Область техники
Изобретение относится к способу изготовления формованного тела из отверждаемого материала, в частности из композиции минеральных вяжущих, в котором отверждаемый материал наносят послойно аддитивным способом, в частности, аддитивным способом в свободном пространстве, при помощи печатающей головки, выполненной с возможностью перемещения в пространстве по меньшей мере в одном направлении. Дополнительный аспект изобретения относится к устройству для аддитивного производства формованного тела из отверждаемого материала и использованию такого устройства для изготовления формованных тел из минеральных вяжущих или композиций минеральных вяжущих, в частности, композиций бетона и/или строительного раствора.
Уровень техники
Изготовление формованных тел способом аддитивного производства приобретает все большее значение во всех областях техники. Выражение «способ аддитивного производства» или «аддитивное производство» относится к способам, в которых трехмерный объект или формованное тело изготавливают путем выборочного трехмерного осаждения, нанесения и/или отвердждения материала.
В данном способе осаждение, нанесение и/или отверждение материала происходит, в частности, на основе информационной модели объекта, подлежащего изготовлению, и, в частности, слоями или листами. В способе аддитивного производства каждый объект обычно производят из одного или множества листов. Обычно объект изготавливают с использованием материала, не имеющего формы (например, жидкостей, порошков, гранул и т.д.), и/или материала нейтральной формы (например, полос, проволоки), который, в частности, подвергают химической и/или физической обработке (например, плавлению, полимеризации, спеканию или отверждению). На способы аддитивного производства также делается ссылка с использованием таких терминов, как «генеративные способы производства», «аддитивное производство» или «3D-печать».
Например, в WO 2016/095888 А1 (Voxeljet AG) описан способ изготовления трехмерных формованных частей посредством технологии наслоения. Формованные части можно использовать, например, в качестве литейных форм, в частности, для процессов литья бетона или полимера, или в качестве слепков или встроенных составных частей. Наращиваемый материал в виде частиц наносят при помощи напыляющего устройства с заданной толщиной слоя на наращиваемый участок, и связующую текучую среду выборочно наносят на наращиваемый материал при помощи печатающей головки, причем связующая текучая среда полимеризуется посредством активирующей добавки, добавленной к частицам. Затем наращиваемый участок понижают на толщину одного слоя, либо напыляющее устройство поднимают на толщину одного слоя, и аналогичным образом создают другие слои до тех пор, пока не будет изготовлена требуемая формованная часть. Несмотря на то, что такие способы печати на основе порошковой технологии нанесения на заранее сформированной слой подходят для определенных областей применения, они часто являются относительно дорогими и ограничены специальными материалами.
В области строительства в течение некоторого времени также предпринимались усилия для изготовления компонентов со сложной геометрией, таких как, например, бетонные элементы, при помощи аддитивных способов. В определенной степени это действительно возможно. Однако физические и химические свойства бетонных смесей делают аддитивное производство формованных тел из бетона чрезвычайно трудным. В частности, вследствие кинетики в процессе отверждения и тиксотропных свойств бетонных композиций скорость изготовления бетонных элементов с использованием аддитивных способов производства резко ограничена.
Вследствие этого существует постоянная потребность в новых и усовершенствованных решениях, которые по возможности преодолевают вышеупомянутые недостатки.
Раскрытие сущности изобретения
Таким образом, задачей настоящего изобретения является предоставление усовершенствованных способов выборочного изготовления формованных тел. В частности, данные способы предназначены для обеспечения эффективного, надежного и максимально быстрого изготовления формованных тел из отверждаемых материалов, в частности из композиций минеральных вяжущих. Насколько возможно, это должно выполняться без ущерба для качества или прочности формованных тел. Кроме того, должны быть предусмотрены соответствующие устройства, которые позволяют эффективно достичь данных целей.
Неожиданным образом было обнаружено, что в отношении способов задача изобретения может быть решена при помощи способа изготовления формованного тела из отверждаемого материала по п. 1 формулы изобретения.
Решение, соответственно, состоит из способа изготовления формованного тела из отверждаемого материала, в частности, из композиции минеральных вяжущих, в котором отверждаемый материал наносят послойно аддитивным способом, в частности, аддитивным способом в свободном пространстве, при помощи печатающей головки, выполненной с возможностью перемещения в пространстве по меньшей мере в одном направлении, и в котором скорость нанесения отверждаемого материала и набор прочности во времени отверждаемого материала согласованы друг с другом.
Было обнаружено, что с помощью способа согласно изобретению можно изготавливать формованные тела из отверждаемых материалов надежным образом и в минимальный период времени. Кроме того, способ имеет универсальное применение и, при необходимости, может быть выполнен с использованием широкого разнообразия отверждаемых материалов, например термореактивных пластмасс или композиций минеральных вяжущих.
Неожиданным образом также было обнаружено, что при помощи способа согласно изобретению качество получаемых формованных тел во многих случаях может быть улучшено. Не ограничиваясь какой - либо теорией предполагается, что это достигается благодаря согласованию согласно изобретению скорости нанесения и набора прочности во времени отверждаемого материала. В частности, это обеспечивает возможность повышения прочности и качества формованного тела в целом.
Согласование согласно изобретению, или синхронизация скорости нанесения и набора прочности во времени также обеспечивает максимально быстрое изготовление формованного тела. Причина состоит в том, что при нанесении последовательных слоев можно обойтись без излишне длинных периодов ожидания. В традиционных системах после каждого слоя перед нанесением следующего слоя обычно запланирован период ожидания, либо должна быть выбрана более низкая скорость нанесения. В этом случае период ожидания или уменьшение скорости нанесения должны быть значительными, и для них должны применяться достаточные коэффициенты надежности, поскольку набор прочности во времени отверждаемого материала, который зависит от условий окружающей среды, не принимается во внимание. В противном случае, в частности, существует риск того, что нижние слои формованного тела будут подвергаться деформации под нагрузкой слоев, нанесенных над ними. Это приводит, с одной стороны, к времени задержки, что замедляет способы, а с другой стороны увеличивает риск того, что прочность или качество формованного тела будет низким. В отличие от этого, время задержки, связанное с традиционными способами, можно устранить посредством выполнения согласования в соответствии с изобретением, не создавая риска деформации слоев или отрицательного влияния на адгезию между смежными слоями.
