Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к соединению переходного металла для катализатора полимеризации олефинов и к катализатору полимеризации олефинов, содержащему соединение переходного металла.
Уровень техники
[0002] Металлоценовый катализатор, который является одним из катализаторов, используемых для полимеризации олефинов, представляет собой соединение, в котором лиганд, такой как циклопентадиенильная группа (Cp), инденильная группа и циклогептадиенильная группа, координационно связан с переходным металлом или галогенсодержащим соединением переходного металла, и имеет сэндвичевую структуру в своей основной форме.
[0003] Металлоценовый катализатор представляет собой одноцентровый катализатор, состоящий из металлоценового соединения и сокатализатора, такого как метилалюмоксан. Полимеры, полимеризованные с помощью металлоценового катализатора, имеют узкое молекулярно-массовое распределение, равномерное распределение сомономера и активность сополимеризации выше, чем в случае катализатора Циглера-Натта.
[0004] Однако, поскольку все еще остается много проблем при промышленном применении, требуется технология производства, основанная на разработке катализатора, имеющего более высокую активность и более высокую способность сополимеризации даже при высокой температуре 100°C или выше и экономическую эффективность.
Сущность изобретения
[0005] Проблема, которая решается с помощью настоящего изобретения, состоит в разработке соединения переходного металла, имеющего лиганд новой структуры, и катализатора полимеризации олефинов, имеющего высокую активность и высокую стереоспецифичность, включающего такое соединение.
[0006] Однако эти проблемы указаны лишь для примера, и объем настоящего изобретения ими не ограничен.
[0007] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения для решения описанных выше проблем предложено соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов, представленное следующей формулой 1.
[0008] <Химическая формула 1>
[0009]
[0010] В химической формуле 1 M представляет собой любой металл из титана (Ti), циркония (Zr) и гафния (Hf); группа Q каждая независимо представляет собой любую группу из атома галогена, C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы; X представляет собой атом азота (N) или атом фосфора (P), заместители R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо представляют собой любую группу из атома водорода, C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы; заместители R12 и R13 каждый независимо представляют собой любую группу из C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы, или могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного C4-20-кольца.
[0011] Конкретно, группа Q каждая независимо представляет собой атом галогена или C1-20-алкиламидо-группу; заместители R1, R2, R3 и R4 каждый независимо представляют собой атом водорода; заместители R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо представляют собой любую группу из атома водорода, C1-20-алкильной группы, фенильной группы и трет-бутильной группы; заместители R12 и R13 каждый независимо представляют собой фенильную группу или C1-20-алкильную группу, или могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного C4-20-кольца.
[0012] Более конкретно, заместитель R12 и R13 каждый независимо представляют собой фенильную группу или метильную группу, или могут быть соединены друг с другом с образованием алифатического C4-6-кольца.
[0013] С другой стороны, заместители R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо могут представлять собой любую группу из атома водорода, фенильной группы, метильной группы и трет-бутильной группы.
[0014] Например, химическая формула 1 может быть представлена любой формулой из следующих химических формул от 1-1 до 1-23:
[0015]
[0016] Кроме того, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения для решения приведенных выше проблем катализатор полимеризации олефинов может включать соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов, представленное следующей химической формулой 1, и соединение-сокатализатор.
[0017] <Химическая формула 1>
[0018]
[0019] В химической формуле 1:
[0020] M представляет собой любой металл из титана (Ti), циркония (Zr) и гафния (Hf); группа Q каждая независимо представляет собой любую группу из атома галогена, C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы; X представляет собой атом азота (N) или атом фосфора (P); заместители R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо представляют собой любую группу из атома водорода, C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы; и заместители R12 и R13 каждый независимо представляют собой любую группу из C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы, или могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного C4-20-кольца.
[0021] В данном случае группа Q каждая независимо представляет собой атом галогена или C1-20-алкиламидо-группу; заместители R1, R2, R3 и R4 каждый независимо представляют собой атом водорода; заместители R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо представляют собой любую группу из атома водорода, C1-20-алкильной группы, фенильной группы и трет-бутильной группы, и заместители R12 и R13 каждый независимо представляют собой фенильную группу или C1-20-алкильную группу, или могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного C4-20-кольца.
