Способ определения кажущейся энергии активации процессов гидратации в мелкозернистых цементных бетонах в начальный период твердения Российский патент 2024 года по МПК G01N33/38 G01N3/08 G01N25/02 

Способ относится к области строительного материаловедения, механохимии строительных материалов на основе цемента, мелкозернистых бетонов для определения кажущейся энергии активации химически реагирующих компонентов бетонной смеси, в частности для определения кажущейся энергии активации в реагирующей среде путем термомеханических испытаний в начальный период твердения бетонной смеси.

Понятие «Начальный период твердения» в данном способе подразумевает период [t_l, t_icp] после приготовления бетонной смеси. Здесь t_l - интервал времени от замешивания смеси до момента обеспечения сохранения формы образцов после распалубки; t_icp - определяет возможный момент нанесения последующего слоя бетона, время набора прочности бетонного слоя до уровня жесткости, обеспечивающего поддержку последующих напечатанных слоев. Этот период особенно важен для бетонов, применяемых в строительной 3D-печати, поскольку именно он определяет интервал времени от возможного момента начала печати в заданной точке конструкции, исчисляемого со времени приготовления бетонного раствора до момента времени, к которому головка 3D-принтера может вернуться к рассматриваемой точке для нанесения последующего слоя. Способ может быть использован при исследовании реакционной способности компонентов бетонной смеси, в частности в строительной 3D-печати, а также может быть использован на заводах по производству сухих строительных смесей для оценки скорости набора прочности смеси.

Известен способ определения энергии активации десорбции обменных ионов почвы (патент RU 2 640 754 Cl, G01N 25/58, G01N 33/24), при котором энергию активации десорбции определяют по измеренным значениям электропроводности почвенного образца при различных температурах и фиксированной влажности. Данный способ неприменим для определения энергии активации процесса гидратации вяжущего в мелкозернистых бетонах, так как включает операции многократной обработки образца солевым растровом с последующей очисткой дистиллированной водой, что недопустимо для образцов свежезамешанного бетона.

Известен способ определения энергии активации фазовых превращений при распаде мартенсита в стали (патент RU 2 574 950 Cl, G01N 25/02, C21D 1/78), в котором для определения энергии активации фазовых превращений определяют энергию активации образования зародышей новых ферритной и цементитной фаз и энергию активации роста упомянутых зародышей. Данный способ требует закалки стали при высоких температурах и также неприменим к бетонам.

Известен способ определения механических свойств цементов (патент RU 2 628 032 C2, G01N 33/38), в котором на одной из стадии определяют степень гидратации цемента как функцию времени при заданных давлении и температуре. Недостатком данного способа является то, что в способе используют энергию активации, но не описан способ ее определения.

Известен способ составления прочности на сжатие для цементного раствора (патент RU 2779174 CI, C09K 8/467), в котором используют моделирование энергии активации на основании среднего размера частиц состава цемента, площади поверхности, удельной площади поверхности, и концентраций каждой из фаз в составе цемента. При этом моделирование энергии активации строят на корреляции с энергией активации, полученной калориметрическим методом. Недостатком данного способа является то, это теоретическая модель, которую строят на данных, не всегда имеющихся в расположении у исследователя. А также, если в состав мелкозернистого бетона входит компонент, обладающий реакционной способностью, то есть еще одно вяжущее, помимо цемента, для него тоже необходимо знать все составляющие для построения модели энергии активации.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому методу является способ контроля качества бетона, основанный на зрелости бетона (Method and system for concrete quality control based on the concrete's maturity, патент US 7 398 131 B2, 2008 г., G06F19/00, G01N 33/383). В способе используют значения энергии активации (кажущейся или Аррениусовой энергии активации), определяемой в соответствии с ASTM С 1074-04. Согласно данному методу, для определения предельной прочности бетона заданного состава, а также наиболее оптимальной температуры выдержки, проводят серии экспериментов, при которых образцы бетона различного возраста подвергают механическому разрушению после выдержки при трех разных температурах. Таким образом, зрелость бетона выражается температурно-временной функцией, для которой необходимо значение энергии активации. Образцы-кубы с ребром 50 мм выдерживают в воде при трех разных температурах, первые испытания на прочность проводятся, когда время выдержки образцов составляет не менее двухкратного времени окончания схватывания смеси (п. А1.1.5 ASTM С 1074-04), если время схватывания не фиксируют, первое испытания проводят при прочности не менее 4 МПа. Далее время выдержки удваивают относительно предыдущего испытания. Как пример, дают контрольные точки в 12 ч, 1 сутки, 2, 4, 8, 16 и 32 суток. По данным прочности образцов, выдержанных при различных температурах, строят график зависимости натурального логарифма константы набора прочности от обратной величины термодинамической температуры, и определяют значение энергии активации остаточных процессов гидратации, определяющих интенсивность «добавочного набора» прочности бетона на последних стадиях схватывания. Недостатком этого способа является то, что предложенный способ развит для оценки энергии активации остаточных процессов гидратации, в которых, возможно, определяющую роль играют отдельные фазы вяжущего, не определяющие интенсивность «начального периода твердения» и не характеризующие свежую смесь для строительной 3D-печати.