Дополнительные аспекты изобретения являются объектом дальнейших независимых пунктов формулы изобретения. В частности, предпочтительные варианты осуществления изобретения являются объектом зависимых пунктов формулы изобретения.
Осуществление изобретения
В первом аспекте изобретение относится к способу изготовления формованного тела из отверждаемого материала, в частности, из композиции минеральных вяжущих, в котором отверждаемый материал наносят послойно аддитивным способом, в частности, аддитивным способом в свободном пространстве, при помощи печатающей головки, выполненной с возможностью перемещения в пространстве по меньшей мере в одном направлении, и в котором скорость нанесения отверждаемого материала и набор прочности во времени отверждаемого материала согласованы друг с другом.
В частности, в аддитивном способе отдельный слой наращивают путем выборочного осаждения, размещения или нанесения отверждаемого материала, после чего следующий слой наносят аналогичным образом на полученный таким образом слой. Этот процесс повторяется до тех пор, пока создание формованного тела не будет завершено.
Выражение «скорость нанесения» следует понимать в настоящем документе, как относящееся к высоте отверждаемого материала, наносимого за единицу времени. Высота обычно измеряется в направлении, которое по существу перпендикулярно плоскостям, образованным отдельными слоями. В частности, высота измеряется в вертикальном направлении.
Высота отдельного слоя составляет, в частности, 0,1-10 см, предпочтительно 0,5-5 см или 1-2 см. Общая высота формованного тела или толщина всех отдельных слоев формованного тела, взятых вместе, составляет, например, 1 см - 1000 см, предпочтительно 10 см - 500 см и, в частности, 50 см - 300 см или 100 см - 200 см. Это применимо, в частности, если отверждаемый материал содержит или состоит из композиции минеральных вяжущих, в частности композиций строительного раствора или бетона.
«Набор прочности во времени отверждаемого материала» следует понимать в данном документе как относящееся к набору прочности отверждаемого материала конкретно используемого в способе, и, в частности, в данных условиях внешней среды. Набор прочности во времени отверждаемого материала определяется, в частности, в течение периода от 0,1 до 1000 мин, предпочтительно от 0,1 до 100 мин и особенно предпочтительно от 0,1 до 10 мин после выхода отверждаемого материала из печатающей головки. Значения прочности, определенные в данном процессе, соответствуют, в частности, прочности, и, в частности, прочности на сжатие отверждаемого материала в заданные моменты времени после замешивания отверждаемого материала и/или после выхода отверждаемого материала из печатающей головки. Указанные моменты времени находятся, в частности, в диапазоне 0,1-1000 мин, предпочтительно 0,1-100 мин и особенно предпочтительно 0,1-10 мин после замешивания отверждаемого материала и/или выхода отверждаемого материала из печатающей головки.
«Отверждаемый материал» означает материал, который обычно является текучим или разжижаемым, и после замешивания, например, при добавлении воды для затворения, примешивания компонентов или нагревания, может подвергаться химической реакции для затвердевания с образованием твердого тела. Например, отверждаемым материалом могут быть реакционноспособные смолы, минеральные вяжущие, композиции минеральных вяжущих или их смеси.
Реакционноспособными смолами являются, в частности, жидкие или разжижаемые синтетические смолы, которые отверждаются в полимеры при помощи полимеризации или полиприсоединения. Например, могут использоваться ненасыщенные полиэфирные смолы, винилэфирные смолы, акриловые смолы, эпоксидные смолы, полиуретановые смолы и/или силиконовые смолы.
Выражение «минеральное вяжущее» следует понимать, в частности, как относящееся к вяжущему, которое подвергается реакции гидратации в присутствии воды с образованием твердых гидратов или гидратных фаз. Это может быть, например, гидравлическое вяжущее (например, цемент или гидравлическая известь), гидравлическое вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами (например, шлак), пуццолановое вяжущее (например, летучая зола) или негидравлическое вяжущее (например, гипс или оксид кальция).
Соответственно, «композиция минеральных вяжущих» является композицией, содержащей по меньшей мере одно минеральное вяжущее. В настоящем случае это включает, в частности, вяжущее, заполнители и, необязательно, одну или множество примесей. Примеры подходящих заполнителей включают частицы горной породы, гравий, песок (в естественной и/или обработанной (например, измельченной) форме) и/или наполнители. Композиция минеральных вяжущих, в частности, находится в форме композиции жидкого вяжущего, смешанного с водой для затворения.
Под «цементным вяжущим» или «композицией цементных вяжущих» в данном документе понимается, в частности, вяжущее или композиция вяжущих с содержанием, по меньшей мере, 5 мас. %, в частности, по меньшей мере 20 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере 35 мас. % и, в частности, по меньшей мере, 65 мас. % цементного клинкера. Цементный клинкер предпочтительно представляет собой портландцементный клинкер и/или кальцийсульфоалюминатный цементный клинкер, в частности портландцементный клинкер. В настоящем контексте цементный клинкер относится, в частности, к измельченному цементному клинкеру.
В частности, минеральное вяжущее или композиция вяжущих содержит гидравлическое вяжущее, предпочтительно цемент. Особенно предпочтительным является цемент с содержанием цементного клинкера ≥35 мас. %, в частности цемент типа СЕМ I, II, III, IV или V и предпочтительно цемент типа СЕМ I (согласно стандарту EN 197 - 1). Содержание гидравлического вяжущего в минеральном вяжущем в целом предпочтительно составляет, по меньшей мере 5 мас. %, в частности, по меньшей мере 20 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 35 мас. % и, в частности, по меньшей мере 65 мас. %. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления минеральное вяжущее состоит по меньшей мере из 95 мас. % гидравлического вяжущего, в частности цементного клинкера.
Однако также может быть предпочтительно, если композиция вяжущих содержит другие вяжущие в дополнение или вместо гидравлического вяжущего. В частности, это гидравлические вяжущие со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановые вяжущие. Подходящими вяжущими со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановыми вяжущими являются, например, шлак, литейный песок, летучая зола и/или кремнезем. Композиция вяжущего также может содержать инертные вещества, такие как, например, известняковый порошок, кварцевый порошок и/или пигменты. В предпочтительном варианте минеральное вяжущее содержит 5-95 мас. %, в частности 5-65 мас. % и, в частности, 15-35 мас. % вяжущих со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановые вяжущие.