[0022] Конкретно, химическая формула 1 может быть представлена любой формулой из химических формул от 1-1 до 1-23.
[0023]
[0024] Кроме того, соединение-сокатализатор может включать, по меньшей мере, одно из соединений, представленных следующими химическими формулами от 2 до 4.
[0025] <Химическая формула 2>
[0026]
[0027] В химической формуле 2 n представляет собой целое число 2 или больше, и Ra может представлять собой атом галогена, C1-20-углеводородную группу или C1-20-углеводородную группу, замещенную галогеном.
[0028] <Химическая формула 3>
[0029]
[0030] В химической формуле 3 D представляет собой алюминий (Al) или бор (B), и заместители Rb, Rc и Rd каждый независимо могут представлять собой атом галогена, C1-20-углеводородную группу, C1-20-углеводородную группу, замещенную атомом галогена, или C1-20-алкокси-группу.
[0031] <Химическая формула 4>
[0032] [L-H]+[Z(A)4]- или [L]+[Z(A)4]-
[0033] В химической формуле 4 L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса; [L-H]+ и [L]+ представляют собой кислоты Бренстеда; Z представляет собой элемент группы 13; и группа A каждая независимо может представлять собой замещенную или незамещенную C6-20-арильную группу или замещенную или незамещенную C1-20-алкильную группу.
[0034] В соответствии с одним вариантом осуществления катализатор полимеризации олефинов, имеющий высокую активность и высокую стереоспецифичность, может быть получен путем включения соединения переходного металла по настоящему изобретению.
[0035] Кроме того, катализатор полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, обеспечивает высокий выход при синтезе и может быть легко получен экономичным способом, и, следовательно, имеет прекрасную промышленную практичность.
[0036] Эффекты в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения не ограничены проиллюстрированным выше содержанием, и более разнообразные эффекты включены в настоящее описание.
Подробное описание
[0037] Преимущества и признаки настоящего изобретения, а также способ их достижения пояснены со ссылкой на варианты осуществления, описанные ниже подробно. Однако настоящее изобретение не ограничено описанными ниже вариантами осуществления, а будет реализовано в разнообразных отличных формах, и данные варианты осуществления представлены только для того, чтобы обеспечить завершенность описания настоящего изобретения и дать полную информацию об обычных знаниях в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, на основании объема изобретения, и изобретение определяется только объемом формулы изобретения.
[0038] Хотя первое, второе и т.д. используется для описания разных компонентов, эти компоненты не ограничены данными терминами. Эти термины используются, чтобы только отличить один компонент от другого компонента.
[0039] В этом описании термин «CA-B» означает, что «число атомов углерода составляет A или больше и B или меньше», и термин «от A до B» означает «A или больше и B или меньше», а в термине «замещенное или незамещенное», «замещенное» означает, что «по меньшей мере, один атома водорода углеводородного соединения или углеводородного производного замещен атомом галогена, C1-20-алкилом, C2-20-алкенилом, C2-20-алкинилом, C6-20-арилом, C1-20-алкил-C6-20-арилом, C6-20-арил-C1-20-алкилом, C1-20-алкиламидо-группой, C6-20-ариламидо-группой или C1-20-алкилиденом», и «незамещенное» означает, что «по меньшей мере, один атома водорода углеводородного соединения или углеводородного замещенного не замещен атомом галогена, C1-20-алкилом, C2-20-алкенилом, C2-20-алкинилом, C6-20-арилом, C1-20-алкил-C6-20-арилом, C6-20-арил-C1-20-алкилом, C1-20-алкиламидо-группой, C6-20-ариламидо-группой или C1-20-алкилиденом».
[0040] Настоящее изобретение относится к соединению переходного металла для катализатора полимеризации олефинов, имеющему новую структуру лиганда. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла, может иметь высокую активность и стереоспецифическую структуру.
[0041] Во-первых, соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть представлено следующей химической структурной формулой 1.
[0042] <Химическая формула 1>
[0043]
[0044] В химической формуле 1 M может представлять собой любой металл из титана (Ti), циркония (Zr) и гафния (Hf). Например, M может представлять собой цирконий или гафний.
