ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08F210/16 C08F4/64 C08F10/00 

Область техники

Перекрестная ссылка на родственную(ые) заявку(и)

Данная заявка испрашивает преимущества даты подачи заявки на патент Кореи № 10-2017-0176416, направленной в Ведомство по интеллектуальной собственности республики Корея 20 декабря 2017 г., и даты подачи заявки на патент Кореи № 10-2018-0154616, направленной в Ведомство по интеллектуальной собственности республики Корея 4 декабря 2018 г., полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовому сополимеру и к способу его получения.

Уровень техники

Полиолефиновым смолам, используемым в трубах высокого давления большого диаметра, обычно требуется устойчивость к воздействию высокого давления и прекрасная перерабатываемость. Устойчивость к воздействию высокого давления в целом представляет собой физическое свойство, которое может быть выражено областью высокой плотности. Это связано с тем, что модуль растет с увеличением степени кристаллизации в полиолефиновой смоле, и, следовательно, повышается способность выдерживать высокое давление.

Однако для обычных труб долговременная устойчивость к воздействию давления должна быть гарантирована в течение не менее 50 лет. Вместе с тем, когда плотность является высокой, существует недостаток в том, что сопротивление режиму хрупкого разрушения ухудшается и ухудшается характеристика долговременной устойчивости к воздействию давления. Кроме того, когда молекулярная масса полиолефиновой смолы является низкой или показатель полидисперсности является узким, имеет место явление стекания смолы во время производства трубы большого диаметра и переработка является трудной. Таким образом, для решения этих проблем необходимо использовать полиолефиновую смолу, имеющую высокую молекулярную массу и очень широкий показатель полидисперсности.

Кроме того, когда молекулярная масса полиолефиновой смолы является высокой, экструзионная нагрузка растет, а перерабатываемость в трубу падает, и, следовательно, есть ограничение из-за плохого внешнего вида.

Таким образом, существует постоянная потребность в получении превосходных продуктов, имеющих оптимальное соотношение между долговременной стабильностью и перерабатываемостью.

Подробное описание изобретения

Техническая задача

Цель настоящего изобретения состоит в разработке полиэтиленового сополимера, который имеет прекрасную перерабатываемость и долговечность и, следовательно, является полезным для формования полой трубы или подобного изделия.

Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа получения вышеупомянутого полиэтиленового сополимера.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка формованного изделия, включающего вышеупомянутый полиэтиленовый сополимер.

Техническое решение

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения предложен полиэтиленовый сополимер, включающий полученное из этилена повторяющееся звено и полученное из альфа-олефина повторяющееся звено, имеющее 3 или больше атомов углерода, и удовлетворяющий следующему уравнению 1:

[Уравнение 1]

Индекс SCG ≤ (число атомов углерода альфа-олефина)^1/2 × 5.

В приведенном выше уравнении 1 индекс SCG представляет собой значение (p/q), полученное путем деления индекса расплава (p) полиэтиленового сополимера, измеренного в соответствии со стандартом ASTM 1238 (нагрузка 21,6 кг, 190°C), на индекс распределения сомономера (q) полиэтиленового сополимера, и индекс распределения сомономера (CDI) рассчитывают с помощью приведенного ниже уравнения 2 на основании графика молекулярно-массового распределения (где x-ось означает молекулярную массу полимерной цепочки и y-ось означает содержание полимерной цепочки), полученного с помощью гельпроникающей хроматографии относительно полиэтиленового сополимера.

[Уравнение 2]

Индекс распределения сомономера (CDI) = c/d

В приведенном выше уравнении 2 «c» представляет собой содержание короткоцепочечного разветвления (SCB) (измеренное с помощью FT-IR) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода полимерной цепочки, которое представляет собой значение молекулярной массы «m», при которой площадь (s1) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤m составляет 80% площади (s2) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤b;

«d» представляет собой содержание короткоцепочечного разветвления (SCB) (измеренное с помощью FT-IR) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода полимерной цепочки, которое представляет собой значение молекулярной массы «n», при которой площадь (s3) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤n составляет 20% площади (s4) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤b;

«a» представляет собой минимальное значение молекулярной массы, которая представлена x-осью на графике молекулярно-массового распределения, и «b» представляет собой максимальное значение молекулярной массы, которая представлена x-осью на графике молекулярно-массового распределения.

Заявители изобретения посредством экспериментов установили, что, когда используют полиэтиленовый сополимер, удовлетворяющий условию уравнения 1, может быть реализована прекрасная перерабатываемость за счет относительно низкой вязкости расплава и одновременно может быть улучшено долговременное сопротивление хрупкому разрушению за счет контролирования молекулярно-массового распределения сомономера и, следовательно, может быть реализована прекрасная долговечность. Настоящее изобретение выполнено на основании таких открытий.

В частности, очевидно, что полиэтиленовый сополимер, удовлетворяющий условию уравнения 1, получают с помощью способа получения полиэтиленового сополимера в соответствии с другим вариантом осуществления, описанным позднее. Более конкретно, это может быть выполнено за счет полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера в присутствии гибридного катализатора на подложке, который включает: смесь переходных металлов, включающую первую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 2 и 3, и второе соединения переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 4-7, или вторую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее следующую химическую формулу 1, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 4, 6 и 7; и подложку, на которую нанесены смеси переходных металлов.

Полученное из этилена повторяющееся звено представляет собой повторяющееся звено, образованное путем полимеризации этиленового мономера, и полученное из альфа-олефина повторяющееся звено означает повторяющееся звено, образованное полимеризацией альфа-олефинового мономера. Альфа-олефиновый мономер имеет 3 или больше атомов углерода, или от 3 до 20 атомов углерода, или от 3 до 10 атомов углерода, и его примеры включают один или несколько олефинов, выбираемых из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-эйкозена, норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена, фенилнорборнена, винил-норборнена, дициклопентадиена, 1,4-бутадиена, 1,5-пентадиена, 1,6-гексадиена, стирола, альфа-метилстирола, дивинилбензола и 3-хлорметилстирола.

В этилен/альфа-олефиновом сополимере содержание альфа-олефина в виде сомономера особенно не ограничено, и может быть соответствующим образом выбрано в зависимости от применения, цели и др. сополимера. Более конкретно, оно может быть больше чем 0% мол. и 99% мол. или меньше.

Более конкретно, уравнение 1 может быть выражено приведенным ниже уравнением 1-1.

[Уравнение 1-1]

Индекс SCG ≤ (число атомов углерода альфа-олефина)^1/2 × 4,6.

В приведенном выше уравнении 2 «c» может представлять собой содержание короткоцепочечного разветвления (SCB) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода полимерной цепочки (измеренное с помощью Фурье-ИК спектроскопии (FT-IR)), которое представляет собой значение молекулярной массы «m», при которой площадь (s1) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤m составляет 80% площади (s2) между графиком кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤b. Площадь (s1) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤m может означать интегральное значение в интервале a≤x≤m на графике молекулярно-массового распределения, и площадь (s2) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤b может означать интегральное значение в интервале a≤x≤b.

В данном случае «a» представляет собой положительное действительное число, указывающее на минимальное значение молекулярной массы на x-оси на графике молекулярно-массового распределения, «b» представляет собой положительное действительное число, указывающее на максимальное значение молекулярной массы на x-оси на графике молекулярно-массового распределения, и «m» представляет собой положительное действительное число, удовлетворяющее a≤m≤b, и может удовлетворять выражению s1=0,8×s2. Более конкретно, может быть выполнено следующее уравнение.

[Уравнение 3]

Кроме того, в уравнении 2 «d» может представлять собой содержание короткоцепочечного разветвления (SCB) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода полимерной цепочки (измеренное с помощью Фурье-ИК спектроскопии), которое представляет собой значение молекулярной массы «n», при которой площадь (s3) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤n составляет 20% площади (s4) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤b. Площадь (s3) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤n может означать интегральное значение в интервале a≤x≤n на графике молекулярно-массового распределения, и площадь (s4) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤b может означать интегральное значение в интервале a≤x≤b.

В данном случае «a» представляет собой положительное действительное число, указывающее на минимальное значение молекулярной массы, которая представлена x-осью на графике молекулярно-массового распределения, «b» представляет собой положительное действительное число, указывающее на максимальное значение молекулярной массы на x-оси на графике молекулярно-массового распределения, и «n» представляет собой положительное действительное число, удовлетворяющее a≤n≤b, и может удовлетворять выражению s3=0,2×s4. В этом случае «n» представляет собой положительное действительное число, удовлетворяющее a≤n≤b. Более конкретно, может быть выполнено следующее уравнение 4.

[Уравнение 4]

Конкретный пример расчета индекса распределения сомономера (CDI) в соответствии с вышеупомянутыми уравнениями 2, 3 и 4, представлены на ФИГ. 2.

Термин «полимерная(ые) цепочка(и)», содержащая(ие)ся в «полиэтиленовом сополимере», может относиться к множеству полимерных цепочек, полученных при полимеризации и производстве полиэтиленового сополимера. Молекулярная масса и т.п. таких полимерных цепочек может быть подтверждена с помощью кривой молекулярно-массового распределения (показана непрерывной сплошной линией на ФИГ 1) с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)).

Гельпроникающую хроматографию, используемую при получении графика кривой молекулярно-массового распределения, проводят, например, с использованием колонки Polymer Laboratories PLgel MIX-B, 300 мм, прибора Waters PL-GPC220, где температура при проведении оценки составляет от 100 до 200°C, 1,2,4-трихлорбензол используют в качестве растворителя, скорость потока составляет от 0,1 до 10 мл/мин, и образец, имеющий концентрацию от 1 до 20 мг/10 мл, может быть использован в условиях подачи в количестве от 100 до 300 мкл.

С другой стороны, содержание разветвлений боковой цепи из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, может быть подтверждено при анализе полиэтиленового сополимера с помощью Фурье-ИК спектроскопии.

Метод ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (FT-IR), используемый для измерения короткоцепочечного разветвления (SCB), проводят, например, с использованием прибора PerkinElmer Spectrum 100, включающего детектор DTGS (детектор на основе дейтерированного триглицеринсульфата), где температура оценки составляет от 100 до 200°C, волновое число имеет значение от 2000 до 4000 см^-1, число сканов составляет от 1 до 20 и разрешение составляет от 1 до 10 см^-1.

Когда индекс SCG полиэтиленового сополимера в описанном выше варианте осуществления превышает значение (число атомов углерода альфа-олефина)^1/2×5 и не удовлетворяет уравнению 1, существует ограничение в том, что, когда растет индекс расплава полиэтиленового сополимера или понижается индекс распределения сомономера (CDI), перерабатываемость и долговечность уменьшаются.

Говоря точнее, полиэтиленовый сополимер может иметь индекс SCG 11 или меньше, от 5 до 11, от 5 до 10 или от 5 до 9,6, и полиэтиленовый сополимер может иметь индекс распределения сомономера (CDI) от 1,2 до 3,0, от 1,2 до 2,6 или от 1,23 до 2,56.

Следовательно, полиэтиленовый сополимер может иметь S.H. модуль (измеренный при 80°C) 0,85 МПа или больше, от 0,85 до 1,0 МПа или от 0,90 до 0,97 МПа. Кроме того, полиэтиленовый сополимер может иметь сопротивление растрескиванию при напряжении (испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT), измеренное при 4 МПа) 1000 час или больше, или от 1000 до 10000 час.

Таким образом, может быть подтверждено, что полиэтиленовый сополимер имеет высокий S.H. модуль (модуль деформационного упрочнения) и высокое сопротивление растрескиванию при напряжении (FNCT), и поэтому имеет прекрасное долговременное сопротивление хрупкому разрушению.

Полиэтиленовый сополимер имеет индекс расплава (измеренный при 190°C под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) от 0,01 до 0,65 г/10 мин, от 0,02 до 0,60 г/10 мин, от 0,03 до 0,60 г/10 мин или от 0,036 до 0,591 г/10 мин. Кроме того, полиэтиленовый сополимер имеет индекс расплава (измеренный при 190°C под нагрузкой 21,6 кг в соответствии с ASTM D1238) от 2 до 30 г/10 мин, от 9 до 25 г/10 мин или от 9,5 до 24,5 г/10 мин.

Полиэтиленовый сополимер может иметь плотность (ASTM 1505) от 0,930 до 0,945 г/см³ или от 0,935 до 0,940 г/см³.

Среднее значение содержания разветвления боковых цепочек (измеренное с помощью Фурье-ИК спектроскопии) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, характеризуется тем, что составляет от 7/1000C до 15/1000C, от 7/1000C до 14/1000C, от 7/1000C до 13/1000C, от 7/1000C до 12/1000C или от 7/1000C до 11/1000C.

Среднее значение содержания разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, может быть рассчитано путем деления суммарного содержания разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, на число полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере.

С другой стороны, среднее значение содержания разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, может быть получено в соответствии с описанным выше методом расчета среднего значения после получения кривой распределения SCB (показанной прерывистой пунктирной линией на ФИГ 1), где log значение (log M) молекулярной массы (M), полученной с помощью гельпроникающей хроматографии, принимается в качестве x-оси, и содержание разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода относительно log значения, полученного с помощью Фурье-ИК спектроскопии, принимается в качестве y-оси.

То есть, для полиэтиленового сополимера значение, полученное путем усреднения содержания разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода каждой полимерной цепочки относительно всех полимерных цепочек, имеющих разные молекулярные массы, измеренное с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), может демонстрировать результаты вплоть до от 7/1000C до 15/1000C, от 7/1000C до 14/1000C, от 7/1000C до 13/1000C, от 7/1000C до 12/1000C или от 7/1000C до 11/1000C.

Так как среднее значение содержания разветвления боковых цепочек (SCB) (измеренное с помощью Фурье-ИК спектроскопии) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек полиэтиленового сополимера, повышается до 7/1000C или больше, связанные молекулы, такие как короткоцепочечные разветвления (SCB), концентрируются в высокомолекулярной части, которая относительно в большей степени отвечает за физические свойства, чем низкомолекулярная часть, тем самым реализуя прекрасные физические свойства по сравнению с обычными сополимерами.