Формованное тело изготовленное способом согласно изобретению, может иметь практически любую требуемую форму, например, оно может быть готовой частью сооружения, например, здания, каменной конструкции и/или моста.
Предпочтительные варианты осуществления печатающей головки и дополнительные признаки, относящиеся к устройству, которые особенно хорошо подходят для способа в соответствии с изобретением, описаны ниже в связи со вторым аспектом настоящего изобретения.
В частности, способ согласно изобретению представляет собой аддитивный способ в свободном пространстве. Это означает, что формованное тело формируется послойно, то есть отверждаемый материал наносится только в местах, где должно быть сформировано формованное тело. В случае выступов и/или пустот, в некоторых случаях может быть предусмотрена опорная конструкция. В отличие от этого, например, в способах с порошковым слоем или в жидкофазных способах, все пространство для наращивания обычно заполняется, и затем в желаемых местах выборочно происходит затвердевание материала.
В настоящем случае было обнаружено, что способы в свободном пространстве стали особенно предпочтительными в связи с изготовлением формованных тел из отверждаемых материалов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления скорость нанесения отверждаемого материала устанавливают в зависимости от, в частности, пропорционально, прочности отверждаемого материала в конкретный момент времени после замешивания отверждаемого материала и/или после выхода отверждаемого материала из печатающей головки. Это означает, что скорость нанесения непосредственно связана с прочностью отверждаемого материала, которая достигается в конкретный момент времени. Набор прочности во времени отверждаемого материала может оставаться неизменным. Чем выше прочность отверждаемого материала в конкретный момент времени, тем большую скорость нанесения можно выбрать, и тем быстрее может быть изготовлено формованное тело.
Однако также может быть предпочтительным, чтобы прочность отверждаемого материала в конкретный момент времени была установлена в зависимости от, в частности, пропорционально, заданной скорости нанесения. В этом случае, скорость нанесения может оставаться неизменной или постоянной. Чем выше требуемая скорость нанесения в данном случае, тем выше должен задаваться набор прочности во времени отверждаемого материала.
Также может быть предпочтительным, если одновременно заданы и согласованы друг с другом как прочность отверждаемого материала в конкретный момент времени, так и скорость нанесения.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления скорость нанесения отверждаемого материала может изменяться по мере того, как увеличивается количество слоев, например, в частности, увеличиваться пропорционально количеству слоев. Поскольку слои на более высоких уровнях во время отверждения имеют меньший вес, чем слои, лежащие под ними, для более высоких уровней требуются более низкие прочности. Соответственно, за счет увеличения скорости нанесения в некоторых случаях возможно дополнительное увеличение скорости изготовления формованного тела.
В принципе, однако, также можно задавать скорость нанесения независимо от количества слоев.
Кроме того, между нанесением двух последовательных слоев отверждаемого материала предпочтительно соблюдается период ожидания, причем период ожидания выбирается в зависимости от набора прочности во времени отверждаемого материала. Период ожидания составляет, в частности, от 0,1 до 10 минут, в частности от 1 до 10 минут, в частности от 10 до 20 минут.
Наблюдение за периодом ожидания позволяет согласовать скорость наращивания с набором прочности во времени отверждаемого материала, и в то же время поддерживать постоянную скорость движения печатающей головки или задавать указанную скорость в соответствии с возможным наиболее подходящим нанесением отверждаемого материала, в частности, независимо от скорости наращивания.
В частности, период ожидания выбирают таким образом, чтобы он зависел от положения слоя, который должен быть нанесен, относительно уже нанесенных слоев. Период ожидания предпочтительно определяют с учетом геометрии формованного тела, подлежащего изготовлению. Например, период ожидания может уменьшаться с увеличением количества слоев, в частности, пропорционально количеству слоев. Это может быть предпочтительным, например, если стенки формованного тела проходят вертикально.
Также может быть предпочтительным, если скорость перемещения печатающей головки задают в зависимости от набора прочности отверждаемого материала. Это позволяет, например, перемещать печатающую головку со скоростью, которая обеспечивает практически непрерывное нанесение отверждаемого материала. При желании это может обеспечить возможность уменьшения или полного исключения периода ожидания между нанесением соседних слоев. Это может быть, например, предпочтительным для достижения максимально возможной постоянной скорости потока отверждаемого материала из печатающей головки, что в некоторых случаях оказывает благоприятный эффект на адгезию между соседними слоями и/или общее качество изготовленного формованного тела.
В предпочтительном варианте осуществления скорость перемещения печатающей головки устанавливают в зависимости от, в частности, пропорционально, длине пути, который печатающая головка должна пройти в текущем слое формованного тела с выпуском отверждаемого материала. Например, если соседние слои имеют пути различной длины, то можно эффективно достичь постоянной скорости нанесения. В этом случае слои с короткими путями, которые необходимо пройти, наносятся медленно движущейся печатающей головкой, в то время как слои с длинными путями, которые необходимо пройти, создаются с использованием более быстро движущейся печатающей головки. Однако время, необходимое для изготовления отдельного слоя, можно, например, поддерживать постоянным.
Однако, в общем, печатающая головка также может перемещаться независимо от длины пути, который печатающая головка должна проходить в текущем слое формованного тела с выпуском отверждаемого материала. Это может быть, например, предпочтительным, если требуется получить максимально возможную скорость потока при выводе отверждаемого материала из печатающей головки.
В предпочтительном варианте осуществления скорость перемещения выбирают так, что она зависит от положения слоя, подлежащего нанесению, относительно уже нанесенных слоев. Скорость перемещения предпочтительно определяется с учетом геометрии формованного тела, подлежащего изготовлению. Например, скорость перемещения может увеличиваться по мере увеличения количества слоев, в частности, пропорционально. Это может быть предпочтительным, например, если стенки формованного тела проходят вертикально.
Скорость потока отверждаемого материала, выходящего из печатающей головки, в целом выбирают в зависимости от, в частности, пропорционально, скорости перемещения печатающей головки.
В частности, набор прочности во времени отверждаемого материала задают до и/или во время аддитивного производства формованного тела на основе конкретно используемого отверждаемого материала.
