiC/SiC). Кроме того, возможные самые разные комбинации, такие как С/С, С/SiC, SiC/Si₃N₄, Al₂O₃/Al₂O₃ и другие.

Волокна из SiC, несмотря на их очень высокую прочность, довольно подвержены распространению трещин. Для предотвращения распространения трещин от матрицы к волокнам и, тем самым, повышения их стойкости раскрыт способ нанесения заранее покрытия из нитрида бора (BN) на волокна. Соответствующие способы раскрыты в патентных литературных источниках 1 и 2.

Перечень ссылок

Патентная литература

Патентный литературный источник 1: Международная публикация WO 2016/132821 А1

Патентный литературный источник 2: Выложенная заявка на патент Японии № 2015-203129

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

BN, несмотря на его высокую жаропрочность, довольно подвержен окислению в парах воды. Следовательно, его применение для роторов или статоров турбин требует некоторых дополнительных мер для защиты покрытия от окисления в парах воды. В данной области потенциально существует потребность в армирующем волокне с покрытием, эффективно предотвращающим распространение трещин от матрицы к армирующему волокно, а также стойким к окислению в парах воды.

Согласно аспекту настоящего изобретения предусмотрено армирующее волокно, которое имеет покрытие, стойкое к окислению в высокотемпературных парах воды, и пригодно для композиционного материала, армированного волокнами, с армирующим волокном, слоем покрытия, покрывающим армирующее волокно и включающим в себя силикат редкоземельного элемента, отслаивающимся слоем, размещенным на поверхности раздела между данным слоем покрытия и армирующим волокном, и слоем дополняющего покрытия, покрывающим армирующее волокно, отслаивающийся слой и данный слой покрытия.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Слой покрытия предотвращает распространение трещин, начинающихся из матрицы, и отслаивающийся слой также предотвращает распространение трещин по направлению к армирующему волокну, посредством чего повышается прочность композиционного материала, армированного волокнами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой схематический чертеж устройства, предназначенного для нанесения покрытия, стойкого к воздействию окружающей среды, на армирующее волокно.

Фиг.2А представляет собой вид в плане, схематически показывающий армирующее волокно и опору.

Фиг.2В представляет собой вертикальный вид, схематически показывающий армирующее волокно и опору.

Фиг.3А представляет собой график, схематически иллюстрирующий условия нагрева в соответствии с примером.

Фиг.3В представляет собой график, схематически иллюстрирующий условия нагрева в соответствии с другим примером.

Фиг.4 представляет собой схематическое поперечное сечение волокна с покрытием.

Фиг.5 представляет собой схематическое поперечное сечение волокна с покрытием, от которого частично отслоено покрытие.

Фиг.6 представляет собой вид в плане испытательного образца, предназначенного для испытания на растяжение пряди.

Фиг.7 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытаний на растяжение моделируемых композиционных материалов, армированных волокнами.

Фиг.8 представляет собой полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографию сечения моделируемого композиционного материала, армированного волокнами, после испытания на окисление посредством перегретого пара в соответствии со сравнительным примером.

Фиг.9 представляет собой полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографию сечения моделируемого композиционного материала, армированного волокнами, после испытания на окисление посредством перегретого пара в соответствии с представленным вариантом осуществления.

Фиг.10 представляет собой график, показывающий спектр, полученный посредством рентгеновской электронной спектроскопии в зоне X на фиг.8.

Фиг.11 представляет собой график, показывающий спектр, полученный посредством рентгеновской электронной спектроскопии в зоне XI на фиг.8.

Фиг.12 представляет собой график, показывающий спектр, полученный посредством рентгеновской электронной спектроскопии в зоне XII на фиг.8.

Фиг.13 представляет собой график, показывающий спектр, полученный посредством рентгеновской электронной спектроскопии в зоне XIII на фиг.9.

Фиг.14 представляет собой график, показывающий спектр, полученный посредством рентгеновской электронной спектроскопии в зоне XIV на фиг.9.

Фиг.15 представляет собой график, показывающий спектр, полученный посредством рентгеновской электронной спектроскопии в зоне XV на фиг.9.

Фиг.16 представляет собой график, показывающий спектр, полученный посредством рентгеновской электронной спектроскопии в зоне XVI на фиг.9.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Иллюстративные варианты осуществления будут описаны в дальнейшем со ссылкой на приложенные чертежи.

Армирующее волокно, пригодное для керамического материала, армированного волокнами, подобное уже описанному, например, включает в себя или состоит из SiC, но вместо этого или дополнительно пригоден керамический материал, такой как углерод (С), нитрид кремния (Si₃N₄) или оксид алюминия (Al₂O₃). В качестве армирующего волокна, среди прочего, может быть использовано волокно, в котором объединены в пучок/жгут несколько сотен или тысяч элементарных волокон, диаметр каждого из которых составляет от 5 до 15 микрон. В качестве такого армирующего волокна пригодно любое промышленно изготавливаемое волокно из SiC, в частности, например, любое волокно, доступное под названием “Tyranno Fiber” (UBE Industries, Ltd.) или “Hi-Nicalon” (NGS Advanced Fiber Co., Ltd.).