Полиэтиленовый сополимер может иметь, по меньшей мере, одно из приведенных выше физических свойств, и он может иметь все из вышеупомянутых физических свойств, чтобы продемонстрировать прекрасную механическую прочность. В этом случае эффект улучшения механической прочности и перерабатываемости может быть более ощутимым наряду с прекрасной долговечностью.

Вышеупомянутый полиэтиленовый сополимер может быть произведен с помощью способа получения, включающего стадию полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера в присутствии гибридного катализатора на подложке, который включает: смесь переходных металлов, включающую первую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 2 и 3, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 4-7, или вторую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее следующую химическую формулу 1, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 4, 6 и 7; и подложку, на которую нанесены смеси переходных металлов.

[Химическая формула 1]

.

В химической формуле 1:

M₁ представляет собой переходный металл группы 4;

по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₈ представляет собой -(CH₂)_n-OR_a (где R_a представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и n означает целое число от 2 до 10), и остальные являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, C_1-20-алкил, C_2-20-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_6-20-арил, C_7-20-алкил-арил или C_7-20-арилалкил, или две или несколько соседних групп соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца, и

X₁ и X₂ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу.

[Химическая формула 2]

.

В химической формуле 2:

M₂ представляет собой переходный металл группы 4;

X₃ и X₄ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу;

по меньшей мере, один из заместителей R₁₁-R₁₄ представляет собой -(CH₂)_m-OR_b (где R_b представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и m означает целое число от 2 до 10), и остальные являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, C_1-20-алкил, C_2-20-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_6-20-арил, C_7-20-алкиларил или C_7-20-арилалкил, или две или несколько соседних групп соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца,

R₁₅ и R₁₆ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, C_1-20-алкил, C_3-20-циклоалкил, C_1-10-алкокси-группу, C_2-20-алкоксиалкил, C_6-20-арил, C_6-10-арилокси-группу, C_2-20-алкенил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_8-40-арилалкенил или C_2-10-алкинил; и

X₃ и X₄ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу.

[Химическая формула 3]

.

В химической формуле 3:

M₃ представляет собой переходный металл группы 4;

X₅ и X₆ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу; и

R₂₀-R₂₉ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, C_1-20-алкил, C_3-20-циклоалкил, C_1-10-алкокси-группу, C_2-20-алкоксиалкил, C_6-20-арил, C_6-10-арилокси-группу, C_2-20-алкенил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_8-40-арилалкенил или C_2-10-алкинил, при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R₂₀-R₂₉ представляет собой группу -(CH₂)_p-OR_c (где R_c представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и p означает целое число от 2 до 10).

[Химическая формула 4]

.

В химической формуле 4:

A₁ представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу, C_7-20-арилалкильную группу, C_1-20-алкокси-группу, C_2-20-алкоксиалкильную группу, C_3-20-гетероциклоалкильную группу или C_5-20-гетероарильную группу;

D₁ представляет собой -O-, -S-, -N(R)- или -Si(R)(R’)-, где заместители R и R’ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу или C_6-20-арильную группу;

L₁ представляет собой линейную или разветвленную C_1-10-алкиленовую группу;

Y₁ представляет собой атом углерода, кремния или германия;

Z₁ представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу или C_7-20-арилалкильную группу;

M₄ представляет собой переходный металл группы 4;

X₇ и X₈ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу, и

C₁ представлен следующей химической формулой 4a:

[Химическая формула 4a]

.

В этом случае C₂ представляет собой -NR₃₆-;

заместители R₃₀-R₃₆ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_1-20-алкилсилильную группу, C_1-20-силилалкильную группу, C_1-20-алкоксисилильную группу, C_1-20-алкокси-группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу или C_7-20-арилалкильную группу, и две или несколько соседних групп из R₃₀-R₃₅ могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца.

[Химическая формула 5]

.

В химической формуле 5:

A₂ представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу, C_7-20-арилалкил, C_1-20-алкокси-группу, C_2-20-алкоксиалкильную группу, C_3-20-гетероциклоалкильную группу или C_5-20-гетероарильную группу;

D₂ представляет собой -O-, -S-, -N(R)- или -Si(R)(R’)-, где заместители R и R’ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу или C_6-20-арильную группу;

L₂ представляет собой линейную или разветвленную C_1-10-алкиленовую группу;

Y₂ представляет собой атом углерода, кремния или германия;

Z₂ представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу или C_7-20-арилалкильную группу;

M₅ представляет собой переходный металл группы 4;

X₉ и X₁₀ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу; и

C₃ представлен следующей формулой 5a:

[Химическая формула 5a]

,

в этом случае C₄ представляет собой -NR₄₄-;

заместители R₄₀-R₄₄ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_1-20-алкилсилильную группу, C_1-20-силилалкильную группу, C_1-20-алкоксисилильную группу, C_1-20-алкокси-группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу или C_7-20-арилалкильную группу, и две или несколько соседних групп из R₄₀-R₄₃ могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца.

[Химическая формула 6]

.

В химической формуле 6:

A₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу, C_7-20-арилалкил, C_1-20-алкокси-группу, C_2-20-алкоксиалкильную группу, C_3-20-гетероциклоалкильную группу или C_5-20-гетероарильную группу;

D₃ представляет собой -O-, -S-, -N(R)- или -Si(R)(R’)-, где заместители R и R’ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу или C_6-20-арильную группу;

L₃ представляет собой линейную или разветвленную C_1-10-алкиленовую группу;

Y₃ представляет собой атом углерода, кремния или германия;

Z₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу или C_7-20-арилалкильную группу;

M₆ представляет собой переходный металл группы 4;

X₁₁ и X₁₂ являются одинаковыми или отличаются друг от друга, и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-20-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу; и

C₅ и C₆ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представлен одной из следующих формул 6a и 6b:

[Химическая формула 6a]

.

[Химическая формула 6b]

.

В этом случае заместители R₅₀-R₅₈ и R₆₀-R₆₈ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу, C_2-20-алкенильную группу, C_1-20-алкилсилильную группу, C_1-20-силилалкильную группу, C_1-20-алкоксисилильную группу, C_1-20-алкокси-группу, C_6-20-арильную группу, C_7-20-алкиларильную группу или C_7-20-арилалкильную группу, и две или несколько соседних групп из R₅₀-R₅₈ и R₆₀-R₆₈ могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца.

[Химическая формула 7]

.

В химической формуле 7:

M₇ представляет собой переходный металл группы 4;

X₁₃ и X₁₄ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арил-алкокси группу;

по меньшей мере, один из заместителей R₇₁-R₇₄ представляет собой -(CH₂)_q-OR_d (где R_d представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и q означает целое число от 2 до 10), а остальные являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, C_1-20-алкил, C_2-20-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_6-20-арил, C_7-20-алкил-арил или C_7-20-арилалкил, или две или несколько соседних групп соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца;

заместители R₇₅ и R₇₆ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, C_1-20-алкил, C_3-20-циклоалкил, C_1-10-алкокси-группу, C_2-20-алкоксиалкил, C_6-20-арил, C_6-10-арилокси-группу, C_2-20-алкенил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_8-40-арилалкенил или C_2-10-алкинил;

X₁₃ и X₁₄ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-10-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_7-40-алкиларил, C_7-40-арилалкил, C_6-20-арил, C_1-20-алкилиден, амино-, C_2-20-алкилалкокси- или C_7-40-арилалкокси-группу; и

Q₁ и Q₂ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкил, C_2-20-алкенил, C_3-20-циклоалкил, C_6-20-арил, C_7-20-алкиларил или C_7-20-арилалкил.

Термин C_1-20-алкил включает линейный или разветвленный алкил, и его конкретные примеры включают метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил и т.п., но не ограничены ими.

Термин C_2-20-алкенил включает линейный или разветвленный алкенил, и его конкретные примеры включают аллил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил и т.п., но не ограничены ими.

Термин C_3-20-циклоалкил включает циклоалкил типа моноциклического или конденсированного кольца, и его конкретные примеры включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, норборнил и т.п., но не ограничены ими.

Термин C_6-20-арил включает арил типа моноциклического или конденсированного кольца, и его конкретные примеры включают фенил, бифенил, нафтил, фенантренил, флуоренил и т.п., но не ограничены ими.

Термин C_5-20-гетероарил включает гетероарил типа моноциклического или конденсированного кольца, и его конкретные примеры включают карбазолил, пиридил, хинолин, изохинолин, тиофенил, фуранил, имидазол, оксазолил, тиазолил, триазин, тетрагидропиранил, тетрагидрофуранил и т.п., но не ограничены ими.

Примеры C_1-20-алкокси-группы включают метокси-, этокси-, фенилокси-, циклогексилокси-группу и т.п., но не ограничены ими.

Примеры переходного металла группы 4 включают титан, цирконий, гафний и т.п., но не ограничены ими.

«Две или несколько соседних групп, соединенных друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца», означает, что атом(ы) двух заместителей и атом(ы), с которым(и) два заместителя связаны, соединены друг с другом с образованием кольца.

Упомянутые выше заместители необязательно могут быть замещены гидроксильной группой, атомом галогена, гидрокарбильной группой, гидрокарбилокси-группой, причем гидрокарбильная группа или гидрокарбилокси-группа содержит один или несколько гетероатомов из групп 14-16, -SiH₃, гидрокарбил(окси)силильной группой, фосфиновой группой, фосфидной группой, сульфонатной группой и сульфновой группой в пределах интервала, который дает такой же или аналогичный эффект, как и желаемый эффект.

В гибридном катализаторе на подложке, находящем применение при производстве полиэтиленового сополимера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, первое соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из химических формул 1-3, вносит вклад преимущественно в получение низкомолекулярного сополимера, имеющего низкое содержание SCB (разветвление боковых цепочек), и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из химических формул 4-7, может преимущественно вносить вклад в получение высокомолекулярного сополимера, имеющего высокое содержание SCB.

Первое соединение переходного металла, представленное химической формулой 1, преимущественно вносит вклад в получение низкомолекулярного сополимера, имеющего низкое содержание SCB (разветвление боковых цепочек), и его конкретные примеры включают соединения, представленные структурными формулами, показанными ниже, но настоящее изобретение не ограничено ими.

Кроме того, в химической формуле 1 за счет введения группы (CH₂)_n-OR_a (где R_a представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу и n означает целое число от 2 до 10), более конкретно трет-бутоксигексильной группы, в любой из заместителей R₁-R₄ и любой из заместителей R₅-R₈ в качестве заместителя циклопентадиенильной группы, соединение показывает низкий коэффициент конверсии во время производства полиолефинов с использованием сомономера и может давать низкомолекулярный полиолефин с контролируемыми степенью сополимеризации или распределением сомономера.

Более конкретно, первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, которое проявляет прекрасную активность, и, в частности, может также улучшать включение сомономера 1-октена, 1-бутена или 1-гексена, может быть соединением, представленным структурной формулой, показанной ниже.

С другой стороны, первое соединение переходного металла химической формулы 2 имеет структуру, в которой две инденовые группы сшиты с помощью мостика M₂X₃X₄, где заместитель любого из одного или нескольких заместителей R₁₁-R₁₄ инденовой группы представляет собой группу -(CH₂)_m-OR_b, и каждая инденовая группа может быть замещена заместителями R₁₅ и R₁₆.

Как описано выше, в первом соединении переходного металла химической формулы 2, по меньшей мере, одна, более конкретно две или больше подсоединенных групп формулы -(CH₂)_m-OR_b (где R_b представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и m означает целое число от 2 до 10), введены в заместитель индена или его производного, и поэтому оно показывает низкий коэффициент конверсии во время производства олефина с использованием сомономера в сравнении с другим катализатором на основе Cp, не содержащим заместитель, и может давать средне- и низкомолекулярный полиолефин с контролируемыми степенью сополимеризации или распределением сомономера.

Более конкретно, любой из одного или нескольких заместителей R₁₁-R₁₄ в химической формуле 2 имеет характерный признак -(CH₂)_m-OR_b (где R_b представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и m означает целое число от 2 до 10). В химической формуле 2 группа -(CH₂)_m-OR_b конкретно может представлять собой трет-бутоксибутил или трет-бутокси-гексил. Более конкретно, две инденовые группы каждая могут включать группу -(CH₂)_m-OR_b, и группа -(CH₂)_m-OR_b может представлять собой трет-бутоксибутильную группу или трет-бутоксигексильную группу. Когда соединение переходного металла, имеющее такую структуру, наносят на подложку, группа -(CH₂)_m-OR_b может образовывать ковалентную связь через тесное взаимодействие с силанольной группой на поверхности диоксида кремния, используемого в качестве подложки, и, следовательно, возможна стабильная полимеризация на подложке. Кроме того, функциональная группа может повлиять на сомономерное включение альфа-олефиновых сомономеров, таких как 1-октен, 1-бутен или 1-гексен. В случае группы -(CH₂)_m-OR_b, где m означает короткую алкильную цепочку из 10 или меньше, более предпочтительно из 6 или меньше и еще более предпочтительно 4 атомов или меньше, сомономерное включение относительно альфа-олефиновых сомономеров снижается, при этом сохраняется общая полимеризационная активность, что является преимуществом для получения полиэтиленового сополимера, имеющего регулируемую сополимеризацию, без ухудшения других физических свойств.

Первое соединение переходного металла, показанное химической формулой 2, может быть, например, соединением, представленным одной из структурных формул, показанных ниже, но без ограничения ими.

.

