Способ непрерывного измерения массовой доли примесей и поточный анализатор примесей в нефти и нефтепродуктах Российский патент 2021 года по МПК G01N23/83 G01N23/223 

Группа изобретений относится к способам и средствам измерения содержания примесей в углеводородных жидкостях, а именно к анализаторам примесей в нефти и нефтепродуктах, и может быть использовано для непрерывного измерения массовой доли примесей в потоке нефти или нефтепродуктов непосредственно в транспортных и технологических трубопроводах.

Уровни загрязняющих веществ в нефтяном сырье являются общеизвестной проблемой при переработке нефти. Сера является распространенным компонентом сырой нефти и ее удаление из конечных продуктов переработки нефти является обязательным из-за ее вредного воздействия на окружающую среду. Содержание серы в товарной нефти является одним из основных показателей ее качества и тщательно контролируется при транспортировке и поставках. Мониторинг уровня серы в нефти необходим на всех стадиях добычи, транспорта и смешивания. Контроль уровня серы в нефтепродуктах при переработке обусловлен жесткими требованиями к содержанию серы в конечных нефтепродуктах (бензин, дизельное топливо, керосин и пр.). Вместе с тем, в связи с совершенствованием технологий переработки нефти предприятия предъявляют все более высокие требования к наличию и содержанию в нефти и нефтепродуктах других вредных элементов-примесей, таких как хлор, фосфор, кремний и т.д. Содержание этих элементов в нефти значительно ниже серы и на рентгеноабсорбционную характеристику нефти практически не влияют. Соответственно, обнаружение этих элементов рентгеноабсорбционным методом практически не представляется возможным.

Известен анализатор серы в нефти и нефтепродуктах из описания к патентной заявке ЕР0711996 А1, опубл. 15.05.1996. Анализатор включает рентгеновскую трубку, имеющую мишень из титана или скандия, фильтр из титана или скандия для фильтрации рентгеновского излучения, излучаемого рентгеновской трубкой, измерительную кювету для введения в нее образца, подлежащего измерению, и детектор для обнаружения рентгеновского флуоресцентного излучения, излучаемого образцом. Согласно изобретению, используется рентгеновский флуоресцентный метод анализа, при этом рентгеновская трубка имеет мишень из титана или скандия, и рентгеновские лучи, генерируемые рентгеновской трубкой, фильтруются титановой или скандиевой фольгой так, что фон рентгеновских лучей для измерения на флуоресцентных рентгеновских лучах серы уменьшается, и поэтому может быть обнаружено даже небольшое количество серы, содержащееся в образце. Недостатком данного технического решения является отсутствие рентгеноабсорбционного канала, позволяющего оценивать содержания серы в нефти с высокой точностью и надежностью.

Известен анализатор серы в нефти и нефтепродуктах из описания к патентной заявке США №2019056337А1, опубл. 21.02.2019. Анализатор включает источник рентгеновского излучения, первое устройство фокусировки рентгеновского излучения, тестируемый образец, второе устройство фокусировки рентгеновского излучения, детектор рентгеновского флуоресцентного излучения. Недостатком данного технического решения является отсутствие рентгеноабсорбционного канала, сложность, громоздкость и высокая стоимость систем фокусировки излучения, ограничение давления анализируемой жидкости значением около 14 бар, необходимость использования источника первичного излучения (рентгеновской трубки) мощностью до 50 Вт.

Наиболее близким к заявляемому способу анализа примесей в нефти и нефтепродуктах поточным анализатором примесей способ, известный из описания к патенту РФ №2573667, опубл. 27.01.2016, который заключается в том, что на пробу нефти или нефтепродукта, находящуюся в измерительной кювете, направляют излучение от рентгеновского источника, передают излучение, прошедшее по рентгеноабсорбционному каналу, на детектор рентгеноабсорбционного канала, осуществляют обработку полученных с детектора электрических сигналов, по которым судят о составе и количестве примесей. Названные признаки являются общими с признаками заявляемого способа. Данное техническое решение не обеспечивает возможность одновременного использования рентгеноабсорбционного и рентгенофлуоресцентного методов анализа, и не позволяет определить кроме серы другие элементы-микропримеси, которые определяют качество нефти.

