Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к использованию полимерных модификаторов реологии с органическими жидкостями, к загущенным композициям, содержащим органические жидкости и полимерные модификаторы реологии, и к способам стабилизации органических жидких дисперсией с использованием полимерных модификаторов реологии.
Уровень техники
Полимеры использовались ранее для модификации реологии текучих сред посредством введения полимера. Имеется необходимость в полимерах, которые можно использовать для регулировки густоты, вязкости и других свойств композиций текучих сред, в частности, композиций органических жидкостей, используемых в препаратах, таких как агрохимические препараты.
Многие органические жидкости имеют низкую вязкость. Органические жидкости с низкими вязкостями создают трудности при приготовлении, манипуляции и использовании при различных применениях. По этой причине, органические жидкости должны загущаться, чтобы соответствовать различным применениям.
Композиции загущенных органических жидкостей имеют множество применений в различных областях промышленности. Один из примеров представляет собой среду для масляной живописи, которая требует различных вязкостей для получения различных ʺэффектов наслаиванияʺ. Другой пример представляет собой гелеобразное тиковое масло. Гелеобразное тиковое масло демонстрирует улучшенные характеристики по сравнению с обычным тиковым маслом, поскольку гель удерживает масло в стационарном состоянии в течение продолжительного времени, позволяя дереву поглощать его полностью. Эти улучшенные характеристики позволяют однократному покрытию из гелеобразного тикового масла проникать в дерево глубже, чем обычное тиковое масло, оставляя мебель более однородной по цвету и в конечном счете увеличивая жизнь дерева. Еще один пример представляет собой жидкий освежитель воздуха, распределяемый с использованием вибрационного узла. Материал отдушки в контейнере освежителя воздуха, как правило, состоит из эфирных масел низкой вязкости, смешанных с разбавителями низкой вязкости. Загущение материала низкой вязкости в таком освежителе воздуха уменьшает выплескивание и потерю жидкости на испарение.
Другой пример представляет собой суспензию твердых частиц в загущенных органических жидкостях. Твердые частицы могут представлять собой агрохимикаты, пигменты, песок, отходы при бурении при операциях нефтедобычи, и тому подобное. Специальные применения относятся к сельскохозяйственной промышленности. Многие агрохимикаты поставляются как порошки, и они доставляют проблемы при манипуляциях и проблемы с пылью. Желательно получение суспензий (то есть, жидких препаратов твердых агрохимикатов, суспендированных в жидкости) для использования производителями сельскохозяйственной продукции или специалистами по их применению. Жидкий препарат имеет несколько преимуществ перед твердым препаратом, таких как простота манипуляций, возможность прокачки и распыления и уменьшение проблем с пылью. В настоящее время большинство жидких суспензий представляют собой концентраты водных суспензий (SC), из соображений стоимости. Однако концентраты водных суспензий непригодны для активных ингредиентов пестицидов чувствительных к воде и обычно непригодны для препаратов со множеством активностей. Суспензии чувствительных к воде активных пестицидов в тщательно выбранных органических жидкостях могут устранить эти проблемы. Органические жидкости, как правило, должны загущаться, чтобы иметь способность к суспендированию.
Композиции загущенных органических жидкостей полезны при создании таких препаратов, как масляные дисперсии (OD) с использованием органических жидкостей, как определено далее в настоящем документе.
Препараты OD, также называемые масляными текучими материалами, масляными концентратами и концентратами масляных суспензий, как правило, представляют собой загущенную масляную композицию, содержащую суспендированные твердые частицы, содержащую одну или несколько органических жидкостей, один или несколько порошков с низкой растворимостью в органических жидкостях, необязательно, один или несколько эмульгаторов, способных к эмульгированию органических жидкостей в воде, они содержат и другие добавки, такие как дисперсант, загуститель или противовспенивающая добавка. Органические жидкости, как правило, представляют собой органические жидкости с низкой полярностью. Без загустителя, жидкий препарат обычно является нестабильным, поскольку порошок имеет тенденцию к выделению из OD из-за разницы плотностей. Современные модификаторы реологии, используемые в препаратах OD, включают органическую глину, оксиды кремния, Intelimer 13-6, декстринпальмитат и производные гидрированного касторового масла. Все эти загустители имеют недостатки. С ними трудно манипулировать (слишком сильно пылят), они требуют нагрева или протонного растворителя для активации загущения или работают только с одним типом масла.
Одна из особенно важных органических жидкостей представляет собой органическую жидкость низкой полярности, такую как сложный эфир жирной кислоты. Использование сложных эфиров жирных кислот (в особенности, сложных эфиров растительных жирных кислот) в качестве органической жидкости в загущенных масляных композициях имеет определенные преимущества, поскольку сложные эфиры жирных кислот происходят из возобновляемого растительного или животного источника с разумной стоимостью и являются химически инертными относительно других химикалиев, растворенных или суспендированных в них. В дополнение к этому, сложные эфиры жирных кислот имеют более низкую вязкость, чем их масляные контрагенты, делая возможным повышение нагрузки твердых частиц без образования препаратов, которые становятся слишком густыми для прокачки. Кроме того, сложные эфиры жирных кислот, как известно, обладают способностью повышения эффективности различных пестицидов. Даже при таких преимуществах, однако, не наблюдается широкого применения сложных эфиров жирных кислот в такой промышленности, как агрохимические применения, из-за сложности приготовления композиций загущенных органических жидкостей или стабильных препаратов OД. Главная сложность при загущении сложного эфира жирной кислоты (такого как сложный метиловый эфир растительной жирной кислоты) или любой органической жидкости представляет собой отсутствие эффективного загустителя для сложных эфиров жирных кислот или органических жидкостей.
Существует необходимость в альтернативных модификаторах реологии со способностью к загущению органических жидкостей или в использовании загущенной органической жидкости для стабилизации твердых частиц в органических жидкостях с улучшенной эффективностью, по сравнению с загустителями известными ранее, и при разумных затратах. Предпочтительно, альтернативные модификаторы реологии могут загущать множество органических жидкостей.
Сущность изобретения
Авторы неожиданно обнаружили, что группа полимерных модификаторов реологии, полученных из двух или более мономеров, выбранных из сложного бициклического (мет)акрилатного эфира, алкил(мет)акрилата и ароматического винилового мономера, показывает неожиданно улучшенную и эффективную способность к загущению органических жидкостей.
В первом аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию загущенной органической жидкости, содержащую органическую жидкость и полимерный модификатор реологии, где органическая жидкость по существу не содержит топлив на основе нефти и где полимерный модификатор реологии можно получать посредством сополимеризации смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один алкил(мет)акрилат и, по меньшей мере, один из следующих мономеров:
сложный бициклический (мет)акрилатный эфир, отличный от алкил(мет)акрилата, и
ароматический виниловый мономер.
Предпочтительно в первом аспекте, полимерный модификатор реологии содержит 5-50% масс сложного бициклического (мет)акрилатного эфира, 25-70% масс алкил(мет)акрилата и 10-40% масс ароматического винилового мономера. В другом варианте осуществления, полимерный модификатор реологии содержит 20-70% масс сложного бициклического (мет)акрилатного эфира и 30-80% масс алкил(мет)акрилата. В одном из вариантов осуществления, сложный бициклический (мет)акрилатный эфир представляет собой изоборнилметакрилат, алкил(мет)акрилат представляет собой изобутилметакрилат и ароматический виниловый мономер представляет собой стирол.
Во втором аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию загущенной органической жидкости, содержащую органическую жидкость и полимерный модификатор реологии, где алкил(мет)акрилат представляет собой низший алкил(мет)акрилат и/или жирный алкил(мет)акрилат и полимерный модификатор реологии можно получать посредством сополимеризации, по меньшей мере, двух из следующих мономеров:
сложный бициклический (мет)акрилатный эфир,
низший алкил(мет)акрилат,
жирный алкил(мет)акрилат и
ароматический виниловый мономер.
Предпочтительно, во втором аспекте, полимерный модификатор реологии содержит 10-30% масс сложного бициклического (мет)акрилатного эфира, 10-25% масс низшего алкил(мет)акрилата, 30-40% масс жирного алкил(мет)акрилата и 15-30% масс ароматического винилового мономера. В одном из вариантов осуществления, сложный бициклический (мет)акрилатный эфир представляет собой изоборнилметакрилат, низший алкил(мет)акрилат представляет собой изобутилметакрилат, жирный алкил(мет)акрилат представляет собой лаурилметакрилат и ароматический виниловый мономер представляет собой стирол.
В третьем аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию загущенной органической жидкости, содержащую органическую жидкость и полимерный модификатор реологии, где вязкость композиции загущенной органической жидкости составляет, по меньшей мере, 150 мПа⋅сек, предпочтительно, по меньшей мере, 300 мПа⋅сек, более предпочтительно, по меньшей мере, 600 мПа⋅сек, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1000 мПа⋅сек, как измерено с помощью вискозиметра Brookfield при 10 об/мин при 22°C. Предпочтительно, количество модификатора реологии в органической жидкости, имеющей такую вязкость, составляет меньше 15% масс.
В четвертом аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию загущенной органической жидкости, содержащую органическую жидкость и полимерный модификатор реологии, где полимерный модификатор реологии дополнительно содержит мономер для поперечной сшивки в количестве в пределах примерно между 20 м.д. и примерно 2000 м.д., предпочтительно, примерно 200 м.д. и примерно 1500 м.д., более предпочтительно, между 300 м.д. и 1000 м.д., более предпочтительно, примерно между 350 м.д. и примерно 650 м.д.. Предпочтительно, мономер для поперечной сшивки представляет собой дифункциональный или мультифункциональный (мет)акрилатный мономер, такой как 1,6-гександиол ди(мет)акрилат или триметилолпропантриакрилат. В одном из вариантов осуществления, четвертый аспект дополнительно включает твердые частицы, где твердые частицы суспендированы в органической жидкости.
В пятом аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию загущенной органической жидкости, содержащую органическую жидкость, полимерный модификатор реологии и эмульгатор. Предпочтительно, в пятом аспекте композиция не является косметической композицией.
В шестом аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию загущенной органической жидкости, содержащую органическую жидкость, полимерный модификатор реологии, эмульгатор и твердый агрохимикат.
В седьмом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ улучшения стабильности агрохимического препарата посредством растворения полимерного модификатора реологии в органической жидкости и добавления твердого агрохимиката.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении все проценты массовые формулируются по отношению к общей массе препарата, если не указано иного.
Для целей настоящего изобретения, композиции загущенных органических жидкостей являются стабильными, когда композиции (1) имеют меньше 10% объем разделения после 2 недель хранения при 50°C-54°C, после 4 недель хранения при 40°C или после 3 месяцев хранения при комнатной температуре; или (2) остаются гомогенными жидкостями после трех циклов замораживание-оттаивание или (3) если разделение происходит, препараты могут вернуться к однородному виду после легкого перемешивания. Для целей настоящего изобретения, легкое перемешивание означает переворачивание 100-мл контейнера (содержащего 85-мл образец) 15 раз.
В контексте настоящего изобретения, термин ʺ(мет)акрилатʺ относится к акрилату и метакрилату.
В контексте описания термин ʺ(со)полимерʺ означает полимер или сополимер. Термин ʺполимерʺ и термин ʺсополимерʺ используются в настоящем документе взаимозаменяемо.
В контексте настоящего изобретения, термин ʺпо существу не содержитʺ в контексте препарата означает, что препарат содержит меньше 10% масс или меньше 5% масс, или меньше 4% масс, или меньше 3% масс, или меньше 2% масс или меньше 1% масс указанного ингредиента по отношению к общей массе препарата. Термин ʺпо существу, не содержитʺ в контексте полимера или сополимера означает, что полимер содержит меньше 10% масс или меньше 5% масс, или меньше 4% масс, или меньше 3% масс, или меньше 2% масс или меньше 1% масс, указанного ингредиента по отношению к общей массе полимера.
Для целей настоящего изобретения, для органических жидкостей с вязкостью меньше 100 мПа⋅сек, загущение композиции означает увеличение вязкости модифицированной жидкости, по меньшей мере, в 5 раз, предпочтительно, в 10 раз, более предпочтительно, по меньшей мере, в 20 раз, а более предпочтительно, по меньшей мере, в 50 раз в присутствии 3% масс или меньше полимерного модификатора реологии по сравнению с такой же текучей средой в отсутствие полимерного модификатора реологии. Для органических жидкостей с вязкостью выше 100 мПа⋅сек, загущение означает увеличение вязкости модифицированной жидкости, по меньшей мере, на 50 мПа⋅сек, предпочтительно, на 100 мПа⋅сек, более предпочтительно, на 200 мПа⋅сек, более предпочтительно, на 500 мПа⋅сек, более предпочтительно, на 1000 мПа⋅сек, а более предпочтительно, на 500 мПа⋅сек. В большинстве случаев, описанных в настоящем документе, вязкость органической жидкости меньше 100 мПа⋅сек и является Ньютоновской.
