Способ плазменного напыления биосовместимых покрытий на основе трикальцийфосфата с дополнительным легирующим элементом Российский патент 2021 года по МПК C23C4/04 C23C4/134 A61L27/32 A61K6/838 A61F2/28 

Описание патента на изобретение RU2754129C1

Изобретение относится к области медицины, в частности к медицинским имплантатам, применяемым в ортопедии, травматологии и стоматологии. Изобретение раскрывает способ нанесения на титановые имплантаты биосовместимых покрытий на основе трикальцийфосфата, содержащих ионы марганца.

Известен способ нанесения кальцийфосфатных покрытий на титановый имплантат (Патент РФ №2715055, Способ получения кальцийфосфатного покрытия на образце), который включает распыление мишени, содержащей, по крайней мере, одно кальцийфосфатное соединение, в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере магнетронной распылительной системы, в атмосфере аргона на образцы, размещенные на подложке, как в зоне эрозии мишени, так и вне области эрозии мишени. При этом, по крайней мере, один образец размещают на поворотном столе вакуумной камеры на расстоянии 70-90 мм от нижней плоскости мишени, причем мишень выполнена из кальцийфосфатных соединений, выбранных из ряда: гидроксиапатит, и/или ионозамещенные гидроксиапатиты, и/или трикальцийфосфат, и/или ионозамещенный трикальцийфосфат, и/или тетракальцийфосфат, и/или биостекло. Покрытие формируют следующим образом: - откачивают вакуумную камеру до остаточного давления не выше 6,0*10-4 Па, заполняют затем аргоном и доводят до рабочего давления (5,0-12,0)*10-2 Па, проводят ионную очистку образца в течение 5-10 минут, разместив его в зоне ионного источника; - при рабочем давлении (1,3-4,0)*10-1 Па зажигают ВЧ магнетронный разряд на мощности 50 Вт с последующим ступенчатым через интервал в 50 Вт подъемом мощности до 300 Вт и выдержкой по 10 минут на каждой ступени; - проводят процесс ВЧ магнетронного распыления покрытия из мишени доведением рабочего вакуума до значения (9,0-12,0)*10-2 Па, введением образца в зону магнетрона и выдержкой в этой позиции в течение 2-10 часов. Недостатком данного способа является длительная, в течение 2-10 часов, выдержка в зоне магнетрона.

Известен также способ нанесения покрытия на титановую подложку (Патент РФ №2694963, Способ получения композиционного нанопокрытия на наноструктурированном титане). Способ включает синтез кальцийфосфатных структур на поверхности наноструктурированного титана. Перед синтезом кальцийфосфатных структур проводится подготовка поверхности наноструктурированного титана хлорированием и метилированием. Далее метилированную поверхность обрабатывается циклически в потоке гелия низкомолекулярными реагентами. На полученную шероховатую поверхность наносится кальцийфосфатные наноструктуры в две стадии, сначала обрабатывается парами пятихлористого фосфора в газовой фазе, после чего продолжается обработка ионами кальция из органического раствора нитрата кальция методом ионного обмена. Недостатком данного способа является использование в процессе нанесения покрытия высокотоксичных реагентов, таких как пятихлористый фосфор, метилирующие реагенты.