Наиболее близким к заявляемому анализатору является тот же поточный анализатор серы в нефти и нефтепродуктах, известный из описания к патенту РФ №2573667, опубл. 27.01.2016. Поточный анализатор содержания примесей в нефти и нефтепродуктах, содержащит источник рентгеновского излучения, измерительную кювету для пропуска потока анализируемой среды и детектор рентгеноабсорбционного канала, причем измерительная кювета имеет полый корпус, с расположенными друг напротив друга окнами из рентгенопрозрачного материала для пропускания рентгеновского излучения рентгеноабсорбционного канала. Названные признаки являются общими с признаками заявляемого анализатора. Принцип действия анализатора основан на использовании зависимости абсорбции рентгеновского излучения анализируемой средой от массовой доли серы в ней. Измеряется интенсивность прошедшего через слой анализируемой среды рентгеновского излучения в заданном энергетическом диапазоне. Измеренная интенсивность прошедшего излучения связана функциональной зависимостью с массовой долей серы. Слой анализируемой среды заданной толщины обеспечивается использованием проточной измерительной кюветы, имеющей с противоположных сторон прозрачные для рентгеновского излучения окна. Со стороны одного окна (входного) установлен источник рентгеновского излучения - рентгеновская трубка, со стороны второго окна (выходного) находится приемник - детектор рентгеновского излучения. Данное техническое решение не обеспечивает возможность одновременного использования рентгеноабсорбционного и рентгенофлуоресцентного методов анализа, и не позволяет определить кроме серы другие элементы-микропримеси, которые определяют качество нефти.

Техническим результатом заявляемой группы изобретений является расширение арсенала поточных анализаторов, возможность комбинированного использования рентгеноабсорбционного и рентгенофлуоресцентного методов анализа, что позволяет наряду с определением содержания серы рентгеноабсорбционным методом в нефти или нефтепродуктах, обеспечить непрерывный контроль при высоком давлении в потоке нефти и нефтепродуктов и определить содержание попутных вредных примесных элементов, таких, как хлор, фосфор, кремний и пр.

Сущность заявляемой группы изобретений поясняется фиг., на которой обозначены

1. Рентгеновская трубка.

2. Фокус рентгеновской трубки.

3. Первая диафрагма.

4. Вторая диафрагма.

5. Окно рентгенофлуоресцентного канала (РФК).

6. Детектор рентгенофлуоресцентного канала (РФК).

7. Фильтр рентгеноабсорбционного канала (РАК).

8. Входное окно рентгеноабсорбционного канала (РАК).

9. Выходное окно рентгеноабсорбционного канала (РАК).

10. Детектор рентгеноабсорбционного канала (РАК).

11. Анализируемая среда.

12. Измерительная кювета.

13. Коллиматор РФК.