Это армирующее волокно покрыто покрытием, стойким к воздействию окружающей среды. Силикаты редкоземельных элементов, такие как силикаты, представленные химической формулой Re₂Si₂O₇ или Re₂SiO₅ (Re представляет собой произвольный редкоземельный элемент), обладают высокой стойкостью к окислению в атмосферах, вызывающих окисление в парах воды, и даже в случае окисления вряд ли будут образовывать продукты с низкой температурой плавления. Кроме того, силикаты редкоземельных элементов могут образовывать сильные связи с керамическими материалами, такими как SiC. Следовательно, покрытие, стойкое к воздействию окружающей среды, по меньшей мере, в слое покрытия, открытом для воздействия на его поверхности, предпочтительно включает в себя любой силикат редкоземельного элемента или состоит из любого силиката редкоземельного элемента. Силикат иттербия из силикатов редкоземельных элементов предпочтительно пригоден с учетом стойкости к окислению в парах воды.

Вышеупомянутое покрытие, стойкое к воздействию окружающей среды, дополнительно включает в себя отслаивающийся слой, который ослабляет связь с армирующим волокном. Результаты исследований, выполненных авторами настоящего изобретения, показали, что в случае, если силикат редкоземельного элемента образовал сильную связь с армирующим волокном, сильная связь может, скорее, привести к снижению прочности армирующего волокна. Из этого следует, что в случае, когда приложенная нагрузка вызывает образование трещин в матрице или в покрытии, стойком к воздействию окружающей среды, существует вероятность распространения трещин через покрытие, стойкое к воздействию окружающей среды, к армирующему волокну, и данная вероятность распространения трещин может вызывать вышеупомянутое снижение прочности. Отслаивающийся слой за счет ослабления связи с армирующим волокном останавливает распространение трещин в отслаивающемся слое или обеспечивает направление их распространения вдоль отслаивающегося слоя, посредством чего обеспечивается защита армирующего волокна. Таким образом, армирующее волокно может обеспечивать присущую ему прочность, что способствует повышению прочности композиционного материала, армированного волокнами.

Отслаивающийся слой образован на армирующем волокне или находится в прямом контакте с армирующим волокном и, следовательно, может быть нанесен под слоем покрытия. В этом случае отслаивающийся слой может быть размещен на поверхности раздела между слоем покрытия и армирующим волокном. Вместо этого или в дополнение к этому отслаивающийся слой может быть нанесен поверх слоя покрытия.

Отслаивающийся слой может быть образован из материала, отличного от слоя покрытия. Например, когда один из них образован из Re₂Si₂O₇ и другой образован из Re₂SiO₅, эта комбинация может способствовать расслаиванию между ними. Или же они могут состоять из веществ, идентичных по материалам, но различающихся по аллотропии. Поскольку, например, вещество Re₂Si₂O₇ является полиморфным, один слой может состоять из одного из полиморфов и другой может состоять из другого из полиморфов. Или же отслаивающийся слой может быть по составу материалов или идентичным слою покрытия, или отличающимся от слоя покрытия, но может иметь дефекты, такие как большое число пор или отверстий, или может состоять из материала, идентичного материалу слоя покрытия, но может дополнительно включать в себя другой материал. Например, несмотря на то, что слой покрытия включает в себя только один из полиморфов, отслаивающийся слой может включать в себя два или более из полиморфов. Кроме того, для него пригодна их любая комбинация.

Несмотря на то, что покрытие, стойкое к воздействию окружающей среды, может быть образовано посредством любого общеизвестного способа, такого как способ осаждения из паровой фазы или способ погружения, может применяться способ термохимического осаждения из паровой фазы. Приведенный в качестве примера процесс при реализации способа термохимического осаждения из паровой фазы будет проиллюстрирован в дальнейшем со ссылкой на фиг.1.

Установка 1 для осуществления способа химического осаждения из паровой фазы, как правило, предусмотрена с камерой 3 в качестве реактора, устройством 5 подачи газов, предназначенным для подачи химически активных газов, вытяжным устройством 7 для отвода отработавших газов и нагревательным устройством 9 для нагрева химически активных газов. Армирующее волокно 11 опирается на опору 41 в камере 3 и при этом подвергается реакции.

Пригодной камерой 3 является камера с охлаждаемыми стенками, в которой обеспечивается возможность регулирования атмосферы. Камера 3 имеет такую конструкцию, что она может закрываться с обеспечением газонепроницаемости, но она соединена с устройством 5 подачи газов и вытяжным устройством 7, посредством чего в ней может быть создано пониженное давление посредством откачки/вакуумирования. Клапан или регуляторы массового расхода, предназначенные для регулирования скоростей подачи газов, могут быть предусмотрены в устройстве 5 подачи газов, и клапан регулирования потока также может быть предусмотрен в вытяжном устройстве 7. Соотношение между скоростями подачи газов посредством устройства 5 подачи газов и скоростью отвода посредством вытяжного устройства 7 обеспечивает возможность произвольного регулирования внутреннего давления. В качестве давления во время реакции могут применяться давления, составляющие, например, приблизительно от 200 до 2000 Па.