В настоящем описании термин ʺвязкостьʺ означает вязкость по Брукфилду, измеренную с помощью вискозиметра Brookfield при 10 об/мин при 22°C, если не указано иного. Вязкость измеряют с использованием Brookfield DV-II+ Viscometer или Brookfield DV-I Prime Viscometer, как указано в Примерах, ниже.
Как используется в настоящем документе, сдвиговое разжижение относится к неньютоновским текучим средам, у которых вязкость уменьшается под воздействием сдвиговой деформации. Для целей настоящего изобретения, препараты имеют сильные свойства сдвигового разжижения, если отношение вязкости препарата при 10 об/мин и 100 об/мин больше 2, как измерено с помощью вискозиметра Brookfield. Для стабильного препарата суспензии в примерах настоящего описания, отношение вязкости больше 2 и, как правило, больше 2,5.
Должно быть очевидно, что различные аспекты и варианты осуществления подробного описания, как описано в настоящем документе, представляют собой иллюстрации конкретных путей осуществления и использования изобретения и не ограничивают рамок изобретения, когда рассматриваются вместе с формулой изобретения и подробным описанием. Будет также очевидно, что признаки различных аспектов и вариантов осуществления изобретения могут объединяться с признаками различных аспектов и вариантов осуществления изобретения. Также будет очевидно, что признаки в одном из аспектов и вариантах осуществления изобретения могут исключаться из других признаков в одном из аспектов и вариантов осуществления и оставаться в рамках изобретения.
Термин ʺсостоящийʺ, когда он используется в настоящем документе, охватывает также ʺпо существу состоящийʺ, но может необязательно ограничиваться его строгим значением ʺсостоящий полностью изʺ. Кроме того, в описании и формуле изобретения настоящей заявки, слова ʺвключатьʺ и ʺсодержатьʺ и варианты этих слов, например, ʺвключающийʺ и ʺвключаетʺ, означают ʺвключающий, но, не ограничиваясь этимʺ, и не исключаю других остатков, добавок, компонентов, целых чисел или стадий. Кроме того, обозначения единственного числа охватывают множественное число, если контекст не требует иного: в частности, когда используется неопределенная форма, описание должно пониматься как предполагающее как множественность, так и единственность, если контекст не требует иного. Если обозначены верхний и нижний предел для свойства, например, для процентного содержания мономера, содержащегося в полимере, тогда предполагается некоторый диапазон значений, определенный посредством некоторого сочетания любого из верхних пределов с любым из нижних пределов.
Полимерные модификаторы реологии
Для полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, чтобы они были пригодными для модификации реологии органической жидкости, содержащих полимер, полимер предпочтительно является растворимым в указанной текучей среде. В контексте настоящего изобрете6ния, полимер растворим в текучей среде, если, по меньшей мере, 3% масс полимера можно растворить в органической жидкости. Растворимость можно определять посредством добавления 3% масс полимера к текучей среде и наблюдения текучей среды невооруженным глазом. Текучая среда с растворенным полимером будет прозрачной или иметь легкую полупрозрачную окраску или мутность в ней из-за рассеяния света, но не будет содержать детектируемых полимерных частиц или отдельной фазы, обогащенной полимером.
Сложный бициклический (мет)акрилатный эфир по настоящему изобретению содержит (мет)акрилоильный радикал, связанный с шестичленным кольцом из атомов углерода, соединенные мостиками, и указанная группа мономеров включает продукты подобные декагидронафтил(мет)акрилатам и адамантил(мет)акрилатам, но предпочтительными являются продукты формулы (I)
где
R представляет собой H или -CH3,
A представляет собой -CH2-, -CH(CH3)- или -C(CH3)2- и
один или несколько M ковалентно связаны с любым атомом углерода бициклических колец, предпочтительно, с атомом углерода шестичленного кольца, и они выбираются из группы, состоящей из водорода, галогена, метильной и метиламино групп или из множества их. Неограничивающие примеры сложных бициклических (мет)акрилатных эфиров включают изоборнил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат, фенхил(мет)акрилат, изофенхил(мет)акрилат, норборнил(мет)акрилат, цис, (эндо) 3-метиламино-2-борнил(мет)акрилат, 1,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло [2,2,1]-гепт-5-ен-2-ол (мет)акрилат (HCBOMA) и 1,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло [2,2,1]-гепт-5-ен-2 метанол (мет)акрилат (HCBMA) и смеси таких бициклических (мет)акрилатов. Предпочтительно, сложный бициклический (мет)акрилатный эфир по настоящему изобретению представляет собой соединенный мостиками сложный бициклический (мет)акрилатный эфир. Для целей настоящего изобретения, соединенный мостиками бициклический мономер означает мономер с двумя кольцами, у которых три или более атомов являются общими, разделяя два атома в голове хвоста мостиком, содержащим, по меньшей мере, один атом. Пригодный для использования сложный бициклический (мет)акрилатный эфир представляет собой изоборнилметакрилат. Сложные бициклические (мет)акрилатные эфиры известны сами по себе и могут быть получены известным образом или могут быть получены из коммерческих источников. Бициклический (мет)акрилат предпочтительно выбирают из мономеров, которые, когда полимеризуются, образуют гомополимер, который является растворимым во многих органических жидкостях, включая сложные эфиры жирных кислот, и в сочетаниях различных органических жидкостей.
Алкил(мет)акрилаты по настоящему изобретению включают низшие алкил(мет)акрилаты, жирные алкил(мет)акрилаты и их смеси. В одном из вариантов осуществления, алкил(мет)акрилаты являются линейными или разветвленными. В одном из вариантов осуществления, алкил(мет)акрилаты являются замещенными или незамещенными.
Низшие алкил(мет)акрилаты по настоящему изобретению представляют собой соединения, где (мет)акрилоиловый радикал связан с C1-C6 алкильной группой, которая может быть линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной. Низшие алкил(мет)акрилаты по настоящему изобретению включает соединения, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат. Предпочтительный низший алкил(мет)акрилат представляет собой изобутил(мет)акрилат. Низший алкил(мет)акрилат предпочтительно выбирается из мономеров, которые, когда полимеризуются, образуют гомополимер, который является растворимым в органических жидкостях и в сочетаниях различных органических жидкостей. Когда гомополимер, который образуется из низшего алкилметакрилата, нерастворим в органических жидкостях, количество этого мономера в полимерном модификаторе реологии предпочтительно ограничено до менее примерно, чем 60%, более предпочтительно, до менее, чем 50%, а более предпочтительно, до менее примерно, чем 40% масс.
Жирные алкил(мет)акрилаты по настоящему изобретению представляют собой соединения, где (мет)акрилоиловый радикал связан с жирной алкильной группой, представленный в настоящем документе как C8-C24 алкильная группа, которая может быть линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной. Примеры жирного алкил(мет)акрилата включают 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, сложный метакриловый эфир 13.0 (CAS#: 90551-76-1), тетрадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, сложный метакриловый эфир 17.4 (CAS#: 90551-84-1) и стеарил(мет)акрилат. Предпочтительные жирные алкил(мет)акрилаты выбирают из мономеров, которые, когда полимеризуются, образуют гомополимер, который является растворимым в органических жидкостях. В другом варианте осуществления используют 2-этилгексил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, сложный метакриловый эфир 13.0 (CAS#: 90551-76-1), сложный метакриловый эфир 17.4 (CAS#: 90551-84-1) и/или стеарил(мет)акрилат. Удобно использовать лаурилметакрилат или 2-этилгексил(мет)акрилат.
Ароматические виниловые мономеры по настоящему изобретению содержат винильную группу, связанную с ароматической группой. Примеры включают стирол, замещенный стирол, винилнафталин и их смеси. Предпочтительные замещенные стиролы включают орто-, мета- и/или пара-алкил-, алкилокси- или галоген-замещенные стиролы, такие как метилстирол, 4-трет-бутилстирол, трет-бутилоксистирол, 2-хлорстирол и 4-хлорстирол. Предпочтительный ароматический виниловый мономер представляет собой стирол. Использование стирола может увеличить Tg полимера и уменьшить его стоимость. Когда гомополимер, который образуется из ароматического винилового мономера, не является растворимым в органических жидкостях, количество этого мономера в полимерном модификаторе реологии предпочтительно ограничено до менее примерно, чем 60%, более предпочтительно, до менее, чем 50%, а более предпочтительно, до менее примерно, чем 40% масс.
Другие этилен-ненасыщенные мономеры, отличные от мономеров, указанных выше, также могут включаться в полимерный модификатор реологии. Они включает, но, не ограничиваясь этим, такие мономеры, как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропан, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, (3-акриламидопропил)триметиламмоний хлорид, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид, (мет)акриламид, N-алкил(мет)акриламиды, N-винилпирролидон, винилформамид, винилацетамид и N-винилкапролактамы. Когда один из этих других мономеров содержит гидроксил, кислоту, основной азот или гетероциклическую функциональную группу, предпочтительно, чтобы полимерный модификатор реологии содержал меньше 10%, более предпочтительно, меньше 5%, а наиболее предпочтительно, меньше 2% масс этих мономеров.
В другом аспекте, полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению, по существу, не содержит полимеризованных остатков полярных мономеров. Полярные мономеры определяются как мономеры, которые содержат гидроксил, карбоновую кислоту, основной азот или гетероциклическую функциональную группу.
Мономеры для поперечной сшивки (или агенты для поперечной сшивки) содержат две или более этилен-ненасыщенных функциональных группы. Они включают, но, не ограничиваясь этим, дивинилбензол, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, этиленгликоль ди(мет)акрилат, пропиленгликоль ди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, простой триметилолпропандиаллиловый эфир, простой триметилолпропантриаллиловый эфир, простой пентаэритритолтриаллиловый эфир, простой пентаэритритолтетрааллиловый эфир и пентаэритритолтри(мет)акрилат. Количество агента для поперечной сшивки, необязательно присутствующего в полимерном модификаторе реологии, составляет примерно от 20 м.д. примерно до 2000 м.д., предпочтительно, примерно от 200 м.д. примерно до 1500 м.д., более предпочтительно, примерно от 300 м.д. примерно до 1000 м.д., более предпочтительно, примерно от 350 м.д. примерно до 650 м.д. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, количество агента для поперечной сшивки в полимерном модификаторе реологии составляет 200 м.д. или 220 м.д., или 240 м.д., или 260 м.д., или 280 м.д., или 300 м.д., или 320 м.д., или 340 м.д., или 360 м.д., или 380 м.д., 400 м.д., или 420 м.д., или 440 м.д., или 460 м.д., или 480 м.д., 500 м.д., или 520 м.д., или 540 м.д., или 560 м.д., или 580 м.д., 600 м.д., или 620 м.д., или 640 м.д., или 660 м.д., или 680 м.д., или 700ppm, или 720 м.д., или 740 м.д., или 760 м.д., или 780 м.д., 800 м.д., или 820 м.д., или 840 м.д., или 860 м.д., или 880 м.д., 900 м.д., или 920 м.д., или 940 м.д., или 960 м.д., или 980 м.д., или 1000 м.д., или 1020 м.д., или 1040 м.д., или 1060 м.д., или 1080 м.д., или 1100 м.д., или 1120 м.д., или 1140 м.д., или 1160 м.д., или 1180 м.д., или 1200 м.д., или 1220 м.д., или 1240 м.д., или 1260 м.д., или 1280 м.д., или 1300 м.д., или 1320 м.д., или 1340 м.д., или 1360 м.д., или 1380 м.д., или 1400 м.д., или 1420 м.д., или 1440 м.д., или 1460 м.д., или 1480 м.д., или 1500 м.д., или 1520 м.д., или 1540 м.д., или 1560 м.д., или 1580 м.д., или 1600 м.д., или 1620 м.д., или 1640 м.д., или 1660 м.д., или 1680 м.д., или 1700 м.д., или 1720 м.д., или 1740 м.д., или 1760 м.д., или 1780 м.д., или 1800 м.д., или 1820 м.д., или 1840 м.д., или 1860 м.д., или 1880 м.д., или 1900 м.д., или 1920 м.д., или 1940 м.д., или 1960 м.д., или 1980 м.д., или 2000 м.д..
Предпочтительно, температуры стеклования (Tg) полимерного модификатора реологии являются достаточно высокими, чтобы полимер можно было изолировать и обращаться с ним, как с твердым продуктом. Предпочтительно, Tg полимерного модификатора реологии больше примерно, чем 45°C, более предпочтительно, больше примерно, чем 60°C, а более предпочтительно, больше примерно, чем 75°C. Tg можно измерить с использованием стандартных процедур, таких как дифференциальная сканирующая калориметрия. Для значений Tg, описанных в настоящем документе, Tg полимера вычисляют посредством помещения флакона, содержащего порошок полимера, который должен измеряться, в ванну с горячей водой (например, при 75°C) на 10 минут. Если порошок остается сыпучим после 10 минут в ванне с горячей водой, Tg порошка определяют как, по меньшей мере, равную температуре ванны с водой. Температуру ванны с водой повышают ступенчато до тех пор, пока полимер уже не будет сыпучим, для определения Tg, соответствующим образом. В других случаях, Tg определяют, как ʺбольше, чемʺ температура последней ванны с водой, в тех случаях, когда верхняя конечная температура перехода не определяется. Полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению, как правило, имеет Tg >75°C.
Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) сополимера по настоящему изобретению, когда измерена согласно способу, описанному ниже в Примере 30, предпочтительно составляет по меньшей мере, 20000000 Дальтон (Д), соответственно, по меньшей мере, 50000000 (Д); 100000000 (Д); 150000000; и/или по меньшей мере, 200000000 Д.
Полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению можно синтезировать с помощью обычных способов полимеризации с добавлением винила известной специалистам в данной области, такой как, но, не ограничиваясь этим, полимеризация в растворе, преципитационная полимеризация и полимеризация в дисперсии, включая суспензионную полимеризацию и эмульсионную полимеризацию. Предпочтительный способ представляет собой эмульсионную полимеризацию.
В одном из вариантов осуществления полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению получают посредством эмульсионной полимеризации, один или несколько мономеров диспергируют в водной фазе и полимеризацию инициируют с использованием водорастворимого инициатора. Мономеры, как правило, являются водонерастворимыми или очень плохо растворяются в воде, и используют поверхностно-активное вещество или мыло для стабилизации мономерных капель в водной фазе. Полимеризация происходит в набухших мицеллах и латексных частицах. Другие ингредиенты, которые могут присутствовать при эмульсионной полимеризации, включают агенты переноса цепи, такие как меркаптаны (например, додецилмеркаптан) для контроля молекулярной массы, малые количества водорастворимых органических растворителей, таких как, но, не ограничиваясь этим, ацетон, 2-убтанон, метанол, этанол и изопропанол, для регулировки полярности водной фазы, и электролиты для контроля pH. Пригодные для использования инициаторы включают соли щелочных металлов или аммония, персульфат, такой как персульфат аммония, водорастворимые азо соединения, такие как 2,2′-азобис(2-аминопропан)дигидрохлорид, и окислительно-восстановительные системы, такие как гидропероксид Fe(II) и кумен гидропероксид, и трет-бутилгидропероксид-Fe(II)-натрий аскорбат. Пригодные для использования поверхностно-активные вещества включают анионные поверхностно-активные вещества, такие как мыла жирных кислот (например, стеарат натрия или калия), сульфаты и сульфонаты (например, натрий алкилбензолсульфонат, изопропиламиновую соль алкилбензолсульфоната или кальция алкилбензолсульфоната), сульфосукцинаты (например, диоктилнатрий сульфосукцинат); неионные поверхностно-активные вещества, такие как октилфенолэтоксилаты и линейные и разветвленные этоксилаты спиртов; и алкиламиналкоксилаты, катионные поверхностно-активные вещества, такие как цетилтриметиламмонийхлорид; и амфотерные поверхностно-активные вещества. Чаше всего используют анионные поверхностно-активные вещества и сочетания анионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ. Полимерные стабилизаторы, такие как поли(виниловый спирт-со-винилацетат) также можно использовать в качестве поверхностно-активных веществ. Твердый полимерный продукт, не содержащий водной среды, можно получить с помощью ряда способов, включая дестабилизацию, коагуляцию конечной эмульсии с последующим фильтрованием, преципитацию в растворителе полимера из латекса, или сушкой распылением латекса.
Если размер частиц порошка слишком большой (например, больше, чем размер 60 меш или 250 микрон), частицам порошка требуется большое время для растворения в органических жидкостях. В некоторых случаях, если образец оставляют без перемешивания, набухшие полимерные частицы могут слипаться вместе, предотвращая дальнейшее растворение. Следовательно, размер частиц порошка предпочтительно меньше, чем размер 60 меш, более предпочтительно, меньше, чем размер 100 меш (или ~150 микрон). Полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению предпочтительно представляют собой сыпучий порошок, полученный с помощью способа сушки распылением или с помощью любых пригодных для использования способов сушки, известных в данной области. Однако, жидкий латекс полимерного модификатор реологии также можно использовать, если применение может допускать присутствие некоторого количества воды.
Как используется в настоящем документе, размер в мешах относится к стандартному размеру в мешах Соединенных Штатов (US). Номер размера в мешах указывает количество отверстий, расположенных вдоль 1 линейного дюйма сетки.
В одном из аспектов, полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, 5 процентов массовых сложного бициклического (мет)акрилового эфира, в другом аспекте, по меньшей мере, 10 процентов массовых, в другом аспекте, по меньшей мере, 20 процентов массовых, в другом аспекте, по меньшей мере, 40 процентов массовых, еще в одном аспекте, по меньшей мере, 60 процентов массовых и еще в одном аспект, по меньшей мере, 70 процентов массовых. В одном из вариантов осуществления предпочтительный диапазон сложного бициклического (мет)акрилового эфира, присутствующего в модификаторе реологии, составляет 5-50% масс. В другом варианте осуществления, предпочтительный диапазон сложного бициклического (мет)акрилового эфира, присутствующего в модификаторе реологии, составляет 10-30% масс. В другом варианте осуществления, предпочтительный диапазон сложного бициклического (мет)акрилового эфира, присутствующего в модификаторе реологии, составляет 20-70% масс или 25-60% масс, или 30-55% масс. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, количество сложного бициклического (мет)акрилового эфира в полимерном модификаторе реологии составляет 5% масс или 10% масс, или 15% масс или 20% масс, или 25% масс, или 30% масс, или 35% масс или 40% масс, или 45% масс, или 50% масс, или 55% масс или 60% масс, или 65% масс, или 70% масс.
В другом аспекте, полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, 25 процентов массовых алкил(мет)акрилата, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 35 процентов массовых, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 50 процентов массовых, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 65 процентов массовых и в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 80 процентов массовых. В одном из вариантов осуществления, предпочтительный диапазон алкил(мет)акрилата, присутствующего в модификаторе реологии, составляет 25-70% масс. В другом варианте осуществления, предпочтительный диапазон алкил(мет)акрилата, присутствующего в модификаторе реологии, составляет 30-80% масс, или 40-75% масс, или 45-70% масс. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, количество алкил(мет)акрилата в полимерном модификаторе реологии составляет 25% масс или 30% масс, или 35% масс или 40% масс, или 45% масс, или 50% масс, или 55% масс или 60% масс, или 65% масс, или 70% масс, или 75% масс или 80% масс.
В другом аспекте, полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, 10 процентов массовых низших алкил(мет)акрилатов, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 15 процентов массовых, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 20 процентов массовых, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 25 процентов массовых. В одном из вариантов осуществления предпочтительный диапазон низших алкил(мет)акрилатов, присутствующих в модификаторе реологии составляет 10-25% масс.
В другом аспекте, полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, 30 процентов массовых жирных алкил(мет)акрилатов, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 35 процентов массовых, в другом варианте осуществления, по меньшей мере, 40 процентов массовых. В одном из вариантов осуществления предпочтительный диапазон жирного алкил(мет)акрилата, присутствующего в модификаторе реологии, составляет 30-40% масс.
В другом аспекте, полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению содержат меньше примерно, чем 40 процентов массовых ароматических виниловых мономеров, в другом варианте осуществления, меньше примерно, чем 35 процентов массовых, меньше примерно, чем 30 процентов массовых, меньше примерно, чем 25 процентов массовых, в другом варианте осуществления, меньше примерно, чем 20 процентов массовых, а в другом варианте осуществления, меньше примерно, чем 15 процентов массовых. В другом варианте осуществления, предпочтительный диапазон ароматического винилового мономера, присутствующего в модификаторе реологии, составляет 10-40% масс, или 15-30% масс.
В одном из аспектов, полимерный модификатор реологии можно получить посредством сополимеризации, по меньшей мере, двух из следующих мономеров:
сложный бициклический (мет)акрилатный эфир,
линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат и
ароматический виниловый мономер.
В одном из вариантов осуществления полимерный модификатор реологии полимеризуется из смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, сложный бициклический (мет)акрилатный эфир.
В одном из аспектов, полимерный модификатор реологии полимеризуется из:
5-50% масс сложного бициклического (мет)акрилового эфира
25-75% масс низшего алкил(мет)акрилата, и
10-40% масс ароматического винилового мономера.
В другом аспекте, полимерный модификатор реологии полимеризуется из:
20-70% масс, предпочтительно, 25-60% масс, а более предпочтительно, 30-55% масс сложного бициклического (мет)акрилатного эфира и
30-80% масс, предпочтительно, 40-75% масс, а более предпочтительно, 45-70% масс алкил(мет)акрилата.
В другом аспекте, полимерный модификатор реологии полимеризуется из:
10-30% масс сложного бициклического (мет)акрилатного эфира,
10-25% масс низшего алкил(мет)акрилата,
30-40% масс жирного алкил(мет)акрилата и
15-30% масс ароматического винилового мономера.
В другом аспекте, полимерный модификатор реологии можно получить посредством coполимеризации мономера низшего алкил(мет)акрилат, по меньшей мере, с одним дополнительным мономером, выбранным из:
мономера, соединенного мостиками сложного бициклического (мет)акрилатного эфира,
ароматического винилового мономера и
мономера жирного алкил(мет)акрилата,
где каждый из указанных мономеров может быть замещенным или незамещенным.
В другом аспекте, полимерный модификатор реологии можно получить посредством coполимеризации алкил(мет)акрилата и сложного бициклического (мет)акрилатного эфира, и необязательно, ароматического винилового мономера.
В другом аспекте, полимерный модификатор реологии можно получить посредством сополимеризации смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один алкил(мет)акрилат, по меньшей мере, с одним соединением из:
сложного бициклического (мет)акрилатного эфира отличного от алкил(мет)акрилата и
ароматического винилового мономера.
В одном из вариантов осуществления, полимерный модификатор реологии содержит изоборнилметакрилат и изобутилметакрилат.
В одном из вариантов осуществления, полимерный модификатор реологии содержит стирол и изобутилметакрилат.
В одном из вариантов осуществления, полимерный модификатор реологии содержит стирол, изобутилметакрилат и лаурилметакрилат.
В одном из вариантов осуществления, поперечно сшитый полимерный модификатор реологии содержит изоборнилметакрилат, стирол и изобутилметакрилат.
В одном из вариантов осуществления, полимерный модификатор реологии содержит изоборнилметакрилат, изобутилметакрилат и лаурилметакрилат.
В одном из вариантов осуществления, полимерный модификатор реологии содержит изоборнилметакрилат, изобутилметакрилат и этилгексилметакрилат.
В одном из вариантов осуществления, полимерный модификатор реологии содержит изоборнилметакрилат, стирол, изобутилметакрилат и лаурилметакрилат.
В настоящем документе, проценты массовые мономеров, которые составляют сополимер, относятся к общей массе используемых мономеров, где общая масса мономеров составляет 100% масс.
В полимерном модификаторе реологии по настоящему изобретению, мономеры могут располагаться любым образом, например, блоками или неупорядоченно. Предпочтительно, сополимер представляет собой неупорядоченный сополимер.
Органические жидкости
Органические жидкости по настоящему изобретению предпочтительно находятся в жидком состоянии при температуре применения. Диапазон температур применения, как правило, составляет от 0°C до 60°C.
Органические жидкости по настоящему изобретению включают несколько различных категорий, представленных ниже. Различные категории могут включаться или исключаться из рамок органических жидкостей по настоящему изобретению.
a. Сложные эфиры
Предпочтительные органические жидкости по настоящему изобретению представляют собой сложные эфиры.
Сложные эфиры по настоящему изобретению включают сложные эфиры монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот и лимонной кислоты. Сложные эфиры монокарбоновых кислот имеют следующую общую структуру (a):
R'-COORʺ (a)
где как R', так и Rʺ независимо представляют собой C1-C18 линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную алифатическую группу или ароматическую группу. Предпочтительная группа R' представляет собой метильный, C8-C18 алкильный, фенильный радикал, гидроксил-замещенный фенильный радикал или терминально гидроксил-замещенную алкильную группу. Предпочтительная группа Rʺ представляет собой метильный, пропильный, изопропильный, бутильный, 2-этилгексильный или фенильный радикал. Более предпочтительные сложные эфиры монокарбоновых групп представляют собой сложные метиловые эфиры и сложные изопропиловые эфиры соевой кислоты, кислоты кукурузного масла, кислоты масла канолы, кислоты рапсового масла, кислоты кокосового масла, олеиновой кислоты, каприловой кислоты, 2-этилгексиловой кислоты, нонановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты; линейные или разветвленные алкил(C6-C13)ацетаты, такие как Exxate 600, Exxate 700, Exxate 800 и Exxate 1300, фенилацетат, C12-15 бензоат и бутил 3-гидроксибутаноат.