Кроме того, первое соединение переходного металла, представленное химической формулой 3, имеет структуру, в которой инденовая группа и циклопентадиен (Cp) не сшиты, что может легко контролировать электронное/трехмерное окружение вокруг переходного металла. Как результат, характеристики, такие как химическая структура, молекулярно-массовое распределение и механические свойства синтезированного полиэтиленового сополимера можно легко контролировать. Кроме того, замещающую группу -(CH₂)_p-OR_c (где R_c представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и p означает целое число от 2 до 10) вводят в любой заместитель инденовой группы или циклопентадиеновой группы, и за счет этого соединение показывает низкий коэффициент конверсии во время производства полиолефина с использованием сомономера по сравнению с другим катализатором на основе Cp, не содержащим заместитель, и, следовательно, может давать низкомолекулярный полиолефин с контролируемыми степенью сополимеризации или распределением сомономера. Кроме того, когда соединение переходного металла, имеющее такую структуру, наносят на подложку, группа -(CH₂)_n-OR в числе заместителей может образовывать ковалентную связь посредством тесного взаимодействия с силанольной группой на поверхности диоксида кремния, используемого в качестве подложки, и, следовательно, возможна стабильная полимеризация на подложке.

В химической формуле 3 M₃ представляет собой переходный металл группы 4. Более конкретно, он может представлять собой Ti, Zr или Hf, и более предпочтительно Ti или Zr.

Кроме того, в химической формуле 3 заместители R₂₀-R₂₉ являются, как правило, одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо выбирают из группы, включающей атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкиларильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, и арилалкильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R₂₀-R₂₉ может представлять собой группу -(CH₂)_p-OR_c (где R_c представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и p означает целое число от 2 до 10). Кроме того, функциональная группа -(CH₂)_p-OR_c может оказывать влияние на сомономерное включение альфа-олефиновых сомономеров, таких как 1-бутен или 1-гексен. Когда p означает короткую алкильную цепочку из 4 атомов или меньше, сомономерное включение относительно альфа-олефиновых сомономеров снижается, при этом сохраняется общая полимеризационная активность, и можно производить полиэтиленовый сополимер, имеющий регулируемую сополимеризацию, без ухудшения других физических свойств. Следовательно, в химической формуле 3 любой один или несколько заместителей из R₂₀ и R₂₁ или любой один или несколько заместителей из R₂₆-R₂₉ циклопентадиена (Cp) могут представлять собой группу -(CH₂)_p-OR_c (где R_c представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и p означает целое число от 2 до 10). Более конкретно, любой один или несколько заместителей R₂₀ и R₂₁ могут представлять собой группу -(CH₂)_p-OR_c (где R_c представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и p означает целое число от 2 до 10).

Кроме того, в химической формуле 3 X₅ и X₆ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

Конкретные примеры первого соединения переходного металла, представленного химической формулой 3, включат соединения, показанные структурными формулами, приведенными ниже, но настоящее изобретение не ограничено ими.

С другой стороны, во втором соединении переходного металла, представленном химической формулой 4, соединение переходного металла, показанное химической формулой 4, включает ароматическое циклическое соединение, содержащее тиофен в качестве другого лиганда, и основное соединение, содержащее атом группы 14 или группы 15, и имеет структуру, в которой разные лиганды сшиты с помощью -Y₁-, и M₄(X₇)(X₈), находится между разными лигандами. Катализатор на подложке, на которую нанесено соединение переходного металла, имеющее конкретную структуру, применим к реакции полимеризации полиэтиленового сополимера и, следовательно, может давать высокомолекулярный полиэтиленовый сополимер, проявляя высокую активность.

Более конкретно, лиганд C₁ в структуре соединения переходного металла, представленного химической формулой 4, может влиять, например, на полимеризационную активность олефина и характеристики сополимеризации олефина. Более конкретно, в качестве лиганда C₁ заместители R₃₀-R₃₅ в химической формуле 4a являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, заместители R₃₀-R₃₅ являются одинаковыми или отличаются друг от друга, и более конкретно включают лиганд, который представляет собой любую группу из числа алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода. В этом случае возможно получение катализатора, проявляющего прекрасную каталитическую активность и высокий коэффициент конверсии сомономера в процессе сополимеризации полиэтилена.

В структуре соединения переходного металла, представленного химической формулой 4, лиганд C₂ также может влиять на полимеризационную активность олефина. В частности, когда C₂ в химической формуле 4 представляет собой -NR₃₆- и R₃₆ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, можно получить катализатор, имеющий очень высокую активность в процессе полимеризации олефина.

Лиганд C₁ и лиганд C₂ могут быть соединены мостиком с помощью -Y₁-, чтобы проявлялась прекрасная стабильность на подложке и прекрасная полимеризационная активность. В химической формуле 4 L₁ представляет собой более предпочтительно линейную или разветвленную C₄-C₈-алкиленовую группу, но без ограничения. Кроме того, алкиленовая группа может быть незамещенной или может быть замещена C₁-C₂₀-алкильной группой, C₂-C₂₀-алкенильной группой или C₆-C₂₀-арильной группой.

Помимо этого, Y₁ в химической формуле 4 представляет собой предпочтительно кремний, но не ограничен ими.

Кроме того, в химической формуле 4 A₁ представляет собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксиметильную группу, трет-бутоксиметильную группу, 1-этоксиэтильную группу, 1-метил-1-метоксиэтильную группу, тетрагидропиранильную группу или тетрагидрофуранильную группу, но без ограничения ими.

С другой стороны, M₄(X₇)(X₈) находится между лигандом соединенного мостиком C₁ и лигандом C₂, и структура M₄(X₇)(X₈) может влиять на стабильность комплекса металла при хранении. Для более эффективного обеспечения этих эффектов может быть использовано соединение переходного металла, в котором X₇ и X₈ каждый независимо представляет собой любой из атомов галогена.

Конкретные примеры второго соединения переходного металла, представленного химической формулой 4, включают соединения, показанные структурными формулами, приведенными ниже, но настоящее изобретение не ограничено ими.

Соединение переходного металла, представленное химической формулой 4, может быть синтезировано с использованием известных реакций. Более подробные методы синтеза приведены в примерах, описанных ниже.

С другой стороны, во втором соединении переходного металла, представленном химической формулой 5, соединение переходного металла, представленное химической формулой 5, включает циклическое соединение, содержащее циклопентадиен в качестве другого лиганда, и основное соединение, содержащее атом группы 14 или группы 15, и имеет структуру, в которой разные лиганды сшиты с помощью -Y₂- и M₅(X₉)(X₁₀) находится между разными лигандами. Катализатор на подложке, на которую нанесено соединение переходного металла, имеющее конкретную структуру, применим к реакции полимеризации полиэтиленового сополимера, и, следовательно, может давать высокомолекулярный полиэтиленовый сополимер, проявляя высокую активность.

Более конкретно, лиганд C₃ в структуре соединения переходного металла, представленного формулой 5, может оказывать влияние, например, на полимеризационную активность олефина и характеристики сополимеризации олефина. Более конкретно, в качестве лиганда C₃ заместители R₄₀-R₄₃ в химической формуле 5a являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, заместители R₄₀-R₄₃ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и более конкретно включают лиганд, который представляет любую из алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода. В этом случае можно получить катализатор, проявляющий прекрасную каталитическую активность и высокий коэффициент конверсии сомономера в процессе сополимеризации полиэтилена.

Кроме того, в пределах структуры соединения переходного металла, представленного химической формулой 5, лиганд C₄ также может оказывать влияние на полимеризационную активность олефина. В частности, когда C₄ в химической формуле 5 представляет собой группу -NR₄₄- и R₄₄ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, можно получить катализатор, проявляющий очень высокую активность в процессе полимеризации олефина.

Лиганд C₃ и лиганд C₄ могут быть соединены мостиком с помощью -Y₂- для получения прекрасной стабильности нанесения и прекрасной полимеризационной активности. В химической формуле 5 L₂ представляет собой предпочтительно линейную или разветвленную C₄-C₈-алкиленовую группу, но без ограничения ею. Кроме того, алкиленовая группа может быть незамещенной или может быть замещена C₁-C₂₀-алкильной группой, C₂-C₂₀-алкенильной группой или C₆-C₂₀-арильной группой.

Кроме того, в химической формуле 5 Y₂ представляет собой предпочтительно кремний, но без ограничения им.

Кроме того, в химической формуле 5 A₂ представляет собой предпочтительно атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксиметильную группу, трет-бутоксиметильную группу, этоксиэтильную группу, 1-метил-1-метоксиэтильную группу, тетрагидропиранильную группу или тетрагидрофуранильную группу, но без ограничения ими.

С другой стороны, M₅(X₉)(X₁₀) находится между лигандом связанного мостиком C₃ и лигандом C₄, и структура M₅(X₉)(X₁₀) может оказывать влияние на стабильность комплекса металла при хранении. Для более эффективного обеспечения таких эффектов, может быть использовано соединение переходного металла, в котором X₉ и X₁₀ каждый независимо представляет собой любой из атомов галогена.

Конкретные примеры второго соединения переходного металла, представленного химической формулой 5, включают соединение, показанное структурной формулой, приведенной ниже, но настоящее изобретение не ограничено им.

Соединение переходного металла, представленное химической формулой 5, может быть синтезировано с использованием известных реакций. Более подробный метод синтеза рассмотрен в примерах, описанных ниже.

С другой стороны, в химической формуле 6 заместители R₅₀-R₅₈ и R₆₀-R₆₈ химических формул 6a и 6b, более предпочтительно представляют собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, фенильную группу, атом галогена, триметилсилильную группу, триэтилсилильную группу, трипропилсилильную группу, трибутилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, триметилсилилметильную группу, метокси-группу или этокси-группу, но не ограничиваются ими.

Более предпочтительно, когда L₃ в химической формуле 6 представляет собой линейную или разветвленную C₄-C₈-алкиленовую группу, но без ограничения ею. Кроме того, алкиленовая группа может быть незамещенной или может быть замещена C₁-C₂₀-алкильной группой, C₂-C₂₀-алкенильной группой или C₆-C₂₀-арильной группой.

Кроме того, A₃ в химической формуле 6 представляет собой предпочтительно атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксиметильную группу, трет-бутоксиметильную группу, 1-этоксиэтильную группу, 1-метил-1-метоксиэтильную группу, тетрагидропиранильную группу или тетрагидрофуранильную группу, но без ограничения ими.

Помимо этого, Y₃ в химической формуле 6 представляет собой предпочтительно кремний, но без ограничения им.

Второе соединение переходного металла химической формулы 6 образует структуру, в которой инденоиндольное производное и/или флуореновое производное сшиты с помощью мостика, и имеет неподеленную пару электронов, которая может действовать как основание Льюиса в структуре лиганда. Таким образом, при нанесении на поверхность подложки, имеющей характеристики кислоты Льюиса, оно проявляет высокую полимеризационную активность даже будучи нанесенным. Кроме того, второе соединение переходного металла имеет высокую активность, так как оно содержит электронно-обогащенную инденоиндольную группу и/или флуореновую группу. Из-за подходящего стерического затруднения и электронного эффекта лиганда не только реакционная способность относительно водорода является низкой, но также высокая активность сохраняется даже в присутствии водорода. Помимо этого, поскольку бета-водород растущей полимерной цепочки стабилизирован атомом азота индолоиндольного производного посредством водородной связи, ингибируя отцепление бета-водорода, при полимеризации получают ультравысокомолекулярный полиэтиленовый сополимер.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения конкретные примеры соединения, представленного химической формулой 6a, включают соединения, представленные одной из структурных формул, показанных ниже, но настоящее изобретение не ограничено ими.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения конкретные примеры соединения, представленного химической формулой 6b, включают соединения, представленные одной из структурных формул, показанных ниже, но настоящее изобретение не ограничено ими.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения конкретные примеры второго соединения переходного металла, представленного химической формулой 6, включают соединения, представленные одной из структурных формул, показанных ниже, но не ограничены ими.

.

Второе соединение переходного металла химической формулы 6 проявляет прекрасную активность и может давать при полимеризации высокомолекулярный полиэтиленовый сополимер. В частности, даже при использовании путем нанесения на подложку оно показывает высокую полимеризационную активность и может давать полиэтиленовый сополимер, имеющий ультравысокую молекулярную массу.

Кроме того, даже когда проводят реакцию полимеризации, включающую водород, чтобы получить полиэтиленовый сополимер, имеющий высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, второе соединение переходного металла химической формулы 6 в соответствии с настоящим изобретением показывает низкое взаимодействие с водородом и все еще дает при полимеризации ультравысокомолекулярный полиэтиленовый сополимер с высокой активностью. Следовательно, даже при использовании в комбинации с катализатором, имеющим другие свойства, можно производить полиэтиленовый сополимер, удовлетворяющий характеристикам высокой молекулярной массы, без понижения активности, и, таким образом, можно легко производить полиэтиленовый сополимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение при включении полиэтиленового сополимера полимера.

Второе соединение переходного металла химической формулы 6 может быть получено путем соединения индолоиндольного производного и/или флуоренового производного с помощью мостикового соединения с образованием лигандного соединения и путем добавления к нему соединения-предшественника металла для проведения металлирования. Способ получения второго соединения переходного металла подробно описан в представленных далее примерах.

С другой стороны, второе соединение переходного металла химической формулы 7 представляет собой структуру, в которой две инденовые группы сшиты через мостик SiQ₁Q₂, и любой один или несколько заместителей R₇₁-R₇₄ в инденовой группе представляют собой -(CH₂)_q-OR_d (где R_d представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и q означает целое число от 2 до 10), и каждая инденовая группа может быть замещена заместителями R₇₅ и R₇₆.

Таким образом, во втором соединении переходного металла химической формулы 7, по меньшей мере, одна, особенно две или больше подсоединенных групп формулы -(CH₂)_q-OR_d (где R_d представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, и q означает целое число от 2 до 10) введены в заместитель индена или его производного и две инденовые группы сшиты через мостик SiQ₁Q₂. В результате может быть произведен высокомолекулярный полиолефин.