На фиг. схематично показано устройство поточного анализатора примесей в нефти и нефтепродуктах. Анализатор содержит источник рентгеновского излучения - рентгеновскую трубку 1, измерительную кювету 12, в которой находится анализируемая среда 11 - проба нефти (нефтепродукта) и детектор 10 рентгеноабсорбционного канала, далее по тексту РАК, причем измерительная кювета 12 имеет полый корпус, одна стенка корпуса со стороны рентгеновской трубки снабжена отверстием для пропускания рентгеновского излучения, в отверстии установлено входное рентгенопрозрачное окно 8 рентгеноабсорбционного канала. Вторая, противоположная стенка названного корпуса, снабжена расположенным напротив входного окна 8 отверстием для пропускания рентгеновского излучения, прошедшего через слой анализируемой нефти, и установленным в этом отверстии выходным рентгенопрозрачным окном 9 РАК. В корпусе кюветы 12 вблизи входного окна 8 РАК выполнено отверстие для пропускания рентгеновского излучения, в котором установлено рентгенопрозрачное окно 5 рентгенофлуоресцентного канала (далее по тексту РФК). Входное окно 8 РАК, входное окно 5 РФК и соответствующие отверстия расположены так, что находятся в зоне прямого облучения от источника рентгеновского излучения, то есть вписаны в конус излучения от источника рентгеновского излучения, а напротив окна 5 РФК установлен детектор 6 РФК. Пространственное формирование полезных пучков от рентгеновской трубки осуществляют при помощи первой диафрагмы 3, которая имеет два отверстия, одно для рентгеновского излучения, проходящего по РФК, другое для рентгеновского излучения, проходящего по РАК. Неиспользуемое излучение поглощается материалом диафрагмы, снижая тем самым общий радиационный фон. Вторая диафрагма 4 на пути первичного излучения РФК предназначена для предотвращения облучения стенок коллиматора 13 РФК и снижения фона, рассеянного от этих стенок излучения. Для формирования спектрального состава рентгеновского излучения, направляемого по РАК соответствующее отверстие в первой диафрагме 3 снабжено фильтром 7.

Сущность способа непрерывного измерения массовой доли примесей (далее по тексту употребляется также терминология - «анализ содержания примесей») в потоке нефти или нефтепродуктов поточным анализатором примесей заключается в том, что на пробу нефти или нефтепродукта направляют излучение от рентгеновского источника, пространственно разделяя это излучение на поток излучения, направляемый по РФК и поток излучения, направляемый по РАК. Первичное излучение от рентгеновского источника в РФК используют для возбуждения рентгеновской флуоресценции элементов примесей анализируемой жидкости, находящейся непосредственно за окном РФК, флуоресценцию элементов примесей регистрируют с помощью детектора излучения РФК канала, а излучение, прошедшее по РАК, регистрируют с помощью детектора РАК, осуществляют обработку полученных с детекторов электрических сигналов, по которым судят о составе и количестве примесей.

В способе спектральный состав первичного излучения от рентгеновского источника в РАК формируют так, чтобы эффективное значение энергии фотонов излучения было близко к величине, при которой, по существу, наблюдается равенство коэффициентов поглощения углерода и водорода.

Сущность изобретения «поточный анализатор примесей в нефти и нефтепродуктах» заключается в том, что оба канала, РАК и РФК, используют один источник первичного излучения, который одновременно облучает два входных окна, за которыми находится анализируемая нефть. Регистрируемый сигнал РАК характеризует абсорбционные свойства анализируемой нефти и позволяет оценить содержание серы, а РФК позволяет помимо серы определить наличие и содержание других элементов-примесей, таких как хлор, кремний, фосфор и др. Поточный анализатор содержания примесей в нефти и нефтепродуктах содержит источник рентгеновского излучения, измерительную кювету и детектор РАК, причем измерительная кювета имеет полый корпус, который снабжен отверстием для пропускания рентгеновского излучения и входным рентгенопрозрачным окном РАК, второй конец полого корпуса снабжен расположенным напротив входного окна отверстием для выхода рентгеновского излучения и выходным рентгенопрозрачным окном названного канала, в корпусе, вблизи входного окна РАК выполнено отверстие для облучения рентгеновским излучением анализируемой жидкости, в котором установлено окно РФК, причем названные отверстия и соответствующие окна установлены таким образом, что вписаны в конус излучения от источника рентгеновского излучения, а напротив окна РФК установлен детектор для регистрации вторичных видов излучения от анализируемой среды, в том числе флуоресценции определяемых элементов.