[0045] Группа Q каждая независимо может представлять собой любую группу из атома галогена, C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы. Более конкретно, группа Q каждая независимо может представлять собой N, N’-метиламидо-группу (NMe2) или N, N’-этиламидо-группу (NEt2).
[0046] Заместители R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо могут представлять собой любую группу из атома водорода, C1-20-алкильной группы, C2-20-алкенильной группы, C2-20-алкинильной группы, C6-20-арильной группы, C1-20-алкил-C6-20-арильной группы, C6-20-арил-C1-20-алкильной группы, C1-20-алкиламидо-группы, C6-20-ариламидо-группы и C1-20-алкилиденовой группы. Более конкретно, заместители R1, R2, R3 и R4 каждый независимо представляют собой атом водорода, и заместители R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо представляют собой атом водорода, C1-20-алкильную группу или C6-20-арильную группу. Более конкретно, заместители R1, R2, R3 и R4 каждый независимо представляют собой атом водорода, и заместители R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 каждый независимо могут представлять собой атом водорода, метильную группу, фенильную группу и трет-бутильную группу.
[0047] Заместители R12 и R13 каждый независимо представляют собой C1-20-алкильную группу, C2-20-алкенильную группу, C2-20-алкинильную группу, C6-20-арильную группу, C1-20-алкил-C6-20-арильную группу, C6-20-арил-C1-20-алкильную группу, C1-20-алкиламидо-группу, C6-20-ариламидо-группу и C1-20-алкилиденовую группу, или могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного C4-20-кольца. Конкретно, заместители R12 и R13 могут представлять собой C1-20-алкильную группу или C6-20-арильную группу, или могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного C4-20-кольца. Более конкретно, заместители R12 и R13 представляют собой метильную группу или фенильную группу, или могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного C4-6-кольца.
[0048] X может представлять собой атом азота (N) или атом фосфора (P). Соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов, представленное химической формулой 1, имеет структуру лиганда, имеющую структуру флуорена, в которой атом углерода под номером 1 (C1) флуорена замещен гетероатомом, таким как атом азота (N) или атом фосфора (P). Структура лиганда, содержащая гетероатом, может иначе контролировать электрическое и стерическое окружением вокруг каталитического центра металла (M), чем структура, содержащая только углерод.
[0049] Например, гетероатом, имеющий более высокую электроотрицательность, чем углерод, и имеющий неподеленную пару электронов, может дополнительно стабилизировать метал за счет предоставления электронов каталитическому центру металла структуры лиганда. Каталитический центр металла, стабилизированный гетероатомом, может иметь высокую активность в качестве катализатора полимеризации олефинов.
[0050] Кроме того, соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов может иметь определенную стерическую конформацию за счет гетероатома. В отличие от атома углерода гетероатом имеет неподеленный электрон во флуореновой группе, а не атом водорода (H). Когда углерод под номером 1 флуорена замещен гетероатомом, область, имеющая высокую электронную плотность, может быть образована неподеленной парой электронов между каталитическим центром металла и гетероатомом. Вследствие этого олефиновый мономер имеет ограниченный доступ к области между гетероатомом и каталитическим центром металла, и может быть возможен определенный доступ к области, имеющей небольшой стерический эффект, чем описанная выше область. Таким образом, когда полимеризуют олефиновый мономер, полученный олефиновый полимер может проявлять определенные стерические свойства, так как он реагирует с соединением переходного металла для катализатора полимеризации олефинов в определенном положении.
[0051] Соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению может иметь высокую активность в качестве катализатора, так как каталитический центр металла может быть стабилизирован за счет принятия электронов через неподеленную пару электронов гетероатома. Кроме того, соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов может образовывать область, имеющую высокую электронную плотность между каталитическими центрами металлов, за счет неподеленной пары электронов гетероатома. Таким образом, при приближении олефинового мономера может быть получена структура, которая индуцирует специфический подход только к области, имеющей небольшой стерический эффект, и полученный олефиновый полимер может иметь стерически специфическую структуру.
