УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫДАВЛИВАНИЯ РЕЛЬЕФА Российский патент 2021 года по МПК G03F7/00 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной патентной заявки US 62/438237, поданной 22 декабря 2016 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Методика наноимпринтинга (нано-впечатывания или нано-выдавливания шаблонов) представляет собой экономичный и эффективный способ получения наноструктур. В нанопечатной литографии применяют прямую механическую деформацию резистного материала с помощью штампа (пуансона, англ. stamp), имеющего наноструктуры, после чего выполняют травление для переноса наноструктур со штампа на подложку (англ. substrate).

Проточные ячейки представляют собой устройства, которые позволяют текучей среде протекать по каналам или лункам, имеющимся в подложке. Структурированно расположенные проточные ячейки, которые применяют в способах анализа нуклеиновых кислот, включают дискретные лунки, имеющие активную поверхность, ограниченную инертной промежуточной областью. Такие структурированно расположенные проточные ячейки могут быть включены в биочипы (биологические матрицы).

Биологическая матрица (также называемая биочипом или биологическим блоком) - это один из огромного множества инструментов, применяемых для обнаружения и анализа молекул, включающих дезоксирибонуклеиновую кислоту (ДНК) и рибонуклеиновую кислоту (РНК). Матрицы для указанного применения конструируют таким образом, чтобы они включали зонды для нуклеотидных последовательностей, находящихся в генах человека и других организмов. Например, в некоторых вариантах применения отдельные зонды для ДНК и РНК могут быть присоединены к небольшим участкам, создаваемым на подложке матрицы (чипа) в виде геометрической сетки (или неупорядоченным образом). Например, испытуемый образец, полученный из организма определенного человека или другого организма, может быть нанесен на сетку таким образом, чтобы комплементарные фрагменты гибридизовались с зондами на индивидуальных сайтах матрицы. Затем матрица может быть исследована сканированием сайтов при определенных частотах света, и по флуоресценции тех сайтов, с которыми гибридизованы фрагменты, может быть установлено, какие именно фрагменты присутствуют в образце.

Биочипы могут быть применены для проведения генетического секвенирования. В общем, генетическое секвенирование включает определение порядка нуклеотидов или нуклеиновых кислот по протяженности генетического материала, такого как фрагмент ДНК или РНК. Постепенно удлиняющиеся последовательности пар оснований анализируют, и полученная информация о последовательности может быть применена в различных биоинформационных методиках для логического расположения фрагментов относительно друг друга с целью надежного определения последовательности генетического материала большой длины, из которого были получены фрагменты. Были разработаны методики автоматизированного компьютеризированного исследования характеристических фрагментов, которые применяют для картирования генома, идентификации генов и их функций, оценки риска развития некоторых состояний и заболеваний и т.д. Кроме указанных применений биочипы могут быть применены для обнаружения и исследования разнообразных молекул, семейств молекул, уровней экспрессии генов, однонуклеотидных полиморфизмов и для проведения генотипирования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один из примеров устройства для выдавливания рельефа включает кремниевый эталон (эталон из кремния), который содержит совокупность элементов нанорельефа. На кремниевый эталон нанесен один из примеров слоя, препятствующего прилипанию, который включает молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана.

Один из примеров способа включает образование эталонного шаблона следующим образом: осаждение на кремниевый эталон, который включает совокупность элементов нанорельефа, композиции, включающей растворитель и молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана; и отверждение композиции, приводящее к образованию на кремниевом эталоне препятствующего прилипанию слоя, где слой, препятствующий прилипанию, включает указанную молекулу. Способ дополнительно включает осаждение материала рабочего штампа на основе кремния на слой эталонного шаблона, препятствующий прилипанию; отверждение материала рабочего штампа на основе кремния, что приводит к образованию рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа; и отсоединение рабочего штампа от эталонного шаблона.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Признаки и полезные эффекты примеров осуществления настоящего изобретения станут более очевидными при их более подробном рассмотрении с учетом фигур, в которых подобные числовые обозначения относятся к подобным, но не обязательно идентичным, компонентам. Для краткости числовые обозначения или признаки, имеющие функции, описанные ранее, могут быть описаны или могут не быть описаны в комбинации с другими фигурами, на которых они изображены.

На Фиг. 1 представлен вид сверху одного из примеров эталонной многослойной пластины из кремния;

На Фиг. 2А-2Е полусхематично представлен пример способа получения рабочего штампа;

На Фиг. 3А-3Е полусхематично представлен пример способа формования поверхности с помощью примера рабочего штампа;

На Фиг. 4 слева представлено полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение в частичном разрезе поверхности подложки (показанной в середине) с вдавленным рельефом, и справа представлено дополнительно увеличенное изображение одной лунки, содержащей совокупность поверхностных функциональных групп;

На Фиг. 5 представлена полученная в одном из примеров гистограмма, на которой показаны величины шероховатости поверхности первого оттиска и последнего оттиска, которые были получены с первого и пятого рабочих штампов, изготовленных с помощью эталона, на который был нанесен сравнительный слой, препятствующий прилипанию (две гистограммы слева), в сравнении с оттисками с первого и пятого рабочих штампов, полученных с помощью эталона, на который был нанесен слой, препятствующий прилипанию согласно примеру изобретения (две гистограммы справа);

На Фиг. 6 представлена гистограмма, на которой показано изменение величины шероховатости поверхности согласно одному из примеров в зависимости от номера копии (реплики) рабочего штампа и порядкового номера оттиска;

На Фиг. 7А представлено полученное с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) изображение размером 30 мкм вида сверху примера поверхности подложки с вдавленным рельефом, полученного при 25-м оттиске с 5-й копии рабочего штампа, полученного с помощью эталона, на который был нанесен слой, препятствующий прилипанию согласно примеру изобретения;

На Фиг. 7В представлено полученное с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) изображение размером 5 мкм вида, показанного на Фиг. 7А;

На Фиг. 8А представлено полученное с помощью СЭМ изображение сверху примера поверхности подложки с вдавленным рельефом, сформированной рабочим штампом, полученным с помощью эталона, на который был нанесен пример слоя, препятствующего прилипанию согласно изобретению; на изображении виден требуемый уровень точности нанесения рельефа/круглых лунок и отсутствие обнаруживаемых дефектов;

На Фиг. 8В представлено полученное с помощью СЭМ изображение в разрезе подложки с вдавленным рельефом, показанной на Фиг. 8А, на котором показаны хорошо очерченные поперечные сечения лунок/четкие края лунок;

На Фиг. 9А представлено полученное с помощью СЭМ изображение сверху поверхности подложки с вдавленным рельефом, сформированной рабочим штампом, полученным с помощью эталона, на который был нанесен сравнительный слой, препятствующий прилипанию; на изображении виден требуемый уровень точности нанесения рельефа; и

На Фиг. 9В представлено полученное с помощью СЭМ изображение в разрезе подложки с вдавленным рельефом, показанной на Фиг. 9А, на котором показаны хуже очерченные поперечные сечения лунок и скругленные края лунок.

ВВЕДЕНИЕ

В одном из аспектов устройство для выдавливания рельефа включает кремниевый эталон, который включает совокупность элементов нанорельефа. На кремниевый эталон в виде покрытия нанесен слой, препятствующий прилипанию, где слой, препятствующий прилипанию, включает молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана.

В некоторых примерах этого аспекта циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана, представляет собой циклосилоксан (такой как циклотетрасилоксан, циклопентасилоксан или циклогексасилоксан), замещенный по меньшей мере одной незамещенной С_1-6алкильной группой и по меньшей мере одной С_1-12алкильной группой, замещенной алкоксисилановой группой. В других примерах этого аспекта циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана, представляет собой циклосилоксан (так как циклотетрасилоксан, циклопентасилоксан или циклогексасилоксан), замещенный четырьмя незамещенными С_1-6алкильными группами и четырьмя С_1-12алкильными группами, каждая из которых замещена алкоксисилановой группой. В некоторых примерах С_1-6алкильные группы представляют собой метильные группы. В других примерах каждая из С_1-12алкильных групп замещена триалкоксисилановой группой и в некоторых примерах замещена этильной или пропильными группами и в некоторых примерах замещена этильными группами. В некоторых примерах алкоксисилан представляет собой моноалкоксисилан. В некоторых примерах алкоксисилан представляет собой триалкоксисилан. В некоторых примерах триалкоксисилановая группа представляет собой триметоксисилан или триэтоксисилан. В некоторых примерах триалкоксисилановая группа представляет собой триэтоксисилан. В некоторых примерах слой, препятствующий прилипанию, включает смесь циклосилоксанов.

В одном из примеров этого аспекта молекула представляет собой:

В одном из примеров этого аспекта слой, препятствующий прилипанию, включает смесь молекулы в чистой форме и олигомера молекулы. В другом примере этого аспекта слой, препятствующий прилипанию, включает смесь молекулы и по меньшей мере одного другого циклосилоксана.

В одном из примеров этого аспекта циклосилоксан выбран из группы, состоящей из циклотетрасилоксана и циклогексасилоксана.

В одном из примеров этого аспекта функциональная группа силана представляет собой алкилалкоксисилан.

В одном из примеров этого аспекта алкилалкоксисилан представляет собой этилтриэтоксисилан.

В одном из примеров этого аспекта устройство для выдавливания рельефа дополнительно включает рабочий штамп на основе кремния, который находится в контакте со слоем, препятствующим прилипанию, находящимся на кремниевом эталоне.

В одном из примеров этого аспекта рабочий штамп на основе кремния включает полимеризованные кремнийсодержащие акрилатные мономеры.

В одном из примеров этого аспекта устройство для выдавливания рельефа дополнительно включает объединительную панель, находящуюся в контакте с рабочим штампом.

В одном из примеров этого аспекта молекула не включает фтор. В некоторых примерах слой, препятствующий прилипанию, не включает фтор или не включает фторсодержащих соединений.

Следует понимать, что любые признаки этого аспекта устройства для выдавливания рельефа могут быть скомбинированы друг с другом любым требуемым образом и/или в любой требуемой конфигурации.