Работа РАК основана на изменении рентгенопоглощающих поглощающих свойств нефти, которые в свою очередь обусловлены главным образом вариациями содержания серы в потоке нефти. Остальные элементы-примеси влияют на эти свойства в значительно меньшей степени. Регистрируемая детектором РАК интенсивность прошедшего через слой анализируемой нефти, находящейся в измерительной кювете 12 между входным окном 8 и выходным окном 9, определяется законом поглощения рентгеновского излучения Бугера-Ламберта-Бера:

где I₀ - интенсивность первичного излучения; μ и ρ - массовый коэффициент поглощения и плотность анализируемой среды, соответственно, а l - толщина просвечиваемого слоя анализируемой жидкости, в данном случае расстояние между внутренними поверхностями входного 8 и выходного 9 окон.

Если пренебречь влиянием второстепенных рентгенопоглощающих примесей (вода, хлористые соли, механические примеси) в нефти, коэффициент поглощения нефти связан с содержанием серы C_S следующим соотношением:

где, в дополнение к введенным обозначениям μ_S и - массовые коэффициенты поглощения серы и углеводорода, соответственно. Следовательно, содержание серы можно вычислить следующим образом:

Значения массовых коэффициентов поглощения являются постоянными величинами для излучения с заданной энергией фотонов. Кроме того, спектральный состав первичного излучения от трубки с помощью фильтра и регулировкой анодного напряжения формируют так, чтобы эффективное значение энергии фотонов излучения было близко к величине, при которой наблюдается равенство коэффициентов поглощения углерода и водорода и, таким образом, значение слабо зависело от соотношения массовых долей углерода и водорода C_S/C_H. Расстояние 1 определяется конструкцией прибора, а плотность анализируемой жидкости ρ измеряется специализированным поточным плотномером и передается в устройство для вычислений. Величина интенсивности первичного излучения I₀ определяется по результатам градуирования устройства с помощью стандартных образцов с известным составом и содержанием серы.

Работа РФК построена на классическом способе анализа вещества рентгенофлуоресцентным методом. Первичное излучение от трубки облучает пробу нефти или нефтепродукта, которая находится непосредственно за окном 5 из рентгенопрозрачного материала. В приведенном примере в качестве рентгенопрозрачного материала окна был использован бериллий. При этом сторона окна, обращенная к пробе, выполнена с защитным рентгенопрозрачным антикоррозийным покрытием. При облучении в среде возникает флуоресценция элементов примесей, входящих в состав пробы нефти или нефтепродукта. Интенсивность флуоресценции каждого элемента, пропорциональную его содержанию, регистрируют с помощью детектора 6, способного разрешить по энергии кванты флуоресцентного излучения элементов примесей. Одним из типов такого детектора является планарная SDD-структура. Сигнал от такого детектора предварительно усиливают, обрабатывают и передают в виде амплитудных спектров в бортовой компьютер для дальнейших расчетов и получения результатов в виде значений содержания определяемых элементов. Таким образом, помимо содержания серы возможно определить и содержание других вредных элементов-примесей. Определение главных элементов углеводородов - углерода и водорода - таким образом невозможно, так как водород не имеет рентгеновскую флуоресценцию, а флуоресценция углерода из-за низкой энергии испытывает столь сильное поглощение в бериллиевом окне и прослойке воздуха между окном детектором, что до рабочего тела детектора практически не доходит и соответственно не регистрируется.

Первичное излучение от рентгеновской трубки 1 с точки фокуса 2 электронного пучка выходит через выходное окно источника рентгеновского излучения - рентгеновской трубки 1, сформированным в виде конуса с плоским углом при вершине в диапазоне 24-35°. Между рентгеновской трубкой 1 и измерительной кюветой установлена первая диафрагма, в которой выполнены, по крайней мере, два отверстия, для пространственного разделения излучения от рентгеновской трубки, причем первое отверстие предназначено для выделения потока, направляемого по РФК, а второе отверстие предназначено для выделения потока, направляемого по РАК. Первая диафрагма 3 «вырезает» из этого конуса два непересекающихся конуса излучения. Один конус предназначен для реализации измерений в РАК. Для формирования необходимого спектрального состава первичного излучения на его пути установлен фильтр 7, который помещен в отверстие диафрагмы 3. Первичное излучение этого конуса проходит через входное окно 8 РАК, часть его поглощается в слое анализируемой жидкости, а оставшаяся доля регистрируется сразу после выходного окна 9 с помощью детектора 10 РАК. По интенсивности ослабленного излучения определяют массовую долю серы по формуле (2).