Набор прочности во времени отверждаемого материала измеряют, в частности, во время аддитивного производства формованного тела, в частности, несколько раз и/или с регулярными интервалами. Это позволяет, например, приспосабливать скорость нанесения и/или набор прочности во времени отверждаемого материала во время нанесения. Например, это позволяет корректировать или компенсировать флуктуации в составе отверждаемого материала и связанные с этим изменения в нарастании прочности во времени.
Например, набор прочности во времени отверждаемого материала может быть измерено после того, как слой нанесен, и/или перед нанесением следующего слоя.
Набор прочности во времени определяют, в частности, по меньшей мере однократным измерением, в частности, многократным измерением физической величины отверждаемого материала. Измерение физической величины отверждаемого материала выполняют, например, по меньшей мере в один конкретный момент времени, предпочтительно во множестве конкретных моментов времени после замешивания отверждаемого материала и/или после выхода отверждаемого материала из печатающей головки.
Чтобы определить набор прочности, измеренную физическую величину можно, например, преобразовать посредством предварительной калибровки в значение прочности.
В частности, путем измерения физической величины можно, например, определить заданный момент времени, в который достигается предварительно заданное значение для соответствующей физической величины.
Скорость перемещения печатающей головки, период ожидания и/или скорость нанесения можно затем задать, как функцию заданного момента времени. Например, это может быть выполнено следующим образом:
a) скорость перемещения задают обратно пропорционально заданному моменту времени и/или
b) период ожидания задают пропорционально заданному моменту времени и/или
с) скорость нанесения задают обратно пропорционально заданному моменту времени.
Коэффициенты пропорциональности могут быть определены заранее путем калибровки, по существу известным способом.
Это позволяет осуществить надежную адаптацию к конкретному набору прочности отверждаемого материала.
Однако, также можно, например, определить фактическое значение измеренной физической величины путем измерения физической величины в заданный контрольный момент времени.
В этом случае скорость перемещения печатающей головки, период ожидания и/или скорость нанесения могут быть заданы в зависимости от фактического значения измеренной физической величины. Например, это может быть выполнено следующим образом:
a) скорость перемещения задают пропорционально фактическому значению измеренной физической величины и/или
b) период ожидания задают обратно пропорционально фактическому значению измеренной физической величины и/или
c) скорость нанесения задают пропорционально фактическому значению измеренной физической величины.
Однако, в принципе также могут быть предусмотрены другие зависимости между заданным моментом времени и/или фактическим значением измеренной физической величины и скоростью перемещения печатающей головки, периодом ожидания и/или скоростью нанесения.
В рассматриваемом случае особенно предпочтительно, если в качестве физической величины на отверждаемом материале измеряют температуру, электрическую проводимость, усилие погружения конкретного объекта с предварительно заданной глубиной погружения, глубину погружения конкретного объекта с предварительно заданным усилием погружения и/или отражение звуковых волн, в частности ультразвуковых волн.
На основе вышеупомянутых величин можно сделать надежный вывод о наборе прочности отверждаемого материала. В целом, однако, могут быть определены и другие параметры, связанные с набором прочности.
Усилие погружения конкретного объекта с предварительно заданной глубиной погружения или глубина погружения конкретного объекта с предварительно заданным усилием погружения предпочтительно определяют методом погружения иглы, в котором в качестве указанного объекта обычно используют иглу. Такие методы в целом известны специалисту в данной области техники. Дополнительную информацию об этом также можно найти в публикации «Kontinuierliche Messung der Festigkeitsentwicklung von Spritzbeton» [«Непрерывное измерение набора прочности торкрет - бетона»] Oblak и др., Конференция по торкрет - бетону 2012 (автор публикации: проф. Wolfgang Kusterle) глава 1.
Принцип измерения при ультразвуковом измерении основан на теории распространения звука в веществе и взаимосвязи с его механическими свойствами. Когда поперечная волна попадает на вязкоупругий материал, ее амплитуда значительно уменьшается и часть волны отражается. Это отражение регистрируется измерительным датчиком. По мере твердения материала уменьшение амплитуды становится все более выраженным. Тогда по относительному уменьшению амплитуды можно определить модуль сдвига, который, в свою очередь, является мерой прочности отверждаемого материала.
Для ультразвуковых измерений предпочтительно использование измерительных датчиков, которые генерируют ультразвуковые импульсы в диапазоне от 0,1 до 10 МГц. В зависимости от того, должен ли измеряться модуль упругости при сжатии или сдвиге, излучаются продольные или поперечные волны. В частности, ультразвуковой сигнал направляется конкретным волноводом к границе раздела с образцом, от которой он снова частично отражается, и вторая часть исходной волны затем дополнительно отражается на границе раздела между образцом и воздухом. Это позволяет затем выполнить измерение и оценку амплитуды и/или продолжительности генерации волны, пока не будет обнаружено первое отражение, происходящее на границе раздела между волноводом и образцом. Данная амплитуда и длительность зависят от механических свойств образца. Поскольку скорость распространения волны через волновод сильно зависит от температуры волновода, при оценке предпочтительно измеряют и учитывают температуру. Более подробную информацию по ультразвуковому измерению можно также найти в публикации «Kontinuierliche Messung der Festigkeitsentwicklung von Spritzbeton» [«Непрерывное измерение набора прочности торкрет - бетона»] Oblak и др., Конференция по торкрет - бетону 2012 (издатель: проф. Wolfgang Kusterle) глава 3. Эти взаимосвязи по существу известны специалистам в данной области техники в области торкрет - бетона. Неожиданным образом, однако, было обнаружено, что они также могут быть использованы в связи с аддитивным изготовлением.
Особенно предпочтительно набор прочности во времени отверждаемого материала определяют в настоящем случае методом погружения иглы и/или при помощи звукового измерения, в частности ультразвукового измерения.
Кроме того, отверждаемый материал предпочтительно обрабатывают добавкой, ускоряющей твердение, и/или добавкой, замедляющей твердение. В частности, ускоряющее вещество («ускоритель твердения») и/или ингибитор («замедлитель твердения») смешивают с отверждаемым материалом. Это предпочтительно выполняется в области печатающей головки, в частности, непосредственно перед выходом отверждаемого материала из печатающей головки.