В одном из аспектов способ включает образование эталонного шаблона осаждением композиции на кремниевый эталон, который включает совокупность элементов нанорельефа. Композиция включает растворитель и молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана. В некоторых аспектах перед проведением осаждения композиции способ включает очистку поверхности кремниевого эталона, например, плазменным травлением или химическую очистку. Способ дополнительно включает отверждение композиции, приводящее к образованию препятствующего прилипанию слоя на кремниевом эталоне, где слой, препятствующий прилипанию, включает указанную молекулу. Способ дополнительно включает осаждение материала рабочего штампа на основе кремния на слой эталонного шаблона, препятствующий прилипанию, и отверждение материала рабочего штампа на основе кремния, что приводит к образованию рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа. Способ также включает отсоединение рабочего штампа от эталонного шаблона. В некоторых аспектах кремниевый эталон включает кремний или многослойный материал кремний-SiO₂.

В одном из примеров этого аспекта способа температура кипения растворителя составляет менее приблизительно 70°С. В некоторых примерах молекула присутствует в композиции в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 5% масс.

В одном из примеров этого аспекта способа растворитель представляет собой тетрагидрофуран или толуол, и/или молекула представляет собой:

В одном из примеров этого аспекта способа как осаждение композиции, так и осаждение материала рабочего штампа на основе кремния включают нанесение покрытия центрифугированием.

В одном из примеров этого аспекта способа материал рабочего штампа на основе кремния включает кремнийсодержащий акрилатный мономер.

В одном из примеров этого аспекта способа молекула присутствует в композиции в количестве, составляющем от приблизительно 5% масс. до приблизительно 10% масс.

В некоторых аспектах отсоединение служит для снятия рабочего штампа с эталонного шаблона и с отвержденного слоя, препятствующего прилипанию. В одном из примеров этого аспекта способа отсоединенный рабочий штамп по меньшей мере по существу не содержит молекулы.

В некоторых аспектах отсоединенный эталонный шаблон повторно применяют для получения последующих экземпляров рабочего штампа (например, более 1, более 5, более 10, более 25, более 50, от 1 до 10, от 1 до 25, от 1 до 50, от 25 до 50 и т.д.). В некоторых аспектах отсоединенный эталонный шаблон включает слой, препятствующий прилипанию, и его повторно применяют без повторного нанесения слоя, препятствующего прилипанию. В некоторых аспектах повторное применение отсоединенного эталонного шаблона включает осаждение материала второго рабочего штампа на основе кремния на препятствующий прилипанию слой отсоединенного эталонного шаблона; отверждение материала второго рабочего штампа на основе кремния с образованием второго рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа; и отсоединение второго рабочего штампа от отсоединенного эталонного шаблона. В некоторых аспектах повторное применение осуществляют множество раз (например, 2, 5, 10, 25 или 50 раз). В некоторых аспектах повторное применение отсоединенного эталонного шаблона включает повторное нанесение слоя, препятствующего прилипанию, и, таким образом, включает осаждение композиции, включающей растворитель и молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана, на отсоединенный эталонный шаблон; отверждение композиции, приводящее к образованию препятствующего прилипанию слоя на освобожденном эталонном шаблоне, где слой, препятствующий прилипанию, включает указанную молекулу; осаждение материала рабочего штампа на основе кремния на слой, препятствующий прилипанию отсоединенного эталонного шаблона; отверждение материала рабочего штампа на основе кремния, что приводит к образованию второго рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа; и отсоединение второго рабочего штампа от отсоединенного эталонного шаблона. В некоторых аспектах способ повторного применения перед проведением осаждения композиции включает очистку отсоединенного эталонного шаблона, например, плазменным травлением или химическую очистку. Описанная выше последовательность может быть повторена множество раз (например, 2, 5, 10, 25 или 50 раз) с использованием одного и того же эталонного шаблона.

Следует понимать, что любые признаки этого аспекта способа могут быть скомбинированы друг с другом любым требуемым образом. Кроме того, следует понимать, что может быть применена любая комбинация признаков этого аспекта способа и/или аспекта устройства для выдавливания рельефа, и/или любые признаки любого или обоих этих аспектов могут быть скомбинированы с любым из примеров, рассмотренных в настоящем описании.

В одном из аспектов способ применения рабочего штампа (полученного в соответствии с аспектом (аспектами) способа, рассмотренного выше) включает впечатывание рабочего штампа в полимер (смолу) для импринт-литографии, находящуюся на носителе; и отверждение полимера, приводящее к образованию поверхности секвенирования, имеющей реплику (например, негативную копию элементов рабочего штампа, которые, таким образом, совпадают с оригинальными элементами эталонного шаблона) совокупности элементов нанорельефа, рассмотренной в настоящем описании.

В одном из примеров этого аспекта способа применения поверхность секвенирования по меньшей мере по существу не содержит молекулу.

В одном из примеров этого аспекта способа применения способ дополнительно включает закрепление (прививку) праймеров амплификации на промежуточной структуре, присутствующей в реплике (воспроизведенной копии) совокупности элементов нанорельефа. В другом аспекте способа применения способ дополнительно включает закрепление промежуточной структуры на структурированной поверхности секвенирования в реплике совокупности элементов нанорельефа, рассмотренной в настоящем описании. В другом аспекте способ дополнительно включает закрепление праймеров амплификации на промежуточной структуре в реплике совокупности элементов нанорельефа на поверхности секвенирования.

В одном из примеров этого аспекта способа применения промежуточная структура представляет собой полимерное покрытие, включающее повторяющееся звено, имеющее формулу (I):

где

R¹ представляет собой Н или необязательно замещенный алкил;

R^A выбран из группы, состоящей из азидогруппы, необязательно замещенной аминогруппы, необязательно замещенного алкенила, необязательно замещенного гидразона, необязательно замещенного гидразина, карбоксила, гидроксигруппы, необязательно замещенного тетразола, необязательно замещенного тетразина, нитрилоксида, нитрона и тиола;

R⁵ выбран из группы, состоящей из Н и необязательно замещенного алкила;

каждая из групп -(СН₂)_p- может быть необязательно замещенной;

р представляет собой целое число, составляющее от 1 до 50;

n представляет собой целое число, составляющее от 1 до 50000; и

m представляет собой целое число, составляющее от 1 до 100000.

Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что расположение повторяющихся единиц "n" и "m" в формуле (I) имеет репрезентативный характер, и мономерные субъединицы могут присутствовать в полимерной структуре (например, в неупорядоченной структуре, блок-полимере, структурированном полимере или их комбинации) в любом порядке.

Следует понимать, что любые признаки этого аспекта способа применения могут быть скомбинированы друг с другом любым требуемым образом. Кроме того, следует понимать, что могут быть применены любые комбинации признаков этого аспекта способа применения и/или аспекта способа и/или аспекта устройства для выдавливания рельефа, и/или любые признаки любого или всех указанных аспектов могут быть скомбинированы с любым из примеров, рассмотренных в настоящем описании.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Внедрение методик структурирования (локализованные и независимые кластеры) в генетическое секвенирование может повышать качество секвенирования. Однако создание структурированно расположенных проточных ячеек с помощью традиционных литографических методик (образование структуры с помощью фотонов или электронов) включает применение стерильных цехов высокой степени чистоты и множества этапов обработки для изготовления одной многослойной пластины.

Примеры осуществления настоящего изобретения могут быть с успехом адаптированы для перехода технологических способов от уровня штампа до уровня многослойной пластины.

Наноимпринтная литография (англ. nanoimprint lithography, сокращенно NIL) может представлять собой относительно высокопроизводительную методику структурирования, обеспечивающую высокую точность и низкую себестоимость. Однако авторами настоящего изобретения было обнаружено, что в некоторых случаях стандартная методика NIL в целом не подходит для применения в целях получения проточных ячеек (например, из-за сложности поверхности секвенирования, проистекающей из размеров элементов и т.д.), а также не подходит для эффективной поддержки химических веществ, наносимых на поверхность для генетического секвенирования.

Изготовление многослойных пластин с вдавленным рельефом с помощью NIL обычно включает i) изготовление рабочего штампа (сокращенно "РШ") (негативной копии эталона); и воспроизведение структурной схемы эталона (модели) в полимерной матрице с помощью изначально полученного РШ (впечатывание).

Однако было обнаружено, что изготовление РШ нельзя автоматизировать, используя заранее заданные параметры работы и материалы. После нанесения покрытия из РШ композиции центрифугированием на эталон с ранее нанесенным слоем, препятствующим прилипанию (сокращенно "СПП"), композиция РШ слишком быстро перестает смачивать поверхность, не позволяя повторно получать подходящий оттиск. Этап изготовления РШ имеет низкий коэффициент успешного выполнения, что делает весь способ NIL неподходящим для автоматизированного производства. Не прибегая к какой-либо теории, авторы настоящего изобретения полагают, что в это явление может вносить свой вклад разность поверхностных энергий эталона, имеющего покрытие, и материала РШ.

В примерах осуществления настоящего изобретения раскрыт новый класс материалов, которые могут быть применены в качестве эффективного СПП. Получаемый пример эталона с покрытием из СПП обеспечивает стабильное смачивание композицией РШ, что приводит к систематическому успешному выполнению способа изготовления РШ. Дополнительно, этот способ может быть автоматизирован с высоким коэффициентом успешного выполнения.

Следует понимать, что, если не указано иное, то используемые в настоящем описании термины имеют свои обычные значения, известные в соответствующей области техники. Некоторые используемые в настоящем описании термины и их значения приведены ниже.

Формы единственного числа включают множественное число, если из контекста не ясно иное.

Термины "включающий", "содержащий" и различные формы этих терминов синонимичны по отношению друг к другу и имеют одинаково широкое значение.

Используемый в настоящем описании термин "осаждение" относится к любой подходящей методике нанесения, которая может быть выполнена вручную или может быть автоматизированной. Обычно осаждение может быть выполнено с применением методик осаждения из газовой фазы, методик нанесения покрытия, методик прививки или подобных методик. Некоторые конкретные примеры включают химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ, англ. аббревиатура CVD - chemical vapor deposition), нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия центрифугированием, нанесение покрытия маканием или погружением, распределением раствора или подобные способы нанесения покрытия.

Используемый в настоящем описании термин "углубление" относится к дискретному (отдельному) вогнутому элементу структурированной многослойной пластины, имеющему отверстие на поверхности, которое полностью окружено промежуточной областью (областями) поверхности структурированной многослойной пластины. Углубления могут иметь множество различных форм отверстий, находящихся на поверхности, примеры которых включают круглую, эллиптическую, квадратную, многоугольную, гексагональную, звездчатую форму (с любым количеством лучей) и т.д. Поперечное сечение углубления в плоскости, перпендикулярной поверхности, может быть искривленным, квадратным, многоугольным, гиперболическим, коническим, имеющим углы и т.д. Примерами углублений могут служить лунка или проточный канал.