Известен способ (Патент РФ №2476243, Способ получения кальцийфосфатного покрытия на имплантате из биоинертного материала (варианты)), заключающийся в распылении мишени, содержащей гидроксиапатит Са10(PO4)6(ОН)2, в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере в атмосфере аргона, при этом в качестве биоинертного материала используют наноструктурированный титан марки ВТ 1-0 со структурированным поверхностным слоем, а покрытие формируют в плазме ВЧ-магнетронного разряда мощностью 150-250 Вт, при давлении аргона в камере 0,25-1,5 Па в течение 20-300 мин, при этом расстояние от мишени до поверхности имплантата 45-60 мм, а также к способу, который заключается в распылении мишени, содержащей гидроксиапатит Са10(PO4)6(ОН)2 в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере в атмосфере аргона при вышеуказанных технологических параметрах, но при этом в качестве биоинертного материала используют металлокерамику на основе стабилизированного диоксида циркония. Кальцийфосфатное покрытие на имплантате из биоинертного материала обладает повышенной долговечностью в условиях циклических нагрузок. Недостатком указанного способа получения покрытия является использование в качестве материала мишени гидроксиапатита, который, несмотря на отличную биосовместимость с тканями организма, обладает малой биорезорбируемостью в жидкостях организма, следствием чего является недостаточная остеоинтеграция с окружающей имплантат костной тканью.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент РФ №2641597, Способ электроплазменного напыления биосовместимых покрытий на основе магнийсодержащего трикальцийфосфата. Данный способ включает предварительную подготовку поверхности имплантата воздушно-абразивной обработкой и ультразвуковым обезжириванием, далее проводят электроплазменное напыление подслоя из титана и биосовместимого слоя, ультразвуковое обезжиривание проводят в водном растворе ПАВ при температуре до 40°С в течение 5-7 мин, электроплазменное напыление подслоя титана производят с дистанции напыления 120-150 мм в течение 12-15 с, при расходе плазмообразующего газа 20 л/мин, дисперсности не более 150 мкм и токе дуги 350 А, электроплазменное напыление порошка магнийсодержащего трикальцийфосфата производят с дистанции напыления 50-60 мм в течение 10-12 с, расход плазмообразующего газа составляет 20 л/мин, дисперсность составляет не более 90 мкм и ток дуги 350 А.

К недостаткам данного способа нанесения покрытий следует отнести отсутствие у указанного покрытия антибактериальных свойств. Известно, что наиболее частым осложнением операций по установке имплантата, является перипротезная инфекция, приводящая к удлинению сроков нетрудоспособности, а в ряде случаев требующая повторных (ревизионных) операций (Тихилов P.M., и соавт.. Костная аллопластика при ревизионном эндопротезировании коленного сустава. // Травматология и ортопедия России. - 2009 - №3. - С. 148-150). Известно, что ионы марганца входят в состав тканей человека и животных, проявляют антибактериальную активность (Rau, J.V., Fadeeva, I.V., Fomin, A.S., Barbara, K., Galvano, E., Ryzhov, A. P., … & Uskokovic, V. Sic Parvis Magna: Manganese-Substituted Tricalcium Phosphate and Its Biophysical Properties // ACS Biomaterials Science & Engineering. 2019. V.5 (12). P. 6632-6644).

Задачей настоящего изобретения является получение методом плазменного напыления марганецсодержащего покрытия на основе трикальцийфосфата.

Технический результат заключается в получении покрытия с антибактериальными свойствами за счет применения марганецсодержащего трикальцийфосфата (Mn-ТКФ), используемого в качестве компонента, входящего в состав плазмонапыленного покрытия.

Технический результат достигается тем, что способ плазменного напыления биосовместимых покрытий на основе трикальцийфосфата с дополнительным легирующим элементом, включающий предварительную подготовку поверхности имплантата абразивной обработкой и последующем плазменном напылении подслоя из титана и биосовместимого слоя, согласно изобретению, плазменное напыление подслоя титана производят на дистанции напыления 90-110 мм, при расходе плазмообразующего газа 45-60 л/мин и токе дуги 400-450 А, и плазменное напыление порошка трикальцийфосфата, содержащего ионы марганца (2+), в концентрации 3 мас.%, производят на дистанции напыления 95-110 мм, при расходе плазмообразующего газа 34-36 л/мин и токе дуги 400-450 А.

Марганецсодержащий трикальцийфосфат с содержанием марганца 3% получен синтезом с использованием механоактивации по методике, описанной ранее (И.В. Фадеева, А.С. Фомин, С.М. Баринов, Г.А. Давыдова, И.И. Селезнева, И.И. Преображенский, М.К. Русаков, А.А. Фомина, В.А. Волченкова Синтез и свойства марганецсодержащих кальцийфосфатных материалов // Неорганические материалы. 2020. Т.56. №7. С. 1-8). Порошок марганецсодержащего трикальцийфосфата для напыления был подготовлен следующим образом. Полученный в результате синтеза порошок Мn-ТКФ прессовали в виде дисков при удельном давлении прессования 500 кг/см2, после чего проводили обжиг в камерной печи с силитовыми нагревателями при температуре 1200°С в течение 2 часов. Полученную керамику дезагрегировали в планетарной мельнице циркониевыми помольными телами в течение 20 мин при скорости оборотов 300 мин-1, после чего отбирали фракцию 30-60 мкм с помощью набора сит. Частицы полученного керамического порошка Мn-ТКФ характеризовались формой, близкой к округлой, и размерами в интервале 50-90 мкм. Содержание марганца в порошке составило 3%.