Это позволяет выборочно задавать набор прочности во времени отверждаемого материала. В частности, путем добавления ускорителя твердения процесс изготовления формованного тела в целом может быть резко ускорен. Это также позволяет приспосабливать набор прочности во времени без необходимости изменения других параметров способа.
В качестве ускорителей твердения можно использовать множество веществ, известных специалисту в данной области.
В частности, если отверждаемый материал представляет собой минеральное вяжущее или композицию минеральных вяжущих, ускоритель твердения предпочтительно содержит одно или множество следующих типичных веществ:
a) один или множество аминоспиртов и/или их солей
b) один или множество щелочных и/или щелочноземельных нитратов
c) один или множество щелочных и/или щелочноземельных нитритов
d) один или множество щелочных и/или щелочноземельных тиоцианатов
e) один или множество щелочных и/или щелочноземельных галогенидов
f) один или множество щелочных и/или щелочноземельных карбонатов
g) глицерин и/или производные глицерина
h) один или множество гликолей и/или производных гликоля
i) один или множество солей алюминия и/или гидроксидов алюминия
j) один или множество щелочных и/или щелочноземельных гидроксидов
k) один или множество силикатов щелочных и/или щелочноземельных металлов
l) один или множество оксидов щелочных или щелочноземельных металлов
m) центры кристаллизации, в частности соединения гидрата силиката кальция в виде мелких частиц.
Это позволяет, например, гибко приспосабливаться к широкому спектру приложений.
Замедлители твердения выбирают, например, из списка, включающего гидроксикарбоновые кислоты, сахарозу и/или фосфаты. Это применимо, в частности, если отверждаемый материал представляет собой минеральное вяжущее или композицию минеральных вяжущих.
Отверждаемый материал содержит композицию минеральных вяжущих, в частности, композицию гидравлических вяжущих, предпочтительно композицию строительного раствора или бетона, или состоит из нее. В частности, композиция минеральных вяжущих составлена, как описано выше.
Композиция минеральных вяжущих может в некоторых случаях содержать по меньшей мере одну присадку, например, присадку к бетону и/или присадку к строительному раствору и/или технологические химреагенты. По меньшей мере одна присадка содержит, в частности, противопенную добавку, краситель, антикоагулянт, пластификатор, замедлитель, ускоритель, воздухововлекающую добавку, реологическое вспомогательное средство, уменьшитель усадки и/или ингибитор коррозии или их комбинации.
Композиция минеральных вяжущих предпочтительно используется вместе с пластификатором или разжижителем или содержит их. Примеры подходящих пластификаторов включают лигносульфонаты, сульфированные конденсаты нафталинформальдегида, сульфированные конденсаты меламинформальдегида, сульфированные виниловые сополимеры, полиалкиленгликоли с фосфонатными группами, полиалкиленгликоли с фосфатными группами, поликарбоксилаты, и гребенчатые полимеры с полиалкиленоксидными боковыми цепями в полиалкиленоксидных боковых цепях и анионными группами в основных цепях полимера, где анионные группы, в частности, выбирают из карбоксилатных групп, сульфонатных групп, фосфонатных групп или фосфатных групп или смеси вышеуказанных пластификаторов.
Пластификатор содержит, в частности, поликарбоксилат, в частности, поликарбоксилатный эфир. В целом, пластификатор представляет собой гребенчатый полимер, содержащий поликарбоксилатную главную цепь с присоединенными к ней боковыми цепями полиалкиленоксида, в частности, боковыми цепями полиэтиленоксида. Боковые цепи в целом связаны с основной цепью поликарбоксилата через сложноэфирную, эфирную, имидную и/или амидную группы.
Предпочтительными пластификаторами являются, например, сополимеры (метанол) акриловой кислоты и/или мономеров и макромономеров малеиновой кислоты, выбранные из виниловых эфиров полиалкиленгликоля (VPEG), аллиловых эфиров полиалкиленгликоля (APEG), метиловых эфиров полиалкиленгликоля (HPEG) или изопрениловых эфиров полиалкиленгликоля. (TPEG или IPEG). Особенно подходящими являются, например, сополимеры малеиновой кислоты или ее производные, аллиловые эфиры, в частности, аллиловые эфиры полиэтиленгликоля и винилацетат. Соответствующие сополимеры и их получение описаны, например, в ЕР 2468696 А1 (Sika Technology AG). Особенно подходящими являются, например, сополимеры Р - 1 - Р - 4, как описано в параграфах с 0058 по 0061 и в таблице 1 ЕР 2468696 А1.
Также подходящими являются, например, сополимеры малеиновой кислоты или ее производные, аллиловые эфиры, в частности, аллиловые эфиры полиэтиленгликоля и (метанол) акриловая кислота. Такие сополимеры и их получение описаны в ЕР 2522680 А1 (Sika Technology AG). Предпочтительными являются, например, сополимеры Р -1 - Р - 6, как описано в параграфах с 0063 по 0070 и в таблице 1 ЕР 2522680 А1.
Кроме того, подходящие поликарбоксилатные эфиры и способы получения раскрыты, например, в ЕР 1138697 В1 на стр. 7, строка 20 до стр. 8, строка 50 и их примеры или в ЕР 1061089 В1 на стр. 4, строка 54 до стр. 5, строка 38 и их примеры. В конкретном варианте их осуществления, как описано в ЕР 1348729 А1 на стр. 3 до стр. 5 и их примерах гребенчатый полимер может быть получен в твердом агрегатном состоянии.
Раскрытия патентов, упомянутых в связи с пластификаторами, включено в данный документ посредством ссылки.
Соответствующие гребенчатые полимеры также коммерчески распространяются Sika Schweiz AG под торговой маркой ViscoCrete®.
Второй аспект настоящего изобретения относится к устройству для аддитивного производства формованного тела из отверждаемого материала, в частности для осуществления способа, как описано выше. Устройство содержит печатающую головку, выполненную с возможностью перемещения в пространстве по меньшей мере в одном направлении, с помощью которой отверждаемый материал может наноситься слоями на заранее определенные участки, и блок управления, с помощью которого можно управлять печатающей головкой. Блок управления сконфигурирован таким образои, что может быть определен набор прочности во времени, и скорость нанесения отверждаемого материала и набор прочности во времени отверждаемого материала могут быть согласованы друг с другом.