Используемый в настоящем описании термин "жесткая сушка" означает выдержку или обезвоживание полимерной композиции для удаления растворителя (растворителей), причем продолжительность способа обычно составляет от приблизительно 5 секунд до приблизительно 10 минут при температуре, составляющей от приблизительно 100°С до приблизительно 300°С. Неограничивающие примеры устройств, которые могут быть применены для жесткой сушки, включают нагреваемые пластины.

Используемый в настоящем описании термин "элемент" или "элемент нанорельефа" обозначает дискретный физический элемент или дискретную физическую особенность подложки. Элемент/элемент нанорельефа включает различимую физическую или структурную особенность подложки. Таким образом, элемент представляет собой компонент подложки, который обеспечивает физическую разделимость. Элемент отделяет, например, биополимер, осажденный на первом элементе, от биополимера, осажденного на втором элементе.

Используемый в настоящем описании термин "мягкая сушка" означает способ выдержки или обезвоживания полимерной композиции или композиции из гидрогеля для удаления растворителя (растворителей), причем продолжительность способа обычно составляет от приблизительно 5 секунд до приблизительно 10 минут при температуре, составляющей от приблизительно 60°С до приблизительно 130°С. Неограничивающие примеры устройств, которые могут быть применены для мягкой сушки, включают нагреваемые пластины.

На Фиг. 1 и 2А-2Е представлена совокупность кремниевых эталонов, один из которых, обозначенный цифрой 10, расположенная на многослойной пластине 11 (например, кремниевой многослойной пластине). Следует понимать, что после проведения операций, показанных на Фиг. 2А-2Е, с помощью одной многослойной пластины 11 может быть получена совокупность рабочих штампов 16'. Следует понимать, что для изготовления эталона 10 могут быть использованы другие материалы, такие как металл, такой как, например, никель. В одном из примеров эталон 10 представляет собой эталон из оксида кремния. Эталон 10 включает совокупность элементов 12 нанорельефа, рассмотренных в настоящем описании (Фиг. 2А). Следует понимать, что элементы нанорельефа могут иметь любую подходящую форму, размер и/или конфигурацию. В одном из примеров элементы 12 нанорельефа имеют форму по меньшей мере по существу цилиндрических углублений/лунок, полученных из одного рабочего штампа 16' (см., например, Фиг. 4, слева).

Согласно одному из примеров способа, рассмотренного в настоящем описании, эталон 10 может быть очищен и высушен. Затем на эталон 10 и на совокупность элементов 12 нанорельефа наносят слой, препятствующий прилипанию (СПП), состоящий из композиции, включающей растворитель и молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана.

Следует понимать, что может быть применен любой подходящий растворитель. В одном из примеров растворитель представляет собой органический растворитель. В одном из примеров температура кипения растворителя составляет приблизительно 110°С или менее, а в другом примере температура кипения растворителя составляет менее приблизительно 70°С. В одном из примеров растворитель выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана (ТГФ) (температура кипения которого составляет 66°С) и толуола (температура кипения которого составляет 110°С). В других примерах осуществления температура кипения растворителя составляет от приблизительно 60°С до приблизительно 150°С.

В одном из примеров молекула присутствует в композиции СПП в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 5% масс. В другом примере, молекула присутствует в композиции СПП в количестве, составляющем от приблизительно 5% масс. до приблизительно 10% масс. В другом примере молекула присутствует в композиции СПП в количестве, составляющем от приблизительно 10% масс. до приблизительно 20% масс. Следует понимать, что, используемый в настоящем описании термин "молекула", которая присутствует в композиции СПП, включает: i) молекулу в чистой форме; и/или и) смесь молекул в чистой форме с олигомером (олигомерами) молекулы.

Следует понимать, что может быть применен любой подходящий способ осаждения. В одном из примеров композицию слоя СПП наносят центрифугированием на эталон 10. В другом примере композиция СПП может быть осаждена способом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ). В других примерах композиция СПП может быть нанесена способом нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия маканием или погружением или распределением раствора.

Способ может дополнительно включать отверждение композиции СПП, приводящее к образованию на эталоне 10 слоя 14, препятствующего прилипанию, где слой, препятствующий прилипанию, включает указанную молекулу (Фиг. 2В). В одном из примеров композицию СПП подвергают термическому отверждению. В некоторых примерах термическое отверждение может быть выполнено при температуре, составляющей от приблизительно 60°С до приблизительно 220°С. Несмотря на то, что выше приведен пример диапазона, следует понимать, что в зависимости от типа системы и/или применяемого растворителя температура термического отверждения может быть выше или ниже указанной. Например, диапазон температур может составлять от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С, или от приблизительно 220°С до приблизительно 240°С.

Эталон 10, на который нанесен слой 14, препятствующий прилипанию, представляет собой эталонный шаблон, обозначенный 10' на Фиг. 2В. Эталонный шаблон 10' затем может быть промыт растворителем. Этап промывки нужен для удаления избытка материалов и/или непрореагировавших материалов.

Примеры слоя 14, препятствующего прилипанию, включают молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана. В одном из примеров молекула имеет формулу:

В одном из примеров композиция СПП (из которой после осаждения и отверждения образуется слой 14, препятствующий прилипанию) включает смесь молекулы в чистой форме и олигомера (например, димеров и тримеров) молекулы, т.е. композиция СПП/исходный материал для СПП может состоять не только из небольших молекул, а может быть смесью небольших молекул и олигомеров молекулы. После отверждения СПП на эталоне, отношение количества чистых молекул (небольших молекул) к количеству молекул олигомера может быть сдвинуто в сторону олигомерных частиц. Полимеризация молекул СПП может быть инициирована термическим способом. Не прибегая к какой-либо теории, полагают, что смесь чистых молекул с олигомерными молекулами (более крупными молекулами) может лучше перекрывать крупные участки поверхности, а более мелкие молекулы могут вступать в реакции в небольших промежутках, которые остаются не занятыми олигомерными молекулами. Однако следует понимать, что в других примерах композиция СПП может содержать чистые молекулы и не содержать олигомерных молекул.

В одном из примеров композиция СПП включает количество олигомера, составляющее от приблизительно 0% масс. до приблизительно 35% масс. и включает количество чистого соединения, составляющее от приблизительно 100% масс. до приблизительно 65% масс. В другом примере, композиция СПП включает количество олигомера, составляющее от приблизительно 20% масс. до приблизительно 30% масс., и включает количество чистого соединения, составляющее от приблизительно 80% масс. до приблизительно 70% масс. В другом примере композиция СПП включает количество олигомера, составляющее от приблизительно 20% масс. до приблизительно 23% масс., и включает количество чистого соединения, составляющее от приблизительно 80% масс. до приблизительно 77% масс. В другом примере композиция СПП включает 100% масс. чистого соединения. Полагают, что независимо от состава композиции СПП (т.е. отношения (% масс.) чистого вещества к олигомеру), эксплуатационные характеристики материала СПП остаются по меньшей мере по существу неизменными.

В одном из примеров, в котором применяют смесь чистого соединения и олигомерного соединения (т.е. не 100% масс. чистого соединения), молекула присутствует в композиции СПП в количестве, составляющем приблизительно 5% масс. В одном из примеров, в котором применяют 100% масс. чистого соединения, молекула присутствует в композиции СПП в количестве, составляющем приблизительно 10% масс.

В одном из неограничивающих примеров авторами настоящего изобретения было обнаружено, что присутствие в композиции СПП молекулы в количестве, составляющем приблизительно 5% масс. для смеси чистой молекулы/олигомера и приблизительно 10% масс. для чистого материала, обычно является наименьшей концентрацией, при которой с хорошей воспроизводимостью могут быть получены рабочие штампы 16' и успешно проведено впечатывание (требуемый уровень точности нанесения рельефа и низкая/регулируемая шероховатость (более подробно рассмотренная ниже)). В этом примере результаты показывают, что приемлемая однородность СПП достигается при использовании композиций концентрацией 5/10% масс., то есть получают более гладкие поверхности с вдавленным рельефом. Для сравнения, при более низких концентрациях могут образовываться "пятнистые" покрытия, которые создают повышенную шероховатость. В некоторых примерах применяют массовые концентрации, превышающие 5% масс. для смеси чистой молекулы/олигомера, и массовые концентрации, превышающие 10% масс. для чистого материала. Однако, как было указано выше, более низкие концентрации могут приводить к неудовлетворительным результатам.

Среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса молекулы, содержащей циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана, может быть различной, частично, в зависимости от процентного содержания чистого соединения и/или олигомера. Например, ее среднечисловая молекулярная масса составляет от приблизительно 1280 до приблизительно 1600, и/или среднемассовая молекулярная масса составляет от приблизительно 1800 до приблизительно 3700. Молекулярная масса может быть определена способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и/или ЯМР.

Следует понимать, что могут быть применены любые подходящие циклосилоксаны. В одном из примеров циклосилоксан выбран из группы, состоящей из циклотетрасилоксана и циклогексасилоксана. Также следует понимать, что подходящими для получения примеров композиции СПП являются множество циклосилоксанов, имеющих различные размеры цикла, например, от 4 до 24 повторяющихся единиц (-[H₂SiO]_n-) (наиболее часто встречающимися являются 6- и 8-членные циклы). Размер цикла определяется количеством повторений мотива Si-О, которое должно быть четным. По мере увеличения размера цикла может преобладать смесь циклов различных размеров, и такая смесь также подходит для получения примеров композиции СПП.

В одном из примеров функциональная группа (группы) силана в молекуле циклосилоксана представляет собой алкилалкоксисилан. В других примерах спейсер, находящийся между циклосилоксановыми группами и группами алкокси- или этоксисилана может включать различные химические группы, такие как аминогруппы, двойные или тройные связи, сложноэфирные группы, звенья полиэтиленгликоля и т.д. В другом примере алкилалкоксисилан представляет собой этилтриэтоксисилан.