Более конкретно, любой один или несколько из заместителей R₇₁-R₇₄ в химической формуле 7 имеет структуру -(CH₂)_q-OR_d (где R_d представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу и q означает целое число от 2 до 10). В химической формуле 7 группа -(CH₂)_q-OR_d более конкретно может представлять собой трет-бутоксибутил или трет-бутоксигексил. Более конкретно, каждая из двух инденовых групп может включать группу -(CH₂)_q-OR_d, и группа -(CH₂)_q-OR_d может представлять собой трет-бутокси-бутильную группу или трет-бутоксигексильную группу. Когда соединение переходного металла, имеющее такую структуру, наносят на подложку, группа -(CH₂)_q-OR_d может образовывать ковалентную связь посредством тесного взаимодействия с силанольной группой на поверхности диоксида кремния, используемого в качестве подложки, и, следовательно, возможно стабильная полимеризация на подложке. Помимо этого, функциональная группа может влиять на сомономерное включение альфа-олефиновых сомономеров, таких как 1-октен, 1-бутен или 1-гексен. В случае группы -(CH₂)_q-OR_d, где q означает короткую алкильную цепочку из 10 или меньше, более предпочтительно 6 или меньше, еще более предпочтительно из 4 атомов или меньше, сомономерное включение относительно альфа-олефиновых сомономеров снижается при сохранении общей полимеризационной активности, что является преимуществом в случае получения полиэтиленового сополимера, имеющего регулируемую сополимеризацию, без ухудшения других физических свойств.

Второе соединение переходного металла, представленное химической формулой 7, может представлять собой, например, соединение, показанное одной из структурных формул, приведенных ниже, но без ограничения ими.

Гибридный катализатор на подложке, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой катализатор, в котором смесь переходных металлов, включающую первую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из химических формул 2 и 3, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей химические формулы 4-7, или вторую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее химическую формулу 1, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей химические формулы 4, 6 и 7, наносят на подложку вместе с соединением-сокатализатором. Смесь переходных металлов может включать любую смесь из первой смеси, включающей первое соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из химических формул 2 и 3, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей химические формулы 4-7, или второй смеси, включающей первое соединение переходного металла, содержащее химическую формулу 1, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей химические формулы 4, 6 и 7.

То есть, в качестве первого соединения переходного металла, находящегося в первой смеси, могут быть использованы один тип химической формулы 2, один тип химической формулы 3, или два типа химической формулы 2 и химической формулы 3. Помимо этого, в качестве второго соединения переходного металла, находящегося в первой смеси, могут быть использованы один тип химической формулы 4, один тип химической формулы 5, один тип химической формулы 6, один тип химической формулы 7, два типа химической формулы 4 и химической формулы 5, два типа химической формулы 4 и химической формулы 6, два типа химической формулы 4 и химической формулы 7, два типа химической формулы 5 и химической формулы 6, два типа химической формулы 5 и химической формулы 7, два типа химической формулы 6 и химической формулы 7, три типа химической формулы 4, химической формулы 5 и химической формулы 6, три типа химической формулы 4, химической формулы 5 и химической формулы 7, три типа химической формулы 4, химической формулы 6 и химической формулы 7, три типа химической формулы 5, химической формулы 6 и химической формулы 7 или четыре типа химической формулы 4, химической формулы 5, химической формулы 6 и химической формулы 7.

С другой стороны, в качестве первого соединения переходного металла, находящегося во второй смеси, может быть использован один тип химической формулы 1. Кроме того, в качестве второго соединения переходного металла, находящегося во второй смеси, могут быть использованы один тип химической формулы 4, один тип химической формулы 6, один тип химической формулы 7, два типа химической формулы 4 и химической формулы 6, два типа химической формулы 4 и химической формулы 7, два типа химической формулы 6 и химической формулы 7, и три типа химической формулы 4, химической формулы 6 и химической формулы 7.

Предпочтительно в качестве первого соединения переходного металла может быть использован один тип химической формулы 1, и в качестве второго соединения переходного металла может быть использован один тип химической формулы 4. Помимо этого, в качестве первого соединения переходного металла может быть использован один тип химической формулы 2, и в качестве второго соединения переходного металла может быть использован один тип химической формулы 5. Кроме того, в качестве первого соединения переходного металла может быть использован один тип химической формулы 3, и в качестве второго соединения переходного металла может быть использован один тип химической формулы 5. Кроме того, в качестве первого соединения переходного металла может быть использован один тип химической формулы 1, и в качестве второго соединения переходного металла могут быть использованы два типа химической формулы 6 и химической формулы 7.

В смеси переходных металлов первое соединение переходного металла может присутствовать в количестве от 1 до 80 масс. ч. или от 5 до 50 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. второго соединения переходного металла. Благодаря его присутствию в приведенном выше соотношении компонентов можно легко производить полиэтиленовый сополимер, имеющий прекрасную перерабатываемость и долговечность.

Когда второе соединение переходного металла включает два типа химической формулы 6 и химической формулы 7, соединение химической формулы 7 может присутствовать в количестве от 10 до 80 масс. ч. или от 40 до 60 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. соединения химической формулы 6.

В гибридном катализаторе на подложке в соответствии с настоящим изобретением в качестве подложки может быть использована подложка, содержащая гидрокси-группу на ее поверхности, и предпочтительно подложка, включающая высоко реакционноспособную гидроксильную группу и силоксановую группу, поверхность которой высушена для удаления влаги.

Например, может быть использован диоксид кремния, алюмосиликат, силикат магния и т.п., которые сушат при высокой температуре, и обычно они могут содержать оксид, карбонат, сульфат или нитрат, такие как Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ или т.п.

Температура сушки подложки предпочтительно составляет от 200 до 800°C, более предпочтительно от 300 до 600°C и наиболее предпочтительно от 300 до 400°C. Если температура сушки меньше 200°C, слишком много влаги на ее поверхности может приводить к взаимодействию с сокатализатором. Если температура сушки больше 800°C, поры на поверхности подложки объединяются друг с другом с уменьшением площади поверхности, гидроксильные группы теряются и на поверхности остаются только силоксановые группы. Таким образом, уменьшается количество реакционноспособных сайтов для сокатализатора, что не является предпочтительным.

Количество гидроксильных групп на поверхности подложки предпочтительно составляет от 0,1 до 10 ммоль/г и более предпочтительно от 0,5 до 5 ммоль/г. Количество гидроксильных групп на поверхности подложки может быть отрегулировано в зависимости от способа получения подложки, а также условий получения или условий сушки, таких как температура, время, вакуум и распылительная сушка.

Если количество гидроксильных групп меньше чем 0,1 ммоль/г, снижается число реакционноспособных сайтов для сокатализатора. Если количество гидроксильных групп больше чем 10 ммоль/г, то гидроксильные группы могут поступать из влаги в дополнение к гидроксильным группам, присутствующим на поверхности частицы подложки, что не желательно.

Гибридный катализатор на подложке может индуцировать производство LCB (длинноцепочечных разветвлений) в производимом полиэтиленовым сополимере, более конкретно сополимера этилен/1-гексен или этилен/1-бутен.

Кроме того, в гибридном катализаторе на подложке в соответствии с настоящим изобретением сокатализатор, наносимый на подложку для активации соединения переходного металла, представляет собой металлорганическое соединение, содержащее металл группы 13, и оно особенно не ограничено, пока может быть использовано при полимеризации олефина под действием обычного металлоценового катализатора.

Более конкретно, соединение сокатализатора может включать одно или несколько соединений из алюминий-содержащего первичного сокатализатора следующей химической формулы 8 и бор-содержащего вторичного сокатализатора следующей химической формулы 9.

[Химическая формула 8]

-[Al(R₇₇)-O-]_k-

В химической формуле 8 каждый заместитель R₇₇ независимо выбирают из группы, включающей атом галогена и замещенной атомом галогена или незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и k означает целое число 2 или больше.

[Химическая формула 9]

T⁺[BG₄]^-

В химической формуле 9 T⁺ представляет собой многоатомный ион с валентностью +1, B представляет собой атом бора со степенью окисления +3 и каждый G независимо выбирают из группы, включающей гидрид, диалкиламидо-группу, галогенид, алкоксид, арилоксид, гидрокарбил, галогенкарбил и гидрокарбил, замещенный галогеном, где G имеет 20 или меньше атомов углерода, при условии, что G представляет собой галогенид в одном положении или ни в одном.

За счет использования первого и второго сокатализаторов показатель полидисперсности окончательно полученного полиолефина становится более однородным и может быть повышена полимеризационная активность.

Первый сокатализатор химической формулы 8 может представлять собой соединение на основе алкилалюминоксана, в котором повторяющиеся звенья объединены в линейную, круговую или сетчатую форму. Конкретные примеры первого сокатализатора включают метилалюминоксан (MAO), этилалюминоксан, изобутил-алюминоксан, бутилалюминоксан и т.п.

Кроме того, второй сокатализатор химической формулы 9 может представлять собой тризамещенную аммониевую соль, диалкил-аммониевую соль или тризамещенную фосфониевую соль типа боратного соединения. Конкретные примеры второго сокатализатора включают соединение на основе бората в форме тризамещеной аммониевой соли, такое как тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенил-борат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилтетрадецил-октадециламмония, тетрафенилборат N, N-диметиланилиния, тетрафенилборат N, N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N, N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафенил)борат метилдитетрадецил-аммония, метилдиоктадециламмония тетракис(пентафторфенил)борат, триэтиламмония тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис-(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафтор-фенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диэтил-анилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диметил(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтил-аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)-аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диметил-анилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диэтил-анилиния или тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния) и т.п.; соединение на основе бората в форме диалкиламмониевой соли, такое как тетракис(пентафтор-фенил)борат диоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дитетрадециламмония или тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония; или соединение на основе бората в форме тризамещенной фосфониевой соли, такое как тетракис(пентафтор-фенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадецилфосфония или тетракис(пентафторфенил)борат три(2,6-диметилфенил)фосфония.

Такой гибридный катализатор на подложке может быть получен, например, способом, включающим стадии нанесения сокатализатора на подложку и затем нанесения первого и второго соединений переходного металла на подложку с нанесенным сокатализатором. При этом порядок нанесения соединений переходного металла особенно не ограничен, но первое соединение переходного металла, имеющее структуру небольшой молекулы, и второе соединение переходного металла могут быть нанесены в этом порядке.

Кроме того, на стадии нанесения сокатализатора на подложку подложка с нанесенным сокатализатором может быть получена путем добавления сокатализатора к подложке, высушенной при высокой температуре, и перемешивания ее при температуре приблизительно от 20 до 120°C.

Помимо этого, на стадии нанесения предшественника катализатора на подложку с нанесенным сокатализатором катализатор на подложке может быть получен путем добавления соединения переходного металла к подложке с нанесенным сокатализатором, полученной на стадии нанесения сокатализатора, и затем перемешивания ее при температуре приблизительно от 20 до 120°C с получением катализатора на подложке.

На стадии нанесения предшественника катализатора на подложку с нанесенным сокатализатором катализатор на подложке может быть приготовлен путем добавления соединения переходного металла к подложке с нанесенным сокатализатором, перемешивания смеси и также добавления сокатализатора.

Содержание подложки, сокатализатора, подложки с нанесенным сокатализатором и соединения переходного металла, используемое в гибридном катализаторе на подложке в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, можно соответствующим образом регулировать в зависимости от физических свойств или эффектов желаемого нанесенного катализатора.

В гибридном катализаторе на подложке в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения массовое соотношение между смесью переходных металлов, включающей первое и второе соединения переходного металла, и подложкой может составлять от 1:10 до 1:1000 и более конкретно от 1:10 до 1:500. Когда подложка и смесь переходных металлов объединены в массовом соотношении в пределах описанного выше интервала, может быть проявлена оптимальная форма.

Кроме того, когда гибридный катализатор на подложке также включает сокатализатор, массовое отношение сокатализатора к подложке может составлять от 1:1 до 1:100 и более конкретно от 1:1 до 1:50. Когда сокатализатор и подложка объединены в приведенном выше массовом соотношении, активность и микроструктура полимера могут быть оптимизированы.

В качестве реакционного растворителя при получении гибридного катализатора на подложке могут быть использованы углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан и др., или ароматические растворители, такие как бензол, толуол и т.п.

Что касается более конкретных способов получения катализатора на подложке, то они представлены в описанных ниже примерах. Однако способ получения катализатора на подложке не ограничен контекстом, описанным здесь, и в вышеупомянутом способе получения также можно выбрать стадию, которую обычно выбирают в области техники, к которой относится изобретение. Стадии способа получения могут быть модифицированы за счет поддающихся изменениям стадий.

С другой стороны, полиэтиленовый сополимер в соответствии с настоящим изобретением может быть произведен полимеризацией этиленовых мономеров и альфа-олефиновых мономеров в присутствии гибридного катализатора на подложке, описанного выше.

Для полимеризации мономера могут быть использованы разные способы полимеризации, известные как реакции полимеризации олефинового мономера, такие как способ непрерывной полимеризации в растворе, способ полимеризации в массе, способ суспензионной полимеризации, способ полимеризации в пасте или способ эмульсионной полимеризации.

Температура полимеризации может составлять от 25 до 500°C, предпочтительно от 25 до 200°C и более предпочтительно от 50 до 150°C. Кроме того, давление полимеризации может составлять от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 50 бар и более предпочтительно от 5 до 30 бар.

Так как первое и второе соединения переходного металла в настоящем изобретении имеют прекрасную реакционную способность по отношению к водороду, может быть эффективно произведен полиэтиленовый сополимер, имеющий желаемые молекулярную массу и индекс расплава, путем регулирования количества газообразного водорода, используемого на стадии полимеризации.

Более конкретно, на стадии полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера, водород-газ может быть добавлен в количестве от 0,005 до 0,040% масс., от 0,008 до 0,035% масс. или от 0,005 до 0,020% масс. относительно этиленового мономера.

Более конкретно, когда соединение переходного металла химической формулы 1 используют в качестве первого соединения переходного металла и соединение переходного металла химической формулы 4 используют в качестве второго соединения переходного металла, на стадии полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера может быть добавлен водород-газ в количестве от 0,005 до 0,013% масс. относительно этиленового мономера.

Кроме того, когда соединение переходного металла химической формулы 2 используют в качестве первого соединения переходного металла и соединение переходного металла химической формулы 5 используют в качестве второго соединения переходного металла, на стадии полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера может быть добавлен водород-газ в количестве от 0,033 до 0,040% масс. относительно этиленового мономера.