Определение набора прочности во времени в блоке управления можно, в частности, выполнять вручную, например, путем ручного ввода соответствующего значения, либо автоматически, например, путем считывания с подходящего измерительного устройства.
Если набор прочности во времени происходит на основе измерения физической величины отверждаемого материала, определение набора прочности во времени в блоке управления может также включать преобразование физической величины в значение набора прочности во времени. Например, это может выполняться путем преобразования с использованием ранее определенных калибровочных данных, в частности, калибровочных данных, хранящихся в области памяти блока управления.
Блок управления снабжен, в частности, блоком памяти, в котором может храниться одно или более определенных значений набора прочности во времени и/или калибровочные данные. В частности, блок управления также снабжен блоком вычисления и вывода, выполненным с возможностью генерации сигналов управления для печатающей головки на основе определенных значений набора прочности во времени.
В особо предпочтительном варианте осуществления устройство согласно изобретению также содержит измерительный блок, с помощью которого можно измерять набор прочности во времени и/или физическую величину отверждаемого материала. Физическую величину определяют, как описано выше в связи сданным способом.
Измерительный блок, в частности, сконфигурирован таким образом, что образец отверждаемого материала может быть помещен в измерительный блок посредством печатающей головки, и затем может быть выполнено зависимое от времени измерение физической величины и/или прочности.
В частности, измерительный блок представляет собой измерительный блок для измерения температуры, электрической проводимости, усилия погружения конкретного объекта с предварительно заданной глубиной погружения, глубины погружения конкретного объекта с предварительно заданным усилием погружения и/или отражения звуковых волн, в частности ультразвуковых волн, на отверждаемом материале. В частности, он представляет собой пенетрометр для выполнения измерения методом погружения иглы и/или ультразвуковая измерительная ячейка.
Ультразвуковая измерительная ячейка сконфигурирована, в частности, как описано выше в связи со способом или в публикации «Kontinuierliche Messung der Festigkeitsentwicklung von Spritzbeton» [«Непрерывное измерение набора прочности торкрет - бетона»] Oblak и др., Конференция по торкрет - бетону 2012 (издатель: проф. Wolfgang Kusterle) глава 3. В частности, ультразвуковая измерительная ячейка содержит измерительный датчик, который может генерировать ультразвуковые импульсы в диапазоне от 0,1 до 10 МГц, волновод и/или датчик температуры.
Кроме того, устройство согласно изобретению содержит, в частности, транспортирующее устройство, в частности насос, с помощью которого отверждаемый материал может транспортироваться по трубопроводу к печатающей головке. Блок управления предпочтительно сконфигурирован таким образом, что можно управлять скоростью подачи транспортирующего устройства.
Дополнительно может быть предпочтительным, чтобы устройство согласно изобретению имело по меньшей мере одно устройство для измерения потока, с помощью которого можно измерять скорость потока, транспортируемого через печатающую головку. В данном случае, блок управления сконфигурирован в целом таким образом, что измеренная скорость потока может быть определена и, в частности, учтена при управлении печатающей головкой и/или транспортирующим устройством для отверждаемого материала.
В предпочтительном варианте осуществления печатающая головка имеет имеет клапан, при помощи которого выпускное отверстие печатающей головки может открываться и закрываться. В частности, это может происходить непрерывно. Управление клапаном предпочтительно осуществляется с помощью блока управления. Это обеспечивает возможность точного измерения скорости потока отверждаемого материала, который наносится при помощи печатающей головки.
Дополнительно может быть предпочтительным, чтобы печатающая головка содержала в области выпускного отверстия по меньшей мере одно дозирующее устройство, в частности, два дозирующих устройства, для смешивания по меньшей мере одной добавки с отверждаемым материалом. Предпочтительно, печатающая головка дополнительно содержит смесительное устройство, с помощью которого добавка или добавки и отверждаемый материал могут смешиваться перед выходом из печатающей головки.
По меньшей мере одна добавка может, например, транспортироваться через одно или более дополнительных транспортирующих устройств, например, дополнительных насосов и транспортирующих трубопроводов к дозирующим устройствам. Дополнительные транспортирующие устройства, в частности, выполнены с возможностью управления при помощи блока управления, в целом независимо друг от друга.
Печатающая головка, в частности, оснащена по меньшей мере одним выпускным патрубком, через который может выпускаться отверждаемый материал. В предпочтительном варианте печатающая головка может перемещаться в одном, двух или трех направлениях в пространстве. Особенно предпочтительными являются печатающие головки, которые могут перемещаться в трех направлениях в пространстве. Это позволяет очень простым образом изготавливать формованные тела практически любой требуемой формы.
Перемещение печатающей головки, например, может быть реализовано за счет установки печатающей головки на обычной руке робота, которая может перемещаться в одном, двух или трех направлениях в пространстве.
Также возможно осуществлять перемещения в пространстве в одном, двух или трех направлениях посредством соответствующих перемещений области пространства наращивания. В данном документе область пространства наращивания представляет собой область, например поверхность, на которой создается формованное тело.
В случае печатающей головки, которая выполнена с возожностю перемещения в пространстве в двух направлениях, возможное требуемое перемещение в пространстве в третьем направлении может быть реализовано, например, посредством области пространства наращивания, которую можно поднимать и/или опускать.
Рукой робота и/или областью пространства наращивания можно управлять, в частности, при помощи блока управления.
В дополнительном аспекте изобретение относится к использованию устройства, как описано выше во втором аспекте, для изготовления формованного тела из минеральных вяжущих или композиций минеральных вяжущих, в частности, композиций бетона и/или строительного раствора. В частности, они представляют собой готовые части для сооружений, например, для здания, каменной конструкции и/или моста.
Следующие примерные варианты осуществления дополнительно поясняют изобретение.
Краткое описание чертежей
На фигурах, используемых для иллюстрации примерных вариантов осуществления, показано следующее:
На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства для аддитивного производства формованного тела из отверждаемого материала;
На фиг. 2 представлена схема требуемых значений набора прочности во времени для изготовления формованных тел при различных скоростях нанесения (пунктирные линии) и измеренных значений набора прочности во времени композиций минеральных вяжущих с добавкой и без добавки ускорителей твердения (сплошные линии);
На фиг. 3 с правой стороны представлено формованное тело, изготовленное способом согласно изобретению, а с левой стороны, формованное тело, изготовленное обычным способом без учета набора прочности во времени.