Следует понимать, что длина спейсера не должна влиять на сродство связывания алкоксисилана с эталоном 10. Наиболее часто встречающиеся длины спейсеров составляют цепочки размером от С2 до С12. В некоторых примерах алкоксисилановая группа представляет собой три- или монометоксисилан или три- или моноэтоксисилан, или в других примерах может быть применен три-, ди- или монохлорсилан. В некоторых примерах алкоксисилановая группа представляет собой диалкилалкоксисилан, в которой алкильные группы представляют собой C_1-6-алкильные группы, такие как метильные или этильные группы. Однако концевая группа не представляет собой метилсилан или этилсилан, поскольку она должна содержать химическую группу, которая может реагировать с поверхностью эталона 10.

В другом примере СПП молекула не включает фтор. Было обнаружено, что молекулы СПП, рассмотренные в настоящем описании, которые не содержат фтор, имеют подходящую поверхностную энергию, что позволяет эффективно смачивать материалы рабочего штампа, отличающиеся от фторированных соединений (например, материал 16 на основе кремния).

Пример способа дополнительно включает осаждение материала 16 на основе кремния (для получения рабочего штампа) на препятствующий прилипанию слой 14 эталонного шаблона 10' (Фиг. 2С). Используемый в настоящем описании термин материал "на основе кремния" означает, что материал по меньшей мере на приблизительно 50% мол. состоит из кремнийсодержащих молекул (повторяющихся мономерных звеньев). В одном из примеров материал 16 РШ на основе кремния приблизительно на 100% мол. состоит из кремнийсодержащих молекул (повторяющихся мономерных звеньев). В другом примере материал 16 РШ может представлять собой "кремнийсодержащий полимер" (т.е. полимер, включающий менее приблизительно 50% мол. кремнийсодержащих молекул). В других примерах материал РШ включает кремнийсодержащий акрилат.В других примерах материал РШ также включает по меньшей мере один фотоинициатор.

Следует понимать, что может быть применен любой подходящий способ осаждения. Примеры подходящих методик осаждения включают нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия центрифугированием, нанесение покрытия маканием или погружением, распределением раствора и т.д. В одном из примеров материал 16 на основе кремния наносят на эталонный шаблон 10' центрифугированием.

Способ дополнительно включает отверждение материала 16 на основе кремния с образованием рабочего штампа 16', включающего негативную копию совокупности элементов 12 нанорельефа (Фиг. 2D), находящуюся в контакте со слоем 14, препятствующим прилипанию, расположенным на кремниевом эталоне 10. В одном из примеров материал 16 рабочего штампа отверждают под действием ультрафиолетового (УФ) излучения. В другом примере материал 16 РШ подвергают термическому отверждению. В некоторых примерах термическое отверждение может быть выполнено при температуре, составляющей от приблизительно 60°С до приблизительно 300°С. Используемый в настоящем описании термин "контакт" может включать физический контакт компонентов.

Способ может дополнительно включать присоединение к рабочему штампу 16' объединительной панели. В одном из примеров на материал 16 рабочего штампа (до отверждения) может быть нанесена полимерная пленка, включающая клеящий материал 20 (например, нанесением с помощью валка), таким образом, чтобы клеящее вещество контактировало с материалом 16 рабочего штампа. Затем под воздействием УФ излучения материал 16 рабочего штампа и клеящий материал 20 отверждаются, в результате чего рабочий штамп 16' закрепляется на объединительной панели 18. Следует понимать, что объединительная панель 18 может быть изготовлена из любого подходящего полимерного материала. В одном из примеров объединительная панель 18 представляет собой пленку из полиэтилентерефталата (ПЭТ). Другие примеры материала объединительной панели 18 включают поливинилхлорид (ПВХ) и пропиленоксид (ПО). В некоторых аспектах объединительная панель изготовлена из гибкого материала. Также следует понимать, что клеящий материал может представлять собой любой подходящий материал, способный отверждаться под действием УФ излучения.

Способ дополнительно включает отсоединение рабочего штампа 16' от эталонного шаблона 10'. Следует понимать, что отсоединение может быть произведено любыми подходящими средствами. В одном из примеров отсоединение производят скатыванием/отслаиванием отвержденного рабочего штампа 16' с эталонного шаблона 10'.

Следует понимать, что материал 16 рабочего штампа (РШ) может представлять собой любой материал, который удовлетворяет следующим требованиям. Материал 16 РШ должен быть стабильным, и таким, чтобы его можно было нанести/сформовать на эталонном шаблоне 10'. Под стабильностью понимают, что после изготовления РШ 16' должен оставаться неизменным (не разрушаться) до завершения периода его применения (срока службы). РШ 16' должен выдерживать хранение при комнатной температуре в течение по меньшей мере одного месяца после изготовления и многократное воздействие УФ излучения (например, при впечатывании). Многократное воздействие УФ излучения не должно изменять жесткость/мягкость РШ 16' в результате повышения плотности поперечных связей. Получаемый РШ 16' должен быть мягким/гибким, и при этом иметь адекватные механические свойства. Например, РШ 16' должен обладать достаточной мягкостью для раскатывания по полимеру при выполнении впечатывания (но не полностью оборачиваться вокруг цилиндра) и отслаивания после отверждения полимера, но при этом он не должен растягиваться, чтобы он мог сохранять размер лунки и точность нанесения рельефа между оттисками. Например, РШ 16' должен обладать сопротивлением деформации и сопротивлением растрескиванию/разрыву. Например, РШ 16' не должен подвергаться деформации и обеспечивать воспроизводимые размеры элементов. Дополнительно, поверхность 22 РШ должна иметь требуемую величину свойств поверхности, препятствующих прилипанию (например, по отношению к полимеру, на который наносят вдавленный рельеф); РШ 16' должен быть химически стабилен (определение стабильности рассмотрено выше); и РШ 16' должен обладать сопротивлением по отношению к сильному набуханию. Что касается поверхностных свойств, то отвержденный РШ 16' должен иметь подходящее поверхностное натяжение для успешного удаления РШ 16' с поверхности с вдавленным рельефом. Сопротивление набуханию относится к набуханию в растворителе, применяемом для работы с материалом 16 рабочего штампа, а также применяемом для работы с полимером композиции. РШ 16' не должен набухать ни на этапе изготовления РШ, но на этапе впечатывания. Набухание может приводить к изменению размеров или формы элемента.

В одном из примеров рабочий штамп 16' на основе кремния изготовлен из полимеризованных кремнийсодержащих акрилатных мономеров (т.е. 100% мол. кремнийсодержащих молекул, полученных из одного мономера, то есть материал представляет собой гомополимер). Это может предотвратить развитие неоднородностей в готовом полимере (например, сополимеризация может приводить к расслоению фаз и градиенту в полимерной цепи).

В другом примере отсоединенный рабочий штамп 16' по меньшей мере по существу не содержит (т.е. не содержит или по существу не содержит) молекулы СПП. Не прибегая к какой-либо теории, полагают, что при осуществлении способа изготовления РШ 16' перенос молекулы СПП не происходит (т.е. отсутствие молекулы СПП), поскольку избыток непрореагировавшей молекулы СПП должен быть смыт до начала изготовления первого РШ 16'. Если все же происходит перенос молекулы, то полагают, что ее количество составляет не более нескольких частей на миллион, и, таким образом, РШ 16' по существу не содержит молекулы СПП.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что для успешного получения РШ важен выбор материалов СПП и РШ. Поверхностные энергии эталона с покрытием из СПП (эталонного шаблона 10') и материала 16 рабочего штампа должны согласовываться. Это должно обеспечивать подходящую смачиваемость поверхности и эффективное удаление штампа. Прочность/целостность штампа при оттиске также зависит от того, отвечает ли выбранный материал РШ перечисленным выше требованиям.

Примеры материалов 14 СПП, рассмотренные в настоящем описании, позволяют применять материал РШ на основе кремния для автоматизированного производства, систематически обеспечивая эффективное смачивание, легкое отделение РШ 16' от эталонного шаблона 10' и высокое качество оттиска (требуемый уровень точности нанесения рельефа и низкая шероховатость поверхности), получаемого способом наноимпринтной литографии (NIL). Следует понимать, что подходящее смачивание и отсоединение штампа не всегда приводят к требуемому качеству оттиска. Поэтом примеры материалов СПП, рассмотренные в настоящем описании, подвергают испытаниям (если они оказались подходящими для изготовления РШ 16') и анализу в соответствии с планом исследований получаемых оттисков.

Согласно примерам настоящего изобретения, в качестве материала 14 СПП могут быть применены как полимерные соединения, так и небольшие молекулы.

Следует понимать, что материал 14 СПП может представлять собой любой материал, отвечающий следующим требованиям. Материал 14 СПП должен представлять собой термически стабильное соединение (чтобы он мог выдерживать сушку). Материал 14 СПП также должен представлять собой соединение, стабильное при облучении УФ светом (например, чтобы он мог выдерживать многократное получение РШ 16'). Нанесенный в виде покрытия на кремниевый эталон материал 14 СПП должен сохраняться при выдержке при комнатной температуре (например, при температуре внутри устройства) в течение по меньшей мере приблизительно 1 месяца после нанесения и выдерживать многократное воздействие УФ излучения (при получении РШ 16'). Материал СПП должен образовывать статический угол контакта (угол смачивания), превышающий приблизительно 80° (с водой). В одном из примеров статический угол контакта составляет от приблизительно 80° до приблизительно 110° (с водой). Дополнительно, в одном из примеров поверхностная энергия материала эталонного шаблона 10' с покрытием из СПП соответствует поверхностной энергии материала 16 рабочего штампа. Согласно настоящему изобретению, можно считать, что поверхностные энергии "соответствуют", если статический угол контакта (с водой) материала 14 СПП не более чем на приблизительно +/- 10 градусов отличается от статического угла контакта (с водой) материала 16 РШ. Подходящее совпадение поверхностных энергий может быть достигнуто, например, если средний угол контакта эталонного шаблона 10' с покрытием из СПП составляет приблизительно 90° (с водой), а средний угол контакта материала 16 рабочего штампа составляет от приблизительно 95° до приблизительно 100° (с водой). Рассмотренные в настоящем описании величины углов контакта представляет собой измерения/значения, полученные на непрерывной, а не на структурированной поверхности.

На Фиг. 3А-3Е представлен пример способа применения примера рабочего штампа 16'.

На Фиг. 3А показана подложка/основа 24. В одном из примеров подложка 24 изготовлена из стекла. Однако следует понимать, что может быть применена любая подходящая подложка.