Сложные эфиры дикарбоновых кислот имеют следующую общую структуру (b)
(b)
где как R, так и Rʺ независимо представляют собой C1-C18 линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную алифатическую группу или ароматическую группу; и R представляет собой алифатическую или ароматическую группу. Когда R представляет собой алифатическую группу, предпочтительная группа R представляет собой алкиленовую группу (CH2)n, где n равно 2-7. Когда R представляет собой ароматическую группу, предпочтительная группа R представляет собой фенильный радикал. Предпочтительные группы R' и Rʺ представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил или 2-этилгексил. Более предпочтительные сложные эфиры дикарбоновых групп представляют собой лактат, глутарат, сукцинат, фталаты, адипаты и азелаты.
Неограничивающие примеры сложных эфиров лимонной кислоты представляют собой ацетилтрибутилцитрат, ацетилтригексилцитрат, ацетилтри-2-этигексилцитрат, бутирилтрибутилцитрат, бутирилтригексилцитрат, и бутирилтри-2-этилгексилцитрат.
Наиболее предпочтительные органические жидкости представляют собой сложные эфиры жирных кислот, которые относятся к любому сложному эфиру масла, полученного из растений или животных, включая, но, не ограничиваясь этим, гидрированные и негидрированные, эпоксидизированные и неэпоксидизированные сложные метиловые эфиры сои, сложные метиловые эфиры рапса, сложные метиловые эфиры канолы, сложные метиловые эфиры сафлора, сложные метиловые эфиры рицинолевой кислоты, сложные метиловые эфиры касторового масла, изопропилмиристат, изопропилпальмитат, и C8-C10 сложные метиловые эфиры. Сложные эфиры жирных кислот по настоящему изобретению предпочтительно получают из растений.
В одном из аспектов, сложные эфиры жирных кислот по настоящему изобретению представляют собой C1-C8 сложный алкиловый эфир жирных карбоновых кислот с 8-24 атомами углерода.
b. Жирные кислоты
Неограничивающие примеры жирных кислот по настоящему изобретению включают C6-C10 кислоту, 2-этилгексиловую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, жирную кислоту таллового масла и жирную кислоту тунгового масла.
c. Ароматические соединения
Полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению являются особенно эффективными при загущении ароматических соединений. Неограничивающие примеры ароматических соединений представляют собой бензол, толуол, ксилол, алкилнафталин, алкоксилированный фенол, пропофол, бензальдегид, фенилизоцианат, бутилоктилсалицилат (Hallbrite BHB) и ароматические растворители.
Предпочтительные органические жидкости по настоящему изобретению представляют собой ароматические соединения, которые в настоящем изобретении относится к сложному сочетанию углеводородов, имеющих кольцеобразную молекулярную структуру, и, как правило, они получаются из потоков ароматических соединений нефти при различных процессах, таких как разгонка. Неограничивающие примеры номеров CAS для этих ароматических растворителей представляют собой 64742-94-5, 64742-95-6, 195459-66-6, 195459-67-7, 68188-48-7, 64742-03-6 и 70693-06-0. Неограничивающие примеры коммерческих продуктов представляют собой ароматические растворители с температурой воспламенения 200°F (Aromatic 200 Fluid, (Aromatic 200ND Fluid и Solvesso 200 от Exxon Chemical, Caromax 28A и 28A LN от Halterman Carless), ароматические растворители с температурой воспламенения 150°F (660С) (Aromatic 150 Fluid и Aromatic 150ND Fluid от Exxon Mobil, Caromax 20A и 20A LN от Halterman Carless), и ароматические растворители с температурой воспламенения 100°F (380С) (Aromatic 100 Fluid от Exxon, Caromax 18A и Caromax 28A от Halterman Carless).
Д. Глицериды
Предпочтительные глицериды представляют собой триглицериды. Неограничивающие примеры триглицеридов представляют собой глицеролтри-2-этилгексил, каприловый-каприновый триглицерид (Myritol 318). Более предпочтительные триглицериды представляют собой масла из различных растений, включая соевое масло, рапсовое масло, масло канолы, кукурузное масло и льняное масло.
e. Эфирные масла
Неограничивающие примеры эфирных масел представляют собой сандаловое масло, кедровое масло, ромашковое масло, ванильное масло, чайное масло, эвкалиптовое масло, мятное масло, бергамотовое масло, лавандовое масло, розмариновое масло, розовое масло, коричное масло, ладанное масло, лемонграссовое масло, гераниевое масло, апельсиновое масло, ветиверовое масло, лимонное масло, жасминовое масло, кедровое масло и грейпфрутовое масло.
f. Терпентины
Неограничивающие примеры терпентинов представляют собой сосновое масло и уайт-спирит.
g. Простые эфиры
Простые эфиры по настоящему изобретению имеют следующую общую химическую формулу:
R'-O-Rʺ (c)
где R' представляет собой C1-C18 линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную алифатическую группу, и Rʺ представляет собой C3-C12 линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную алифатическую группу. Предпочтительные простые эфиры представляют собой простой метилпропиловый эфир, простой дипропиловый эфир, простой бутилпропиловый эфир, простой пентилпропиловый эфир, простой диэтиловый эфир. Простые эфиры могут также представлять собой простой ациклический эфир, такой как тетрагидрофуран.
h. Спирт и алкоксилаты спиртов
Неограничивающие примеры спиртов включают изостеариловый спирт, н-бутанол, гексанол, 2-этилгексиловый спирт, Exxal 9 (разветвленный C9 спирт) и деканол.
Неограничивающие примеры алкоксилатов спиртов включают бутиловый спирт с 1 единицей этиленоксида (C4,EO1) и 2-этигексиловый спирт с 1-4 единицами этиленоксида.
i. Циклические терпены
Неограничивающие примеры циклических терпенов включают d-лимонен.
j. Хлор-замещенные углеводороды
Неограничивающие примеры хлорзамещенных углеводородов включают метиленхлорид, хлороформ и четыреххлористый углерод.
k. Пестициды
Неограничивающие примеры пестицидов включают гербициды, фунгициды, инсектициды, регуляторы роста. Предпочтительные гербициды включают фенокси гербициды, такие как гербицид на основе сложного 2,4-D эфира, сложные эфиры дикамбовой кислоты и сложные эфиры MCPA, хлорацетанилидные гербициды, такие как ацетохлор и алархлор. Предпочтительный инсектицид представляет собой метопрен. Предпочтительно пестициды по настоящему изобретению представляют собой жидкие пестициды.
l. Амины
m. Неограничивающие примеры аминов включают бутиламин и кокоамин.
n. Гетероциклические соединения
Неограничивающие примеры гетероциклических соединений включают морфолин, тетрагидрофуран, 1-додецил-2-пирролидон и N-метил-2-пирролидон.
o. Силиконовые масла с ароматическими группами
Неограничивающие примеры силиконовых масел включают силиконовые масла с ароматическими группами, такие как фенилтриметикон (Dow Corning 556 oil) и полифенилметилдиметилсилоксан (Dow Corning 550 oil).
p. Кетоны
Кетоны по настоящему изобретению имеют следующую формулу:
(Д)
где R' представляет собой C2-C10 линейную или разветвленную алкильную группу. Неограничивающие примеры кетонов включают метилэтилкетон.
q. Алкилдиметиламиды
Неограничивающие примеры алкилдиметиламидов имеют следующую общую химическую формулу;
(e)
где R' представляет собой C3-C10 линейную или разветвленную алкильную группу. Неограничивающие примеры алкилдиметиламидов включают C8 диметиламид, C10 диметиламид, смеси C8 и C10 диметиламида, и изопропилдиметиламид (или N,N,2-триметилпропанамид).
r. Алкилонитрилы
Алкилонитрилы имеют следующую общую химическую формулу:
(f)
где R' представляет собой C8-C18 линейную или разветвленную алкильную группу. Неограничивающие примеры алкилонитрила включают коконитрил, талловый нитрил и соевый нитрил.
s. Алкиленгликоли
Неограничивающие примеры алкиленгликолей включают диэтиленгликоль C1-C8 алкилацетат, такие как ацетат простого бутилового эфира, ацетат простого бутилового эфира диэтиленгликоля.
t. Триалкилфосфаты
Триалкилфосфаты по настоящему изобретению имеют следующую общую молекулярную формулу:
(g)
где R1, R2 и R3 независимо представляют собой C1-C10 линейную или разветвленную алкильную группу или толуольный радикал. Неограничивающие примеры триалкилфосфата включают триметилфосфат, триэтилфосфат, три(изо)пропилфосфат, трибутилфосфат и трикрезилфосфат.
В одном из аспектов органические текучие среды по настоящему изобретению, по существу, не содержат топлив на основе нефти, такие как топлива обычно известные как бензин и дизельные топлива. При этом условии, полимерный модификатор реологии не используют в бензине, где бензин относится к топливу на основе жидкого углеводорода, пригодному для работы карбюраторного двигателя, как широко известно в данной области, и включают такие топлива из исходных материалов нефти, из возобновляемых исходных материалов и их смесей.
При другом условии, полимерный модификатор реологии не используют в дизельных топливах, где дизель относится к топливу на основе жидких углеводородов пригодных для работы дизельных двигателей, как широко известно в данной области, и включает такие топлива из исходных материалов из нефти, возобновляемых исходных материалов и их смесей, включая дизельное топливо B7.
в одном из аспектов, полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению содержит жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, ароматические растворители, глицериды, эфирные масла, терпентины, простые эфиры, спирты, алкоксилаты спиртов, циклические терпены, хлор-замещенные углеводороды, пестициды, амины, гетероциклические соединения, силиконовые масла с ароматическими группами, кетоны, алкилдиметиламиды, алкилонитрилы, алкиленгликоли и триалкилфосфаты, и, по существу, не содержит топлив на основе нефти, включая бензин и дизельные топлива.
В одном из аспектов, полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению содержит жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот, и, по существу, не содержит топлив на основе нефти, включая бензин и дизельные топлива.
В одном из аспектов, полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению содержит ароматические растворители, и, по существу, не содержит топлив на основе нефти, включая бензин и дизельные топлива.
В одном из аспектов, полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению состоит из жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.
В одном из аспектов, полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению состоит из ароматических растворителей.
В одном из аспектов органические текучие среды по настоящему изобретению, по существу, не содержат органических солнцезащитных активных агентов, таких как октилсалицилат, этилгексилметоксициннамат, гомосалат, октокрилен, и ментилантранилат (мерадимат). При этом условии, полимерный модификатор реологии не используется в солнцезащитных активных агентах, где ʺсолнцезащитные активные агентыʺ или ʺсолнцезащитные активные вещества" должны включать все такие материалы, по отдельности или в сочетании, которые считаются приемлемыми для использования в качестве активных солнцезащитных ингредиентов на основе их способности поглощать УФ излучение.
Модификация реологии
Полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению имеют способность загущать органические жидкости, без необходимости в предварительной гидратации (или активации) и без необходимости в нагреве, в большинстве случаев.
В одном из аспектов, Композиция загущенной органической жидкости содержит одну или несколько органических жидкостей и одни или несколько полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению. Композиция загущенной органической жидкости содержит, по отношению к общей массе препарата, 40-99,5% масс органической жидкости, предпочтительно, 60-80% масс органической жидкости. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, количество органической жидкости в композиции загущенной органической жидкости составляет 40% масс, или 45% масс, или 50% масс, или 55% масс, или 60% масс, или 65% масс, или 70% масс или 75% масс, или 80% масс, или 85% масс, или 90% масс или 95% масс, или 99,5% масс.
В одном из аспектов, Композиция загущенной органической жидкости содержит, по отношению к общей массе препарата, 0,5-15% полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, предпочтительно, 1-10%, более предпочтительно, 2-8% полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, количество полимерных модификаторов реологии в композиции загущенной органической жидкости составляет 0,5% масс или 1% масс, или 2% масс или 3% масс, или 4% масс, или 5% масс, или 6% масс или 7% масс, или 6% масс, или 9% масс, или 10% масс или 11% масс, или 12% масс, или 13% масс, или 14% масс или 15% масс.
Композиции загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению могут содержать твердые частицы в композиции загущенной органической жидкости при концентрации в пределах между 2-50% масс, предпочтительно, 3-40% масс, а более предпочтительно, между 4-35% масс. Неограничивающие примеры таких твердых частиц включают отходы при бурении, пески и проппанты, используемые при бурении на нефтяных полях.
Композиции загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению могут содержать агрохимикаты, присутствующие в композиции загущенной органической жидкости, при концентрации в пределах 2-50% масс, предпочтительно, 3-40% масс, а более предпочтительно, 4-35% масс.