Камера 3 начерчена на фиг.1 в виде камеры, удлиненной в горизонтальном направлении. Несмотря на то, что данная форма является предпочтительной для приема длинного в продольном направлении, армирующего волокна 11 в горизонтальном направлении, само собой разумеется, форма задается произвольно. Камера 3 может быть, например, удлиненной в вертикальном направлении, и в этом случае армирующее волокно 11 может свисать вертикально.

Устройство 5 подачи газов предусмотрено с двумя или более комплектами из источников для подачи газов и каналов подачи в комбинации, которые соответственно обеспечивают возможность подачи газов в камеру 3. Несмотря на то, что на фиг.1 показано только два комплекта из источников 51А, 51В для подачи газов и каналов 53А, 53В подачи, это не более чем пример, и могут применяться три или более комплектов. Один источник 51А для подачи газа может быть предусмотрен, например, с цилиндром для газа-носителя и нагревательной печью для ингредиента, и ингредиент нагревается в нагревательной печи для ингредиента и посредством этого переходит в летучее состояние и вместе с газом-носителем подается в канал 53А подачи. Другой источник 51В для подачи газа может быть предусмотрен с цилиндром для подачи другого газа.

Два или более каналов 53А, 53В подачи соединены с камерой 3 с обеспечением газонепроницаемости, и их концы открыты по направлению к месту реакции. Два или более каналов 53А, 53В подачи могут образовывать коаксиальную трубу 53С, в которой эти каналы совмещены коаксиально. Данная конструкция является предпочтительной для предотвращения смешивания газов и реакции между газами, происходящих до того, как они достигнут места реакции.

Вытяжное устройство 7 предусмотрено с проточным каналом 7F, соединенным с камерой 3 с обеспечением газонепроницаемости, и с вакуумным насосом 7Р, соединенным с проточным каналом 7F с обеспечением газонепроницаемости, которые обеспечивают откачку из внутреннего пространства камеры 3, а также снижение давления в ней.

Нагревательное устройство 9 обеспечивает нагрев армирующего волокна 11 для инициирования реакций на его поверхности. Для ограничения зоны, в которой происходят реакции, в нагревательном устройстве 9 может применяться средство для обеспечения локального и дистанционного нагрева, и его примером является лазерное устройство 9L. В качестве лазерного устройства 9L может применяться любой общеизвестный лазер, такой как полупроводниковый лазер, лазер на алюмоиттриевом гранате или лазер на диоксиде углерода, хотя это не является ограничением для варианта осуществления. Лазерное устройство 9L может быть установлено снаружи камеры 3, при этом оно обеспечивает облучение и нагрев армирующего волокна 11 посредством лазерного луча 9R, проходящего через окно, имеющееся в камере 3.

Вместо или помимо лазерного устройства 9L может применяться средство, обеспечивающее нагрев за счет излучения или теплопередачи, такое как углеродный нагреватель 9’. Или же, если это возможно, может быть использована джоулево тепло, выделяющееся за счет электрического тока, проходящего непосредственно через армирующего волокно 11, или тока, индуцированного в нем.

Для измерения температуры нагревательное устройство 9 может быть снабжено датчиком 9С температуры, таким как термопара или пирометр, и может быть предусмотрено с управлением с обратной связью для реагирования на результаты измерений.

Как показано на фиг.2А, опора 41 может представлять собой, например, прямоугольную раму 41F из металла. На обоих концах рамы 41F, определяемых в ее продольном направлении, могут быть предусмотрены зажимы 41С, и оба конца армирующего волокна 11 соответственно зажимаются в зажимах 41С и опираются на них. Натяжение армирующего волокна 11 может быть незначительно ослаблено для избежания отрицательных эффектов, вызываемых расширением и сжатием, причиной которых являются нагрев и охлаждение. Опора 41 может быть не прикреплена к камере 3 и может быть образована так, что она будет постепенно перемещаться по мере продолжения реакции. В альтернативном варианте опора 41 может быть неподвижной, и вместо этого нагревательное устройство 9 может быть выполнено подвижным для обеспечения постепенного перемещения места реакции. Эти меры позволяют образовать покрытие на большой протяженности.

В альтернативном варианте, как показано на фиг.2В, опора 41 может представлять собой две пары зажимных роликов 41R. Армирующее волокно 11 зажимается посредством соответствующих пар зажимных роликов 41R и опирается на них. Как и в случае вышеприведенного описания, натяжение армирующего волокна 11 между двумя парами зажимных роликов 41R может быть незначительно ослаблено. Может быть обеспечено перемещение армирующего волокна 11 от одной пары зажимных роликов 41R по направлению к другой паре по мере продолжения реакции. Это предпочтительно, в частности, для образования покрытия на большой протяженности. Кроме того, в данном случае армирующее волокно 11 может подаваться от подающего устройства 43, и волокно после реакции может наматываться посредством мотального устройства 45. Подающее устройство 43 и мотальное устройство 45 могут быть установлены внутри или снаружи камеры 3. Это предпочтительно для образования покрытия на большой протяженности, превышающей размеры камеры 3.