Вышеупомянутый металлоценовый катализатор на подложке может быть впрыснут после растворения или разбавления в алифатическом углеводородном растворителе, имеющем от 5 до 12 атомов углерода, таком как пентан, гексан, гептан, нонан, декан и их изомеры, ароматическом углеводородном растворителе, таком как толуол и бензол, или хлорзамещенном углеводородном растворителе, таком как дихлорметан и хлорбензол. Растворитель предпочтительно используют после удаления небольшого количества воды, воздуха или т.п., действующих в качестве каталитического яда, путем обработки небольшим количеством алкилалюминия. Также можно использовать дополнительный сокатализатор.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения предложено формованное изделие, произведенное с использованием вышеупомянутого полиэтиленового сополимера, предпочтительно, труба, такая как нагревательная труба высокого внутреннего давления, шахтная труба или труба большого диаметра.

Положительные эффекты

В соответствии с настоящим изобретением может быть получен полиэтиленовый сополимер, который имеет прекрасную перерабатываемость и долговечность и, следовательно, является полезным для формования полой трубы или т.п.

Краткое описание чертежей

ФИГ 1 представляет собой вид, показывающий кривую молекулярно-массового распределения (сплошная линия) и кривую распределения SCB (пунктирная линия) полиэтиленового сополимера примера 1.

ФИГ 2 представляет собой вид, показывающий метод измерения индекса распределения сомономера (CDI) полиэтиленового сополимера примера 1.

Подробное описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров, представленных ниже. Однако эти примеры приведены только для иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения объема изобретения.

ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ

Примеры получения первого соединения переходного металла

Подготовительные примеры 1-3

Подготовительный пример 1

трет-Бутил-O-(CH₂)₆-Cl получают с использованием 6-хлор-гексанола в соответствии со способом, предложенным в литературе (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), и вводят в реакцию с NaCp с получением трет-бутил-O-(CH₂)₆-C₅H₅ (выход 60%, температура кипения 80/0,1 мм.рт.ст.).

После этого трет-бутил-O(CH₂)₆-C₅H₅ растворяют в ТГФ (THF) при -78°C, к раствору медленно добавляют н-бутиллитий (n-BuLi), температуру реакции повышают до комнатной температуры и затем дают возможность реагировать 8 час. Раствор снова вводят в реакцию, в которой раствор уже синтезированной соли лития медленно добавляют к раствору-суспензии ZrCl₄(THF)₂ (1,70 г, 4,50 ммоль)/ТГФ (30 мл) при -78°C и затем вводят в реакцию при комнатной температуре в течение 6 час.

Все летучие вещества удаляют сушкой в вакууме, добавляют в качестве растворителя гексан, получают маслянистое жидкое вещества и смесь фильтруют. Профильтрованный раствор подвергают вакуумной сушке и к нему добавляют гексан, чтобы вызвать выпадение осадка при низкой температуре (-20°C). Полученный осадок отфильтровывают при низкой температуре, получают [трет-Bu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ в форме белого твердого вещества (выход 92%).

Спектр ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 6,28 (т, J=2,6 Гц, 2H), 6,19 (т, J=2,6 Гц, 2H), 3,31 (т, 6,6 Гц, 2H), 2,62 (т, J=8 Гц), 1,7-1,3 (м, 8H), 1,17 (с, 9H).

Спектр ¹³C ЯМР (CDCl₃): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, 26,00.

Подготовительный пример 2

(1) Получение лигандного соединения

Добавляют 10,8 г (100 ммоль) хлоргексанола в сухую колбу Шленка объемом 250 мл, в которую добавлено 10 г молекулярного сита и 100 мл MTBE (метил-трет-бутилового эфира), и медленно в течение 30 мин добавляют 20 г серной кислоты. Реакционная смесь медленно со временем становится розовой. Через 16 час ее выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия при охлаждении льдом. Смесь экстрагируют четыре раза 100 мл эфира, объединенный органический слой сушат над MgSO₄ и фильтруют. Растворитель удаляют при пониженном давлении. В результате получают 10 г (выход 60%) 1-(трет-бутокси)-6-хлоргексана в виде желтой жидкости.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 3,53 (2H, т), 3,33 (2H, т), 1,79 (2H, м), 1,54 (2H, м), 1,45 (2H, м), 1,38 (2H, м), 1,21 (9H, с).

Добавляют 4,5 г (25 ммоль) 1-(трет-бутокси)-6-хлоргексана, синтезированного выше, в сухую колбу Шленка объемом 250 мл и растворяют в 40 мл ТГФ. В колбу медленно добавляют 20 мл раствора инденида натрия в ТГФ и затем перемешивают один день. Реакционную смесь гасят путем добавления 50 мл воды и экстрагируют эфиром (50 мл × 3), затем объединенный органический слой тщательно промывают рассолом. Оставшуюся влагу удаляют сушкой над MgSO₄ и смесь фильтруют. Растворитель удаляют при пониженном давлении. В результате с количественным выходом получают темно-коричневый вязкий продукт 3-(6-трет-бутокси-гексил)-1H-инден.

Mw=272,21 г/моль.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 7,47 (1H, д), 7,38 (1H, д), 7,31 (1H, т), 7,21 (1H, т), 6,21 (1H, с), 3,36 (2H, м), 2,57 (2H, м), 1,73 (2H, м), 1,57 (2H, м), 1,44 (6H, м), 1,21 (9H, с).

(2) Получение соединения переходного металла

В ТГФ при -78°C растворяют 3-(6-трет-бутоксигексил)-1H-инден, медленно добавляют н-бутиллитий (n-BuLi), реакционную температуру повышают до комнатной температуры и затем дают возможность реагировать 8 час. Раствор снова вводят в реакцию, в которой раствор уже синтезированной соли лития медленно добавляют к раствору-суспензии ZrCl₄(THF)₂ (1,70 г, 4,50 ммоль)/ТГФ (30 мл) при -78°C, и затем дополнительно вводят в реакцию при комнатной температуре в течение 6 час.

Все летучие вещества удаляют сушкой в вакууме, добавляют в качестве растворителя гексан к полученному маслянистому жидкому веществу и смесь фильтруют. Профильтрованный раствор сушат в вакууме и к нему добавляют гексан, чтобы вызвать выпадение осадка при низкой температуре (-20°C). Полученный осадок отфильтровывают при низкой температуре, получают [3-(6-трет-бутоксигексил)-1H-инден]₂ZrCl₂ в форме белого твердого вещества (выход 78%).

Спектр ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,47 (2H, д), 7,38 (2H, д), 7,21 (2H, т), 6,95 (2H, м), 6,10 (1H, с), 5,87(1H, с), 5,48(1H, с), 5,36(1H, с) 3,36 (4H, м), 2,95 (2H, м), 2,76(2H, м), 1,47 (8H, м), 1,30 (4H, м), 1,05 (18H, с).

Подготовительный пример 3

(1) Получение лигандного соединения

Добавляют 10,8 г (100 ммоль) хлоргексанола в сухую колбу Шленка объемом 250 мл, в которую добавлено 10 г молекулярного сита и 100 мл MTBE (метил-трет-бутилового эфира), и медленно в течение 30 мин добавляют 20 г серной кислоты. Реакционная смесь со временем медленно становится розовой. Через 16 час ее выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия при охлаждении льдом. Смесь экстрагируют четыре раза 100 мл эфира, и объединенный органический слой сушат над MgSO₄ и фильтруют. Растворитель удаляют при пониженном давлении. В результате получают 10 г (выход 60%) 1-(трет-бутокси)-6-хлоргексана в виде желтой жидкости.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 3,53 (2H, т), 3,33 (2H, т), 1,79 (2H, м), 1,54 (2H, м), 1,45 (2H, м), 1,38 (2H, м), 1,21 (9H, с).

Добавляют 4,5 г (25 ммоль) 1-(трет-бутокси)-6-хлоргексана, синтезированного выше, в сухую колбу Шленка объемом 250 мл и растворяют в 40 мл ТГФ. В колбу медленно добавляют 20 мл раствора инденида натрия в ТГФ и затем перемешивают один день. Реакционную смесь гасят путем добавления 50 мл воды и экстрагируют эфиром (50 мл × 3), затем объединенный органический слой тщательно промывают рассолом. Оставшуюся влагу удаляют сушкой над MgSO₄ и смесь фильтруют. Растворитель удаляют при пониженном давлении. В результате с количественным выходом получают темно-коричневый вязкий продукт, 3-(6-трет-бутокси-гексил)-1H-инден.

Mw=272,21 г/моль.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 7,47 (1H, д), 7,38 (1H, д), 7,31 (1H, т), 7,21 (1H, т), 6,21 (1H, с), 3,36 (2H, м), 2,57 (2H, м), 1,73 (2H, м), 1,57 (2H, м), 1,44 (6H, м), 1,21 (9H, с).

(2) Получение соединений переходного металла

Добавляют 5,44 г (20 ммоль) 3-(6-трет-бутоксигексил)-1H-индена, полученного выше, в сухую колбу Шленка объемом 250 мл и растворяют в 60 мл эфира. В колбу добавляют 13 мл 2,0 M раствора n-BuLi в гексане, перемешивают один день и затем при -78°C медленно добавляют раствор н-бутилциклопентадиен-ZrCl₃ в толуоле (концентрация 0,378 ммоль/г). При нагревании реакционной смеси до комнатной температуры она превращается в белую суспензию с желтым твердым веществом, плавающим в прозрачном коричневом растворе. Через 12 час к реакционной смеси добавляют 100 мл гексана для дополнительного осаждения. После этого смесь фильтруют в атмосфере аргона с получением желтого фильтрата, который сушат. В результате подтверждают, что получен хлорид 3-(6-(трет-бутоксигексил)-1H-инден-1-ил)(3-бутилциклопента-2,4-диен-1-ил)циркония(IV) в качестве целевого соединения.

Mw=554,75 г/моль.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 7,62 (2H, м), 7,24 (2H, м), 6,65 (1H, с), 6,39 (1H, с), 6,02 (1H, с), 5,83 (1H, с), 5,75 (1H, с), 3,29 (2H, м), 2,99 (1H, м), 2,89 (1H, м), 2,53 (1H, м), 1,68 (2H, м), 1,39-1,64 (10H, м), 1,14 (9H, с), 0,93 (4H, м).

Пример получения второго соединения переходного металла

Подготовительные примеры 4-7

Подготовительный пример 4

(1) Получение лиганда A

В ТГФ растворяют 4,0 г (30 ммоль) 1-бензотиофена, получают раствор 1-бензотиофена. Затем к раствору 1-бензотиофена добавляют 14 мл (36 ммоль, 2,5 M в гексане) раствора n-BuLi и 1,3 г (15 ммоль) CuCN.

Затем к раствору при -80°C медленно добавляют 3,6 г (30 ммоль) тиглоилхлорида и полученный раствор перемешивают при комнатной температуре приблизительно 10 час.

Затем в раствор выливают 10%-ный раствор HCl для гашения реакции и органический слой разделяют с помощью дихлорметана, получают (2E)-1-(1-бензотиен-2-ил)-2-метил-2-бутен-1-он в виде бежевого твердого вещества.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 7,85-7,82 (м, 2H), 7,75 (м, 1H), 7,44-7,34 (м, 2H), 6,68 (м, 1H), 1,99 (м, 3H), 1,92 (м, 3H).

При интенсивном перемешивании к раствору, в котором в 5 мл хлорбензола растворено 5,0 г (22 ммоль) (2E)-1-(1-бензотиен-2-ил)-2-метил-2-бутен-1-она, полученного выше, медленно добавляют 34 мл серной кислоты. Затем раствор перемешивают при комнатной температуре приблизительно 1 час. Затем в раствор выливают ледяную воду и органический слой разделяют с помощью эфира, получают 4,5 г (выход 91%) 1,2-диметил-l,2-дигидро-3H-бензо[b]-циклопента[d]тиофен-3-она в виде желтого твердого вещества.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 7,95-7,91 (м, 2H), 7,51-7,45 (м, 2H), 3,20 (м, 1H), 2,63 (м, 1H), 1,59 (д, 3H), 1,39 (д, 3H).

К раствору, в котором 2,0 г (9,2 ммоль) 1,2-диметил-l,2-дигидро-3H-бензо[b]циклопента[d]тиофен-3-она растворено в смешанном растворителе из 20 мл ТГФ и 10 мл метанола, при 0°C добавляют 570 мг (15 ммоль) NaBH₄. Затем раствор перемешивают при комнатной температуре приблизительно 2 час. После этого добавляют раствор HCl, чтобы довести pH до 1, органический слой разделяют с помощью эфира, получают спиртовое промежуточное соединение.

Спиртовое промежуточное соединение растворяют в толуоле, получают раствор. Затем к раствору добавляют 190 мг (1,0 ммоль) п-толуолсульфоновой кислоты и кипятят с обратным холодильником приблизительно 10 мин. Полученную реакционную смесь разделяют колоночной хроматографией, получают 1,8 г (9,0 ммоль, выход 98%) 1,2-диметил-3H-бензо[b]циклопента[d]тиофена (лиганд A) в виде оранжево-коричневатой жидкости.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 7,81 (д, 1H), 7,70 (д, 1H), 7,33 (т, 1H), 7,19 (т, 1H), 6,46 (с, 1H), 3,35 (кв, 1H), 2,14 (с, 3H), 1,14 (д, 3H).

(2) Получение лиганда B

Добавляют 13 мл (120 ммоль) трет-бутиламина и 20 мл эфира в качестве растворителя в колбу Шленка объемом 250 мл, а в другую колбу Шленка объемом 250 мл добавляют 16 г (60 ммоль) (6-трет-бутоксигексил)дихлор(метил)силана и 40 мл эфира, получают раствор трет-бутиламина и раствора (6-трет-бутоксигексил)дихлор-(метил)силана, соответственно. Затем раствор трет-бутиламина охлаждают до -78°C и раствор (6-трет-бутоксигексил)дихлор(метил)-силана добавляют медленно к охлажденному раствору, который перемешивают при комнатной температуре приблизительно 2 час. Полученную белую суспензию фильтруют, получают 1-(6-(трет-бутокси)гексил)-N-(трет-бутил)-1-хлор-1-метилсиланамин (лиганд B) в виде кремовой жидкости.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 3,29 (т, 2H), 1,52-1,29 (м, 10H), 1,20 (с, 9H), 1,16 (с, 9H), 0,40 (с, 3H).