[0052] Гетероатом может представлять собой атом азота (N) или атом фосфора (P). Атом азота и атом фосфора являются элементами, расположенными в 15-ой группе периодической таблицы, и в отличие от элемента в других группах, они могут иметь неподеленную пару электронов без заряда, даже если они замещают углерод под номером 1 (C1) флуорена. Благодаря этому электроны могут быть предоставлены каталитическому центру металла. Кроме того, так как атом азота и атом фосфора представляют собой элементы, соответствующие циклам 2 и 3, соответственно, даже при замещении во флуореновой структуре они имеют атомный размер, который не мешает доступу олефинового мономера. Если размер атома слишком велик, стерический эффект может препятствовать доступу олефинового мономера. С другой стороны, в случае атома азота или атома фосфора атом имеет подходящий атомный размер, так что он не мешает доступу олефинового мономера, образуя область с небольшим стерическим эффектом через взаимодействие с каталитическим центром металла. Следовательно, соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов, включающее флуореновую группу, замещенную атомом азота или атомом фосфора, может иметь стерическую структуру, в которой возможет определенный подход олефинового мономера.
[0053] В типичном варианте осуществления соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению может быть представлено любой формулой из следующих химических формула от 1-1 до 1-23:
[0054] Соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению, описанное выше, может быть синтезировано при взаимодействии предшественника атома азота или атома фосфора с ароматическим соединением.
[0055] В качестве примера способа синтеза флуорена, в котором атом углерода под номером 1 замещен гетероатомом, соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов может быть получено при взаимодействии предшественника, содержащего атом азота или атом фосфора, из инданона или его производного в качестве исходного материала. В этом случае производное инданона может иметь структуру, в которой атом водорода или алкильная группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода, или арильная группа, связана с углеродом в положениях от 4 до 7 инданона. И в качестве предшественника, содержащего атом азота или атом фосфора, может быть использован предшественник, в котором аминогруппа или фосфогруппа, или подобная группа, объединена с алкиленовой группой, имеющей от 3 до 7 атомов углерода. В одном варианте осуществления предшественник, содержащий атом азота, может представлять собой пропаргиламин, и предшественник, содержащий атом фосфора, может представлять собой пропаргилфосфин. Однако нет ограничения ими, и структура предшественника, содержащего атом азота или атом фосфора, может быть изменена в зависимости от структуры заместителей флуорена.
[0056] В качестве другого примера соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов может быть получено посредством дегидроциклизации. В варианте осуществления оно также может быть получено посредством дегидроциклизации с производным 2-метил-3-фенилпиридина или производным 2-метил-3-фенилфосфорина в качестве исходного материала. Однако настоящее изобретение не ограничено этим.
[0057] С другой стороны, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор полимеризации олефинов может включать любое соединение из соединений переходного металла для катализатора полимеризации олефинов, описанных выше, и соединение-сокатализатор.
[0058] Соединение-сокатализатор может включать, по меньшей мере, любое из соединений, представленных следующими химическими формулами от 2 до 4.
[0059] <Химическая формула 2>
[0060]
[0061] В химической формуле 2 n может представлять собой целое число 2 или больше, и заместитель Ra может представлять собой атом галогена, C1-20-углеводородную группу или C1-20-углеводородную группу, замещенную атомом галогена. Например, Ra может представлять собой метил, этил, н-бутил или изобутил, но настоящее изобретение не ограничено ими.
[0062] <Химическая формула 3>
[0063]
[0064] В химической формуле 3 D представляет собой (Al) или бор (B), и заместители Rb, Rc, и Rd каждый независимо могут представлять собой атом галогена, C1-20-углеводородную группу, C1-20-углеводородную группу, замещенную атомом галогена, или C1-20-алкокси-группу. Например, когда D представляет собой алюминий, заместители Rb, Rc и Rd каждый независимо могут представлять собой метил или изобутил, и, когда D представляет собой бор, заместители Rb, Rc и Rd каждый могут представлять собой пентафторфенил, но настоящее изобретение не ограничено этим.