В дальнейшем способ нанесения на армирующее волокно покрытия, стойкого к воздействию окружающей среды, будет описан со ссылкой на фиг.3А и 3В в сочетании с фиг.1. Несмотря на то, что в данном документе в качестве примера будет приведено образование покрытия, стойкого к воздействию окружающей среды, из силиката иттербия, формирование покрытия из силиката другого редкоземельного элемента не приведет к каким-либо существенным различиям за исключением различия в ингредиентах. Кроме того, несмотря на то, что в качестве примера в дальнейшем будет приведен случай, в котором отслаивающийся слой наносят в качестве нижнего слоя и слой покрытия наносят в качестве верхнего слоя, расположение данных слоев в обратном порядке не приведет к каким-либо существенным различиям, поскольку возможное различие представляет собой не более чем различие, связанное с условиями, которые требуются при первом и втором нагреве.

Ингредиентами для силиката иттербия являются, например, трис-(дипивалоилметанат) иттербия (химическая формула: Yb(dpm)₃) и тетраоксисилан (химическая формула: Si(OC₂H₅)₄, сокращенно “TEOS”). В последующем описании они упоминаются просто как «ингредиенты».

Обеспечивают опирание армирующего волокна 11 на опору 41, и армирующее волокно 11 вводят в камеру 3. Камеру 3 закрывают с обеспечением газонепроницаемости, и обычно перед реакцией осуществляют ее вакуумирование в течение надлежащей продолжительности времени. Это предпочтительно для уменьшения примесей. Откачку/вакуумирование обычно выполняют за счет работы вытяжного устройства 7 при закрывании источников 51А и 51В для подачи газа.

Поскольку ингредиенты представляют собой жидкости при нормальной температуре, они подвергаются испарению в нагревательных печах для ингредиентов. Мольную долю Yb можно регулировать на основе доли Yb(dpm)₃ в смеси паров ингредиентов. Мольная доля Yb составляет, например, от 0 до 100 мол.%. Более высокие мольные доли Yb являются предпочтительными, если стараются уменьшить содержание аморфных компонентов в покрытии, и доля составляет, например, 5 мол.% или более. Еще более высокие мольные доли Yb предпочтительны, если стараются уменьшить содержание соединения β-Yb₂Si₂O₇, имеющегося в покрытии, и мольная доля составляет, например, 50 мол.% или более. Кроме того, более низкие мольные доли Yb предпочтительны, если стараются уменьшить содержание оксидов иттербия, имеющихся в покрытии, и мольная доля составляет, например, 95 мол.% или менее. Кроме того, еще более низкие мольные доли Yb предпочтительны, если стараются уменьшить содержание соединения Yb₂SiO₅, имеющегося в покрытии, и мольная доля составляет, например, 80 мол.% или менее.

При открывании источника 51А для подачи газа вышеупомянутая смесь паров вместе с газом-носителем, таким как аргон, подается по каналу 53А подачи в камеру 3. Кроме того, при открывании источника 51В для подачи газа кислород подается по каналу 53В подачи в камеру 3. Внутреннее давление в камере 3 можно регулировать на основе соотношения между скоростью подачи и скоростью вытяжки. Давление составляет, например, от 200 до 2000 Па (ПЕРВАЯ АТМОСФЕРА).

При работе нагревательного устройства 9 температура армирующего волокна 11 в месте реакции повышается. Температуру измеряют посредством датчика 9С температуры и посредством регулирования выходного воздействия нагревательного устройства 9 регулируют так, чтобы она была равной температуре Т1, например, в интервале от 500 до 900 градусов С и сохранялась в течение времени t1 в интервале от 3 до 15 минут (ПЕРВЫЙ НАГРЕВ). Управление нагревательным устройством 9 может осуществляться с обратной связью по результатам измерений, выполняемых датчиком 9С температуры.

При продолжении нагрева место реакции может постепенно перемещаться или посредством перемещения армирующего волокна 11, или посредством перемещения нагревательного устройства 9. В этом случае скорость перемещения задана такой, чтобы нагрев сохранялся в течение времени t1 в соответствии с размерами зоны, подлежащей нагреву.

После завершения первого нагрева, как показано на фиг.3А, может быть затрачено надлежащее время на охлаждение армирующего волокна 11 до нормальной температуры. В этом случае армирующее волокно 11 может быть один раз извлечено из камеры 3, и второй нагрев, описанный далее, будет выполняться в другой камере. Тем не менее, как показано на фиг.3В, второй нагрев может выполняться последовательно после первого нагрева. В этом случае второй нагрев может выполняться в идентичной камере.