Например, некоторые подходящие примеры подложки 24 включают подложки на основе оксида кремния, такие как стеклянные подложки, плавленый оксид кремния и другие материалы, содержащие оксид кремния. В некоторых примерах материал подложки на основе кремния также может быть выбран из кремния, модифицированного кремния, диоксида кремния, нитрида кремния и гидридов кремния. Следует понимать, что в других примерах материал подложки 24 может быть выбран из пластмасс/полимерных материалов, например, акриловых полимеров, полиэтилена, полистирола и сополимеров стирола и других материалов, поливинилхлорида, полипропилена, полибутилена, нейлонов, сложных полиэфиров, поликарбонатов и полиметилметакрилата, полиуретанов, политетрафторэтилена (ПТФЭ, англ. polytetrafluoroethylene, сокращенно PTFE) (такого как TEFLON®, поставляемый Chemours), циклических олефинов/полимеров циклоолефинов (англ. cyclo-olefin polymer, сокращенно СОР) или сополимеров циклоолефинов (англ. cyclo-olefin copolymer, сокращенно СОС) (таких как ZEONOR®, поставляемый Zeon), полиимидов и т.д.). В одном из примеров полимерный материал подложки выбран из полиметилметакрилата, полистирола и циклического олефинового полимера. В другом примере подложка 24 имеет по меньшей мере одну поверхность, состоящую из стекла, модифицированного стекла или функционализированного стекла. Другие подходящие материалы подложки включают керамику, углерод, неорганические стекла и пучки оптического волокна. Несмотря на то, что выше были приведены примеры, следует понимать, что может быть применена любая другая подходящая подложка/основа.

В некоторых других примерах подложки могут быть изготовлены из металла. В одном из примеров металл представляет собой золото. В некоторых примерах подложка 24 имеет по меньшей мере одну поверхность, состоящую из оксида металла. В одном из примеров поверхность состоит из оксида тантала или оксида титана. Следует понимать, что в качестве материала подложки также может быть применен акриламид, енон (α,β-ненасыщенный карбонил) или акрилат. Другие материалы подложки могут включать арсенид галлия (GaAs), оксид индия-олова (англ. indium tin oxide, сокращенно ITO), фосфид индия, алюминий, керамику, полиимид, кварц, смолы, арилазид, полимеры и сополимеры.

В некоторых примерах подложка 24 и/или поверхность S подложки может состоять из кварца. В некоторых других примерах подложка 24 и/или поверхность S подложки может состоять из полупроводника, например, арсенида галлия (GaAs) или оксида индия-олова (ITO).

Примеры подложек могут включать один материал или совокупность различных материалов. В другом примере подложки могут представлять собой композиционные или многослойные материалы. В другом примере подложки могут быть плоскими и круглыми.

Пример способа применения РШ 16' может дополнительно включать осаждение на поверхность S подложки/основы 24 адгезионного/грунтовочного слоя 26, показанного на Фиг. 3 В. Соединения, подходящие для формирования адгезионного/грунтовочного слоя 26, должны содержать две функциональные группы: одну - для реакции с поверхностью S подложки и одну - для реакции с полимером 28 для импринт-литографии. Группа, реагирующая с поверхностью S, может представлять собой, например, алкоксисилановую группу, такую как три- или монометоксисилановая или три- или моноэтоксисилановая группа, или три-, ди- или монохлорсилановая группа, или диалкилалкоксисилановая группа. Группа, реагирующая с полимером 28, может представлять собой, например, эпоксидную группу, аминогруппу, гидроксильную группу или группу карбоновой кислоты. Скелет молекулы, соединяющий 2 реакционноспособные группы, может иметь любую природу.

Пример способа применения РШ 16' включает осаждение полимера 28 для импринт-литографии (например, фотоотверждаемой (при использовании отверждения под действием УФ излучения) полимерной смолы для наноимпринт-литографии (NIL)) на основу 24 (Фиг. 3С). После выполнения мягкой сушки полимера 28 для удаления избытка растворителя, РШ 16' припрессовывают к слою полимера 28 для создания на полимере 28 оттиска, то есть в слое полимера 28 образуются углубления или перфорация под действием зубцов РШ 16' (Фиг. 3D). Способ дополнительно включает отверждение полимера 28 (например, при действии на полимер 28 ультрафиолетового (УФ) излучения). В другом примере может быть применено термическое отверждение. При проведении способа термического отверждения температура может достигать 550°С, и сила, прикладываемая к полимеру 28 (под действием РШ 16') может достигать 360 кН. Для обработки мягких материалов, рассмотренных в настоящем описании, могут быть применены более низкие температуры и давления.

После отверждения рабочий штамп 16' отсоединяют, получая структурированную поверхность 30 секвенирования (включающую химические функциональные группы 32, или к которой химические функциональные группы 32 присоединяют на последующем этапе, см. Фиг. 4), на которой имеется реплика совокупности элементов 12 нанорельефа эталона 10 (Фиг. 3Е), определяющих лунки/углубления 31. Используемый в настоящем описании термин "поверхность секвенирования" означает поверхность, которая может служить носителем для поверхностных химических групп, требуемых для генетического секвенирования (например, промежуточной структуры 34 и праймеров 36 амплификации).

Подложка 24, имеющая структурированную поверхность 30 секвенирования, может быть подвергнута дополнительному отверждению при нагревании/жесткой сушке, дополняющей отверждение под действием УФ света, для фиксации топографии вдавленного рельефа. В некоторых примерах отверждение при нагревании/жесткая сушка может быть выполнена при температуре, составляющей от приблизительно 60°С до приблизительно 300°С.

В некоторых примерах функциональные группы (X, Y) функционального химического вещества 32 (Фиг. 4) находятся в пределах поверхности лунок проточной ячейки и/или в пределах промежуточной области, контактирующей с просветом канала проточной ячейки. Функциональные группы (X, Y) могут быть доступны для дополнительной функционализации, которая, при необходимости, позволяет захватывать одноцепочечные ДНК (онДНК) при проведении секвенирования ДНК. Этот способ функционализации может включать или может не включать селективную фиксацию полимерной основы (например, из полимера PAZAM, дополнительно рассмотренного ниже) на поверхности 30 лунки проточной ячейки. Функциональные группы (X, Y) могут дополнительно или в альтернативном варианте действовать как точки закрепления для последующей модификации.

В одном из примеров поверхность 30 секвенирования по меньшей мере по существу не содержит (т.е. не содержит или по существу не содержит) молекулы СПП (например, как указано выше при описании рабочего штампа 16', молекулы СПП на поверхности 30 секвенирования отсутствуют (не содержит молекул СПП), или если молекулы переносятся, то полагают, что их количество составляет не более нескольких частей на миллион). Кроме того, поверхность 30 секвенирования, на которую нанесено химическое вещество для генетического секвенирования, также по меньшей мере по существу не содержит молекулы СПП.

В одном из примеров способа применения поверхности 30 секвенирования в лунки 31 осаждают промежуточную структуру 34. Лунки 31 могут представлять собой микролунки (имеющие по меньшей мере один размер в микронном диапазоне, например, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 1000 мкм) или нанолунки (имеющие по меньшей мере один размер в нанодиапазоне, например, от приблизительно 1 нм до приблизительно 1000 нм). Характеристики каждой лунки 31 могут включать объем, площадь отверстия лунки, глубину и/или диаметр.

Каждая лунка 31 может иметь любой объем, в котором может удерживаться жидкость. Минимальный или максимальный объем может быть выбран, например, для достижения определенной производительности (например, мультиплексности), разрешения, состава анализируемого вещества или реакционной способности анализируемого вещества, подходящей для проведения последующих операций на поверхности 30 секвенирования. Например, объем может составлять по меньшей мере приблизительно 1×10^-3 мкм³, приблизительно 1×10^-2 мкм³, приблизительно 0,1 мкм³, приблизительно 1 мкм³, приблизительно 10 мкм³, приблизительно 100 мкм³ или более. В альтернативном варианте или дополнительно максимальный объем может составлять приблизительно 1×10⁴ мкм³, приблизительно 1×10³ мкм³, приблизительно 100 мкм³, приблизительно 10 мкм³, приблизительно 1 мкм³, приблизительно 0,1 мкм³ или менее. Следует понимать, что промежуточная структура 34 может заполнять весь или часть объема лунки 31. Объем промежуточной структуры 34 в индивидуальной лунке 31 может превышать, составлять менее или находиться между указанными выше величинами.

Площадь, охватываемая отверстием каждой лунки на поверхности, может быть выбрана с учетом критериев, аналогичных тем, которые применяли выше для выбора объема лунки. Например, площадь отверстия каждой лунки на поверхности может составлять по меньшей мере приблизительно 1×10^-3 мкм², приблизительно 1×10^-2 мкм², приблизительно 0,1 мкм², приблизительно 1 мкм², приблизительно 10 мкм², приблизительно 100 мкм² или более. В альтернативном варианте или дополнительно максимальная площадь может составлять приблизительно 1×10³ мкм², приблизительно 100 мкм², приблизительно 10 мкм², приблизительно 1 мкм², приблизительно 0,1 мкм², приблизительно 1×10^-2 мкм² или менее.

Глубина каждой лунки 16' может составлять по меньшей мере приблизительно 0,1 мкм, приблизительно 1 мкм, приблизительно 10 мкм, приблизительно 100 мкм или более. В альтернативном варианте или дополнительно максимальная глубина может составлять приблизительно 1×10³ мкм, приблизительно 100 мкм, приблизительно 10 мкм, приблизительно 1 мкм, приблизительно 0,1 мкм или менее.

В некоторых примерах диаметр каждой лунки 16' может составлять по меньшей мере приблизительно 50 нм, приблизительно 0,1 мкм, приблизительно 0,5 мкм, приблизительно 1 мкм, приблизительно 10 мкм, приблизительно 100 мкм или более. В альтернативном варианте или дополнительно максимальный диаметр может составлять приблизительно 1×10³ мкм, приблизительно 100 мкм, приблизительно 10 мкм, приблизительно 1 мкм, приблизительно 0,5 мкм, приблизительно 0,1 мкм, приблизительно 50 нм или менее.