Другие ингредиенты
Агрохимикаты по настоящему изобретению относятся к любым твердым химикалиям, используемым в сельскохозяйственных препаратах. Они включают пестициды, ингибиторы роста, удобрения, питательные микроэлементы и вспомогательные вещества (включая распыляемые вспомогательные вещества для уменьшения уноса). Агрохимикаты, используемые в препаратах по настоящему изобретению, в целом, остаются в твердой форме примерно ниже 60°C. Хотя в композиции загущенной органической жидкости можно использовать любые порошкообразные агрохимикаты различных размеров, твердые агрохимикаты предпочтительно имеют размер частиц меньше 200 микрон, меньше 100 микрон, меньше 20 микрон, предпочтительно, меньше 10 микрон, а более предпочтительно, меньше 5 микрон.
Пригодные для использования твердые пестициды включают инсектициды, фунгициды, гербициды, альгициды, молусциды, майтициды и родентициды. В одном из аспектов, пригодные для использования пестициды включают каптан, глифосатовую кислоту, 2,4-D кислоту, диурон, атразин, тебуконазол, азоксистробин, никосульфурон, оксихлорид меди, имидаклоприд и манкозеб.
Другие агрохимикаты пригодные для использования по настоящему изобретению включают твердые агенты для контроля уноса, такие как полисахариды, включая гуаровую смолу и ее производные, ксантановую смолу и производные целлюлозы, такие как MEHEC, MHEC, EHEC и HEC. В одном из аспектов, твердый агент для контроля уноса присутствует в композиции загущенной органической жидкости при концентрации в пределах 2-10% масс, предпочтительно, 3-7% масс. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, количество агента для контроля уноса в композиции загущенной органической жидкости составляет 2% масс, или 3% масс, или 4% масс или 5% масс, или 6% масс, или 7% масс, или 6% масс или 9% масс, или 10% масс.
В одном из аспектов, растворимость твердых агрохимикатов по настоящему изобретению в выбранных органических жидкостях ниже 10%, предпочтительно, ниже 5%, более предпочтительно, ниже 2%, а еще более предпочтительно, ниже 1% масс. Для определения растворимости в органических жидкостях, твердый агрохимикат добавляют порциями по 1% к органическим жидкостям пока мутность не будет наблюдаться невооруженным глазом. Мутность означает, что твердый продукт достиг своего предела растворимости в органических жидкостях и что дополнительная добавка твердого продукта не будет растворяться.
Препараты пестицидов по настоящему изобретению могут содержать эмульгаторы для облегчения растворения в воде конечным пользователем непосредственно перед нанесением распылением и для облегчения очистки емкостей для распыления. Предпочтительно, эмульгаторы встраивают в препараты, а не подмешивают непосредственно перед распылением. Выбор системы эмульгаторов зависит от природы и источника масла или сложного эфира масла.
Для композиций загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению, пригодные для использования эмульгаторы включают одно или несколько неионных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, неионных блок-сополимеров, сложных фосфатных эфиров или азотосодержащих алкоксилатов.
Количество эмульгатора, когда он используется в композициях загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению, как правило, находится в пределах 2-30% масс, предпочтительно, 4-20% масс, предпочтительно, 4-15% масс, более предпочтительно, 5-10% масс, по отношению к общей массе композиции загущенной органической жидкости. Неограничивающие примеры эмульгаторов представляют собой: (1) неионные поверхностно-активные вещества: алкоксилаты спиртов, такие как Ethylan 994, 995 и NS-500LQ; этоксилаты касторового масла, такие как Emulpon CO-50, CO-100, CO-200 и CO-360; этоксилаты сложных сорбитоловых эфиров, такие как Armotan AL 69-66; сорбитанмонолаурат и его этоксилаты, такие как Span 80 и Tween 20 (полиоксиэтилен-20 сорбитанмонолаурат), этоксилаты моно- и диглицеридов жирных кислот, такие как REWODERM LI 520, LI 63, LI 67, LI 48, LI 420 и ES 90, этоксилированные растительные масла и этоксилированные жирные кислоты; (2) анионные поверхностно-активные вещества: кальциевые и аминовые соли алкилбензолсульфонатов и этоксилаты сложных фосфатных эфиров, такие как Phospholan PH-115, 118, PS-121, PS-131, PS-220, PS-222, PS-236, PS-400, PS-810, PS-900, и их соли; (3) блок-сополимеры, такие как блок-сополимер EO-PO, EO-PO, PO-EO-PO; и (4) азотосодержащие поверхностно-активные вещества: алкиламиналкоксилаты, такие как Ethomeen T/25, S/12, S/15 и C/12, амиды и этоксилированные амиды, такие как Witcomide 511, 128T, Ethomid O/17 и HT/23.
В одном из вариантов осуществления, эмульгатор, добавляемый к композициям загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению, содержит 5% масс - 60% масс неионного поверхностно-активного вещества, 30% масс - 70% масс анионного поверхностно-активного вещества и 0-50% масс блок-сополимеров, по отношению к общей массе эмульгатора. В предпочтительном варианте осуществления, анионное поверхностно-активное вещество представляет собой кальций додецилбензолсульфонат (60% активного вещества).
Предпочтительно, композиции загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению содержат меньше 20% масс эмульгатора на основе этоксилированного сложного алкилфосфатного эфира, если он вообще присутствует.
В одном из аспектов композиции загущенной органической жидкости по настоящему изобретению, органическая жидкость составляет от 50% масс до 95% масс от массы композиции в целом; твердые частицы составляют от 4 до 50% масс, предпочтительно, от 5 до 40% масс, от массы композиции в целом; полимерный модификатор реологии составляет от 0,5 до 10% масс, предпочтительно, от 2 до 5% масс, от массы композиции в целом, и эмульгатор составляет от 4 до 20% масс, предпочтительно, от 5 до 10% масс от массы композиции в целом. Более конкретно, органическая жидкость составляет 50% масс, или 55% масс, или 60% масс, или 65% масс, или 70% масс, или 75% масс, или 80% масс, или 55% масс, или 90% масс, или 95% масс от массы композиции в целом. Твердые частицы (такие как твердые агрохимикаты) составляют 4% масс или 10% масс, или 15% масс, или 20% масс, или 25% масс, или 30% масс, или 35% масс, или 40% масс, или 45% масс, или 50% масс от массы композиции в целом. Полимерный модификатор реологии составляет 0,5% масс или 1% масс, или 2% масс, или 3% масс, или 4% масс, или 5% масс, или 6% масс, или 7% масс, или 6% масс, или 9% масс, 0r 10% масс от массы композиции в целом. Эмульгатор составляет 4% масс, или 5% масс, или 6% масс, или 7% масс, или 6% масс, или 9% масс, или 10% масс, или 11% масс, или 12% масс, или 13% масс, или 14% масс, или 15% масс, или 16% масс, или 17% масс, или 16% масс, или 19% масс, или 20% масс от массы композиции в целом.
Присутствие эмульгаторов не является критичным для целей настоящего изобретения.
Устойчивая характеристика загущения полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, как в присутствии, так и в отсутствие эмульгаторов, показана в некоторых аспектах изобретения. Свойства загущения полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, как правило, не зависят от каких-либо эмульгаторов, которые могут включаться в препарат (если только не используются избыточные количества эмульгатора).
Композиции загущенных органических жидкостей с суспендированными твердыми частицами или без них по настоящему изобретению могут быть гелеобразными (с очень высокой вязкостью), но предпочтительно, вязкость препаратов меньше, чем ~5000 мПа⋅сек (согласно вискозиметру Brookfield при 10 об/мин при 22°C), предпочтительно, меньше 3000 мПа⋅сек.
В одном из аспектов, вязкость композиций загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 150 мПа⋅сек, предпочтительно, по меньшей мере, 300 мПа⋅сек, более предпочтительно, по меньшей мере, 600 мПа⋅сек, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1000 мПа⋅сек, как измерено с помощью вискозиметра Brookfield при 10 об/мин при 22°C.
В одном из аспектов, композиции загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению демонстрируют свойство сдвигового разжижения и вязкость препарата не увеличивается более чем на 50%, предпочтительно, не более чем на 30%, более предпочтительно, не более чем на 20%, а еще более предпочтительно, не более чем на 10%, после исследования при хранении.
В одном из аспектов, композиции загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению предпочтительно не содержат воды. До той степени, до которой присутствует вода, количество воды должно быть меньше 10%, предпочтительно, меньше 5%, а более предпочтительно, меньше 1% масс.
В композиции загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению могут включаться другие добавки. Такие дополнительные добавки включают, без ограничения, противовспенивающие добавки, противомикробные добавки, красители, отдушки, дисперсанты, биоциды и глины. Если они присутствуют в композициях загущенных органических жидкостей по настоящему изобретению, эти дополнительные добавки предпочтительно присутствуют в количестве меньше, чем 5% масс.
В одном из аспектов, Композиция загущенной органической жидкости представляет собой препарат OD, содержащий один или несколько сложных эфиров жирных кислот, один или несколько порошков и один или несколько полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению. Препарат OD содержит, по отношению к общей массе препарата, 40-95% масс сложного эфира растительной жирной кислоты, предпочтительно, 60-80% масс сложного эфира жирной кислоты; 2-60% масс порошков, предпочтительно, 5-45%, более предпочтительно, 10-40% масс порошков; и 0,5-15% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, предпочтительно, 1-10% масс, более предпочтительно, 2-5% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению.
В другом аспекте, Композиция загущенной органической жидкости представляет собой препарат OD, содержащий один или несколько сложных эфиров жирных кислот, один или несколько порошкообразных агрохимикатов, один или несколько полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению и один или несколько эмульгаторов. Препарат OD содержит, по отношению к общей массе препарата, 50-95% масс сложного эфира растительной жирной кислоты, предпочтительно, 60-80% масс сложного эфира жирной кислоты; 4-50% масс порошка агрохимикатов, предпочтительно, 10-45% масс, более предпочтительно, 20-40% масс порошка агрохимикатов; 0,5-10% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, предпочтительно, 1-5% масс, более предпочтительно, 2-3% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению и 2-30% масс эмульгаторов, предпочтительно, 5-15% масс, более предпочтительно, 7-12% масс эмульгаторов.
В другом аспекте, Композиция загущенной органической жидкости представляет собой препарат OD, содержащий один или несколько сложных эфиров жирных кислот, один или несколько порошкообразных агрохимикатов, включая один или несколько порошкообразных агентов для контроля уноса, один или несколько полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, и один или несколько эмульгаторов. Препарат OD содержит, по отношению к общей массе препарата, 1-15% полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, 5-30% эмульгаторов, 5-30% агентов для контроля уносаы, 4-50% твердых агрохимикатов и 50-95% масс сложного эфира растительной жирной кислоты.
В другом аспекте, Композиция загущенной органической жидкости представляет собой препарат OD, содержащий одно или несколько ароматических соединений, один или несколько порошков и один или несколько полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению. Препарат OD содержит, по отношению к общей массе препарата, 40-95% масс ароматических соединений, предпочтительно, 60-80% масс ароматического соединения; 2-60% масс порошков, предпочтительно, 5-45%, более предпочтительно, 10-40% масс порошков; и 0,5-15% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, предпочтительно, 1-10% масс, более предпочтительно, 2-5% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению.
В другом аспекте, Композиция загущенной органической жидкости представляет собой препарат OD, содержащий одно или несколько ароматических соединений, один или несколько порошкообразных агрохимикатов, один или несколько полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению и один или несколько эмульгаторов. Препарат содержит, по отношению к общей массе препарата, 50-95% масс ароматического соединения, предпочтительно, 60-80% масс ароматического соединения; 4-50% масс порошкообразных агрохимикатов, предпочтительно, 10-45% масс, более предпочтительно, 20-40% масс порошка агрохимикатов; 0,5-10% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, предпочтительно, 1-5% масс, более предпочтительно, 2-3% масс полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению и 2-30% масс эмульгаторов, предпочтительно, 5-15% масс, более предпочтительно, 7-12% масс эмульгаторов.
В другом аспекте, Композиция загущенной органической жидкости представляет собой препарат OD, содержащий одно или несколько ароматических соединений, один или несколько порошкообразных агрохимикатов, включая один или несколько порошкообразных агентов для контроля уноса, один или несколько полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению и один или несколько эмульгаторов. Препарат OD содержит, по отношению к общей массе препарата, 1-15% полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению, 5-30% эмульгаторов, 5-30% агентов для контроля уноса, 4-50% твердых агрохимикатов и 50-95% масс ароматического соединения.
Полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению демонстрирует несколько преимуществ по сравнению с другими более обычными загустителями, такими как глины (например, Attagel 50 доступный от BASF), и с другими полимерами (например, Atlox Rheostrux 200 от Croda, описанный в WO2015/145105 и WO2009/151568), OleoCraft LP-20 от Croda, Intelimer 13-6 от Evonik и декстринпальмитат). Эти преимущества включают: (1) как правило, отсутствие требования нагрева для активации загущения, в то время как обычные полимерные загустители требуют нагрева, например, до >80°C для активации свойства загущения; (2) пониженную чувствительность к присутствию анионных поверхностно-активных веществ, в то время как обычные полимерные загустители могут терять свои рабочие характеристики загущения в присутствии анионных поверхностно-активных веществ; (3) способность загущать большое разнообразие и широкий диапазон органических жидкостей по сравнению с другими обычными загустителям; и (4) свойство загущения полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению остается эффективным при повышенных температурах, таких, например, как 50-55°C. Хорошая стабильность при температуре >50°C является критичной для агрохимических препаратов и других продуктов, которые, как правило, хранятся на складах без контроля температуры в течение летних месяцев.