(3) Сшивание лигандов A и B

В колбу Шленка объемом 250 мл добавляют 1,7 г (8,6 ммоль) 1,2-диметил-3H-бензо[b]циклопента[d]тиофена (лиганд A) и 30 мл ТГФ, получают раствор лиганда A. Раствор лиганда A охлаждают до -78°C, затем к раствору лиганда А добавляют 3,6 мл (9,1 ммоль, 2,5 M в гексане) раствора n-BuLi и перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, получают фиолетово-коричневый раствор. Растворитель фиолетово-коричневого раствора заменяют толуолом и в этот раствор впрыскивают раствор, в котором диспергировано 39 мг (0,43 ммоль) CuCN в 2 мл ТГФ, получают раствор A.

В то же время 1-(6-(трет-бутокси)гексил)-N-(трет-бутил)-1-хлор-1-метилсиланамин (лиганд B) и толуол впрыскивают в колбу Шленка объемом 250 мл, получают раствор B, который затем охлаждают до -78°C. Затем раствор A, полученный ранее, медленно добавляют к охлажденному раствору B, и смесь растворов A и B перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Полученное твердое вещество отфильтровывают, получают в виде коричневатой вязкой жидкости 4,2 г 1-(6-(трет-бутокси)гексил)-N-(трет-бутил)-1-(1,2-диметил-3H-бензо[b]циклопента[d]тиофен-3-ил)-1-метилсиланамина (сшитый продукт лигандов A и B) (выход >99%).

Для подтверждения структуры сшитого продукта лигандов A и B сшитый продукт подвергают литированию при комнатной температуре и затем записывают спектр H-ЯМР с использованием образца, растворенного в небольших количествах пиридина-D₅ и CDCl₃.

Спектр ¹H ЯМР (пиридин-D₅ и CDCl₃): 7,81 (д, 1H), 7,67 (д, 1H), 7,82-7,08 (м, 2H), 3,59 (т, 2H), 3,15 (с, 6H), 2,23-1,73 (м, 10H), 2,15 (с, 9H), 1,91 (с, 9H), 1,68 (с, 3H).

(4) Получение соединений переходного металла

Добавляют 4,2 г (8,6 ммоль) 1-(6-(трет-бутокси)гексил)-N-(трет-бутил)-1-(1,2-диметил-3H-бензо[b]циклопента[d]тиофен-3-ил)-1-метилсиланамина (сшитый продукт лигандов A и B) в колбу Шленка объемом 250 мл и в колбу впрыскивают 14 мл толуола и 1,7 мл н-гексана для растворения сшитого продукта. После охлаждения раствора до -78°C в охлажденный раствор впрыскивают 7,3 мл (18 ммоль, 2,5 M в гексане) раствора n-BuLi. Затем раствор перемешивают при комнатной температуре приблизительно 12 час. Затем к раствору добавляют 5,3 мл (38 ммоль) триметиламина и этот раствор перемешивают приблизительно при 40°C в течение приблизительно 3 час, получают раствор C.

В это же время в отдельно подготовленную колбу Шленка объемом 250 мл добавляют 2,3 г (8,6 ммоль) TiCl₄(THF)₂ и 10 мл толуола, получают раствор D, где TiCl₄(THF)₂ диспергирован в толуоле. Заранее полученный раствор C медленно при -78°C добавляют к описанному выше раствору D и смесь растворов C и D перемешивают при комнатной температуре в течение 12 час. После этого раствор подвергают действию пониженному давлению для удаления растворителя, и полученные растворимые вещества растворяют в толуоле. Твердые вещества, которые не растворяются в толуоле, отфильтровывают. Из профильтрованного раствора удаляют растворитель, получают 4,2 г (выход 83%) соединения переходного металла в форме коричневого твердого вещества.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 8,01 (д, 1H), 7,73 (д, 1H), 7,45-7,40 (м, 2H), 3,33 (т, 2H), 2,71 (с, 3H), 2,33 (д, 3H), 1,38 (с, 9H), 1,18 (с, 9H), 1,80-0,79 (м, 10H), 0,79 (д, 3H).

Подготовительный пример 5

В реактор объемом 10 л при комнатной температуре добавляют 50 г Mg(s), а затем 300 мл ТГФ. Добавляют приблизительно 0,5 г I₂ и затем поддерживают температуру реактора при 50°C. После стабилизации температуры реактора в реактор добавляют 250 г 6-трет-бутоксигексилхлорида при скорости 5 мл/мин с использованием питающего насоса. Наблюдают, что, как только добавляют 6-трет-бутоксигексилхлорид, температура в реакторе повышается приблизительно на 4-5°C. При непрерывном добавлении 6-трет-бутоксигексилхлорида раствор перемешивают 12 час. После проведения реакции в течение 12 час получают черный реакционный раствор. Отбирают 2 мл полученного черного раствора, добавляют воду, получают органический слой и наличие 6-трет-бутоксигексана подтверждают с помощью ¹H ЯМР. Можно увидеть по 6-трет-бутокси-гексану, что реакция Гриньяра протекает отлично. В результате синтезируют 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорид.

В реактор добавляют 500 г MeSiCl₃ и 1 л ТГФ и реактор охлаждают до -20°C. В реактор добавляют 560 г синтезированного 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорида при скорости 5 мл/мин с использованием питающего насоса. После завершения подачи реактива Гриньяра раствор перемешивают 12 час, при этом медленно повышают температуру ректора до комнатной температуры. После проведения реакции в течение 12 час подтверждают, что получена белая MgCl₂-соль. Добавляют 4 л гексана и соль удаляют посредством Labdori, получают профильтрованный раствор. Полученный профильтрованный раствор добавляют в реактор и затем гексан удаляют при 70°C, получают светло-желтую жидкость. С помощью спектра ¹H ЯМР подтверждают, что полученная жидкость представляет собой целевой метил-(6-трет-бутоксигексил)дихлор-силан.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 3,3 (т, 2H), 1,5 (м, 3H), 1,3 (м, 5H), 1,2 (с, 9H), 1,1 (м, 2H), 0,7 (с, 3H).

В реактор добавляют 1,2 моль (150 г) тетраметил-циклопентадиена и 2,4 л ТГФ и затем реактор охлаждают до -20°C. В реактор добавляют 480 мл n-BuLi со скоростью 5 мл/мин с использованием питающего насоса. После добавления n-BuLi раствор перемешивают 12 час, при этом медленно повышают температуру реактора до комнатной температуры. После проведения реакции в течение 12 час в реактор быстро добавляют эквивалент метил-(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилана (326 г, 350 мл). Раствор перемешивают 12 час, при этом медленно повышают температуру реактора до комнатной температуры, затем реактор снова охлаждают до 0°C и добавляют 2 эквивалента t-BuNH₂. При этом медленно повышают температуру реактора до комнатной температуры, раствор перемешивают 12 час. После проведения реакции в течение 12 час ТГФ удаляют, добавляют 4 л гексана и соли удаляют посредством Labdori, получают профильтрованный раствор. Профильтрованный раствор снова добавляют в реактор и затем гексан удаляют при 70°C с получением желтого раствора. С помощью спектра ¹H ЯМР подтверждают, что желтый раствор представляет собой метил-(6-трет-бутоксигексил)(тетраметил-CpH)(трет-бутиламиносилан).

К дилитиевой соли лиганда, синтезированной из n-BuLi и лигандного диметил(тетраметил-CpH)-трет-бутиламиносилана в растворе в ТГФ, при -78°C быстро добавляют TiCl₃(ТГФ)₃ (10 ммоль). Реакционный раствор перемешивают 12 час, при этом медленно повышают температуру от -78°C до комнатной температуры. После перемешивания в течение 12 час к реакционному раствору добавляют эквивалент PbCl₂ (10 ммоль) при комнатной температуре и раствор перемешивают 12 час. После перемешивания в течение 12 час получают коричневато-черный раствор. В полученном реакционном растворе удаляют ТГФ и затем к продукту на фильтре добавляют гексан. После удаления гексана в полученном профильтрованном растворе с помощью спектра ¹H ЯМР подтверждают, что получен (трет-Bu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅(CH₃)₄)(трет-Bu-N)TiCl₂ в качестве целевого ([метил-(6-трет-бутоксигексил)силил(η5-тетраметил-Cp)-(трет-бутиламидо)]TiCl₂.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 3,3 (с, 4H), 2,2 (с, 6H), 2,1 (с, 6H), 1,8-0,8 (м), 1,4 (с, 9H), 1,2(с, 9H), 0,7 (с, 3H).

Подготовительный пример 6

(1) Получение лигандного соединения

Добавляют 102,54 г (376,69 ммоль) 3-ограниченного индена в сухую колбу Шленка объемом 1 л и впрыскивают 450 мл ТГФ в атмосфере аргона. Раствор охлаждают до -30°C и к раствору по каплям добавляют 173,3 мл (119,56 г, d=0,690 г/мл) 2,5 M раствора n-BuLi в гексане. Реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры и затем перемешивают до следующего дня. Раствор литированного 3-ограниченного индена охлаждают до -78°C, затем готовят 24,3 г (188,3 ммоль) диметилдихлорсилана и по каплям добавляют в колбу Шленка. После впрыскивания смесь медленно нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение дня и затем гасят путем добавления в колбу 200 мл воды. Органический слой отделяют и сушат над MgSO₄. В результате получают 115 г (191,4 ммоль, 101,6%) желтого масла.

Спектр ЯМР, стандартная чистота (% масс.) = 100%.

Mw=600,99.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): -0,53, -0,35, -0,09(6H, т), 1,18(18H, м), 1,41(8H, м), 1,54(4H, м), 1,68(4H, м), 2,58(4H, м), 3,32(4H, м), 6,04(1H, с), 6,26(1H, с), 7,16(2H, м), 7,28(3H, м), 7,41(3H, м).

(2) Получение соединений переходного металла

Добавляют 191,35 ммоль лигандного соединения, синтезированного выше, в высушенную в сушильном шкафу колбу Шленка объемом 2 л. Растворяют 4 эквивалента MTBE (67,5 г, d=0,7404 г/мл) и 696 г толуола (d=0,87 г/мл) в растворителе, добавляют 2,1 эквивалента раствора n-BuLi (160,7 мл) и литируют до следующего дня. В боксе с перчатками отбирают 72,187 г (191,35 ммоль) ZrCl₄(THF)₂ и помещают в колбу Шленка объемом 2 л, получают содержащую толуол суспензию. Обе колбы охлаждают до

-78°C и лигандный анион медленного добавляют к Zr-суспензии. По окончании впрыскивания реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры. Смесь перемешивают один день, затем густую суспензию фильтруют в атмосфере аргона и профильтровывают. Оба отфильтрованных твердых вещества и фильтрат упаривают в вакууме. Из 115 г (191,35 ммоль) лиганда получают 150,0 г (198 ммоль, >99%) предшественника катализатора в фильтрате и хранят в толуольном растворе (1,9446 г/моль).

Спектр ЯМР для стандартной чистоты (% масс.) = 100%.

Mw=641,05.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 0,87 (6H, м), 1,14 (18H, м), 1,11-1,59 (16H, м), 2,61, 2,81 (4H, м), 3,30 (4H, м), 5,54 (1H, с), 5,74 (1H, с), 6,88 (1H, м), 7,02 (1H, м), 7,28 (1H, м), 7,39 (1H, д), 7,47 (1H, т), 7,60-7,71 (1H, м).

Подготовительный пример 7

(1) Получение лигандного соединения

Добавляют в колбу объемом 2,63 г (12 ммоль) 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола и растворяют в 50 мл ТГФ. Добавляют по каплям 6 мл 2,5 M раствора n-BuLi в гексане на бане (сухой лед)/ацетон и перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. В другой колбе объемом 250 мл растворяют 1,62 г (6 ммоль) 6-(трет-бутоксигексил)дихлор(метил)силана в 100 мл гексана, медленно по каплям добавляют литированный раствор 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола на бане (сухой лед)/ацетон и перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. По окончании реакции смесь экстрагируют смесью эфир/вода, затем оставшуюся в органическом слое воду удаляют с помощью MgSO₄ и сушат в вакууме, получают 3,82 г (6 ммоль) лигандного соединения, что подтверждают с помощью ¹H ЯМР.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): -0,33 (3H, м), 0,86-1,53 (10H, м), 1,16 (9H, д), 3,18 (2H, м), 4,07 (3H, д), 4,12 (3H, д), 4,17 (1H, д), 4,25 (1H, д), 6,95-7,92 (16H, м).

(2) Получение соединения переходного металла

Растворяют 3,82 г (6 ммоль) лигандного соединения, синтезированного выше в пункте 2-1, в 100 мл толуола и 5 мл MTBE, затем по каплям добавляют 5,6 мл (14 ммоль) 2,5 M раствора n-BuLi в гексане на бане (сухой лед)/ацетон и перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. В другую колбу добавляют 2,26 г (6 ммоль) ZrCl₄(THF)₂ и 100 мл толуола, получают суспензию. Суспензию ZrCl₄(THF)₂ в толуоле переносят к литированному лиганду на бане (сухой лед)/ацетон. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, при этом цвет меняется на фиолетовый. Реакционный раствор фильтруют для удаления LiCl. Полученный фильтрат сушат в вакууме, добавляют гексан и обрабатывают ультразвуком. Суспензию фильтруют, получают 3,40 г (выход 71,1% мол.) темно-фиолетового соединения переходного металла в виде отфильтрованного твердого вещества.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl3): 1,74 (3H, д), 0,85-2,33 (10H, м), 1,29 (9H, д), 3,87 (3H, с), 3,92 (3H, с), 3,36 (2H, м), 6,48-8,10 (16H, м).