В предлагаемом способе отслеживают изменения, происходящие на начальном этапе набора прочности после смешивания строительной смеси с водой. Таким образом, имеется возможность проследить процесс набора прочности во время схватывания смеси, а не после окончания, то есть при переходе от пластического к хрупкому разрушению образцов многокомпонентной бетонной смеси. Кроме того, начальная прочность бетона на интервале «начального периода твердения» - характеризует пригодность состава для 3D-печати, таким образом, предлагаемый способ можно применить для исследования мелкозернистой бетонной смеси для инновационного строительства методом аддитивных технологий.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа определения кажущейся энергии активации вяжущего в составе мелкозернистого многокомпонентного бетона путем проведения серий термомеханических испытаний образцов бетона.

Поставленная задача решается тем, что в термомеханическом способе определения кажущейся энергии активации вяжущего в мелкозернистых цементных бетонах, при котором степень гидратации вяжущего определяют отношением прочности в начальный момент времени t к прочности образцов, выдержанных при комнатной температуре в течение 28 суток, согласно изобретению, определяют начальную прочность образцов мелкозернистого бетона в возрасте t_i из интервала [t_l, t_icp] после приготовления смеси при выдержке в температурно-влажностных условиях при трех разных температурах T.

Для определения скорости реакции гидратации вяжущего серии образцов выдерживают, как минимум при трех разных температурах T, например, 20°С, 56°С и 70°С, при условии сохранения необходимой влажности (95%), а затем испытывают на прочность при сжатии.

Отдельно определяют прочность образцов при комнатной температуре в возрасте 28 суток в условиях нормального твердения.

Таким образом, в способе определения кажущейся энергии активации процессов гидратации в мелкозернистых цементных бетонах в начальный период твердения по данным прочности образцов, выдержанных при различных температурах, строят график зависимости натурального логарифма константы набора прочности от обратной величины термодинамической температуры, и определяют значение кажущейся энергии активации, как в прототипе способ контроля качества бетона, основанный на зрелости бетона (Method and system for concrete quality control based on the concrete's maturity, патент US 7 398 131 B2, 2008 г., G06F19/00, G01N 33/383). Предложенный способ дает возможность проследить процесс набора прочности во время схватывания смеси, а также оценить начальную прочность бетона на интервале «начального периода твердения», характеризующие пригодность состава для 3D-печати. Таким образом, предлагаемый способ можно применить для исследования мелкозернистой бетонной смеси для инновационного строительства методом аддитивных технологий, а не остаточных процессов гидратации в зрелых бетонах как в прототипе. В предлагаемом способе степень гидратации вяжущего определяют отношением прочности в начальный момент времени t к прочности образцов, выдержанных при комнатной температуре в течение 28 суток, по которой затем с использованием степени гидратации вяжущего материала определяют константу набора прочности.

Начальную прочность образцов мелкозернистого бетона определяют в возрасте t_i из интервала [t_l, t_icp] после приготовления смеси при выдержке в температурно-влажностных условиях при трех разных температурах T, при этом t_l - интервал времени от замешивания смеси до момента обеспечения сохранения формы образцов после распалубки; - определяет возможный момент нанесения последующего слоя бетона, время набора прочности бетонного слоя до уровня жесткости, обеспечивающего поддержку последующих напечатанных слоев.

Для определения скорости реакции гидратации вяжущего серии образцов выдерживают как минимум при трех разных температурах T, например, 20°С, 56°С и 70°С, при условии сохранения необходимой влажности (95%), а затем испытывают на прочность при сжатии.

С помощью программного обеспечения испытательной машины определяют значения разрушающих усилий при сжатии, после чего вычисляют значения прочности по формуле:

где σ₁ - начальная прочность на сжатие образца, выдержанного при температуре Т;

F_T - разрушающая нагрузка образца, выдержанного при температуре Т, Н;

S - площадь рабочего сечения образца, мм².