Пример варианта осуществления
На фиг. 1 показан схематический вид устройства 1 согласно изобретению для изготовления формованного тела 10 из отверждаемого материала 23 в процессе производства.
Отверждаемый материал 23, в данном случае обычная композиция строительного раствора, выпускается с помощью печатающей головки 20, которая может перемещаться в пространстве во всех трех направлениях при помощи руки робота, которая не показана. В ситуации, показанной на фиг. 1, печатающая головка 20 перемещается влево, как указано стрелкой на печатающей головке 20. На фиг. 1 три готовых слоя 11, 12, 13, лежащих поверх друг друга, уже сформированы с использованием печатающей головки 20. Четвертый слой 14 все еще находится в стадии формирования на фиг. 1.
Печатающая головка 20 снабжается посредством насоса 25 и транспортирующего трубопровода отверждаемым материалом 23, который выходит через разливочное отверстие 24 на торцевой стороне печатающей головки 20. На печатающей головке также расположено дозирующее устройство 21 для ускорителя твердения, который подается при помощи дополнительного насоса 22 и сопутствующего трубопровода. Ускорителем твердения в принципе может быть любое желаемое вещество, подходящее для композиций цементных растворов.
Печатающая головка 20 и два насоса 22, 25 соединены по линиям 51, 52, 53 передачи данных с блоком 30 управления. Блок 30 управления может передавать через блок 32 вычисления и вывода электрические сигналы для управления движением печатающей головки 20 и скоростями подачи двух насосов 22, 25.
Устройство 1 согласно изобретению по фиг. 1 дополнительно содержит с правой стороны три измерительных ячейки 40, 41, 42. Они сконфигурированы в виде ультразвуковых измерительных ячеек, как описано в публикации «Kontinuierliche Messung der Festigkeitsentwicklung von Spritzbeton» [«Непрерывное измерение набора прочности торкрет - бетона»] Oblak и др., Конференция по торкрет - бетону 2012 (издатель: проф. Wolfgang Kusterle) глава 3.
Печатающая головка 20 может выдавать образцы отверждаемого материала 23 в измерительные ячейки 40, 41, 42 в процессе изготовления с целью определения набора прочности отверждаемого материала 23. Данные или характеристики отражения, определенные в данном процессе, передаются через линии 50 данных в блок 30 управления, где они могут сохраняться в области 31 памяти.
Блок 30 управления сконфигурирован таким образом, что посредством определенных данных или значений набора прочности во времени рабочие параметры устройства 1 могут быть адаптированы таким образом, что, например, может поддеживаться предварительно выбранная скорость нанесения отверждаемого материала 23. Соответствующие параметры могут сохраняться в блоке 31 памяти (также см. описание фиг. 2 ниже).
Конкретно, во время работы с постоянным количеством транспортируемого отверждаемого материала можно, например, согласовывать скорость движения печатающей головки 20 с набором прочности во времени. Печатающей головкой можно, например, управлять таким образом, что при движении справа налево отверждаемый материал выпускается, а при движении слева направо выпуск приостанавливается. Это позволяет печатающей головке 20 наращивать каждый новый слой в плоскости из одной и той же начальной точки. В данном процессе, например, скорость перемещения назад слева направо может быть уменьшена, либо можно соблюдать период ожидания в начальной точке для изготовления следующего слоя, чтобы гарантировать требуемую прочность отверждаемого материала перед тем, как будет нанесен следующийо слой.
Набор прочности во времени отверждаемого материала 23 может происходить, например, до нанесения первого слоя 11 в измерительные ячейки 40. Если необходимо достичь указанной скорости нанесения, блок 30 управления автоматически устанавливает подходящие параметры, как функцию набора прочности и любых требуемых калибровочных данных, хранящихся в блоке 31 памяти, таких как скорость движения печатающей головки 20 и количество транспортируемого отверждаемого материала.
После нанесения первого слоя 11 набор прочности во времени отверждаемого материала 23 снова может быть определен, например, в измерительной ячейке 41. В случае возникновения отклонений, они могут быть компенсированы.
На фиг. 2 показаны значения 101, 102, 103 набора прочности во времени отверждаемого материала 23, требуемые для заданной скорости нанесения. «S» обозначает прочность на сжатие отверждаемого материала, тогда как «t» соответствует времени после выхода из печатающей головки 20. Значения 101, 102, 103 набора прочности во времени могут быть сохранены в области 31 памяти блока 30 управления по фиг. 1. Первое значение 101 набора прочности во времени соответствует скорости нанесения 1 м за 5 минут. Второе значение 102 набора прочности во времени соответствует скорости нанесения 1 м за 2,5 минуты, и третье значение 103 набора прочности во времени соответствует скорости нанесения 1 м за 1 минуту. Скорость соответствует высоте, на которую наращивается формованное тело 10 за единицу времени.
Кривая 110 представляет собой набор прочности во времени отверждаемого материала, измеренного ультразвуковой измерительной ячейкой 40 после выхода из печатающей головки 20. Можно видеть, что набор прочности во времени остается выше требуемого значения 101 набора прочности во времени для скорости нанесения 1 м за 2,5 минуты. Это без проблем обеспечивает возможность применения такой скорости нанесения.
В сравнительном испытании не был добавлен ускоритель твердения. Можно видеть, что в этом случае даже скорость внесения 1 м за 5 минут (требуемое значение 101 набора прочности во времени) не может быть достигнута без ухудшения качества формованного тела.
На фиг. 3 справа показано сечение формованного тела около 1 м в высоту, которое было получено способом согласно изобретению из композиции строительного раствора. Хорошо видно, что все слои, каждый из которых имеет высоту около 1,5 см, демонстрируют постоянную толщину и однородную форму.
В отличие от этого показанное слева формованное тело, которое было изготовлено без учета изменения набора прочности во времени, имеет значительные деформации и неодинаковую толщину отдельных листов. Это имело место в случае либо чрезмерно высокой скорости нанесения, либо чрезмерно низкого набора прочности.
Однако вышеописанный вариант осуществления следует понимать исключительно как иллюстративный пример, который может быть по желанию изменен в контексте изобретения.