Примеры
Описание компонентов, используемых в Примерах, они представляют собой следующее:
Сложный метиловый эфир соевой кислоты - используют три торговых наименования: Methyl Soyate от Cargill, SoyGold 1000 от Chempoint и сложный метиловый эфир соевой кислоты от Envi Saver. Они могут использоваться взаимозаменяемо без влияния на свойства препарата.
Witconate® P-1220EH - анионный эмульгатор из алкилбензолсульфоната (~60%) в 2-этилгексиловом спирте и пропиленгликоле, доступный от AkzoNobel.
Witconate® P-1460EH - анионный эмульгатор из алкилбензолсульфоната (~60%, диметиламидопропиламиновая соль) в 2-этилгексиловом спирте, доступный от AkzoNobel.
Armotan® AL 69-66 - неионный эмульгатор из полиоксиэтиленсорбитолталлата, доступный от AkzoNobel.
Ethylan® NS-500LQ - простой бутиловый эфир полиоксиалкиленгликоля от AkzoNobel
Aerosol® OT-75 PG - натрий диоктилсульфосукцинат, 75% в пропиленгликоле и воде; доступный от Cytec
Emulpon® CO-200 и CO-360 - этоксилаты касторового масла от Akzonobel
Walocel® 60K - гидроксиэтилметилцеллюлоза от Dow
AGRHO® DR-2000 - гидроксипропилгуаровая смола от Solvay
Atlox Rheostrux 200 от Croda
Attagel 50 - магний-алюминий салицилат от BASF
Intelimer 13-6 - поли C10-30 алкилакрилат от Evonik
OleoCraft LP-20 - полиамид-8 от Croda
OleoCraft HP-31 - полиамид-3 от Croda
Изостеариловый спирт (Prisorine 3515)
Разветвленный C9 спирт (Exxal 9)
15-полипропоксилат стеарилового спирта (Arlamol E)
Бутанол-1EO (2-бутоксиэтанол, Butyl Cellosolve)
Solvent Naphtha, тяжелые ароматические фракции (Aromatic-200 and 150) Solvent Naphtha, легкая фракция
Aromatic -100 (C9-10 диалкил- и триалкилбензолы)
C12/15 бензоат (Finsolv TN)
Октокрилен (Neo Heliopan 303)
Гомосалат (Neo Heliopan HMS) октилсалицилат (Neo Heliopan OS)
Ментилантранилат (Neo Heliopan MA)
Этилгексилметоксициннамат (Neo Heliopan AV)
Глицеролтриизостеарат (Prisorine 2041)
Глицерол три-2-этилгексаноат (Estol 3609)
Каприловый-каприновый триглицерид (Myritol 318)
Кроссполимер диметикон/винилдиметикон (и) оксид кремния (Dow Corning 550 Fluid)
Фенилтриметикон (Dow Corning 556 Fluid)
15-полипропоксилат стеарилового спирта (Arlamol E)
Бутилоктил салицилат (Hallbrite BHB)
Фенолэтоксилат (Agrisol PX-413)
Бутил 3-гидроксилбутаноат (Eastman Omnia Solvent)
Ряд иллюстративных сополимеров и полимеров (то есть полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению) получают с использованием различных сочетаний мономеров. Изоборнилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-EHMA и изодецилметакрилат получают от Sigma-Aldrich. Лаурилметакрилат представляет собой сложный метакриловый эфир 13.0, получаемый от Evonik (VISIOMER® terra C13-MA). Все мономеры доступны также от Evonik, включая изобутилметакрилат (VISIOMER® i-BMA), изоборнилметакрилат (VISIOMER® terra IBOMA) 2-EHMA (VISIOMER® EHMA) и изодецилметакрилат (VISIOMER® IDMA).
Пример 1. Синтез поперечно сшитого полимерного модификатора реологии изоборнилметакрилат-изобутилметакрилат
Иллюстративный полимерный модификатор реологии (Пример синтеза 1) получают согласно следующей основной процедуре.
Таблица 1. Материалы для синтеза Примера 1 полимерного модификатора реологии
Процедура полимеризации
2-л 4-горлую круглодонную колбу снабжают верхней механической мешалкой; Y-образной трубкой, снабженной конденсором с верхним выходом для продувки азота и термометром; и двумя мембранами. В колбу загружают деионизованную воду и Aerosol OT-75 PG. Используют термостатируемую водяную баню, температуру реакции доводят примерно до 48°C. Затем начинают 12 минутную подповерхностную продувку азота с помощью иглы, вставленной через одну из мембран, поддерживая при этом скорость перемешивания 200 об/мин.
Поддерживая продувку азота, в реакционную емкость загружают смесь мономеров и ацетон. Подповерхностную продувку азота продолжают после добавления мономера/ацетона.
В отдельном контейнере, приготавливают раствор восстановителя, состоящий из аскорбата натрия и сульфата гептагидрата железа (II), растворенного в деионизованной воде. Сульфат гептагидрат железа (II) добавляют после растворения аскорбата и непосредственно перед использованием раствора восстановителя.
Реакционную смесь продувают в течение еще 12 минут после добавления мономера/ацетона, а затем полученный в результате синий раствор аскорбата добавляют с помощью шприца в реакционную емкость одной порцией, поддерживая при этом подповерхностную продувку азота.
Примерно через 10 минут после добавления восстановителя, в реакционную смесь добавляют 0,85 мл раствора трет-бутилгидропероксида в воде (0,0348 г/мл) с помощью шприца одной порцией, поддерживая при этом подповерхностную продувку азота.
В пределах примерно 7 минут, отмечают появление экзотермичности, и подповерхностную продувку азота прекращают, заменяя ее надповерхностной продувкой азота. В ходе реакции появляется голубоватый оттенок эмульсии, и она становится все более непрозрачной, и отмечается небольшое увеличение вязкости. Температура реакции достигает максимума примерно 56°C (начальная температура: 48°C) перед тем, как она начинает понижаться примерно через 40 мин. После этого поддерживают температуру реакции 48-50°C, используя водяную баню. По прохождении времени реакции, в целом, 5 час, реакционную смесь охлаждают и выливают через марлю в контейнер.
Продукт представляет собой молочно-белую жидкость с содержанием твердых продуктов ~29% (измеряют гравиметрически).
Твердый полимер выделяют посредством добавления неразбавленного эмульгированного полимера к избытку 0,5 Н аммония в деионизованной воде. Полученный в результате преципитат ацетата собирают с помощью вакуумной фильтрации и тщательно промывают водой, и твердый продукт сушат до постоянной массы в печи с принудительной циркуляцией воздуха при 60°C. Альтернативно, твердый полимер можно получать посредством сушки в поддоне или сушки распылением жидкого продукта при повышенных температурах с помощью различных технологий, известных специалистам в данной области. Твердый продукт, полученный после сушки, можно дополнительно измельчать в виде мелкодисперсного порошка с помощью различных технологий известных специалистам в данной области. В этом примере порошок пропускают через сито 100 меш.
Пример 2. Синтез дополнительных полимерных модификаторов реологии.
Дополнительные полимерные модификаторы реологии получают, следуя основной процедуре, используемой для приготовления Примера синтеза 1. Композиция этих полимеров и полимеров Примера синтеза 1 приводятся в Таблице 2, ниже.
Таблица 2. Иллюстративные полимерные модификаторы реологии
Загустителя
IBXMA=изоборнилметакрилат; IBMA=изобутилметакрилат; LMA=лаурилметакрилат; SMA=стеарилметакрилат; 2-EH MA=2-этилгексилметакрилат; Iso C10 MA=изодецилметакрилат; Crosslinker ʺAʺ представляет собой 1,6-гександиолдиакрилат (1,6-HDDA), Crosslinker B представляет собой триметилолпропан триакрилат (TMPTA); x-Lnk'r: Crosslinker C представляет собой простой аллиловый эфир пентаэритритола (PEAE); t-BHP=трет-бутилгидропероксид. Pphm - стомиллионные доли.
*Процентное содержание мономера представляет собой процент массовый от общего количества мономера
**: Образец сушат распылением с использованием Mobile Minor Spray Dryer от GEA с роторным атомайзером AF-05-A, изготовленный Costruzioni Meccaniche Turbine, с температурой на входе 145°C и температурой на выходе 78°C.
Порошки, высушенные в печи, измельчают и пропускают через сито 60 или 100 меш перед использованием в следующих далее экспериментах. Порошок можно также использовать без прохождения через сито 60-100 меш, но его растворение займет большее время.
Пример 3. Загущение органических жидкостей с помощью полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению
Изучают способность к загущению различных загустителей по настоящему изобретению (и определенных сравнительных примеров) в различных органических жидкостях. Каждый образец приготавливают посредством добавления 5% полимерного модификатора реологии к 95% органической жидкости и непосредственного энергичного перемешивания в течение примерно 15-30 минут. Образцы # 134-151 и все сравнительные образцы из Таблицы 3 приготавливают при ~70°C в течение 15-30 минут. Образцы помещают при комнатной температуре в течение ночи и встряхивают вручную перед наблюдением для генерирования пузырьков воздуха. Внешний вид каждого образца при комнатной температуре и загущение каждого образца наблюдают и регистрируют в Таблице 3. Загущение определяют качественно, и его можно легко сравнивать с исходной органической жидкостью на глаз. Загущение наблюдают по тому, насколько долго пузырьки остаются суспендированными в жидкости после встряхивания. Как правило, пузырьки поднимаются к поверхности быстро (быстрее ~10 секунд) в чистых жидкостях после встряхивания, поскольку вязкость масел является низкой (как правило, <100 мПа⋅сек). Если происходит загущение, пузырьки в загущенной органической жидкости имеют тенденцию к продолжению суспендирования в растворе после встряхивания, по меньшей мере, в течение более чем нескольких минут, а в большинстве случаев, по меньшей мере, на 15 минут дольше, чем пузырьки в этой же жидкости без добавления загустителя. Все образцы в Таблице 3 могут захватывать пузырьки более чем на 15 минут дольше, чем в соответствующих чистых жидкостях, за исключением отмеченных случаев.
Таблица 3. Загущение 95% органической жидкости с помощью 5% полимерного модификатора реологии
при RT
13-6 Y
C1-C8 эфира алкиленгликоля
C1-C8 эфира алкиленгликоля
13-6 Y
13-6 Y
13-6 Y
13-6 Y
Y: Сравнительный пример
Intelimer 13-6, декстринпальмитат, OleoCraft LP-20 и OleoCraft HP-31 представляют собой известные масляные загустители и они представляют собой сравнительные примеры. Как показано, большинство этих сравнительных иллюстративных загустителей не могут загущать исследуемые органические жидкости, и во многих случаях они создают нежелательный и непригодный для использования воск или пасту. В некоторых ограниченных случаях OleoCraft LP-20 показывает некоторую способность к загущению, но не может загущать все разнообразие и диапазон органических жидкостей, как демонстрируют полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению. Даже для органических жидкостей, которые очень сложно загущать, таких как изостеариловый спирт, полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению демонстрируют способность к загущению при слегка повышенных температурах (в отличие от сравнительных примеров). Образец 2.59 содержит очень высокий уровень агента для поперечной сшивки, который ограничивает эффективность этого образца как загустителя в некоторых случаях.
Пример 4. Характеристики загущения полимерного модификатора реологии в сложных эфирах жирных кислот
Измеряют вязкость иллюстративных полимерных модификаторов реологии в сложном метиловом эфире соевой кислоты (SME). SME представляет собой прозрачную жидкость с низкой вязкостью, с вязкостью примерно 3-8 мПа⋅сек при комнатной температуре. Увеличение вязкости является показателем способности к загущению анализируемого модификатора реологии.
Таблица 4. Загущенное масло SME с иллюстративными полимерными модификаторами реологии
% масс
% масс
*: Вязкость измеряют через 1 день после приготовления при 27,5°C
Вязкость партий, выше, измеряют с использованием стандартного способа с использованием вискозиметра Brookfield хорошо известного специалистам в данной области. Вязкости для образцов в этом Примере 4 измеряют с помощью вискозиметра Brookfield DV-I Prime при 22°C. Номера партии, обозначенные 2716-7-…, измеряют с помощью шпинделя #4. Все остальные образцы в этом Примере 3 измеряют с шпинделя #3. Полимерные модификаторы реологии медленно диспергируют в SME при адекватном перемешивании и растворяют полностью при перемешивании перед измерением вязкости.