Первый нагрев приводит к образованию такого покрытия из силиката иттербия на армирующем волокне 11, из которого образуется отслаивающийся слой 15, описанный позднее.

После или без повторного вакуумирования камеры 3 при открывании источников 51А, 51В для подачи газа и при надлежащем регулировании мольной доли Yb газообразные ингредиенты из Yb(dpm)₃ и TEOS вместе с кислородом подают в камеру 3. При регулировании давления в камере 3 на основе соотношения между скоростью подаваемого потока и скоростью вытяжки давление регулируют так, чтобы оно находилось, например, в диапазоне от 200 до 2000 Па. Эта вторая атмосфера или может быть идентичной по отношению к вышеупомянутой первой атмосфере, или может отличаться от нее. Получающееся в результате покрытие может быть выполнено более плотным посредством изменения, например, мольной доли Yb или давления.

После регулирования атмосферы нагревательное устройство 9 приводят в действие для нагрева армирующего волокна 11 в месте реакции, и температуру регулируют так, чтобы она была равна, например, температуре Т2 в интервале от 500 до 900 градусов С и поддерживалась, например, в течение времени t2 в интервале от 3 до 15 минут (ВТОРОЙ НАГРЕВ). Может применяться управление с обратной связью, подобное уже описанному. Температура Т2 или может быть идентичной по отношению к температуре Т1, описанной выше, или может отличаться от нее. Покрытие может быть выполнено более плотным, например, при повышении температуры Т2 по сравнению с температурой Т1.

Покрытие, полученное при первом нагреве и соответствующее состоянию после нагрева или полученное посредством преобразования при втором нагреве, образует отслаивающийся слой 15. На данном отслаивающемся слое 15 посредством второго нагрева образуют другой слой из силиката иттербия, и данный слой представляет собой слой 17 покрытия, описанный позднее.

После второго нагрева могут быть дополнительно выполнены аналогичные этапы для образования еще одного покрытия на слое 17 покрытия. В альтернативном варианте способ, отличный от вышеупомянутого способа, например, такой как способ погружения или тому подобный, может применяться для образования дополняющего покрытия.

Для дополняющего покрытия может быть выбрано любое вещество, которое обеспечивает термодинамическую стабилизацию слоя 17 покрытия и отслаивающегося слоя 15. В случае, когда как слой 17 покрытия, так и отслаивающийся слой 15 образованы из силиката любого редкоземельного элемента, в частности, например, из силиката иттербия, дополняющее покрытие может включать в себя карбид кремния, который обеспечивает термостабилизацию силиката. Без такого стабилизирующего вещества силикат любого редкоземельного элемента, в частности, силикат иттербия Yb₂Si₂O₇ при нагреве будет разлагаться на Yb₂SiO₅ и впоследствии на Yb₂O₃. Сосуществование вместе с карбидом кремния обеспечивает термодинамическую стабилизацию силиката иттербия в большей степени, и, таким образом, реакция разложения подавляется. В частности, дополняющее покрытие, включающее в себя карбид кремния или состоящее из карбида кремния, повышает стойкость слоя 17 покрытия и отслаивающегося слоя 15 к воздействию окружающей среды.

Для образования дополняющего покрытия после или без вакуумирования камеры 3 любой ингредиент, подвергшийся испарению, такой как поликарбосилан, вместе с аргоном как носителем подают в камеру 3. Ингредиент не ограничен поликарбосиланом, и вместо этого может быть применен метилтрихлорсилан или любой подходящий газ. При регулировании давления в камере 3 на основе соотношения между скоростью подаваемого потока и скоростью вытяжки давление регулируют так, чтобы оно находилось, например, в диапазоне от 200 до 2000 Па, и температуру армирующего волокна 11 в месте реакции повышают за счет работы нагревательного устройства 9. Температуру измеряют посредством датчика 9С температуры, и посредством регулирования выходного воздействия нагревательного устройства 9 температуру регулируют так, чтобы она находилась, например, в интервале от 1000 до 1200 градусов С и поддерживалась в течение времени в интервале от 3 до 15 минут (ТРЕТИЙ НАГРЕВ). Управление нагревательным устройством 9 может осуществляться с обратной связью по результатам измерений, выполняемых датчиком 9С температуры.

После завершения нагрева надлежащее время затрачивается на охлаждение волокна 21 с покрытием до нормальной температуры, и волокно извлекают из камеры 3. Как показано на фиг.4, волокно 21 с покрытием имеет покрытие 13, которое состоит главным образом из отслаивающегося слоя 15 и слоя 17 покрытия. Несмотря на то, что можно предположить, что нижний слой представляет собой отслаивающийся слой 15 и верхний слой представляет собой слой 17 покрытия, это не означает, что можно непременно увидеть четкую границу между двумя слоями под микроскопом, подобную показанной на чертеже. В отличие от данного разъяснения отслаивающийся слой 15 может быть выполнен верхним и слой 17 покрытия нижним. Дополняющее покрытие образуют дополнительно поверх данных слоев, оно вместе с ними покрывает армирующее волокно.