Промежуточная структура 34 расположена на поверхности 30 секвенирования в каждой из дискретных лунок 31. Размещение промежуточной структуры 34 в каждой лунке 31 может быть выполнено нанесением на структурированную поверхность 30 промежуточной структуры 34 и последующим удалением промежуточной структуры 34, например, химической или механической шлифовкой, с по меньшей мере промежуточных областей 33, расположенных на поверхности 30 между лунками 31. В таких способах в лунках 31 остается по меньшей мере некоторая часть промежуточной структуры 34, но удаляется или инактивируется по меньшей мере по существу вся промежуточная структура 34, находившаяся в промежуточных областях 33 на поверхности 30 между лунками 31. С помощью таких способов получают гелеобразные подушечки 34 (Фиг. 4), применяемые для секвенирования, которые могут быть устойчивыми при проведении секвенирования с большим количеством циклов.

Особенно подходящие промежуточные структуры 34 соответствуют форме участка, на котором их располагают. Некоторые подходящие промежуточные структуры 34 могут как (а) соответствовать форме участка (например, лунки 31 или другого вогнутого элемента), на котором их располагают, так и (b) иметь объем, который по меньшей мере по существу не превышает объем участка, на котором их располагают.

В одном из примеров промежуточная структура представляет собой покрытие из полимера/геля. Один из примеров гелеобразного материала, подходящего для промежуточной структуры 34, включает полимер, содержащий повторяющееся звено, имеющее формулу (I):

где:

R¹ представляет собой Н или необязательно замещенный алкил;

R^A выбран из группы, состоящей из азидогруппы, необязательно замещенной аминогруппы, необязательно замещенного алкенила, необязательно замещенного гидразона, необязательно замещенного гидразина, карбоксила, гидроксигруппы, необязательно замещенного тетразола, необязательно замещенного тетразина, нитрилоксида, нитрона и тиола;

R⁵ выбран из группы, состоящей из Н и необязательно замещенного алкила;

каждая из групп -(СН₂)_p- может быть необязательно замещенной;

р представляет собой целое число, составляющее от 1 до 50;

n представляет собой целое число, составляющее от 1 до 50000; и

m представляет собой целое число, составляющее от 1 до 100000.

Подходящие полимеры, соответствующие Формуле (I), рассмотрены, например, в опубликованных патентных заявках US 2014/0079923 А1 или US 2015/0005447 А1, содержание каждой из которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что в структуре Формулы (I) субъединицы "n" и "m" представляют собой повторяющиеся субъединицы, которые присутствуют в случайном порядке во всей структуре полимера.

Конкретным примером материала полимерного покрытия, такого как соединение, представленное Формулой (I), является сополимер N-(5-азидоацетамидилпентил)акриламида и акриламида (англ. poly(N-(5-azidoacetamidylpentyl)acrylamide-co-acrylamide, сокращенно PAZAM), рассмотренный, например, в опубликованных патентных заявках US 2014/0079923 А1 или US 2015/0005447 А1, который включает структуру, показанную ниже:

где n представляет собой целое число, составляющее от 1 до 20000, и m представляет собой целое число, составляющее от 1 до 100000. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что, как и в Формуле (I), субъединицы "n" и "m" являются повторяющимися звеньями, которые присутствуют в случайном порядке во всей структуре полимера.

Молекулярная масса полимера, имеющего Формулу (I), или PAZAM может составлять от приблизительно 10 кДа до приблизительно 1500 кДа, или в одном из конкретных примеров она может составлять приблизительно 312 кДа.

В некоторых примерах полимер, имеющий Формулу (I), или PAZAM представляет собой линейный (неразветвленный) полимер. В некоторых других примерах полимер, имеющий Формулу (I), или PAZAM представляет собой полимер, включающий небольшое количество поперечных сшивок. В других примерах полимер, имеющий Формулу (I), или PAZAM имеет разветвления.

Другие примеры гелеобразных материалов, подходящих для получения промежуточной структуры 34, включают материалы, имеющие коллоидную структуру, такие как агароза, или полимерную сетчатую структуру, такие как желатин, или поперечно-сшитую полимерную структуру, такие как полиакриламидные полимеры и сополимеры, не содержащий силана акриламид (англ. silane free acrylamide, сокращенно SFA, см., например, опубликованную патентную заявку US 2011/0059865, содержание которой полностью включено в настоящую работу посредством ссылки) или азидолизированый вариант SFA. Примеры подходящих полиакриламидных полимеров могут быть получены из акриламида и акриловой кислоты или акриловой кислоты, содержащей винильную группу, рассмотренной, например, в документе WO 2000/031148 (содержание которого полностью включено в настоящую работу посредством ссылки) или из мономеров, которые вступают в реакции [2+2] фотоциклоприсоединения, которые рассмотрены, например, в документах WO 2001/001143 или WO 2003/0014392 (содержание каждого из которых полностью включено в настоящую работу посредством ссылки). Другими подходящими полимерами являются сополимеры SFA и SFA, функционализированного бромацетамидной группой (например, BRAPA (от англ. N-[5-(2-bromoacetyl)aminopentyl]acrylamide, русс. N-[5-(2-бромацетил)аминопентил]акриламид)), или сополимеры SFA и SFA, функционализированного азидоацетамидной группой.

Промежуточная структура 34 может представлять собой предварительно сформованный гелеобразный материал. Предварительно сформованные гелеобразные материалы могут быть нанесены в виде покрытия центрифугированием или маканием, или растеканием геля под действием положительного или отрицательного давления, или с помощью методик, рассмотренных в патенте US 9012022, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки. Нанесение покрытия маканием может представлять собой методику селективного осаждения, которую выбирают в зависимости от типа применяемой поверхности 30 и промежуточной структуры 34. Например, поверхность 30 макают в предварительно сформованный гелеобразный материал 34, и гелеобразный материал 34 может селективно заполнять или покрывать или осаждаться в лунках 31 (т.е. гелеобразный материал 34 не осаждается на промежуточных областях 33), в результате чего шлифовка (или другой способ удаления) может оказаться ненужной.

Предварительно сформованный полимер или PAZAM может быть нанесен в виде покрытия на поверхность 30, например, нанесением покрытия центрифугированием или маканием, или растеканием геля под действием положительного или отрицательного давления, или с помощью методик, рассмотренных в патенте US 9012022. Присоединение полимера или PAZAM также может происходить в результате поверхностной радикальной полимеризации с переносом атома (англ. surface initiated atom transfer radical polymerization, сокращенно SI-ATRP) на силанизированной поверхности. В этом примере поверхность 30 может быть предварительно обработана APTS (метокси- или этоксисиланом) для образования ковалентной связи между кремнием и одним или более атомами кислорода, находящимися на поверхности (не придерживаясь какого-либо механизма, можно предположить, что каждый атом кремния может связываться с одним, двумя или тремя атомами кислорода). Такую обработанную химическим способом поверхность сушат для образования монослоя из аминогрупп. Затем аминогруппы вводят в реакцию с Сульфо-HSAB (англ. N-hydroxysulfosuccinimidyl-4-azidobenzoate, т.е. с N-гидроксисульфосукцинимидил-4-азидобензоатом) с образованием азидопроизводного. Активация УФ излучением с энергией в диапазоне от 1 Дж/см² до 30 Дж/см² при 21°С приводит к генерации активных нитреновых частиц, которые могут с легкостью вступать в различные реакции включения с PAZAM.

Другие примеры покрытий из полимера или PAZAM, получаемых на поверхности 30, рассмотрены в опубликованной патентной заявке US 2014/0200158 (содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки) и включают связывание мономеров PAZAM с функционализированной аминогруппами поверхностью под действием ультрафиолетового (УФ) излучения или протекающие под действием повышенных температур реакции активной группы (акрилоилхлоридной или другой молекулы, содержащей алкен или алкин) с последующим осаждением PAZAM и нагреванием. В некоторых примерах поверхность 30 модифицирована алкенильными или циклоалкенильными группами, которые затем могут реагировать с азидо-функционализированными полимерами, такими как PAZAM, или с полимерами, включающими SFA, функционализированный азидогруппами, в подходящих условиях, таких как условия клик-химии, с образованием ковалентных связей между модифицированной поверхностью и полимером.

Промежуточная структура 34 может представлять собой жидкость, которая затем образует гелеобразный материал 34. Примеры нанесения жидкости, которая затем образует гелеобразный материал 34, включают нанесение на массив лунок 31 покрытия из акриламида, не содержащего силана, и N-[5-(2-бромацетил)аминопентил]акриламида (BRAPA) в жидком виде, после чего реагенты образуют гель в результате полимеризации на поверхности. Для такого получения покрытия на массиве лунок могут быть применены химические реагенты и процедуры, рассмотренные в опубликованной патентной заявке US 2011/0059865.

Промежуточная структура 34 может быть связана ковалентной связью с поверхностью 30 (в лунках 31) или может не быть связана ковалентной связью с поверхностью 30. Ковалентная связь полимера с лунками 31 позволяет фиксировать промежуточную структуру 34 в лунках 31 в течение всего срока службы поверхности 30 при различных вариантах применения. Однако, как было отмечено выше и в различных примерах, промежуточная структура 34 не обязательно должна быть связана ковалентной связью с лунками 31. Например, не содержащий силана акриламид SFA не связан ковалентной связью с какой-либо частью поверхности 30.

В одном из примеров способа применения поверхности 30, на промежуточную структуру 34, находящуюся в лунках 31 (т.е. в реплику совокупности элементов 12 нанорельефа) с помощью любого подходящего способа могут быть привиты праймеры 36 амплификации. В некоторых примерах праймеры амплификации включают функциональные группы (такие как алкинильные группы или тиофосфатные группы), способные реагировать с функциональными группами промежуточной структуры 34 (такими как азидогруппы) с образованием ковалентных связей.

Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения ниже приведены примеры. Следует понимать, что эти примеры приведены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

В качестве примера материала СПП применяли D4-тетраэтилтриэтоксисилан. D4-тетраэтилтриэтоксисилан можно рассматривать как октаметилциклотетрасилоксан, в котором одна метильная группа в каждом положении кремния замещена триэтоксисилилэтильной группой. В качестве сравнительного материала СПП применяли фторированный полимерный материал. Пример материала СПП вводили в композицию так, чтобы она содержала приблизительно 5% масс. материала в тетрагидрофуране (ТГФ).

На соответствующие кремниевые эталоны, каждый из которых содержал совокупность наноразмерных элементов, рассмотренных в настоящем описании, наносили материал СПП и сравнительный материал СПП. Материал СПП и сравнительный материал СПП подвергали термическому отверждению и промывали растворителем.