Излучение второго конуса, сформированного первой диафрагмой 3, предназначено для работы РФК. Оно дополнительно формируется второй диафрагмой 4 для предотвращения рассеяния на стенках коллиматора 13 РФК. Затем это излучение, пройдя через рентгенопрозрачное окно 5 испытывает фотопоглощение в нефти, в результате чего возникает рентгеновская флуоресценция элементов-примесей. Часть этого излучения регистрируют с противоположной (внешней) стороны окна 5 с помощью детектора 6 РФК, характеризующегося достаточным энергетическим разрешением. Расчет массовых долей элементов-примесей осуществляют по установленным в ходе градуирования устройства (РФК) уравнениям связи между этими долями и интенсивностью спектральных пиков флуоресценции.

Если трубка имеет такую конструкцию, при которой конус выхода излучения не обеспечивает «засветку» обоих окон РАК и РФК, то для того, чтобы обеспечить облучение входного окна РФК, сохранив при этом облучение входного окна РАК с близкой плотностью потока, а источник рентгеновского излучения располагают таким образом, чтобы центральная ось конуса излучения от этого источника была расположена под углом к линии, соединяющей центры входного и выходного окон РАК.

Для обеспечения герметичности проточной кюветы при высоком давлении анализируемой жидкости, с одной стороны, и достаточной рентгенопрозрачности (коэффициента пропускания) для флуоресцентного излучения элементов-примесей, с другой стороны, окно РФК выполняют из рентгенопрозачного материала, например, бериллия, на которое может быть нанесено защитное покрытие с целью усиления его антикоррозионных свойств и устойчивости к абразивному износу.

Для обеспечения максимального выхода флуоресцентного излучения от исследуемой среды (нефть, нефтепродукт) чувствительный элемент детектора излучения РФК и плоскость окна РФК располагают под углом к плоскости входного окна РАК.

Для обеспечения минимального угла между лучами с центром в фокусе рентгеновской трубки в направлении центров входного окна РАК и входного окна РФК с целью достижения максимальных значений плотности потоков первичного излучения одновременно в обоих каналах диаметр входного окна РАК выполняют меньше диаметра выходного окна этого канала в 1,5 и более раз.

Для обеспечения максимальной регистрируемой интенсивности флуоресцентного излучения за счет минимизации затенения корпусом детектора первичного излучения в РФК, плоскость входного окна детектора РФК располагают под углом к плоскости окна РФК.

Для ограничения облучения зоны за пределами окна РФК и снижения фона неиспользуемого излучения, на пути рентгеновского излучения от источника до окна РФК располагают, по крайней мере, одну диафрагму.

Таким образом, достигается технический результат заявляемой группы изобретений: расширение арсенала поточных анализаторов, возможность комбинированного использования рентгеноабсорбционного и рентгенофлуоресцентного методов анализа, что позволяет наряду с определением содержания серы рентгеноабсорбционным методом в нефти (нефтепродуктах), обеспечить непрерывный контроль при высоком давлении в потоке нефти и нефтепродуктов и определить содержание попутных вредных примесных элементов, таких, как хлор, фосфор, кремний и пр.

Заявителем не выявлены технические решения, идентичные заявленному, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности «новизна».

Заявителем не выявлены источники информации, в которых содержались бы сведения о влиянии отличительных признаков изобретения на достигаемый технический результат.

Указанные обстоятельства позволяют сделать вывод о соответствии заявленного технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Пример реализации устройства, показанный на фиг., приведен для пояснения сущности изобретения и не охватывает все возможные варианты реализации в соответствии с формулой изобретения.

Опытные образцы устройства изготовлены и испытаны в ООО «Научно-производственное объединение «СПЕКТРОН», г. Санкт-Петербург, Россия, что, по мнению заявителя, позволяет сделать вывод о соответствии заявленного технического решения условию патентоспособности «промышленная применимость».