Пример 1.

Керамическое ТКФ покрытие напыляли дуговым плазмотроном с использованием стандартного универсального плазменного устройства UPU 3D с плазменной горелкой постоянного тока, ток дуги плазменной горелки составлял 400 А, напряжение составляло 65 В, а расход аргона составлял 26 л/мин и азота 8 л/мин, дистанция напыления 95 мм, размер частиц порошка для напыления 32-63 мкм при скорости перемещения образцов под плазмотроном 300 мм/с. Содержание марганца в порошке для напыления составляло 3,0%, а в покрытии - 2,0%. Была обнаружена выраженная антибактериальная активность покрытия по отношению к штаммам бактерий Staphylococcus aureus, Salmonella typhi, E. coli, E. faecalis and P. Aeruginosa.

Пример 2.

Керамическое ТКФ покрытие напыляли дуговым плазмотроном с использованием стандартного универсального плазменного устройства UPU 3D с плазменной горелкой постоянного тока, ток дуги плазменной горелки составлял 420 А, напряжение составляло 65 В, а расход аргона составлял 26 л/мин и азота 8 л/мин, дистанция напыления 100 мм, размер частиц порошка для напыления 32-63 мкм при скорости перемещения образцов под плазмотроном 300 мм/с. Содержание марганца в порошке для напыления составляло 3,0%, а в покрытии - 0,6%. Была обнаружена слабая антибактериальная активность покрытия по отношению к штаммам бактерий Staphylococcus aureus, Salmonella typhi, E. coli, E. faecalis and P. Aeruginosa.

Пример 3.

Керамическое ТКФ покрытие напыляли дуговым плазмотроном с использованием стандартного универсального плазменного устройства UPU 3D с плазменной горелкой постоянного тока, ток дуги плазменной горелки составлял 450 А, напряжение составляло 65 В, а расход аргона составлял 26 л/мин и азота 8 л/мин, дистанция напыления 110 мм, размер частиц порошка для напыления 32-63 мкм при скорости перемещения образцов под плазмотроном 300 мм/с. Содержание марганца в порошке для напыления составляло 3,0%, а в покрытии - 0,2%. Была обнаружена слабая антибактериальная активность покрытия по отношению к штаммам бактерий Staphylococcus aureus, Salmonella typhi, E. coli, E. faecalis and P. Aeruginosa.

Таким образом, предложен способ нанесения покрытия на титановые имплантаты из трикальцийфосфата, содержащего ионы марганца, которое характеризуется антибактериальными свойствами.