ПРИМЕРЫ

Пример 1

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

В стеклянный реактор объемом 300 мл добавляют 100 мл толуола и к нему добавляют 10 г диоксида кремния (SP2410, доступен от компании Grace Davison). Смесь перемешивают, повышая при этом температуру в реакторе приблизительно до 40°C. После достаточного диспергирования диоксида кремния в реактор добавляют 60 мл раствора метилалюминоксана (MAO) (10% масс. в толуоле) (Albemarle). После повышения температуры реактора приблизительно до 60°C смесь перемешивают приблизительно при 200 об/мин около 12 час. После этого температуру реактора понижают приблизительно до 40°C и перемешивание останавливают. После перемешивания приблизительно 10 мин реакционный раствор декантируют. К полученной реакционной смеси добавляют 100 мл толуола, смесь перемешивают приблизительно 10 мин и перемешивание останавливают. После перемешивания в течение 10 мин толуол декантируют. В результате получают подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂).

(2) Получение катализатора на подложке

В реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), добавляют 50 мл толуола, добавляют в реактор 0,8 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 1, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 10,0 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 4, добавляют в реактор 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Добавляя 34 кг/час гексана, 10 кг/час этилена, 1,06 г/час водорода, от 600 до 720 мл/час 1-бутена и 35 г/час TEAl в двухступенчатый реактор высокого давления непрерывного действия объемом 200 л, от 7 до 10 г/час гибридного катализатора на подложке, полученного выше, смешивают с гексановым раствором и добавляют в реактор.

Смесь перемешивают под давлением 8,0 бар с помощью трехступенчатой мешалки и циркуляционного насоса так, чтобы смешать полимеризованный продукт. Температуру реактора поддерживают при 80°C за счет охлаждающей рубашки и внешнего холодильника, уровень реактора поддерживают на 75% и переносят на последнюю ступень реактора за счет разности давления. В суспензии после окончания реакции гексан преимущественно удаляют с использованием центробежного сепаратора и сушат с помощью сушилки через продувку горячего N₂. В результате получают приблизительно 9 кг/час полиэтиленового сополимера.

Пример 2

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

Подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂) готовят таким же способом, как в примере 1.

(2) Получение катализатора на подложке

В реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), добавляют 50 мл толуола и 1,5 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 2, в реактор добавляют 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 6,0 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 5, и 10 мл толуола, и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Полиэтиленовый сополимер получают таким же способом, как и в пункте (3) примера 1, за исключением того, что используют гибридный катализатор на подложке, полученный в пункте (2) примера 2, и 3,50 г/час водорода.

Пример 3

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

Подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂) получают таким же способом, как и в пункте (1) примера 1.

(2) Получение катализатора на подложке

Добавляют 50 мл толуола в реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), и 1,5 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 2, и в реактор добавляют 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. Добавляют в реактор 5,0 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 5, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Полиэтиленовый сополимер получают таким же способом, как и в пункте (3) примера 2, за исключением того, что используют гибридный катализатор на подложке, полученный в пункте (2) примера 2, и 3,45 г/час водорода.

Пример 4

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

Подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂) получают таким же способом, как и в пункте (1) примера 1.

(2) Получение катализатора на подложке

Добавляют 50 мл толуола в реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), добавляют в реактор 2,1 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 3, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 6,7 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 5, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Полиэтиленовый сополимер получают таким же способом, как и в пункте (3) примера 1, за исключением того, что используют гибридный катализатор на подложке, полученный в пункте (2) примера 4, и 1,50 г/час водорода.

Пример 5

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

Подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂) получают таким же способом, как и в пункте (1) примера 1.

(2) Получение катализатора на подложке

Добавляют 50 мл толуола в реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), добавляют в реактор 2,1 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 1, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 1,8 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 6, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. В этом случае 3,4 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 7, и 10 мл толуола добавляют в реактор и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Полиэтиленовый сополимер получают таким же способом, как и в пункте (3) примера 1, за исключением того, что используют гибридный катализатор на подложке, полученный в пункте (2) примера 5, и 0,8 г/час водорода.

Сравнительные примеры

Сравнительный пример 1

Используют этилен-1-гексеновый сополимер (продукт XP9000, доступный от компании Daelim Industrial).

Сравнительный пример 2

Используют этилен-1-октеновый сополимер (DX800, доступный от компании SK Global Chemical).

Сравнительный пример 3

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

В стеклянный реактор объемом 300 мл добавляют 100 мл толуола и добавляют 10 г диоксида кремния (SP2410, доступен от компании Grace Davison). Смесь перемешивают, повышая при этом температуру в реакторе приблизительно до 40°C. После достаточного диспергирования диоксида кремния в реактор добавляют 60 мл раствора метилалюминоксана (MAO) (10% масс. в толуоле) (Albemarle). После повышения температуры реактора приблизительно до 60°C смесь перемешивают приблизительно при 200 об/мин в течение приблизительно 12 час. После этого температуру реактора понижают приблизительно до 40°C и перемешивание останавливают. После перемешивания приблизительно 10 мин реакционный раствор декантируют. К полученной реакционной смеси добавляют 100 мл толуола, смесь перемешивают приблизительно 10 мин и перемешивание останавливают. После перемешивания в течение 10 мин толуол декантируют. В результате получают подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂).

(2) Получение катализатора на подложке

Добавляют в реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), 50 мл толуола, добавляют в реактор 2,1 г соединения переходного металла следующей химической формулы A и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 6,7 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 5, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

[Химическая формула A]

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Добавляя 34 кг/час гексана, 10 кг/час этилена, 1,50 г/час водорода, от 600 до 720 мл/час 1-бутена и 35 г/час TEAL в двухступенчатый реактор высокого давления непрерывного действия объемом 200 л, от 7 до 10 г/час гибридного катализатора на подложке, полученного выше, смешивают с гексановым раствором и добавляют в реактор.

Смесь перемешивают под давлением 8,0 бар с помощью трехступенчатой мешалки и циркуляционного насоса так, чтобы смешать полимеризованный продукт. Температуру реактора поддерживают при 80°C посредством охлаждающей рубашки и внешнего холодильника, уровень реактора поддерживают на 75% и переносят на последнюю ступень реактора за счет разности давления. В суспензии после окончания реакции гексан преимущественно удаляют с использованием центробежного сепаратора и сушат с помощью сушилки посредством продувки горячего N₂. В результате получают приблизительно 9 кг/час полиэтиленового сополимера.

Справочные примеры

Справочный пример 1

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

Подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂) получают таким же способом, как и в пункте (1) примера 1.

(2) Получение катализатора на подложке

Добавляют 50 мл толуола в реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), добавляют в реактор 0,8 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 1, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 10 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 4, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Полиэтиленовый сополимер получают таким же способом, как и в пункте (3) примера 1, за исключением того, что используют гибридный катализатор на подложке, полученный в пункте (2) справочного примера 1, и 1,50 г/час водорода.

Справочный пример 2

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

Подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂) получают таким же способом, как и в пункте (1) примера 1.

(2) Получение катализатора на подложке

Добавляют 50 мл толуола в реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), добавляют в реактор 0,8 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 1, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 10 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 4, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час, получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Полиэтиленовый сополимер получают таким же способом, как и в пункте (3) примера 1, за исключением того, что используют гибридный катализатор на подложке полученный в пункте (2) справочного примера 2, и 1,40 г/час водорода.

Справочный пример 3

(1) Приготовление подложки с нанесенным сокатализатором

Подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂) получают таким же способом, как и в пункте (1) примера 1.

(2) Получение катализатора на подложке

Добавляют 50 мл толуола в реактор, содержащий подложку с нанесенным сокатализатором (MAO/SiO₂), добавляют в реактор 1,5 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 2, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 60 мин. В реактор добавляют 6,0 г соединения переходного металла, полученного в подготовительном примере 5, и 10 мл толуола и перемешивают при 200 об/мин в течение 12 час. Затем перемешивание останавливают, реакционному раствору дают стоять в течение 10 мин и декантируют. В реактор добавляют 100 мл гексана, полученную смесь помещают в колбу Шленка объемом 200 мл и раствор в гексане декантируют. После этого смесь сушат при пониженном давлении при комнатной температуре (23±5°C) в течение 3 час получают гибридный катализатор на подложке.

(3) Получение полиэтиленового сополимера

Полиэтиленовый сополимер получают таким же способом, как и в пункте (3) примера 1, за исключением того, что используют гибридный катализатор на подложке полученный в пункте (2) справочного примера 3, и 3,2 г/час водорода.

Примеры испытаний

Физические свойства полиэтиленовых сополимеров, полученных в соответствии с примерами, сравнительными примерами и справочными примерами, оценивают с помощью приведенных ниже методов, и результаты представлены ниже в таблице 1.

(1) Плотность (единицы: г/см³): Измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1505.

(2) Индекс расплава (ИР (MI), единицы: г/10 мин): Массу расплавленного полиэтиленового сополимера, проходящего через отверстие 2,1 мм при 190°C в течение 10 мин в условиях прикладывания усилия 2,16 кг или 21,6 кг в вертикальном направлении по отношению к силе тяготения, измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1238.

(3) Среднее значение содержания SCB (разветвление боковых цепочек: разветвление из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода) единицы: число/1000C)

Молекулярную массу (М) определяют с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Говоря точнее, логарифм молекулярной массы (log М) представлен с помощью x-оси.

Получают кривую молекулярно-массового распределения с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ), где молекулярная масса (М), более конкретно log значение (logМ) молекулярной массы, представлено с помощью x-оси, и содержание полимерных цепочек (dwt/dlogМ) относительно значения молекулярной массы представлено с помощью y-оси. Кривая показана непрерывной сплошной линией на ФИГ 1.

Затем используют устройство FT-IR, соединенное с устройством ГПХ, в случае кривой распределения SCB, где молекулярная масса (М), полученная с помощью гельпроникающей хроматографии, точнее log значение (log М) молекулярной массы, представлено с помощью x-оси, и содержание разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода относительно значения молекулярной массы, полученное с помощью Фурье-ИК спектроскопии, представлено в виде y-оси.

Среднее значение содержания разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, рассчитывают с использованием кривой распределения SCB.

Среднее значение получают путем деления общего содержания разветвления боковых цепочек из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, на число полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере.

При этом измерительные приборы и условия измерения в случае гельпроникающей хроматографии являются следующими.

Измерительный прибор: колонка Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 мм, Waters PL-GPX220

Условия измерения:

Температура проведения оценки равна 160°C, в качестве растворителя используют 1,2,4-трихлорбензол, Скорость потока составляет 1 мл/мин, образец готовят при концентрации 10 мг/10 мл и затем подают в количестве 200 мкл, а значения Mw, Mn и ППД (PDI) могут быть определены с помощью калибровочной кривой, полученной с использованием полистирольного стандарта. Молекулярная масса используемых полистирольных стандартов имеет 9 типов 2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/ 10000000.

Кроме того, измерительные приборы для FT-IR и условия измерения являются следующими.

Измерительный прибор: PerkinElmer Spectrum 100

Условия измерения:

Волновое число: от 2700 до 3000 см^-1

Число сканирований: 16

Разрешение: 8 см^-1

Детектор: DTGS (детектор на основе дейтерированного триглицеринсульфата).

(4) Индекс SCG (единицы: г/10 мин): определяют, как значение (p/q), полученное путем деления индекса расплава, измеренного в соответствии со стандартом ASTM 1238 (нагрузка 21,6 кг, 190°C), на приведенный ниже индекс CDI(q).

(5) Индекс распределения сомономера (CDI): Если рассматривать ФИГ 2, то получают кривую молекулярно-массового распределения (показана непрерывной сплошной линией на ФИГ 2) с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ), где молекулярная масса (М), точнее log значение (log М) молекулярной массы, представлена с помощью x-оси, а содержание полимерных цепочек (dwt/dlog М) относительно значения молекулярной массы, представлено с помощью y-оси. Содержание SCB (разветвление боковых цепочек) (c) полимерной цепочки, которое представляет собой значение молекулярной массы «m», удовлетворяющей следующему уравнению 2, и содержание SCB (разветвление боковых цепочек) (d) полимерной цепочки, которое представляет собой значение молекулярной массы «n», удовлетворяющей следующему уравнению 3, измеряют с использованием устройства FT-IR, соединенного с устройством ГПХ. Содержания по ГПХ и FT-IR являются такими же, как и содержания, описанные в пункте «(3) Среднее содержание разветвления боковых цепочек (SCB) (разветвление из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода) единицы: число/1000C)».

Уравнение 2

Уравнение 3

В уравнениях 2 и 3 «a» представляет собой минимальное значение молекулярной массы, которая представлена x-осью на кривой молекулярно-массового распределения по ГПХ, «b» представляет собой максимальное значение молекулярной массы, которая представлена x-осью на кривой молекулярно-массового распределения по ГПХ, f(x) представляет собой формулу функции кривой молекулярно-массового распределения, полученной с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ), где молекулярная масса (М), а точнее log значение (log М) молекулярной массы, представлено x-осью, и содержание полимерных цепочек (dwt/dlog М) относительно значения молекулярной массы представлено y-осью.

Затем, значение (с/d), полученное путем деления содержания SCB (разветвление боковых цепочек) (c) полимерной цепочки, которое представляет собой молекулярную массу «m», удовлетворяющую уравнению 2, на содержание SCB (разветвление боковых цепочек) (d) полимерной цепочки, которое представляет собой молекулярную массу, удовлетворяющую уравнению 3, принимают за индекс распределения сомономера (CDI) и рассчитывают.

(6) S.H. Модуль (модуль деформационного упрочнения, единица: МПа): измеряют в соответствии со стандартом ISO 18488.

(7) Сопротивление растрескиванию при напряжении (испытание на ползучесть с полным надрезом (Full Notch Creep Test, FNCТ), единицы: час (час)): измеряют в соответствии со стандартом ISO 16770 при условиях 80°C, 4 МПа и 10%-ный раствор IGEPAL CA-630.