Использование: для анализа содержания примесей в нефти и нефтепродуктах поточным анализатором примесей. Сущность изобретения заключается в том, что на анализируемую среду - пробу нефти и нефтепродуктов - направляют излучение от рентгеновского источника, пространственно разделяя излучение от рентгеновского источника на поток излучения, направляемый по рентгенофлуоресцентному каналу, и поток излучения, направляемый по рентгеноабсорбционному каналу, при этом первичное излучение в рентгенофлуоресцентном канале возбуждает в нефти и нефтепродуктах флуоресценцию элементов-примесей, которую регистрируют с помощью детектора излучения рентгенофлуоресцентного канала, а излучение, прошедшее по рентгеноабсорбционному каналу, регистрируют с помощью детектора рентгеноабсорбционного канала, осуществляют обработку полученных с детекторов электрических сигналов, по которым судят о составе и количестве примесей. Технический результат: обеспечение возможности при высоком давлении в потоке нефти и нефтепродуктов непрерывного контроля содержания серы и других примесных элементов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ анализа содержания примесей в нефти и нефтепродуктах поточным анализатором примесей, заключающийся в том, что на анализируемую среду - пробу нефти и нефтепродуктов - направляют излучение от рентгеновского источника, пространственно разделяя излучение от рентгеновского источника на поток излучения, направляемый по рентгенофлуоресцентному каналу, и поток излучения, направляемый по рентгеноабсорбционному каналу, при этом первичное излучение в рентгенофлуоресцентном канале возбуждает в нефти и нефтепродуктах флуоресценцию элементов-примесей, которую регистрируют с помощью детектора излучения рентгенофлуоресцентного канала, а излучение, прошедшее по рентгеноабсорбционному каналу, регистрируют с помощью детектора рентгеноабсорбционного канала, осуществляют обработку полученных с детекторов электрических сигналов, по которым судят о составе и количестве примесей.

2. Способ по п. 1, в котором спектральный состав первичного излучения от рентгеновского источника в рентгеноабсорбционном канале формируют с помощью фильтра так, чтобы эффективное значение энергии фотонов излучения было близко к величине, при которой, по существу, наблюдается равенство коэффициентов поглощения углерода и водорода.

3. Поточный анализатор содержания примесей в нефти и нефтепродуктах, содержащий источник рентгеновского излучения, измерительную кювету для протока нефти и нефтепродуктов и детектор рентгеноабсорбционного канала, причем измерительная кювета имеет полый корпус, с расположенными друг напротив друга окнами из рентгенопрозрачного материала для пропускания рентгеновского излучения рентгеноабсорбционного канала, отличающийся тем, что в корпусе вблизи входного окна рентгеноабсорбционного канала дополнительно выполнено рентгенопрозрачное окно рентгенофлуоресцентного канала, причем названные окна установлены таким образом, что вписаны в конус излучения от источника рентгеновского излучения, а напротив окна рентгенофлуоресцентного канала установлен детектор для регистрации от нефти и нефтепродуктов флуоресценции определяемых элементов.

4. Поточный анализатор по п. 3, отличающийся тем, центральная ось конуса излучения от источника рентгеновского излучения расположена под углом к линии, соединяющей центры входного и выходного окон рентгеноабсорбционного канала.

5. Поточный анализатор по п. 3 или 4, отличающийся тем, что плоскость окна рентгенофлуоресцентного канала расположена под углом к плоскости входного окна рентгеноабсорбционного канала.

6. Поточный анализатор по п. 3 или 4, отличающийся тем, что диаметр входного окна рентгеноабсорбционного канала меньше диаметра выходного окна этого канала в 1,5 и более раз.

7. Поточный анализатор по п. 3 или 4, отличающийся тем, что на пути рентгеновского излучения рентгеноабсорбционного канала установлен фильтр для формирования его спектрального состава.