Похожие патенты RU2754129C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА 2016
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Маркелова Ольга Анатольевна
  • Гришина Ирина Петровна
  • Дударева Олеся Александровна
  • Лясников Владимир Николаевич
RU2641597C1
Способ получения биоактивного покрытия на основе кремнийзамещенного гидроксиапатита 2017
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Лясников Владимир Николаевич
  • Дударева Олеся Александровна
  • Маркелова Ольга Анатольевна
  • Гришина Ирина Петровна
  • Пичхидзе Сергей Яковлевич
RU2680149C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ МАГНИЙ-ЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА 2015
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Лясников Владимир Николаевич
  • Дударева Олеся Александровна
  • Гришина Ирина Петровна
  • Маркелова Ольга Анатольевна
RU2604134C1
Способ функционализации поверхности медицинского изделия путем наклонного осаждения структурированного антибактериального покрытия на основе фосфатов кальция 2022
  • Просолов Константин Александрович
  • Ластовка Владимир Викторович
  • Шаркеев Юрий Петрович
RU2806506C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАНТАНСОДЕРЖАЩЕГО ПОКРЫТИЯ 2012
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Лясников Владимир Николаевич
  • Дударева Олеся Александровна
  • Гришина Ирина Петровна
RU2494764C1
Способ напыления биосовместимого покрытия модифицированного компонентом с низкой температурой разложения 2018
  • Мельникова Ираида Прокопьевна
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Дударева Олеся Александровна
  • Гришина Ирина Петровна
RU2684283C1
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГИДРОКСИАПАТИТОВОГО ПОКРЫТИЯ НА ИМПЛАНТАТЫ 2009
  • Родионов Игорь Владимирович
RU2417107C1
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ АНТИМИКРОБНОГО ПОКРЫТИЯ 2012
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Лепилин Александр Викторович
  • Лясников Владимир Николаевич
  • Мостовая Ольга Сергеевна
  • Смирнов Дмитрий Александрович
RU2504349C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВНУТРИКОСТНЫХ ИМПЛАНТАТОВ С АНТИМИКРОБНЫМ ЭФФЕКТОМ 2013
  • Мельникова Ираида Прокопьевна
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Лясников Владимир Николаевич
RU2512714C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВНУТРИКОСТНОГО СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО ИМПЛАНТАТА 2013
  • Лясников Владимир Николаевич
  • Протасова Наталия Владимировна
  • Муктаров Орынгали Джулдгалиевич
RU2525737C1

Реферат патента 2021 года Способ плазменного напыления биосовместимых покрытий на основе трикальцийфосфата с дополнительным легирующим элементом

Изобретение относится к способу плазменного напыления на поверхность имплантата биосовместимого покрытия на основе марганецсодержащего трикальцийфосфата. Проводят предварительную подготовку поверхности имплантата абразивной обработкой. Затем осуществляют плазменное напыление подслоя титана с дистанции напыления 90-110 мм при расходе плазмообразующего газа 45-60 л/мин и токе дуги 400-450 А. Последующее плазменное напыление биосовместимого слоя из порошка марганецсодержащего трикальцийфосфата с концентрацией марганца 3 мас.% проводят с дистанции напыления 90-110 мм при расходе плазмообразующего газа 34-36 л/мин и токе дуги 400-450 А. Обеспечивается получение покрытия с антибактериальными свойствами за счет применения марганецсодержащего трикальцийфосфата (Mn-ТКФ), используемого в качестве компонента, входящего в состав плазмонапыленного покрытия. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 754 129 C1

Способ плазменного напыления на поверхность имплантата биосовместимого покрытия на основе марганецсодержащего трикальцийфосфата, включающий предварительную подготовку поверхности имплантата абразивной обработкой, последующее плазменное напыление подслоя из титана и биосовместимого слоя, отличающийся тем, что плазменное напыление подслоя титана проводят с дистанции напыления 90-110 мм при расходе плазмообразующего газа 45-60 л/мин и токе дуги 400-450 А, а плазменное напыление биосовместимого слоя из порошка марганецсодержащего трикальцийфосфата с концентрацией марганца 3 мас.% проводят с дистанции напыления 90-110 мм при расходе плазмообразующего газа 34-36 л/мин и токе дуги 400-450 А.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2754129C1

СПОСОБ ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА 2016
  • Лясникова Александра Владимировна
  • Маркелова Ольга Анатольевна
  • Гришина Ирина Петровна
  • Дударева Олеся Александровна
  • Лясников Владимир Николаевич
RU2641597C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НА ПОДЛОЖКЕ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ 2008
  • Иевлев Валентин Михайлович
  • Белоногов Евгений Константинович
  • Костюченко Александр Викторович
RU2372101C1
Катодная трубка 1926
  • Б. Розенбаум
SU5907A1
CN 102908216 A, 06.02.2013
CN 101283922 A, 15.10.2008.

RU 2 754 129 C1

Авторы

Фадеева Инна Вилоровна

Баринов Сергей Миронович

Калита Василий Иванович

Комлев Дмитрий Игоревич

Радюк Алексей Александрович

Фомин Александр Сергеевич

Тютькова Юлия Борисовна

Даты

2021-08-27Публикация

2020-11-13Подача