Слой 17 покрытия защищает армирующее волокно 11 от окружающей среды, а также предотвращает ситуацию, при которой трещины, образованные в матрице, доходят до армирующего волокна 11. Отслаивающийся слой 17 ослабляет связь между слоем 17 покрытия и армирующим волокном 11 (или матрицей) для дополнительного предотвращения ситуации, при которой трещины, которые дошли до слоя 17 покрытия, будут доходить до армирующего волокна 11, или обеспечивает развитие трещин вдоль отслаивающегося слоя 15 для отклонения направлений трещин от армирующего волокна 11. Поскольку армирующее волокно 11, не подвергающееся образованию трещин, может обеспечивать присущую ему прочность, данная структура обеспечивает повышение прочности композиционного материала, армированного волокнами.

Для проверки эффектов от представленного варианта осуществления испытания на растяжение были выполнены для композиционных материалов, армированных волокнами, в которых армирующие волокна с покрытиями, стойкими к воздействию окружающей среды, соединены с матрицами из фенопластов.

Таблица 1. Зависимость между условиями нанесения покрытий и

прочностями композиционных материалов

испытательный
образец мольная доля
(мол.%) температура при
нанесении покрытия (градусы С) степень отслаивания отношение прочностей
(%) первый нагрев второй нагрев а 50 650 - 0 b 50 900 - 0,1 46 0,1 56 0,1 60 c 50 650 900 0,4 118 0,4 84 0,4 76 d 60 650 900 0,34 116 0,34 98 0,34 80 е 70 650 900 0,3 102 0,3 96 0,3 94 f 80 650 900 0,3 92 0,3 76

Армирующие волокна представляют собой волокна, промышленно изготавливаемые и имеющиеся на рынке под названием Tyranno Fiber SA grade, в которых 1600 элементарных волокон из SiC, каждое из которых имеет диаметр 7,5 микрона, объединены в жгут/пучок. Они были подвергнуты нанесению покрытия при шести разных видах условий нанесения, приведенных в Таблице 1, для соответствующего образования покрытий на них. Мольные доли Yb составляли 50 мол.% (испытательные образцы а-с), 60 мол.% (испытательный образец d), 70 мол.% (испытательный образец е) и 80 мол.% (испытательный образец f), первый нагрев выполняли при 650 градусах С, и второй нагрев выполняли при 900 градусах С. Однако для испытательного образца а образование покрытия выполняли только один раз при 650 градусах С. В частности, покрытие на нем включает в себя только один слой. Что касается испытательного образца b, то аналогичным образом на нем образуют только один слой при нагреве при 900 градусах С.

Соответствующие испытательные образцы были заделаны в смолу и отполированы, и их поперечные сечения были подвергнуты осмотру. Поперечное сечение, как правило, подобное показанному на фиг.5, имеет поверхность 19В сопряжения, на которой армирующее волокно 11 кажется прилипающим к покрытию 13, и поверхность 19F, подвергшуюся отслаиванию, на которой покрытие отслаивается. При выполнении анализа изображений для наблюдаемых поперечных сечений для установления их отличий друг от друга были определены степени отслаивания, при этом степень отслаивания представляет собой отношение длины А1 поверхности 19F, подвергшейся отслаиванию, к периметру А0 армирующего волокна. Результаты представлены в Таблице 1 во втором столбце справа.

С другой стороны, испытательные образцы b-f были соответственно заделаны в матрицы 33 с лентообразной формой, состоящие из фенопласта, для образования композиционных материалов 31, подобных показанному на фиг.6, и две метки 35 для оптического наблюдения были добавлены к каждому испытательному образцу. Получающиеся в результате, испытательные образцы имеют ширину W, составляющую 20 мм, и общую длину 100 мм, при этом длина L испытательного образца между двумя метками 35 составляет 30 мм. Образец в целом был приклеен к пластинке, имеющей ширину 40 мм, и вместе с пластинкой был установлен в устройстве для испытаний на растяжение для выполнения испытаний на растяжение. Смещение между двумя метками 35 можно измерить посредством непрерывной видеозаписи испытаний на растяжение и выполнения анализа изображений на записанных видеоизображениях. Отношения прочностей были рассчитаны как отношение прочности композиционного материала при растяжении к прочности при растяжении соответствующего армирующего волокна самого по себе. Результаты представлены в Таблице 1 в последнем столбце справа.

Как очевидно из Таблицы 1, испытательные образцы (с-f), каждый из которых имеет покрытие из двух слоев, имеют заметно более высокие степени отслаивания, чем испытательные образцы (а, b), каждый из которых имеет один слой. Таким образом, очевидно, что отслаивающиеся слои ослабляют связи в покрытиях. С другой стороны, испытательные образцы (с-f), включающие в себя отслаивающиеся слои, имеют заметно бóльшие отношения прочностей, чем отношение прочностей в случае испытательного образца (b) с одним слоем. Таким образом, очевидно, что отслаивающиеся слои создают предпочтительные эффекты с точки зрения повышения прочности армирующих волокон.