На каждый из кремниевых эталонов центрифугированием наносили один и тот же полимер для изготовления рабочего штампа, полученный из кремнийсодержащих акрилатных мономеров, и облучали ультрафиолетовым светом (УФ отверждение), получая рабочие штампы и сравнительные рабочие штампы. После изготовления одного рабочего штампа (первой копии) или сравнительного рабочего штампа, рабочий штамп или сравнительный рабочий штамп отсоединяли от соответствующего кремниевого эталона с покрытием, и кремниевые эталоны с покрытием вновь применяли для создания последующих рабочих штампов и сравнительных рабочих штампов (второй копии, третьей копии, четвертой копии, пятой копии и т.д.).

Рабочие штампы и сравнительные рабочие штампы применяли для испытаний с использованием наноимпринт-литографии (NIL). Каждый рабочий штамп применяли для печати (с помощью NIL) 25 различных образцов, и каждый сравнительный рабочий штамп применяли для печати (с помощью NIL) 25 различных сравнительных образцов. Первый оттиск (Отт#1) и 25-ый оттиск (Отт#25), полученные с первой копии рабочих штампов (Пример #1) и с пятой копии рабочих штампов (Пример #2), исследовали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) для определения шероховатости поверхности. Первый оттиск (Отт#1) и 25-ый оттиск (Отт#25), полученные с первой копии сравнительных рабочих штампов (Сравнительный #1) и с пятой копии сравнительных рабочих штампов (Сравнительный #2), также исследовали с помощью АСМ для определения шероховатости поверхности. Полученные результаты представлены на Фиг. 5. Как видно на изображении, шероховатость поверхности каждого из оттисков, полученных с помощью примеров рабочих штампов (т.е. полученных с помощью кремниевого эталона, на который был нанесен материал СПП) была ниже, чем у оттисков, полученных с помощью сравнительных примеров рабочих штампов (т.е. полученных с помощью кремниевого эталона, на который был нанесен сравнительный материал СПП). В некоторых примерах шероховатость поверхности оттисков, полученных с помощью рабочего штампа согласно изобретению, составляет менее 100 нм (согласно способам испытаний, рассмотренным в настоящем описании), или менее 80 нм, или менее 60 нм, или менее 50 нм, или менее 40 нм или менее 30 нм.

На Фиг. 7А и 7В представлены полученные с помощью АСМ изображения размером 30 мкм и 5 мкм, соответственно, 25-ого оттиска (Отт#25), полученного с помощью пятой копии рабочего штампа, оттиснутого с кремниевого эталона, на который был нанесен материал СПП согласно примеру изобретения. На изображениях видно, что круглые лунки и четкие края лунок могут быть получены даже после того, как кремниевый эталон с покрытием использовали несколько раз для получения нескольких рабочих штампов, и даже после того, как рабочий штамп, полученный с помощью кремниевого эталона с покрытием, был несколько раз использован для печати.

Пример материала СПП также был нанесен в виде покрытия (однократным осаждением материала СПП) на два кремниевых эталона А и В. На каждый из кремниевых эталонов А и В, имеющих покрытие, центрифугированием наносили один и тот же полимер для изготовления рабочего штампа, полученный из кремнийсодержащих акрилатных мономеров, и облучали ультрафиолетовым светом (УФ отверждение), получая рабочие штампы. После получения одного рабочего оттиска (первая копия А или В), рабочий штамп отсоединяли от соответствующего кремниевого эталона А или В, имеющего покрытие, и кремниевые эталоны А и В с покрытием вновь применяли для создания последующих рабочих штампов (второй копии, третьей копии, четвертой копии, пятой копии … 50-ой копии). С эталона А напечатывали 50 рабочих штампов, которые подвергали испытаниям, и с эталона В напечатывали 30 рабочих штампов, которые подвергали испытаниям.

Рабочие штампы применяли для испытаний с использованием наноимпринт-литографии (NIL). Каждый рабочий штамп применяли для печати (с помощью NIL) 25 различных образцов. Первый оттиск (#1) и 25-ый оттиск (#25), полученные с каждой первой копии рабочих штампов (РШ#1), пятой копии рабочих штампов (РШ#5), 15-ой копии рабочих штампов (РШ#15), 20-ой копии рабочих штампов (РШ#20), 25-ой копии рабочих штампов (РШ#25), 30-ой копии рабочих штампов (РШ#30), 35-ой копии рабочих штампов (РШ#35), 40-ой копии рабочих штампов (РШ#40), 45-ой копии рабочих штампов (РШ#45) и 50-ой копии рабочих штампов (РШ#50), исследовали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) для определения шероховатости поверхности.

Полученные результаты представлены на Фиг. 6, на котором представлено изменение шероховатости поверхности оттиском (первого и 25-ого оттисков) в зависимости от номера копии рабочего штампа. Шероховатость поверхности первых полученных оттисков не зависит от номера копии применяемого рабочего штампа. В последующих оттисках (например, #25), шероховатость поверхности несколько повышается с увеличением номера копии рабочего штампа. При использовании РШ#50, полученного с помощью любого кремниевого эталона А или В, имеющего покрытие, все еще могут быть получены оттиски с низкой шероховатостью поверхности (<100 нм). Возможность получения 50 рабочих штампов с одного эталона, имеющего СПП покрытие (в котором материал СПП был нанесен за один этап осаждения), и возможность применения всех 50 штампов для получения подходящих для использования оттисков является значительным усовершенствованием возможностей способа (например, по сравнению с аналогичным способом, в котором в качестве материала СПП применяют фторированный полимер).

Пример 2

В качестве примера материала СПП применяли D4-тетраэтилтриэтоксисилан. В качестве сравнительного материала СПП применяли фторированный полимерный материал. Материал СПП вводили в композицию, содержащую приблизительно 5% масс. материала в тетрагидрофуране (ТГФ).

На соответствующие кремниевые эталоны, каждый из которых содержал совокупность наноразмерных элементов, рассмотренных в настоящем описании, наносили материал СПП и сравнительный материал СПП. Материал СПП и сравнительный материал СПП подвергали термическому отверждению и промывали растворителем. В некоторых примерах растворителем был ТГФ. В других примерах растворитель растворял неотвержденный материал СПП.

В этом примере для изготовления рабочего штампа применяли различные полимеры. Один полимер рабочего штампа был получен из кремнийсодержащих акрилатных мономеров. Другой полимер рабочего штампа представлял собой фторированный материал рабочего штампа. Кремнийсодержащий акрилатный полимер рабочего штампа наносили центрифугированием на кремниевый эталон, на который был нанесен материал СПП, и отверждали под действием УФ излучения, получая по меньшей мере пять копий рабочих штампов. В этом примере применяли пятую копию, которую обозначали "пример #3 рабочего штампа". Кремнийсодержащий акрилатный полимер рабочего штампа наносили центрифугированием на кремниевый эталон, на который был нанесен сравнительный материал СПП, и подвергали отверждению под действием УФ излучения; получали по меньшей мере пять копий сравнительных рабочих штампов. В этом примере применяли пятую копию сравнительных рабочих штампов, которую обозначали "сравнительный пример #3 рабочего штампа" (сравнительный пример #3). Фторированный материал рабочего штампа наносили центрифугированием на кремниевый эталон, на который был нанесен сравнительный материал СПП, и подвергали отверждению под действием УФ излучения; получали по меньшей мере пять копий дополнительных сравнительных рабочих штампов. В этом примере применяли пятую копию дополнительных сравнительных рабочих штампов, которую обозначали "сравнительный рабочий штамп #4" (сравнительный пример #4).

Рабочий штамп #3 и сравнительные рабочие штампы #3 и #4 применяли для испытаний с использованием наноимпринт-литографии (NIL). Каждый рабочий штамп применяли для печати (с помощью NIL) двадцати пяти различных образцов, и каждый сравнительный рабочий штамп применяли для печати (с помощью NIL) двадцати пяти различных сравнительных образцов.

После получения 25 оттисков со сравнительного рабочего штампа #3 (т.е. пятой копии рабочего штампа из кремнийакрилатного полимера, полученной с помощью кремниевого эталона, на который был нанесен сравнительный (т.е. фторированный) материал СПП), на изображениях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) (не показаны), были обнаружены отверстия в донышках отпечатанных лунок. Кроме того, при использовании этой комбинации материалов также образовывались несмачиваемые участки (т.е. пятая копия рабочего штампа из кремнийакрилатного полимера скатывалась со сравнительного (т.е. фторированного) материала СПП), и, таким образом, ее нельзя было применять для работы на автоматическом устройстве.

На Фиг. 8А и 8В представлены полученные с помощью СЭМ изображения поперечного сечения и сечения в направлении сверху вниз 25-ого оттиска, полученного с рабочего штампа #3. Оттиски, полученные с рабочего штампа из кремнийсодержащего акрилатного полимера, полученного с кремниевого эталона, на который был нанесен материал СПП, имеют требуемый уровень точности нанесения рельефа и резкие, четко очерченные края лунок. Шероховатость поверхности была относительно низкой R (5 мкм) = 2 нм и R (30 мкм) = 3 нм. На Фиг. 9А и 9В представлены полученные с помощью СЭМ изображения поперечного сечения и сечения в направлении сверху вниз 25-ого оттиска, полученного со сравнительного рабочего штампа #4. Оттиски, полученные с помощью рабочего штампа из фторированного материала, полученного с кремниевого эталона, на который был нанесен сравнительный материал СПП, имеют требуемый уровень точности нанесения рельефа, но лунки имеют скругленные края, и относительно высокую шероховатость поверхности R (5 мкм) = 11 нм и R (30 мкм) = 12 нм. Представленные данные показывают, что использование подобных материалов для получения полимера рабочего штампа и материала СПП (например, рабочего штампа на основе кремния, полученного в материале СПП на основе кремния, или рабочего штампа из фторированного материала, полученного во фторированном материале СПП) не обязательно гарантирует получение подходящих оттисков. Действительно, с помощью сравнительного рабочего штампа #4 не удалось получить подходящих оттисков.

Дополнительные замечания

Следует понимать, что все комбинации приведенных выше признаков (при условии, что эти признаки не являются взаимоисключающими) считаются частью предмета изобретения, рассмотренного в настоящем описании. В частности, все комбинации защищаемого предмета изобретения, которые могут быть созданы по завершении прочтения настоящего описания, считаются частью предмета изобретения, рассмотренного в настоящем описании. Также следует понимать, что используемая в настоящем описании терминология, которая также может появляться в любом документе, включенном в настоящее описание посредством ссылки, должна иметь значение, в наибольшей мере соответствующее конкретным признакам, рассмотренным в настоящем описании.