Результаты в этой Таблице 4 показывают, что модификаторы реологии, показанные в Примере 4, способны загущать SME, и композиции загущенных органических жидкостей демонстрируют свойство сдвигового разжижения (например, вязкость понижается при повышении скорости сдвига). Свойство высокосдвигового разжижения является преимущественным свойством, и, как считается, оно связано со способностью полимерного модификатора реологии суспендировать твердые продукты.
Пример 5. Дополнительные свойства загущения смешанных органических жидкостей
Вязкости композиции загущенной органической жидкости, содержащей сложный метиловый эфир соевой кислоты и соевое масло, в этом Примере измеряют с помощью вискозиметра Brookfield DV-II+Pro с настройками шпинделя #64 при 22°C.
Таблица 5. Загущенные органические жидкости (SME и соевое масло) с иллюстративными полимерными модификаторами реологии
# 64.
% масс
об/мин
об/мин
об/мин
об/мин
Таблица 5 показывает, что модификаторы реологии по настоящему изобретению могут загущать смеси SME и соевого масла.
Пример 6. Воздействие поперечной сшивки полимерного модификатора реологии IBXMA-Стирол-IBMA-LMA
Вязкости поперечного сшитого и не сшитого поперечно полимерного модификатора реологии IBXMA-Стирол-IBMA-LMA измеряют с использованием реометра Anton Paar MCR302.
Таблица 6. Вязкость полимерного модификатора реологии IBXMA-Стирол-IBMA-LMA с поперечной сшивкой и без нее в образцах с 5% в сложном метиловом эфире рапсового масла (RME).
(без поперечной сшивки) в RME
(поперечная сшивка 200 м.д.) в RME
Вязкость RME при 20°C составляет 5,3-7,9 мПа⋅сек, что гораздо ниже, чем вязкости образцов Примера 6. Результат этого примера показывает, что оба загустителя, 2803-01 (без поперечной сшивки) и 2900-37A (200 м.д. поперечной сшивки), могут загущать RME со свойством сдвигового разжижения. Поперечно сшитая версия имеет более высокую вязкость и более высокое свойство сдвигового разжижения по сравнению с версией без поперечной сшивки. Для цели суспендирования твердых частиц в органических жидкостях, полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению предпочтительно являются поперечно сшитыми.
Пример 7. Воздействие поперечной сшивки полимерного модификатора ареологии IBXMA-IBMA
Вязкости поперечно сшитого и не сшитого поперечно полимерного модификатора реологии IBXMA-IBMA измеряют с использованием реометра Anton Paar MCR302.
Таблица 7. Способность к загущению полимерного модификатора реологии IBXMA:IBMA=50:50 (5%) с различными степенями поперечной сшивки в сложном метиловом эфире рапсового масла (RME).
Этот результат показывает, что поперечная сшивка может улучшить характеристики загущения посредством улучшения свойства сдвигового разжижения. Выше определенной концентрации агента для поперечной сшивки, вязкость начинает падать.
Пример 8. Взаимодействие полимерного модификатора реологии и IBXMA:IBMA=50:50 с эмульгаторами
Полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению также хорошо работают как загустители, как в присутствии, так и в отсутствие эмульгаторов, обычно используемых в данной области. Загустители 2.73, 2.25, 1 и 2.31 анализируют в 5% RME в присутствии смеси 50:50 эмульгаторов из этоксилатов касторового масла Emulpon CO-200 и кальция додецилбензолсульфоната Witconate P-1220EH (60%). Вязкость и скорость сдвига измеряют согласно процедурам, обсуждаемым выше в Примерах 6 и 7.
Таблица 8. Характеристика загущения полимерных модификаторов реологии IBXMA:IBMA=50:50 в сложном метиловом эфире рапсового масла, 5% полимера, с добавленным эмульгатором (5%) и без него
*Эмульгатор представляет собой смесь 1:1 Witconate P1460EH и Emulpon CO-200
Результат показывает, что эмульгаторы Emulpon CO-200 и Witconate P-1460EH не влияют значительно на характеристики загущения полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению.
Пример 9. Взаимодействие полимерного модификатора реологии стирол:IBMA:LMA=40:50:10 с эмульгаторами
Таблица 9. Характеристика загущения полимерного модификатора реологии, загустителя 2.1 (2607-71), cтирол: IBMA:LMA=40:50:10 (104 м.д. агента для поперечной сшивки), в сложном метиловом эфире соевого масла в присутствии эмульгаторов.
Эмульгатор=Witconate P1220EH:Armotan AL6966:Ethylan NS500LQ (20:60:20).
Данные в Таблице 9 иллюстрируют, что присутствие эмульгатора не влияет на характеристики загущения полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению.
Пример 10. Полимерные модификаторы реологии, приготовленные с модельным порошком талька
Способность содержащих препараты сложных эфиров жирных кислот полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению к суспендированию порошков анализируют с использованием модельного порошка талька. Модельный порошок талька (Talc-Luzena c 10 mo, размер частиц <10 микрон) приготавливают в сложном метиловом эфире соевой кислоты (SME), как приведено ниже. Значения вязкости и сдвигового разжижения измеряют согласно процедурам, приведенным выше.
Образец, как считается, суспендирует частицы, если образец имеет меньше 10% прозрачного верхнего слоя после 14 дней при 50°C, при концентрации полимерного модификатора реологии меньше 4% масс от препарата в целом. Прозрачный верхний слой означает верхнюю часть композиции, не содержащую твердых частиц, как наблюдают визуально и как измеряют относительно общей массы композиции.
Таблица 10A. Композиции загущенных органических жидкостей, стабилизирующие порошок талька
Количество агента для поперечной сшивки в полимере и количество полимера в препарате могут регулироваться для достижения оптимального загущения для конкретного применения и оптимального суспендирования материала в виде частиц.
Таблица 10B. Вязкости препаратов Таблицы 10A
Результат этого примера показывает, что полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению обладают способностью загущать SME и суспендировать частицы талька (и расширительно, суспендировать другие твердые частицы сходных размеров). Вязкость остается относительно стабильной после исследования при хранении.
Пример 11. Полимерные модификаторы реологии, суспендирующие агрохимикаты в отсутствие эмульгаторов
Различные полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению объединяют со сложным метиловым эфиром соевой кислоты с получением загущенных масляных препаратов, содержащих пестицид Тебуконазол (триазольный фунгицид).
Таблица 11. Суспендирование агрохимикатов с полимерными модификаторами реологии
при 54°C
Этот пример показывает, что 2,5% полимерного модификатора реологии (2900-37B) могут суспендировать частицы тебуконазола без присутствия эмульгаторов. Загущенная органическая жидкость является стабильной, и вязкость остается относительно неизменной после хранения.
Композиция загущенной органической жидкости по настоящему изобретению также является стабильной после 3 циклов замораживание-оттаивание (3 F/T). Для определения стабильности после циклов замораживание/оттаивание, композицию подвергают воздействию соответствующего количества циклов замораживание/оттаивание, а затем визуально наблюдают относительно образования кристаллов. Композиция без образования кристаллов после этих циклов определяется как стабильная.
Пример 12. Суспендирование агрохимикатов с полимерными модификаторами реологии в присутствии и в отсутствие эмульгаторов
Различные полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению объединяются со сложным метиловым эфиром соевой кислоты с получением композиций загущенных органических жидкостей, содержащих тебуконазол (фунгицид), азоксистробин (фунгицид) или каптан (фунгицид). Композиции загущенных органических жидкостей, содержащие эмульгаторы, сравнивают с композициями загущенных органических жидкостей без эмульгаторов.
Таблица 12A. Агрохимические препараты загущенных органических жидкостей с эмульгаторами и без них.
% масс
(25% масс)
% масс
Эмульгатор=Armotan AL6966:Witconate P1220EH:Ethylan NS500LQ (60:20:20)
*Процесс 1: Гомогенизируют без загустителя в течение 10 минут перед центробежным перемешиванием с 1-мм шариками, используя устройство DAC 150.1 FVZ-K.
*Процесс 2: Гомогенизируют пестицид в SME с последующим добавлением загустителя.
Таблица 12B. Стабильность при хранении и вязкость образцов из Таблицы 12A.
однородный.
Вязкость измеряют с использованием Brookfield DV-I Prime. При нагрузке 3% образцы этого примера могут суспендировать изучаемые порошки пестицидов.
Пример 13. Препарат OD с полисахаридными добавками
Полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению или Attagel 50 (гелеобразующий агент) объединяют со сложным метиловым эфиром соевой кислоты для получения препаратов OD, содержащих Тебуконазол (фунгицид) или Имидаклоприд (инсектицид). Некоторые препараты OD содержат Walocel 60K, целлюлозный полимер MHEC.
Таблица 13A. Препараты OD с полисахаридной добавкой
Surf 262= 20% Witconate P-1220EH+60% Armotan Al6966+20% Ethylan NS-500LQ
Attagel 50, обычный загуститель на основе глины, используемый во многих препаратах OD, не загущает SME при таких же условиях как модификатор реологии по настоящему изобретению.
Измерения вязкости выбранных образцов осуществляют с использованием процесса, приведенного выше.
Таблица 13B. Данные вязкости, Brookfield (DV-II+Pro) для образцов из Таблицы 13A.
Эта Таблица 13B показывает, что полисахарид Walocel 60K, целлюлозный агент для контроля уноса, быстро оседает в SME и в почве в отсутствие полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению. Суспендирующая добавка Attagel 50 известная в данной области не имеет способности к загущению в SME или соевом масле (образец 2716-12-5 и 2716-12-6). Полимерный модификатор реологии 2900-37B показывает способность к суспендированию Walocel 60K в SME в присутствии эмульгатора Surf 262 (образец 2716-11-1 и 2716-11-4) и без него. Загуститель 1 (2900-37B) способен суспендировать Walocel 60K в смешанной масляной жидкой фазе (SME:соевое масло=50:50), как показано в образце 2716-11-3, 2900-37B также способен суспендировать пестициды (имидаклоприд и тебуконазол) и агент для контроля уноса/полисахарид (Walocel 60K) в этой же композиции загущенной органической жидкости.
Таблица 12C. Композиции загущенных органических жидкостей с полисахаридом (гуаровая смола и ксантановая смола)
DR-2000
ксантановая смола
DR-2000
DR-2000
Surf 262= 20% Witconate P-1220EH+60% Armotan Al6966+20% Ethylan NS-500LQ
Вязкость, Brookfield DV-II+ Pro, Настройки шпинделя 64 2716-15-5:
10 об/мин 1500 мПа⋅сек
20 об/мин 1020 мПа⋅сек
50 об/мин 732 мПа⋅сек
100 об/мин 558 мПа⋅сек
Образцы приготавливают посредством смешивания сначала порошков, а затем добавления смеси порошков в жидкую фазу. Перемешивание осушествляют с помощью верхней мешалки.
Пример 14. Азоксистробин (25%) с SME, модификаторами реологии (35:65 IBXMA:IBMA) по настоящему изобретению и с эмульгаторами
Таблица 14A. Композиция загущенной органической жидкости с Азоксистробином
Surf 8:2=80% (60:20:20=Witconate P-1220EH:Armotan AL 69-66:Ethylan NS-500LQ) и 20% ACAR 16028
*Загуститель идентифицируется ниже в Таблице 14B
Загущенную масляную композицию приготавливают посредством измельчения в шаровой мельнице азоксистробина вместе с SME и Surf 8:2 с использованием Eiger Mini Motormill M100, Model #: MK11 M100 VSE TVF DI при ~4500 об/мин с 1-1,6-мм шариков из циркония и оксида кремния в течение 15 минут, с использованием охлаждающей воды 10°C для охлаждения рабочей камеры и для получения взвеси. Загуститель (идентифицируется ниже в Таблице 14B) добавляют во взвесь, полученную в шаровой мельнице, и гомогенизируют при ~12000 об/мин в течение нескольких минут.
Суспензия без загустителя нестабильна и показывает >10% разделения в течение ночи при комнатной температуре.
Таблица 14B. Вязкость и стабильность загущенной органической жидкости в Таблице 14A
Этот пример иллюстрирует, что модификаторы реологии по настоящему изобретению способны суспендировать порошок азоксистробина без какого-либо разделения при 54°C в течение 2-3 недели.
Пример 15. Азоксистробин (25%) с SME, модификаторами реологии (9,4:24,6:66 стирол:IBXMA:IBMA) по настоящему изобретению и эмульгаторами
Таблица 15A. Загущенная масляная композиция с азоксистробином
*Загуститель определяется ниже в Таблице 15B
Композиции загущенных органических жидкостей из Примера 15 приготавливают с использованием такого же способа, как описано в Примере 15, за исключением того, что модификаторы реологии отличаются, как дополнительно описывается ниже в Таблице 15B.
Таблица 15B. Вязкость и стабильность загущенных масляных композиций из Таблицы 14A
Этот пример 15 показывает, что модификаторы реологии по настоящему изобретению способны к адекватному суспендированию порошка азоксистробина при 54°C в течение 2 недели. Отметим, что образец (100 г в поддоне на 4 унции при высоте образца ~62 мм) более вязкий в нижней части, и количество, которое не течет после переровачивания образцов вверх ногами, пропорционально величине прозрачного верхнего слоя. Однако образцы способны возвращаться к гомогенности после осторожного встряхивания.