Например, вместо ультразвуковых измерительных ячеек 40, 41, 42 могут быть предусмотрены другие измерительные ячейки, которые выполняют автоматический метод погружения иглы. Также может быть предусмотрено менее трех или более трех измерительных ячеек.
Кроме того, может быть предусмотрено дополнительное дозирующее устройство, с помощью которого, например, ингибитор может добавляться вместо или в дополнение к ускорителю твердения в печатающей головке 20.
В дополнение к дозирующему устройству 21 или вместо него на печатающей головке также может быть предусмотрено устройство для добавления ускорителя твердения непосредственно в области насоса 25. Тогда количество добавленного ускорителя твердения можно измерять, например, с помощью датчика потока.
В общем, также можно использовать другой отверждаемый материал, например, содержащий органические вяжущие.
Изобретение относится к способу изготовления формованного тела из отверждаемого материала, в частности из композиции минеральных вяжущих. Способ заключается в том, что отверждаемый материал наносят послойно аддитивным способом, в частности аддитивным способом в свободном пространстве, при помощи печатающей головки, выполненной с возможностью перемещения в пространстве по меньшей мере в одном направлении, причем скорость нанесения отверждаемого материала и набор прочности во времени отверждаемого материала согласованы друг с другом, причем скорость перемещения печатающей головки задают в зависимости от длины пути, который печатающая головка должна пройти в текущем слое формованного тела при выпуске отверждаемого материала. Изобретение обеспечивает усовершенствованный способ изготовления формованного тела из отверждаемого материала. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.
1. Способ изготовления формованного тела из отверждаемого материала, в частности из композиции минеральных вяжущих, в котором отверждаемый материал наносят послойно аддитивным способом, в частности, аддитивным способом в свободном пространстве, при помощи печатающей головки, выполненной с возможностью перемещения в пространстве по меньшей мере в одном направлении, причем скорость нанесения отверждаемого материала и набор прочности во времени отверждаемого материала согласованы друг с другом, причем скорость перемещения печатающей головки задают в зависимости от длины пути, который печатающая головка должна пройти в текущем слое формованного тела при выпуске отверждаемого материала.
2. Способ по п. 1, в котором скорость нанесения отверждаемого материала задают в зависимости от, в частности, пропорционально, прочности отверждаемого материала в конкретный момент времени после замешивания отверждаемого материала и/или после выхода отверждаемого материала из печатающей головки, или наоборот.
3. Способ по одному из пп. 1, 2, в котором скорость нанесения отверждаемого материала изменяется по мере увеличения количества слоев.
4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором соблюдается период ожидания между нанесением двух следующих друг за другом слоев отверждаемого материала, причем период ожидания выбирают в зависимости от набора прочности во времени отверждаемого материала.
5. Способ по одному из пп. 1-4, в котором скорость перемещения печатающей головки задают в зависимости от набора прочности во времени отверждаемого материала.
6. Способ по одному из пп. 1-5, в котором скорость перемещения печатающей головки задают пропорционально длине пути, который печатающая головка должна пройти в текущем слое формованного тела при выпуске отверждаемого материала.
7. Способ по одному из пп. 1-6, в котором набор прочности во времени отверждаемого материала измеряют во время аддитивного изготовления формованного тела, в частности несколько раз и/или с регулярными интервалами.
8. Способ по одному из пп. 1-7, в котором набор прочности во времени определяется путем измерения физической величины отверждаемого материала по меньшей мере один раз, в частности множество раз, причем измерение физической величины отверждаемого материала предпочтительно выполняют по меньшей мере в один конкретный момент времени, предпочтительно во множестве конкретных моментов времени после замешивания отверждаемого материала и/или после выхода отверждаемого материала из печатающей головки.
9. Способ по п. 8, в котором в качестве физической величины для отверждаемого материала измеряют температуру, электрическую проводимость, усилие погружения конкретного объекта с предварительно заданной глубиной погружения, глубину погружения конкретного объекта с предварительно заданным усилием погружения и/или отражение звуковых волн, в частности ультразвуковых волн.
10. Способ по одному из пп. 1-9, в котором набор прочности во времени определяют при помощи метода погружения иглы и/или измерения звуковых волн, в частности ультразвуковых волн.
11. Способ по одному из пп. 1-10, в котором отверждаемый материал обрабатывают добавкой, которая ускоряет отверждение, и/или добавкой, которая замедляет отверждение.
12. Способ по п. 11, в котором отверждаемый материал в области печатающей головки смешивают с веществом, которое ускоряет отверждение, и/или веществом, которое замедляет отверждение.
13. Способ по одному из пп. 1-12, в котором отверждаемый материал содержит или состоит из композиции минеральных вяжущих, в частности композиции гидравлических вяжущих, предпочтительно композиции строительного раствора или бетона.
14. Устройство (1) для аддитивного производства формованного тела из отверждаемого материала, в частности для выполнения способа по одному из пп. 1-13, содержащее печатающую головку (20), выполненную с возможностью перемещения в пространстве по меньшей мере в одном направлении, с помощью которой обеспечена возможность послойного нанесения отверждаемого материала, и блок (30) управления, с помощью которого обеспечена возможность управления печатающей головкой, отличающееся тем, что блок (30) управления сконфигурирован таким образом, что обеспечена возможность определения набора прочности во времени отверждаемого материала и обеспечена возможность согласования скорости нанесения отверждаемого материала и набора прочности во времени отверждаемого материала друг с другом.
15. Использование устройства по п. 14 для изготовления формованного тела из минеральных вяжущих или композиций минеральных вяжущих, в частности композиций бетона и/или строительного раствора.
US 2009101278 A1, 23.04.2009 | |||
US 2014284832 A1, 25.09.2014 | |||
US 2016107332 A1, 21.04.2016 | |||
WO 2013064826 A1, 10.05.2013 | |||
СЫРЬЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2380336C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ ДЛЯ ИХ ПРОИЗВОДСТВА | 2003 |
|
RU2270091C2 |
СПОСОБ ЗАПОЛНЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛИРУЮЩИМ МАТЕРИАЛОМ ПОЛОСТИ В ИЗДЕЛИИ И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2304507C2 |
Авторы
Даты
2021-09-06—Публикация
2017-12-20—Подача