Для моделируемых композиционных материалов с керамической матрицей (СМС), в которых армирующие волокна соединены с матрицами из карбида кремния, испытания на растяжение были выполнены для проверки эффекта, заключающегося в упрочнении керамической матрицы посредством армирующего волокна в соответствии с представленным вариантом осуществления.

Армирующие волокна представляют собой волокна, промышленно изготавливаемые и имеющиеся на рынке под названием Tyranno Fiber SA grade, в которых 1600 элементарных волокон из SiC, каждое из которых имеет диаметр 7,5 микрона, объединены в жгут/пучок. В печи поддерживали давление, составляющее 800 Па, в нее подавали газообразные ингредиенты с мольной долей Yb, составляющей 57 мол.%, образование покрытия при 850 градусах С в течение 10 минут выполняли при нагреве волокна посредством полупроводникового лазерного устройства 9L с длиной волны, составляющей 1470 нм, образование покрытия при 1100 градусах С в течение 5 минут выполняли дополнительно посредством подачи газообразных ингредиентов с мольной долей Yb, составляющей 44 мол.%, и, кроме того, дополняющее покрытие добавляли посредством подачи поликарбосилана и его нагреве при 1150 градусах в течение 5 минут. В частности, в примере армирующее волокно с покрытием состоит из армирующего волокна, слоя из силиката иттербия (отслаивающегося слоя и слоя покрытия) и слоя из карбида кремния, покрывающего их (слоя дополняющего покрытия). Слой из карбида кремния покрывает слой из силиката иттербия без какого-либо существенного зазора. С помощью общеизвестного PIP-способа армирующее волокно покрывают матрицей из карбида кремния для образования моделируемого композиционного материала с керамической матрицей (рабочего примера Е).

В качестве сравнительного примера покрытие из нитрида бора (BN) было образовано на идентичном армирующем волокне посредством общеизвестного способа, и волокно было соединено с матрицей из карбида кремния аналогичным образом для получения моделируемого композиционного материала с керамической матрицей (сравнительного примера С), который был подвергнут испытанию.

Фиг.7 показывает результаты, полученные посредством кривых «напряжение - деформация» для сравнительного примера С и рабочего примера Е. На кривых «напряжение - деформация» отсутствует явное различие между рабочим примером Е и сравнительным примером С, и прочности при растяжении (напряжения) в обоих случаях превышают 400 МПа и сопоставимы друг с другом. В карбиде кремния в виде простого материального объекта, который не содержит армирующее волокно, будет образовываться трещина, когда его деформация достигнет пунктирной линии N, показанной на чертеже. Следовательно, очевидно, что армирующее волокно упрочняет керамическую матрицу.

Поверхности разрушения после испытаний на растяжение демонстрируют следы в тех местах, где армирующие волокна были вытянуты. Такие результаты наблюдений означают то, что трещины начинались от зоны между армирующим волокном и матрицей или, более конкретно, от слоя покрытия. Следовательно, ожидается, что представленный вариант осуществления может предотвратить ситуацию, при которой трещины, созданные в матрице, будут доходить до армирующего волокна.

Прочность при сдвиге на поверхности раздела была определена для тех же испытательных образцов посредством общеизвестного метода перфорирования волокон. Сравнительный пример с покрытием из BN продемонстрировал прочность при сдвиге на поверхности раздела, составляющую 31,3±6 МПа, и рабочий пример с покрытием из силиката иттербия - 28,5±13 МПа. В частности, можно ожидать, что эффекты предотвращения распространения трещин от матрицы к волокну не будут заметно различаться для силиката иттербия и BN.

Для проверки стойкости к окислению были выполнены испытания при нагреве перегретым паром. Моделируемые композиционные материалы с керамической матрицей, соответствующие рабочему примеру и сравнительному примеру, удерживали в перегретом паре при 800 градусах С в течение 40 минут, после чего разрезали, заделывали в смолу и полировали, и их поперечные сечения подвергали осмотру с помощью сканирующего электронного микроскопа. Фиг.8 показывает фотографию поперечного сечения материала по сравнительному примеру (с покрытием из BN), и фиг.9 показывает фотографию поперечного сечения материала по рабочему примеру (с дополняющим покрытием из силиката иттербия и карбида кремния).

В сравнительном примере, показанном на фиг.8, слой BN, который, как предполагается, должен быть виден при наблюдениях непосредственно над армирующим волокном 11С, не виден, но вместо этого виден зазор G, и внутри матрицы 25С виден резко контрастирующий с ним слой 250. Спектр, полученный посредством рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии для зоны Х в матрице 25С, содержит помимо пиков, обусловленных углеродом и кремнием, пик, обусловленный кислородом, как показано на фиг.10. С другой стороны, в спектре, полученном для зоны XI в слое 250, пик, обусловленный кислородом, является более высоким, как показано на фиг.11. В спектре, полученном для зоны XII, наблюдаются по существу только пики, обусловленные кремнием и углеродом, как показано на фиг.12. Считают, что слой 250 представляет собой результат окисления матрицы, и слой BN подвергается окислению и уничтожается под действием перегретого пара.