[0065] <Химическая формула 4>
[0066] [L-H]+[Z(A)4]- или [L]+[Z(A)4]-
[0067] В химической формуле 4 L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса; [L-H]+ и [L]+ представляет собой кислоты Бренстеда; Z представляет собой элемент 13-ой группы; и группа A каждая независимо может представлять собой замещенную или незамещенную C6-20-арильную группу, или замещенную или незамещенную C1-20-алкильную группу. Например, [L-H]+ может представлять собой катион диметиланилиния, [Z(A)4]- может представлять собой [B(C6F5)4]-, и [L]+ может представлять собой [(C6H5)3C]+, но настоящее изобретение не ограничено этим.
[0068] Вместе с тем, катализатор полимеризации олефинов может также включать носитель.
[0069] Носитель особенно не ограничен, пока он может нести соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов и соединение-сокатализатор. В типичном варианте осуществления носителем может быть углерод, диоксид кремния, оксид алюминия (Al2O3), цеолит, хлорид магния (MgCl2) или т.п.
[0070] В качестве способа нанесения соединения переходного металла для катализатора полимеризации олефинов и соединения-сокатализатора на носитель могут быть использованы способ физической адсорбции или способ химической адсорбции. Например, способ физической адсорбции может представлять собой способ, в котором раствор растворяющегося соединения переходного металла для катализатора полимеризации олефинов вводят в контакт с носителем и затем сушат; способ, в котором раствор растворяющегося соединения переходного металла для катализатора полимеризации олефинов и соединения-сокатализатора вводят в контакт с носителем и затем сушат; или способ, в котором раствор растворяющегося соединения переходного металла для катализатора полимеризации олефинов вводят в контакт с носителем и затем сушат, и получают носитель, несущий соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов, и отдельно раствор растворяющегося соединения-сокатализатора вводят в контакт с носителем и затем сушат с получением носителя, несущего соединение-сокатализатор, и затем смешивают их.
[0071] Кроме того, способ химической адсорбции может представлять собой способ нанесения вначале соединения-сокатализатора на поверхность носителя, и нанесения соединения переходного металла для катализатора полимеризации олефинов в соединение-сокатализатор, или способ ковалентного связывания функциональной группы на поверхности носителя (например, гидроксильной группы (-OH) на поверхности диоксида кремния в случае диоксид кремния) с каталитическим соединением.
[0072] Вместе с тем, общее количество переносимого количества основного каталитического соединения, включающего соединение переходного металла, может составлять от 0,001 до 1 ммоль из расчета на 1 г носителя, и переносимое количества соединения-сокатализатора может составлять от 2 до 15 ммоль из расчета на 1 г носителя.
[0073] Однако такой носитель включают необязательно, и использовать носитель или нет, можно выбрать соответствующим образом при необходимости.
[0074] Кроме того, полиолефин может быть образован при полимеризации мономера на основе олефина при использовании катализатора полимеризации олефинов в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0075] Полиолефин может представлять собой, например, гомополимер или сополимер, полимеризованный по реакциям полимеризации, таким как свободно-радикальная, катионная, координационная, конденсационная и полимеризация присоединением, но настоящее изобретение не ограничено этим.
[0076] Вместе с тем, полиолефин может быть получен газо-фазной полимеризацией, полимеризацией в растворе или суспензионной полимеризацией. Примеры растворителя, который может быть использован, когда полиолефин получают полимеризацией в растворе или суспензионной полимеризаций, включают C5-12-алифатические углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан, нонан, декан и их изомеры; ароматические углеводородные растворители, такие как толуол и бензол; углеводородные растворители, замещенные атомами хлора, такие как дихлорметан и хлорбензол; и их смеси и т.п., но настоящее изобретение не ограничено ими.
[0077] Здесь мономер на основе олефина может представлять собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, включающей C2-20-α-олефин, C1-20-диолефин, C3-20-циклоолефин и C3-20-циклодиолефин.
[0078] Например, мономер на основе олефина может представлять собой этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен и 1-гексадецен, и т.п., и полиолефин может представлять собой гомополимер, содержащий только один из мономеров на основе олефина, представленных выше, или сополимер, содержащий два или несколько из них. Предпочтительно полиолефином может быть сополимер, в котором сополимеризованы этилен и 1-октен, но без ограничения ими.