Содержание всех публикаций, патентов и патентных заявок, цитируемых в настоящем описании, полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

Употребляемые в настоящем описании фразы "один пример", "другой пример", "пример" и т.д. означают, что конкретный элемент (например, признак, структура и/или характеристика), рассмотренный при раскрытии примера, включен в по меньшей мере один пример, рассмотренный в настоящем описании, и он может присутствовать или отсутствовать в других примерах. Кроме того, следует понимать, что, если из контекста не следует обратное, рассмотренные элементы одного примера могут быть скомбинированы любым подходящим образом в других примерах.

Следует понимать, что диапазоны, упоминаемые в настоящем описании, включают указанный диапазон и любую величин или поддиапазон, включенный в указанный диапазон. Например, если диапазон составляет от приблизительно 5% масс. до приблизительно 10% масс., то следует понимать, что он включает не только явно заданные границы, составляющие от приблизительно 5% масс. до приблизительно 10% масс., но также и индивидуальные величины, такие как приблизительно 5,2% масс., приблизительно 6% масс., приблизительно 7% масс. и т.д., и поддиапазоны, такие как от приблизительно 5,5% масс. до приблизительно 8% масс. и т.д. Кроме того, если при описании величины используется модификатор "приблизительно" и/или "по существу", то величина должна включать небольшие отклонения (до +/- 10%) от указанного значения.

Несмотря на то, что выше были подробно рассмотрены несколько примеров, следует понимать, что рассмотренные примеры могут быть модифицированы. Таким образом, приведенное выше описание следует считать неограничивающим.

Использование: для выдавливания рельефа. Сущность изобретения заключается в том, что устройство для выдавливания рельефа включает кремниевый эталон, который содержит совокупность элементов нанорельефа. На кремниевый эталон нанесен в виде покрытия слой, препятствующий прилипанию, который включает молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана. Способ включает образование эталонного шаблона посредством: осаждения на кремниевый эталон, который включает совокупность элементов нанорельефа, композиции, которая включает растворитель и молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана; и отверждения композиции, приводящего к образованию препятствующего прилипанию слоя на кремниевом эталоне, где слой, препятствующий прилипанию, включает указанную молекулу. Способ дополнительно включает осаждение материала рабочего штампа на основе кремния на слой эталонного шаблона, препятствующий прилипанию; отверждение материала рабочего штампа на основе кремния, что приводит к образованию рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа; и отсоединение рабочего штампа от эталонного шаблона. Технический результат: обеспечение возможности высокоточного нано-выдавливания шаблонов. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 20 ил.

1. Устройство для выдавливания рельефа, включающее:

кремниевый эталон, который включает совокупность элементов нанорельефа; и

покрытие из слоя, препятствующего прилипанию, нанесенное на кремниевый эталон, где слой, препятствующий прилипанию, включает молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана.

2. Устройство для выдавливания рельефа по п. 1, в котором молекула представляет собой циклосилоксан, циклотетрасилоксан, циклопентасилоксан или циклогексасилоксан, и в котором молекула замещена по меньшей мере одной незамещенной С_1-6алкильной группой и по меньшей мере одной С_1-12алкильной группой, замещенной алкоксисилановой группой.

3. Устройство для выдавливания рельефа по п. 1 или 2, в котором молекула замещена четырьмя незамещенными С_1-6алкильными группами и четырьмя С_1-12алкильными группами, каждая из которых замещена триалкоксисилановой группой.

4. Устройство для выдавливания рельефа по п. 2 или 3, в котором незамещенные С_1-6алкильные группы представляют собой метильные группы.

5. Устройство для выдавливания рельефа по любому из пп. 2-4, в котором каждая из С_1-12алкильных групп, замещенных алкоксисилановой группой, представляет собой этильную или пропильную группу.

6. Устройство для выдавливания рельефа по п. 5, в котором каждая из С_1-12алкильных групп, замещенных алкоксисилановой группой, представляет собой этильную группу.

7. Устройство для выдавливания рельефа по любому из пп. 2-6, в котором алкоксисилановая или триалкоксисилановая группа представляет собой триметоксисилан или триэтоксисилан.

8. Устройство для выдавливания рельефа по п. 7, в котором алкоксисилановая или триалкоксисилановая группа представляет собой триэтоксисилан.

9. Устройство для выдавливания рельефа по п. 1, в котором циклосилоксан выбран из группы, состоящей из циклотетрасилоксана и циклогексасилоксана.

10. Устройство для выдавливания рельефа по п. 9, в котором функциональная группа силана представляет собой алкилалкоксисилан.

11. Устройство для выдавливания рельефа по п. 10, в котором алкилалкоксисилан представляет собой этилтриэтоксисилан.

12. Устройство для выдавливания рельефа по любому из предшествующих пунктов, в котором молекула представляет собой:

13. Устройство для выдавливания рельефа по любому из предшествующих пунктов, в котором слой, препятствующий прилипанию, включает смесь молекулы в чистой форме и олигомера молекулы.

14. Устройство для выдавливания рельефа по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающее рабочий штамп на основе кремния в контакте со слоем, препятствующим прилипанию, находящимся на кремниевом эталоне.

15. Устройство для выдавливания рельефа по п. 14, в котором рабочий штамп на основе кремния включает полимеризованные кремнийсодержащие акрилатные мономеры.

16. Устройство для выдавливания рельефа по п. 14 или 15, дополнительно включающее объединительную панель в контакте с рабочим штампом.

17. Устройство для выдавливания рельефа по любому из предшествующих пунктов, в котором молекула не включает фтор.

18. Способ получения рабочего штампа, включающий:

образование эталонного шаблона посредством:

осаждения композиции на кремниевый эталон, который включает совокупность элементов нанорельефа, где композиция включает растворитель и молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана; и

отверждения композиции, приводящего к образованию препятствующего прилипанию слоя на кремниевом эталоне, где слой, препятствующий прилипанию, включает указанную молекулу;

осаждения материала рабочего штампа на основе кремния на слой эталонного шаблона, препятствующий прилипанию;

отверждения материала рабочего штампа на основе кремния, что приводит к образованию рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа; и

отсоединения рабочего штампа от эталонного шаблона.

19. Способ по п. 18, в котором:

температура кипения растворителя составляет менее приблизительно 70°С; и

молекула присутствует в композиции в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 5% масс.

20. Способ по п. 18, в котором растворитель представляет собой тетрагидрофуран или толуол.

21. Способ по любому из пп. 18-20, в котором как осаждение композиции, так и осаждение материала рабочего штампа на основе кремния включает нанесение покрытия центрифугированием.

22. Способ по любому из пп. 18-21, в котором материал рабочего штампа на основе кремния включает кремнийсодержащий акрилатный мономер.

23. Способ по любому из пп. 18-22, в котором молекула присутствует в композиции в количестве, составляющем от приблизительно 5% масс. до приблизительно 10% масс.

24. Способ по любому из пп. 18-23, в котором отсоединенный рабочий штамп по меньшей мере по существу не содержит молекулы.

25. Способ по любому из пп. 18-24, в котором молекула представляет собой:

26. Способ по любому из пп. 18-25, в котором молекула не включает фтор.

27. Способ по любому из пп. 18-26, в котором после отсоединения рабочего штампа получают отсоединенный эталонный шаблон, на который нанесен слой, препятствующий прилипанию, где способ дополнительно включает:

осаждение материала второго рабочего штампа на основе кремния на слой отсоединенного эталонного шаблона, препятствующий прилипанию;

отверждение материала второго рабочего штампа на основе кремния, приводящее к образованию второго рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа; и

отсоединение второго рабочего штампа от эталонного шаблона.

28. Способ по п. 27, дополнительно включающий очистку отсоединенного эталонного шаблона перед осаждением материала второго рабочего штампа на основе кремния.

29. Способ применения рабочего штампа, который был получен в результате:

образования эталонного шаблона посредством:

осаждения композиции на кремниевый эталон, который включает совокупность элементов нанорельефа, где композиция включает растворитель и молекулу, содержащую циклосилоксан, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу силана; и

отверждения композиции, приводящего к образованию препятствующего прилипанию слоя на кремниевом эталоне, где слой, препятствующий прилипанию, включает указанную молекулу;

осаждения материала рабочего штампа на основе кремния на слой эталонного шаблона, препятствующий прилипанию;

отверждения материала рабочего штампа на основе кремния, что приводит к образованию рабочего штампа, включающего негативную копию совокупности элементов нанорельефа; и

отсоединения рабочего штампа от эталонного шаблона;

где способ применения рабочего штампа включает:

впечатывание рабочего штампа в полимер для импринт-литографии, находящийся на носителе; и

отверждение полимера, приводящее к образованию поверхности секвенирования, на которой имеется реплика совокупности элементов нанорельефа, определенная выше.

30. Способ по п. 29, в котором поверхность секвенирования по меньшей мере по существу не содержит молекулы.

31. Способ по п. 29 или 30, дополнительно включающий закрепление праймеров амплификации на промежуточной структуре, имеющейся в реплике совокупности элементов нанорельефа.

32. Способ по п. 31, в котором промежуточная структура представляет собой полимерное покрытие, включающее повторяющееся звено, имеющее формулу (I):

где

R¹ представляет собой Н или необязательно замещенный алкил;

R^A выбран из группы, состоящей из азидогруппы, необязательно замещенной аминогруппы, необязательно замещенного алкенила, необязательно замещенного гидразона, необязательно замещенного гидразина, карбоксила, гидроксигруппы, необязательно замещенного тетразола, необязательно замещенного тетразина, нитрилоксида, нитрона и тиола;

R⁵ выбран из группы, состоящей из Н и необязательно замещенного алкила;

каждая из групп -(СН₂)_p- может быть необязательно замещенной;

р представляет собой целое число, составляющее от 1 до 50;

n представляет собой целое число, составляющее от 1 до 50000; и

m представляет собой целое число, составляющее от 1 до 100000.

33. Способ по любому из пп. 29-32, в котором молекула представляет собой:

34. Способ по любому из пп. 29-32, в котором молекула не включает фтор.