В рабочем примере, показанном на фиг.9, на армирующем волокне 11Е при наблюдениях видны слои 15Е, 17Е, которые соответственно рассматриваются как слой покрытия и отслаивающийся слой, и слои 23Е, 25Е на них, которые умеренно контрастируют с ранее упомянутыми слоями. В отличие от сравнительного примера, отсутствует зазор, и данные слои плотно прилипают друг к другу.

Спектр, полученный посредством рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии для зоны XIII в слое 25Е, как показано на фиг.13, аналогичен спектру на фиг.10 и, следовательно, содержит пики, обусловленные углеродом, кислородом и кремнием. В частности, слой 25Е рассматривается как матрица. Результат измерений для зоны XIV в слое 23Е демонстрирует пики, обусловленные углеродом, кислородом и кремнием. Считается, что слабый пик, обусловленный иттербием, отражает сигнал от соседнего слоя из силиката иттербия, поскольку электронный луч «распространяется» по испытательному образцу, и поэтому представляется, что данный слой не подвергся окислению. Результат измерений для зоны XV в слоях 15Е, 17Е, как показано на фиг.15, демонстрирует пики, обусловленные углеродом, кислородом, иттербием и кремнием, и, таким образом, данный слой рассматривается как состоящий главным образом из силиката иттербия. Как показано на фиг.16, результат измерений для зоны XVI аналогичен фиг.12, и, следовательно, данная зона представляет собой армирующее волокно 11Е.

Подводя итоги, следует отметить, что считается, что соответствующие покрытия в рабочем примере могут выдержать испытания на окисление под действием перегретого пара, и, следовательно, рабочий пример имеет более высокую стойкость к окислению, чем сравнительный пример.

Несмотря на то, что определенные варианты осуществления были описаны выше, модификации и изменения вариантов осуществления, описанных выше, будут приходить на ум специалистам в данной области техники в связи с вышеприведенными идеями.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Может быть получено армирующее волокно с покрытием, обладающее стойкостью к окислению в парах воды, которое обеспечивает заметное повышение прочности композиционных материалов, армированных волокнами.

Изобретение относится к армирующему волокну, стойкому к воздействию окружающей среды и пригодному для композиционного материала. Описано армирующее волокно, которое имеет покрытие, стойкое к воздействию окружающей среды, и пригодно для композиционного материала, армированного волокнами, содержащее: армирующее волокно; слой покрытия, покрывающий армирующее волокно и включающий в себя силикат редкоземельного элемента; отслаивающийся слой, размещенный на поверхности раздела между указанным слоем покрытия и армирующим волокном; и слой дополняющего покрытия, покрывающий армирующее волокно, отслаивающийся слой и указанный слой покрытия, при этом слой дополняющего покрытия включает в себя карбид кремния, отслаивающийся слой включает в себя силикат редкоземельного элемента, причем силикат редкоземельного элемента в слое покрытия и отслаивающемся слое представляет собой силикат иттербия, и при этом армирующее волокно включает в себя карбид кремния. Технический результат: повышение эффективности предотвращения распространения трещин от матрицы к армирующему волокну, а также увеличение стойкости к окислению в парах воды. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 ил.

1. Армирующее волокно, которое имеет покрытие, стойкое к воздействию окружающей среды, и пригодно для композиционного материала, армированного волокнами, содержащее:

армирующее волокно;

слой покрытия, покрывающий армирующее волокно и включающий в себя силикат редкоземельного элемента;

отслаивающийся слой, размещенный на поверхности раздела между указанным слоем покрытия и армирующим волокном; и

слой дополняющего покрытия, покрывающий армирующее волокно, отслаивающийся слой и указанный слой покрытия,

при этом слой дополняющего покрытия включает в себя карбид кремния,

отслаивающийся слой включает в себя силикат редкоземельного элемента,

причем силикат редкоземельного элемента в слое покрытия и отслаивающемся слое представляет собой силикат иттербия, и

при этом армирующее волокно включает в себя карбид кремния.

2. Армирующее волокно с покрытием по п.1, в котором отслаивающийся слой образован посредством выполнения первого нагрева армирующего волокна в первой атмосфере, включающей в себя органическое соединение редкоземельного элемента; и

слой покрытия образован посредством выполнения второго нагрева армирующего волокна - после подвергания армирующего волокна первому нагреву - во второй атмосфере, при этом второй нагрев отличается от первого нагрева.

3. Армирующее волокно с покрытием по п.2, при этом вторая атмосфера включает в себя органическое соединение редкоземельного элемента, идентичное органическому соединению редкоземельного элемента в первой атмосфере.