[0079] Далее описаны конкретные примеры получения соединения переходного металла для катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению.
[0080] Пример получения 1
Получение соединения химической формулы A
[0081] Вначале в соответствии с приведенной ниже схемой химической реакции 1 получают соединение химической формулы A (5).
[0082] [Схема химической реакции 1]
[0083]
[0084] Пример получения 1-1
Получение 9H-индено[2,1-b]пиридина (1)
[0085] Раствор пропаргиламина (2,42 г, 44 ммоль), разбавленный в этаноле (5 мл), добавляют при 0°C к раствору 2-инданона (5,0 г, 38 ммоль) и дигидрата тетрахлораурата (III) натрия (301 мг, 2% мол.), разбавленному в этаноле (45 мл). Затем после постепенного повышения температуры до комнатной температуры смесь перемешивают при кипении с обратным холодильником при 78°C в течение 1 час. По окончании реакции этанол удаляют в вакууме, и затем 3,27 г (52%) черного жидкого соединения, имеющего приведенный ниже спектр 1H-ЯМР, получают посредством колоночной хроматографии (гексан:этилацетат=5:1, об./об.).
[0086] Спектр 1H-ЯМР (CDCl3, 300 МГц): δ 8,47 (дд, 1H), 7,99 (дд, 1H), 7,77 (дд, 1H), 7,58-7,56 (м, 1H), 7,41-7,32 (м, 2H), 7,25 (дд, 1H), 4,00 (с, 2H).
[0087] Пример получения 1-2
Получение (9H-индено[2,1-b]пиридин-9-ил)лития (2)
[0088] н-BuLi (4,19 г, 9,9 ммоль, 1,6 M в гексане) медленно при -30°C добавляют к раствору, в котором 9-H-индено[2,1-b]пиридин (1,50 г, 9,0 ммоль) (1), полученный в примере получения 1-1, разбавлен в диэтиловом эфире (50 мл), температуру постепенно повышают до комнатной температуры и перемешивают 12 час. Полученное твердое вещество затем отфильтровывают и сушат в вакууме, получают 1,63 г (100%) твердого соединения красного цвета.
[0089] Пример получения 1-3
Получение 5-Циклобутилиден-1,3-циклопентадиена (3)
[0090] К раствору циклопентадиенилида натрия (80,30 г, 171 ммоль, 2,0 M в ТГФ), разбавленному в метаноле (120 мл), раствор циклобутанона (6,00 г, 86 ммоль), разбавленного в метаноле (20 мл), и раствор пирролидина (12,18 г, 171 ммоль), разбавленного в метаноле (20 мл), медленно добавляют по порядку при 0°C, температуру постепенно повышают до комнатной температуры и перемешивают 12 час. По окончании реакции смесь нейтрализуют 10%-ным водным раствором HCl и экстрагируют пентаном для отделения органического слоя. Затем после удаления оставшейся воды с помощью MgSO4 все растворители удаляют в вакууме, получают 1,62 г (16%) соединения в виде желтого масла, имеющего следующий спектр 1H-ЯМР.
[0091] Спектр 1H-ЯМР (CDCl3, 300 МГц): δ 6,45-6,43 (м, 2H), 6,30-6,28 (д, 2H), 3,13 (т, 4H), 2,22-2,12 (м, 2H).
[0092] Пример получения 1-4
Получение 9-[(2,4-Циклопентадиенил)-1-циклобутил]индено-[2,1-b]пиридина (4)
[0093] Раствор, в котором (9H-индено[2,1-b]пиридин-9-ил)литий (1,50 г, 8,66 ммоль) (2), полученный в примере получения 1-2 и разбавленный в ТГФ (15 мл), медленно по каплям добавляют при -78°C к раствору, в котором 5-циклобутилиден-1,3-циклопентадиен (1,54 г, 13,0 ммоль) (3), полученный в примере получения 1-3, разбавлен в ТГФ (8 мл), температуру постепенно повышают до комнатной температуры и перемешивают 12 час. Затем реакцию останавливают путем добавления дистиллированной воды при 0°C и экстрагируют дихлорметаном для отделения органического слоя. После удаления оставшейся воды с помощью MgSO4 колоночной хроматографией (гексан:этилацетат=10:1, об./об.) получают 1,65 г (67%) соединения в виде светло-коричневого твердого вещества, имеющего следующий спектр 1H-ЯМР.