Значения скорости набора прочности, полученные путем термомеханических испытаний при нескольких температурах T, используют для определения кажущейся энергии активации по уравнению Аррениуса:

где σ₂₈ - величина марочной прочности в возрасте 28 суток.

Макрокинетический параметр кажущейся энергии активации E_A определяют классическим графическим способом по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, для этого уравнение Аррениуса записывают в логарифмической форме:

которое в координатах задает уравнение прямой, как это представлено на Фиг. 1.

Способ осуществляется следующим образом.

Проводят замес бетонной смеси в соответствии с требуемым расходом компонентов. Свежеприготовленную бетонную смесь помещают в стальные формы 6ФК-20, предназначенные для изготовления лабораторных образцов-кубов размерами 20×20×20 мм по ГОСТ 22685-89 «Формы для изготовления контрольных образцов бетона», и утрамбовывают с целью извлечения лишнего воздуха из пор раствора. Количество образцов определяют исходя из следующих расчетов: для каждого срока и температуры выдержки требуется не менее 3-х образцов исследуемого состава.

Испытания прочностных характеристик проводят в соответствии с методикой ГОСТ 10180-2012 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам».

С помощью программного обеспечения испытательной машины определяют значения разрушающих усилий при сжатии, после чего вычисляют значения прочности по формуле:

где σ_T - начальная прочность на сжатие образца, выдержанного при температуре Т;

F_T - разрушающая нагрузка образца, выдержанного при температуре Т, Н;

S - площадь рабочего сечения образца, мм². Так как при испытании на сжатие были использованы образцы-кубы с длиной ребра 20 мм, площадь рабочего сечения образца составляет 400 мм².

На первом этапе реализации предложенного термомеханического способа определения кажущейся энергии активации вяжущего в мелкозернистых цементных бетонах определяют «Начальный период твердения» - период [t₁, t_icp] после приготовления бетонной смеси.

Момент времени t_l определяют без оценки прочностных характеристик как интервал времени от замешивания смеси до момента обеспечения сохранения формы образцов после распалубки.

Прочностные характеристики образцов бетонов в момент времени t_icp от замешивания смеси должны отвечать условию достижения уровня жесткости, обеспечивающего поддержку (т.е. выдерживать весовую нагрузку) последующих напечатанных слоев.

Кинетика процесса гидратации цемента удовлетворяет уравнению Аррениуса, устанавливающего зависимость скорости реакции от температуры, применимость которого для описания химических превращений цементных систем доказана [Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1987. 502 с; Kada-Benameur, Н., Wirquin, Е., Duthoit, В. Determination of apparent activation energy of concrete by isothermal calorimetry (Article) // Cement and Concrete Research, 30 (2), p.301-305. 2000.; J.L. Poole, K.A. Riding, M.C.G. Juenger, K.J. Folliard, A.K. Schindler, Effects of supplementary cementitious materials on apparent activation energy, Journal of ASTM International 7 (9), 1-16 (2010)]. Применение уравнения Аррениуса требует использования кажущейся энергии активации E_A

где: T-температура;

z - степень превращения (гидратации);

R - универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж/моль-K);

E_A - энергия активации;

A - предэкспоненциальный множитель.

Величина набранной начальной прочности бетона прямо пропорциональна степени гидратации цемента. Так как скорость гидратации определяет кинетику набора прочности бетона, степень превращения можно определить по значениям предела прочности при сжатии в разные моменты времени. Предполагают, что полному превращению при комнатной температуре отвечает величина марочной прочности σ₂₈ в возрасте 28 суток, тогда:

где σ_T - начальная прочность на сжатие образцов, выдержанных при температуре Т;

где σ₂₈ - величина марочной прочности в возрасте 28 суток.

Значения скорости набора прочности, полученные путем термомеханических испытаний при нескольких температурах T, используют для определения кажущейся энергии активации E_A.

С учетом (3) уравнение Аррениуса (2) принимает вид:

Макрокинетический параметр кажущейся энергии активации E_A можно определить классическим графическим способом, вычислив тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, для этого уравнение Аррениуса записывают в логарифмической форме (5):

которое в координатах задает уравнение прямой, как это представлено на Фиг. 1.