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Сравнит. пример 1 Сравнит. пример 2 Сравнит. пример 3 Справочный пример 1 Справочный пример 2 Справочный пример 3 Соединение переходного металла Подготовит. пример 1/ Подготовит. пример 4 Подготовит. пример 2/ Подготовит. пример 5 Подготовит. пример 2/ Подготовит. пример 5 Подготовит. пример 3/ Подготовит. пример 5 Подготовит. пример 1/ Подготовит. пример 6/ Подготовит. пример 7 - - Формула A/ Подготовит. пример 5 Подготовит. пример 1/ Подготовит. пример 4 Подготовит. пример 1/ Подготовит. пример 4 Подготовит. пример 2/ Подготовит. пример 5 Сомономер 1-бутен 1-бутен 1-бутен 1-бутен 1-бутен 1-гексен 1-октен 1-бутен 1-бутен 1-бутен 1-бутен Добавляемое количество водорода (г/час) 1,06 3,50 3,45 1,50 0,80 - - 1,50 1,50 1,40 3,20 Плотность 0,9383 0,9370 0,9355 0,9397 0,9365 0,9346 0,9337 0,9341 0,9365 0,9362 0,9375 ИР (2,16 кг) 0,226 0,502 0,591 0,174 0,036 0,600 0,640 0,653 0,604 0,439 0,765 ИР (21,6 кг) 15,965 17,076 24,458 9,644 9,574 13,200 20,500 22,0 42,060 21,824 32,791 Среднее значение содержания SCB [число/1000C] 7,2 8,7 10,1 7,3 7,2 6,5 6,8 6,7 8,5 8,4 9,5 CDI 1,80 2,20 2,56 1,91 1,23 1,05 0,94 0,87 1,85 1,56 2,17 Индекс SCG 8,9 7,8 9,6 5,0 7,8 12,6 21,8 17,6 22,7 14,0 15,1 Индекс SCG/ (число атомов углерода сомономера)^1/2 4,45 3,9 4,8 2,5 3,9 5,14 7,71 6,57 11,35 7 7,55 S.H. Модуль (80°C) 0,92 0,92 0,90 0,97 0,97 0,76 0,76 0,77 0,77 0,84 0,82 FNCT(4 МПа) Больше чем 2527 1963 Больше чем 2915 Больше чем 3118 Больше чем 8615 20 425 350 71 155 130

Как показано в таблице 1, полиэтиленовые сополимеры, полученные в примерах 1-5, могут удовлетворять условиям, по которым индекс SCG составляет от 5 до 9,6, CDI составляет от 1,23 до 2,56, S.H. модуль (измерен при 80°C) составляет от 0,90 до 0,97 МПа, сопротивление растрескиванию при напряжении (FNCT, измерено при 4 МПа) равно 1963 час или больше, индекс расплава (измерен при 190°C под нагрузкой 2,16 в соответствии со стандартом ASTM D1238) составляет от 0,036 до 0,591 г/10 мин, индекс расплава (измерен при 190°C под нагрузкой 21,6 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) составляет от 9,574 до 24,458 г/10 мин, и среднее значение содержания SCB составляет от 7,2/1000C до 10,1/1000C.

Кроме того, в полиэтиленовых сополимерах, полученных в примерах 1-5, значения индекса SCG, как показано, соответственно в 4,45, 3,9, 4,8, 2,5 и 3,9 раза больше по сравнению с квадратным корнем из числа атомов углерода альфа-олефина, используемого в качестве сомономера, подтверждая, что они удовлетворяют кратности 5 или меньше по сравнению со значением квадратного корня из числа атомов углерода.

С другой стороны, в полиэтиленовых сополимерах, полученных в сравнительных примерах 1-3, значения индекса SCG, как показано, в 5,14, 7,71 и 6,57 раза больше по сравнению со значением квадратного корня из числа атомов углерода альфа-олефина, используемого в качестве сомономера, что превышает в 5 раз значение квадратного корня из числа атомов углерода.

Кроме того, в полиэтиленовых сополимерах, полученных в сравнительных примерах 1-3, индекс SCG, как показано, составляет от 12,6 до 21,8, что выше, чем это значение в примерах, S.H. модуль (измерен при 80°C), как показано, составляет от 0,76 до 0,77 МПа, что ниже, чем значение модуля в примерах, и сопротивление растрескиванию при напряжении (FNCT, измерено при 4 МПа), как показано, составляет от 20 до 425 час, что ниже, чем в примерах, подтверждая в результате, что физические свойства ухудшаются в сравнении с примерами.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: полиэтиленовый сополимер, способ получения полиэтиленового сополимера и труба. Полиэтиленовый сополимер содержит полученное из этилена повторяющееся звено и полученное из альфа-олефина повторяющееся звено, имеющее от 3 до 10 атомов углерода. Полиэтиленовый сополимер удовлетворяет уравнению 1: Индекс SCG ≤ (число атомов углерода альфа-олефина)^1/2 × 5. Полиэтиленовый сополимер удовлетворяет уравнению 2: Индекс распределения сомономера (CDI) = c/d. Способ получения полиэтиленового сополимера включает стадию полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера, выбранного из С_3-10 альфа-олефинов, в присутствии гибридного катализатора на подложке. Гибридный катализатор включает: смесь переходных металлов, включающую первую смесь, включающую первое соединение переходного металла, выбираемое из химических формул 2 и 3, и второе соединение переходного металла, выбираемое из химических формул 4-7, или вторую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее химическую формулу 1, и второе соединение переходного металла, содержащее соединение, выбираемое из химических формул 4, 6 и 7. На подложку нанесены смеси переходных металлов. Труба содержит полиэтиленовый сополимер. Технический результат – разработка полиэтиленового сополимера, который имеет прекрасную перерабатываемость и долговечность и, следовательно, является полезным для формования полой трубы или подобного изделия. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Полиэтиленовый сополимер, содержащий полученное из этилена повторяющееся звено и полученное из альфа-олефина повторяющееся звено, имеющее от 3 до 10 атомов углерода, и удовлетворяющий следующему уравнению 1:

[Уравнение 1]

Индекс SCG ≤ (число атомов углерода альфа-олефина)^1/2 × 5,

где в приведенном выше уравнении 1

индекс SCG представляет собой значение (p/q), полученное путем деления индекса расплава (p) полиэтиленового сополимера, измеренного в соответствии со стандартом ASTM 1238 (нагрузка 21,6 кг, 190°C), на индекс распределения сомономера (q) полиэтиленового сополимера, и

индекс распределения сомономера (CDI) рассчитан по следующему уравнению 2 на основании графика кривой молекулярно-массового распределения (где x-ось означает молекулярную массу полимерной цепочки и y-ось означает содержание полимерной цепочки), полученной с помощью гельпроникающей хроматографии относительно полиэтиленового сополимера:

[Уравнение 2]

Индекс распределения сомономера (CDI) = c/d,

где в приведенном выше уравнении 2 «c» представляет собой содержание разветвления боковой цепочки (SCB) (измерено с помощью Фурье-ИК спектроскопии) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода полимерной цепочки, которое представляет собой молекулярную массу «m», при которой площадь (s1) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤m составляет 80% площади (s2) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤b,

«d» представляет собой содержание разветвления боковой цепочки (SCB) (измеренное с помощью Фурье-ИК спектроскопии) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода полимерной цепочки, которое представляет собой значение молекулярной массы «n», при которой площадь (s3) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤x≤n составляет 20% площади (s4) между кривой молекулярно-массового распределения и x-осью на участке a≤ x≤b, и

«a» представляет собой минимальное значение молекулярной массы, которая представлена x-осью на графике кривой молекулярно-массового распределения, и «b» представляет собой максимальное значение молекулярной массы, которая представлена x-осью на графике молекулярно-массового распределения.

2. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором полиэтиленовый сополимер имеет S.H. модуль (измерен при 80°C) 0,85 МПа или больше.

3. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором полиэтиленовый сополимер имеет сопротивление растрескиванию при напряжении (FNCT, измерено при 4 МПа) 1000 час или больше.

4. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором полиэтиленовый сополимер имеет индекс расплава (измерен при 190°C под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) от 0,01 до 0,65 г/10 мин.

5. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором полиэтиленовый сополимер имеет индекс расплава (измерен при 190°C под нагрузкой 21,6 кг в соответствии с ASTM D1238) от 2 до 30 г/10 мин.

6. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором полиэтиленовый сополимер имеет индекс распределения сомономера (CDI) от 1,2 до 3,0.

7. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором полиэтиленовый сополимер имеет индекс SCG 11 или меньше.

8. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором полиэтиленовый сополимер имеет плотность (ASTM 1505) от 0,930 до 0,945 г/см³.

9. Полиэтиленовый сополимер по п. 1, в котором среднее значение содержания разветвления боковых цепочек (измерено с помощью Фурье-ИК спектроскопии) из 2-7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, которое имеет каждая из множества полимерных цепочек, находящихся в полиэтиленовом сополимере, составляет 7/1000C или больше и 15/1000C или меньше.

10. Способ получения полиэтиленового сополимера по п. 1, включающий стадию полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера, выбранного из С_3-10 альфа-олефинов, в присутствии гибридного катализатора на подложке, который включает: смесь переходных металлов, включающую первую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 2 и 3, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 4-7, или вторую смесь, включающую первое соединение переходного металла, содержащее следующую химическую формулу 1, и второе соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из следующих химических формул 4, 6 и 7; и подложку, на которую нанесены смеси переходных металлов:

[Химическая формула 1]

,

где в химической формуле 1

M₁ представляет собой Zr;

по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₈ представляет собой -(CH₂)_n-OR_a (где R_a представляет собой разветвленную C_1-6-алкильную группу и n означает целое число от 2 до 10), и остальные являются одинаковыми и каждый представляет собой атом водорода;

X₁ и X₂ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом галогена,

[Химическая формула 2]

,

где в химической формуле 2

M₂ представляет собой Zr;

X₃ и X₄ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом галогена;

по меньшей мере, один из заместителей R₁₁-R₁₄ представляет собой -(CH₂)_m-OR_b (где R_b представляет собой разветвленную C_1-6-алкильную группу и m означает целое число от 2 до 10), и остальные являются одинаковыми и каждый представляет собой атом водорода;

заместители R₁₅ и R₁₆ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом водорода;

[Химическая формула 3]

,

где в химической формуле 3

M₃ представляет собой Zr;

X₅ и X₆ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом галогена;

заместители R₂₀- R₂₉ являются атомами водорода, R₂₉ представляет собой C_1-20-алкил, R₂₁ представляет собой -(CH₂)_p-OR_c (где R_c представляет собой разветвленную C_1-6-алкильную группу и p означает целое число от 2 до 10),

[Химическая формула 4]

,

где в химической формуле 4

A₁ представляет собой C_1-20-алкильную группу;

D₁ представляет собой -O-;

L₁ представляет собой линейную C_1-10-алкиленовую группу;

Y₁ представляет собой атом кремния;

Z₁ представляет собой C_1-20-алкильную группу;

M₄ представляет собой Ti;

X₇ и X₈ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом галогена;

C₁ представлен следующей формулой 4a

[Химическая формула 4a]

,

R₃₀- R₃₅ в химической формуле 4а являются одинаковыми или различными, и каждый независимо представляет собой водород или С_1-10 алкильную группу;

C₂ представляет собой -NR₃₆-; и

R₃₆ представляет собой C_1-10-алкильную группу,

[Химическая формула 5]

,

где в химической формуле 5

A₂ представляет собой C_1-20-алкильную группу;

D₂ представляет собой -O-;

L₂ представляет собой линейную C_1-10-алкиленовую группу;

Y₂ представляет собой атом кремния;

Z₂ представляет собой C_1-20-алкильную группу;

M₅ представляет собой Ti;

X₉ и X₁₀ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом галогена;

C₃ представлен следующей формулой 5a

[Химическая формула 5a]

;

C₄ представляет собой -NR₄₄-;

заместители R₄₀-R₄₄ являются одинаковыми и каждый представляет собой C_1-20-алкильную группу,

[Химическая формула 6]

,

где в химической формуле 6

M₇ представляет собой Zr;

X₁₃ и X₁₄ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом галогена;

заместители R₇₅ и R₇₆ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом водорода;

Q₁ и Q₂ являются одинаковыми и каждый независимо представляет собой C_1-20-алкил,

по меньшей мере, один из заместителей R₇₁-R₇₄ представляет собой -(CH₂)_q-OR_d (где R_d представляет собой разветвленную C_1-6-алкильную группу и q означает целое число от 2 до 10), и остальные являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода;

[Химическая формула 7]

,

где A₃ представляет собой C_1-20-алкильную группу;

D₃ представляет собой -O-;

L₃ представляет собой линейную C_1-10-алкиленовую группу;

Y₃ представляет собой атом кремния;

Z₃ представляет собой C_1-20-алкильную группу;

M₆ представляет собой Zr;

X₁₁ и X₁₂ являются одинаковыми и каждый представляет собой атом галогена;

C₅ и C₆ являются одинаковыми и каждый независимо представлен одной из следующих формул 6a и 6b

[Химическая формула 6a]

,

[Химическая формула 6b]

,

заместители R₅₀-R₅₈ и R₆₀-R₆₈ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-20-алкильную группу.

11. Способ получения полиэтиленового сополимера по п. 10, в котором первое соединение переходного металла находится в количестве от 1 до 80 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. второго соединения переходного металла.

12. Способ получения полиэтиленового сополимера по п. 10, в котором на стадии полимеризации этиленового мономера и альфа-олефинового мономера добавляют водород в количестве от 0,005 до 0,040% масс. относительно этиленового мономера.

13. Способ получения полиэтиленового сополимера по п. 10, в котором подложка представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния или их смесь.

14. Способ получения полиэтиленового сополимера по п. 10, в котором альфа-олефиновый мономер включает один или несколько мономеров, выбираемых из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен.

15. Труба, содержащая полиэтиленовый сополимер по п. 1.