[0094] Спектр 1H-ЯМР (CDCl3, 300 МГц): δ 8,46 (м, 1H), 7,82-7,76 (м, 1H), 7,60-7,54 (м, 1H), 7,45 (д, 1H), 7,33-7,15 (м, 3H), 6,12-5,63 (м, 3H), 4,29 (д, 1H), 3,10-2,99 (м, 1H), 2,85-2,68 (м, 1H), 2,60 (с, 1H), 2,43-2,36 (м, 2H), 2,21 (д, 1H), 1,99-1,88 (д, 2H).
[0095] Пример получения 1-5
Получение бис(диметиламидо)-циклобутилиден-[(2,4-цикло-пентадиенил)-(9H-индено-[2,1-b]пиридинил)]циркония (5)
[0096] Раствор тетракис(диметиламидо)циркония (IV) (141 мг, 0,52 ммоль), разбавленного в толуоле (1 мл), медленно добавляют при -30°C к раствору, в котором 9-[(2,4-циклопентадиенил)-1-циклобутил]индено[2,1-b]пиридин (150 мг, 0,52 ммоль) (4), полученный в примере получения 1-4, разбавлен в толуоле (1,5 мл), температуру постепенно повышают до комнатной температуры и перемешивают 12 час. После сушки в вакууме для удаления реакционного растворителя и побочных продуктов, промывают гексаном, получают 235 мг (97%) твердого соединения ультрамаринового цвета, имеющего следующий спектр 1H-ЯМР, которое представлено химической формулой A (5).
[0097] Спектр 1H-ЯМР (бензол-d6, 300 МГц): δ 8,48 (д, 1H), 8,34 (д, 1H), 8,03 (д, 1H), 7,94 (д, 1H), 7,72 (т, 1H), 7,41 (т, 1H), 6,22 (т, 1H), 6,03 (т, 2H), 5,85 (т, 2H), 3,78 (кв, 2H), 2,63 (с, 12H), 2,41-2,38 (м, 2H), 2,22 -2,17 (м, 2H).
[0098] <Химическая формула A>
[0099]
[0100] Пример получения 2
Получение соединения химической формулы B
[0101] С использованием соединения (4), полученного в примере получения 1-4, получают соединение химической формулы B (6) в соответствии со следующей схемой химической реакции 2.
[0102] [Схема химической реакции 2]
[0103]
[0104] Пример получения 2-1
Получение бис(диэтиламидо)-циклобутилиден[(2,4-цикло-пентадиенил)-(9H-индено[2,1-b]пиридинил)]гафния (6)
[0105] Раствор тетракис(диэтиламидо)гафния (IV) (190 мг, 0,37 ммоль), разбавленного в толуоле (1 мл), медленно добавляют при -30°C к раствору, в котором 9-[(2,4-циклопентадиенил)-1-циклобутил]индено[2,1-b]пиридин (100 мг, 0,35 ммоль) (4), полученный в примере получения 1-4, разбавлен в толуоле (2 мл), температуру постепенно повышают до комнатной температуры, затем перемешивают при 130°C в течение 12 час. После сушки в вакууме для удаления реакционного растворителя и побочных продуктов, промывают гексаном, получают 108 мг (46%) твердого соединения ультрамаринового цвета, имеющего следующий спектр 1H-ЯМР, которое представлено химической структурной формулой B (6).
[0106] Спектр 1H-ЯМР (бензол-d6, 300 МГц): δ 8,49 (д, 1H), 8,32 (д, 1H), 8,10 (д, 1H), 7,98 (д, 1H), 7,73 (т, 1H), 7,42 (т, 1H), 6,22 (т, 1H), 6,08 (т, 2H), 5,94 (т, 2H), 3,81 (кв, 2H), 3,26-3,17 (м, 4H), 3,12-3,01 (м, 4H), 2,50-2,42 (м, 2H), 2,28-2,13 (м, 2H), 0,79 (т, 12H).