Внутри интервала «Начальный период твердения» [t₁, t_icp] для определения кажущейся энергии активации реакции гидратации составов мелкозернистого цементного бетона необходимо определить начальную прочность образцов в моменты времени после приготовления смеси, выдержанных при трех различных температурах T. Скорость набора прочности в моменты времени t_l определяют соотношением

Поскольку времена испытаний внутри интервала [t₁, t _icp] для каждой группы испытаний (для нескольких образцов при нескольких температурах) не могут совпадать -в каждый реальный момент времени на испытательной машине нагружается один образец, то предлагают проводить эксперименты по оценкам начальной прочности образцов последовательно, чередуя тройки образцов, выдержанных при различных температурах T, и строить зависимость (5) с использованием метода наименьших квадратов.

Отдельно необходимо определить прочность образцов исследуемого бетонного состава, выдержанных при комнатной температуре (293 К) в течение 28 суток.

При повышенных температурах испытания проводят с использованием испытательной машина на сжатие, оборудованной климатической камерой, способной создавать условия повышенных температур. Для поддержания количества воды в образцах бетона, необходимой для протекания реакции гидратации, в климатической камере должна быть выдержана влажность не менее 95%.

Для определения начальной прочности образцов бетонной смеси используют испытательную машину на сжатие (пресс) с максимальной нагрузкой 1 кН. Начальную прочность образцов, обладающих пластической прочностью, определяют путем сдавливания образца между нажимными пластинами пресса по вертикали на величину, равную 5 мм. При этом фиксируют максимальную приложенную силу, которую далее используют при подсчете начальной прочности. Для образцов, проявляющих в рассматриваемом возрасте хрупкий характер разрушения, испытания проводят до разрушения образца.

Использование заявляемого изобретения позволяет определить кажущуюся энергию активации процессов гидратации мелкозернистых бетонов по значениям прочности лабораторных образцов, выдержанных при трех различных температурах T, в «Начальный период твердения» и прочности образцов, выдержанных при комнатной температуре в течение 28 суток.

Использование: для определения кажущейся энергии активации процессов гидратации в мелкозернистых цементных бетонах в начальный период твердения. Сущность изобретения заключается в том, что для определения кажущейся энергии активации процессов гидратации в мелкозернистых цементных бетонах в начальный период твердения по данным прочности образцов, выдержанных при различных температурах, строят график зависимости натурального логарифма константы набора прочности от обратной величины термодинамической температуры и определяют значение кажущейся энергии активации, при этом степень гидратации вяжущего определяют отношением прочности в начальный момент времени t к прочности образцов, выдержанных при комнатной температуре в течение 28 суток, по которой затем с использованием степени гидратации вяжущего материала определяют константу набора прочности. Технический результат: обеспечение возможности определения кажущейся энергии активации вяжущего в составе мелкозернистого многокомпонентного бетона. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения кажущейся энергии активации процессов гидратации в мелкозернистых цементных бетонах в начальный период твердения, при котором по данным прочности образцов, выдержанных при различных температурах, строят график зависимости натурального логарифма константы набора прочности от обратной величины термодинамической температуры и определяют значение кажущейся энергии активации, отличающийся тем, что степень гидратации вяжущего определяют отношением прочности в начальный момент времени t к прочности образцов, выдержанных при комнатной температуре в течение 28 суток, по которой затем с использованием степени гидратации вяжущего материала определяют константу набора прочности.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что начальную прочность образцов мелкозернистого бетона определяют в возрасте t_i из интервала [t_l, t_icp] после приготовления смеси при выдержке в температурно-влажностных условиях при трех разных температурах T, при этом t_l - интервал времени от замешивания смеси до момента обеспечения сохранения формы образцов после распалубки; t_icp - определяет возможный момент нанесения последующего слоя бетона, время набора прочности бетонного слоя до уровня жесткости, обеспечивающего поддержку последующих напечатанных слоев.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для определения скорости реакции гидратации вяжущего серии образцов выдерживают как минимум при трех разных температурах T, например, 20°С, 56°С и 70°С, при условии сохранения необходимой влажности (95%), а затем испытывают на прочность при сжатии.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что с помощью программного обеспечения испытательной машины определяют значения разрушающих усилий при сжатии, после чего вычисляют значения прочности по формуле:

где σ_T - начальная прочность на сжатие образца, выдержанного при температуре Т;

F_T - разрушающая нагрузка образца, выдержанного при температуре Т, Н;

S - площадь рабочего сечения образца, мм².

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что значения скорости набора прочности, полученные путем термомеханических испытаний при нескольких температурах T, используют для определения кажущейся энергии активации по уравнению Аррениуса:

где σ₂₈ - величина марочной прочности в возрасте 28 суток.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что макрокинетический параметр кажущейся энергии активации E_A определяют классическим графическим способом по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, для этого уравнение Аррениуса записывают в логарифмической форме:

которое в координатах задает уравнение прямой.