[0107] <Химическая формула B>
[0108]
[0109] Химические формулы A и B, полученные посредством описанного выше способа, имеют структуру, в которой атом углерода под номером 1 флуореновой группы, замещен атомом азота, как описано выше. Атом азота может предоставлять электроны через неподеленную пару электронов цирконию (Zr) или гафнию (Hf), который представляет собой каталитический центр металла, и позволяет химическим формулам A и B иметь определенную стерическую конформацию. За счет этого цирконий или гафний, которые являются каталитическим центром металла, стабилизированы, и мономер на основе олефина может подходить только при определенном положении. Таким образом, соединения переходного металла для катализаторов полимеризации олефинов химических формул A и B имеют высокую активность в качестве катализатора и могут образовывать область, имеющую высокую электронную плотность между каталитическим центром металлов за счет неподеленной пары электронов гетероатомов. Вследствие этого при подходе олефинового мономера он может иметь структуру, которая индуцирует определенный подход только к области, имеющей небольшой стерический эффект, и полученный олефиновый полимер может иметь стерически определенную структуру.
[0110] Хотя выше описаны варианты осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления и может быть получено в разнообразных отличных формах, и специалисту в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, будет понятно, что другие определенные формы, могут быть реализованы на практике без изменения технической сути или существенных признаков настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что варианты осуществления, описанные выше, являются иллюстративными во всех отношениях, а не ограничивающими.
Изобретение относится к соединениям переходного металла, представленным химической формулой 1, где M представляет собой любой металл из циркония (Zr) и гафния (Hf); группа Q, каждая независимо, представляет собой C1-20-алкиламидо-группу; X представляет собой атом азота (N); заместители R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11, каждый независимо, представляют собой атом водорода; заместители R12 и R13 соединены друг с другом с образованием незамещенного C4-20-кольца. Изобретение также относится катализатору полимеризации олефинов, содержащему соединение переходного металла, предствленного химической формулой 1. Технический результат заключается в разработке катализатора, имеющего более высокую активность и более высокую способность сополимеризации при высокой температуре 100°С или выше и экономическую эффективность. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 пр.
1. Соединение переходного металла, представленное следующей химической формулой 1:
<Химическая формула 1>
,
где в химической формуле 1:
M представляет собой любой металл из циркония (Zr) и гафния (Hf);
группа Q, каждая независимо, представляет собой C1-20-алкиламидо-группу;
X представляет собой атом азота (N);
заместители R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11, каждый независимо, представляют собой атом водорода;
заместители R12 и R13 соединены друг с другом с образованием незамещенного C4-20-кольца.
2. Соединение переходного металла по п. 1,
в котором химическая формула 1 представлена любой из следующих химических формул от 1-3 до 1-15:
3. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий:
соединение переходного металла, представленное следующей химической формулой 1:
<Химическая формула 1>
,
где в химической формуле 1:
M представляет собой любой металл из циркония (Zr) и гафния (Hf);
группа Q, каждая независимо, представляет собой C1-20-алкиламидо-группу;
X представляет собой атом азота (N);
заместители R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11, каждый независимо, представляют собой атом водород;
заместители R12 и R13 соединены друг с другом с образованием незамещенного C4-20-кольца.
4. Катализатор полимеризации олефинов по п. 3,
в котором химическая формула 1 представлена одной из следующих химических формул от 1-3 до 1-15:
| US 7763562 B2, 27.07.2010 | |||
| US 20030139284 A1, 24.07.2003 | |||
| US 20150051360 A1, 19.02.2015 | |||
| KR 1020160019875 A, 22.02.2016 | |||
| ПОЛИЭТИЛЕН И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2387681C2 |
| КАТАЛИЗАТОРЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1995 |
|
RU2155774C2 |
| В | |||
| И | |||
| ЦВЕТКОВА, Металлоценовый катализ в процессах полимеризации α-олефинов, Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2000, т.42, номер 11, с.1954-1973 | |||
| В | |||
| Н | |||
| ПАНЧЕНКО И ДР., | |||