Пример 16. Дополнительные образцы композиций загущенных органических жидкостей с полимерными модификаторами реологии 1 и 2.25
Таблица 16. Композиция и стабильность дополнительных загущенных масляных композиций
Surf 262=2:6:2 Witconate P1220EH: Armotan Al6966: Ethylan NS500LQ
Surf 271=2:7:1 Witconate P1220EH: Armotan Al6966: Ethylan NS500LQ
Этот Пример 15 иллюстрирует, что загущенные соединения по настоящему изобретению могут суспендировать различные твердые агрохимикаты.
Пример 17. Суспензия оксихлорида меди в SME
Таблица 17. Композиция и стабильность дополнительных загущенных масляных композиций
Этот Пример 17 иллюстрирует, что загущенные соединения по настоящему изобретению могут суспендировать оксихлорид меди.
Пример 18. Препараты OD гербицида Никосульфурона
Таблица 18. Композиция и стабильность дополнительных композиций загущенных органических жидкостей
Surf 8:2=80% Surf 622 (Witconate P-1220EH:Armotan AL 69-99:Ethylan NS-500LQ):20% ACAR 16028. Образцы измельчают на устройстве (Eiger Torrance Limited - Mini Moto 250) с использованием стеклянных боросиликатных шариков диаметром 1 мм. Время измельчения составляет 15-30 минут, и скорость измельчения составляет 3500-4500 об/мин.
Пример 19. Характеристики дополнительных образцов
Таблица 19. Композиция и стабильность дополнительных композиций загущенных органических жидкостей
Surf 55:05:40=Witconate P-1220EH:Emulpon CO-360:Ethylan NS-500LQ.(55:5:45)
Пример 20. Пестицидные OD
Таблица 20. Композиция, данные по вязкости и стабильности при хранении
Surf (55:40:5)=Witconate P-1220EH:Emulpon CO-360:Ethylan NS-500LQ (55:40:5)
Surf (30:30:40)=Witconate P-1220EH:Emulpon CO-360:Ethylan NS-500LQ (30:30:40)
Пример 21. Характеристики загущения и суспендирования для полимерного модификатора реологии в ароматических растворителях
Измеряют вязкость иллюстративных полимерных модификаторов реологии в ароматических растворителях. Aromatic 200 Fluid от Exxon используют в качестве растворителя для получения препаратов, содержащих Азоксистробин (фунгицид) и Манкозеб (фунгицид). Aromatic 200 представляет собой растворитель на основе тяжелой ароматической нафты (нефти), имеющих температуру воспламенения примерно 200°F (930С), и вязкость меньше 5 мПа⋅сек при комнатной температуре. Увеличение вязкости является показателем способности к загущению анализируемого модификатора реологии.
Композицию загущенного растворителя приготавливают посредством измельчения в шаровой мельнице азоксистробина вместе с Aromatic 200 и Surf 55:40:5 с использованием Eiger Mini Motormill M100, Model #: MK11 M100 VSE TVF DI при ~4500 об/мин с помощью 1-1,6-мм шариков из циркония и оксида кремния в течение 15 минут с использованием охлаждающей воды при 10°C для охлаждения рабочей камеры и для получения взвеси. Загуститель добавляют к суспензии, полученной в шаровой мельнице, и гомогенизируют при ~12000 об/мин в течение нескольких минут.
Таблица 21. Вязкости препаратов пестицидов с использованием ароматического растворителя
Surf 55:40:5=Witconate P-1220EH:Emulpon CO360:Ethylan NS500LQ (55:40:5)
Без загустителей, манкозеб и азоксистробин в этом примере оседают на дно в течение ночи.
С 3% загустителя, все четыре образца в этом примере являются стабильными (нет хлопьев, нет всплывших фракций и нет осадка) через 3 недели при 54°C. Как показано с помощью данных по вязкости, образцы показывают сильное свойство сдвигового разжижения. Свойство высокосдвигового разжижения является преимущественным свойством и, как предполагается, связано со способностью полимерного модификатора реологии к суспендированию твердых продуктов. Как модификаторы реологии, 2907-34A и 2907-34B хорошо работают в ароматических растворителях. Количество загустителя может уменьшаться, и при этом по-прежнему демонстрируются свойства загущения и суспендирования.
Ароматические растворители традиционно используются в сельскохозяйственных препаратах, благодаря их низкой стоимости. По этой причине, смеси ароматических растворителей с другими более дорогостоящими средами, такими как масла, были бы предпочтительными.
Пример 22. Полимерные модификаторы реологии, стабилизирующие твердые агрохимикаты в препаратах ароматических растворителей
Анализируют способность препаратов ароматических растворителей, содержащих полимерные модификаторы реологии по настоящему изобретению, к суспендированию порошков. Aromatic 150 Fluid от Exxon Mobil используют в качестве растворителя для получения препаратов OD, содержащих Манкозеб (фунгицид). Aromatic 150 представляет собой растворитель на основе тяжелой ароматической нафты (нефти), имеющий температуру воспламенения примерно 150°F (660С) и вязкость меньше 5 мПа⋅сек при комнатной температуре.
Верхний прозрачный слой означает верхнюю часть композиции, не содержащую твердых частиц, как наблюдается визуально и как измерено относительно общей высоты композиции.
Таблица 22. Загущенные композиции растворителей, стабилизирующие фунгицид манкозеб
Surf 55:5:40=Witconate P-1220EH: Emulpon CO360:Ethylan NS500LQ (55:5:40).
Загуститель легко растворяется в Aromatic 150 без нагрева. После растворения загустителя, добавляют смесь эмульгатора и порошка Манкозеб. Образец гомогенизируют при 12000 об/мин в течение 10 минут.
Этот препарат OD Манкозеб стабилен (<1% прозрачного верхнего слоя, без хлопьев и без осадка из частиц Манкозеб) через 14 дней при 54°C. Образец легко течет. Без загустителя, Манкозеб в Aromatic 150 оседает на дно через несколько часов.
Пример 23. OD Имидаклоприда и OD атразина, загущенные с помощью загустителя 2.63
Композицию загущенной органической жидкости (OD) получают с помощью измельчения в шаровой мельнице активного ингредиента вместе с органической жидкостью ((Aromatic 200 или SME) и Surf 55:40:5 с использованием Eiger Mini Motormill M100, Model #: MK11 M100 VSE TVF DI при ~4500 об/мин с 1-1,6-мм шариками из циркония и оксида кремния в течение 15 минут с охлаждающей водой при 10°C для охлаждения рабочей камеры и для получения взвеси. Загуститель 2907-82 добавляют к суспензии, полученной в шаровой мельнице, и гомогенизируют при ~8000 об/мин в течение нескольких минут. Вязкость измеряют до и после исследования при хранении при 54°C. Наблюдают стабильность после исследования при хранении при 54°C. Результаты показаны в Таблице 23.
Таблица 23. Композиции и результаты для OD имидаклоприда и OD атразина, загущенных с помощью загустителя 2.63
Surf 55:40:5=Witconate P-1220EH:Emulpon CO360:Ethylan NS500LQ (55:40:5)
Пример 24. OD Пестицидов в растительном масле, стабилизированные с помощью загустителя 2.63
Используют такой же способ приготовления, как в Примере 23.
Таблица 24. Композиция и результаты для OD пестицидов в растительном масле, стабилизированных загустителем 2907-82
Surf 55:40:5=Witconate P-1220EH:Emulpon CO360:Ethylan NS500LQ (55:40:5)
Пример 25. Суспензии пестицидов в C4EO1, 2-EH кислоте, 2-EH спирте, метилбензоате, трибутилцитрате и Armid DM-810
Образцы приготавливают с помощью, сначала, гомогенизации компонентов без загустителя при 12000 об/мин/5 минут. К гомогенизированным образцам добавляют загуститель и встряхивают вручную каждые 10 минут в течение ~1 часа, и опять встряхивают на следующий день.
Таблица 25. Композиция и результаты для суспензий пестицидов в C4EO1, 2-EH кислоте, 2-EH спирте, метилбензоате, трибутилцитрате, Berol 840, Armid DM-810
Пример 27. OD глифосатной кислоты и 2.4D кислоты и OD с множеством активных веществ
Следующие далее композиции загущенных органических жидкостей гомогенизируют сначала без загустителя при 12000 об/мин в течение 5 минут. К гомогенизированной суспензии добавляют загуститель 2.63 и перемешивают пока он не растворится.
Таблица 27. Данные по вязкости и стабильности OD гербицидов
Пример 28. Уменьшение испарения d-лимонена
D-лимонен используют в качестве гербицида (Avenger ® Weed Killer Concentrate Herbicide). Скорость испарения образца d-лимонена без полимерного модификатора реологии сравнивают с образцом d-лимонена, содержащим полимерный модификатор реологии по настоящему изобретению.
Таблица 28. Исследование испарения d-лимонена
Медленно испаряющийся d-лимонен удерживался бы дольше на листьях, способствуя повышению гербицидного воздействия.
Этот результат имеет потенциальное применение в различных областях промышленности. Поскольку эфирные масла могут также загущаться загустителями по настоящему изобретению, освежители воздуха, содержащие загущенные эфирные масла, держались бы дольше.
Пример 29. Влияние температуры и поверхностно-активного вещества на загущение загустителя 2907-82
Таблица 29. Вязкость по Брукфилду 5% 2907-82 в SME в присутствии или в отсутствие поверхностно-активного вещества
Можно увидеть, что способность к загущению загустителя 2.63 не изменяется значительно, когда изменяется температура или добавляется поверхностно-активное вещество.
Пример 30. Молекулярная масса полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению
Молекулярную массу определяют с помощью гидродинамической хроматографии с многоугловым детектированием рассеяния света (MALS). Этот метод сходен со стандартной GPC/MALS, за исключением того, что используется колонка с меньшим размером пор по сравнению со стандартной GPC/MALS, в результате чего все разделение имеет место в промежуточном объеме колонки для GPC.
Образцы приготавливают посредством растворения примерно 10 мг образца примерно в 10 мл тетрагидрофурана (THF), стабилизированного бутилированным гидрокситолуолом (BHT). Некоторые образцы дополнительной разбавляют 10-кратно THF при необходимости.
Таблица 30. Значения молекулярной массы полимерных модификаторов реологии по настоящему изобретению
Приведенные выше примеры представлены в качестве иллюстрации, но ни в коем случае не ограничения. Специалисты в данной области поймут, что и другие примеры, и варианты осуществления охватываются настоящим описанием. Дух и рамки настоящего изобретения должны ограничиваться только терминами любых пунктов формулы изобретения, представленной ниже.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ МАСЛЯНЫЕ ДИСПЕРСИИ | 2011 |
|
RU2562946C2 |
| СУСПЕНЗИЯ ПЕРЛАМУТРОВОГО АГЕНТА ДЛЯ ЖИДКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ | 2009 |
|
RU2509799C2 |
| СОСТАВ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЦЕЛЯХ ЛИЧНОЙ ГИГИЕНЫ, В БЫТУ И В ОРГАНИЗАЦИЯХ | 2010 |
|
RU2536470C2 |
| ВОДНАЯ ЖИДКАЯ КРАСКА, СОДЕРЖАЩАЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНУЮ ДИСПЕРГИРУЮЩУЮ ДОБАВКУ ДЛЯ КРАШЕНИЯ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ | 2011 |
|
RU2596215C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ С АНТИСТАТИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ | 2004 |
|
RU2353631C2 |
| ЖИДКИЕ ДИСПЕРСИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | 2000 |
|
RU2233150C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЛИЧНОГО УХОДА, СОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ | 2007 |
|
RU2420262C2 |
| АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ НАЗЕМНОЙ ОБРАБОТКИ САМОЛЕТОВ (ВАРИАНТЫ) | 1993 |
|
RU2130474C1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОСТАВА, СОДЕРЖАЩЕГО МОДИФИКАТОР РЕОЛОГИИ | 2012 |
|
RU2582612C2 |
| ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОЕДИНЕНИЯ БИС- МОЧЕВИНЫ И МНОГОСЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ | 2018 |
|
RU2734931C1 |
Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к использованию полимерных модификаторов реологии с органическими жидкостями для улучшения дисперсии пестицидов. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости содержит органическую жидкость и полимерный модификатор реологии, где органическая жидкость по существу не содержит бензина и дизельного топлива и где полимерный модификатор реологии получают посредством сополимеризации смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один алкил(мет)акрилат и, по меньшей мере, один из следующих мономеров: сложный бициклический (мет)акрилатный эфир, отличный от алкил(мет)акрилата, и ароматический виниловый мономер, где полимерный модификатор реологии дополнительно содержит мономер для поперечной сшивки в количестве в пределах 20 мг/кг - 2000 мг/кг. Органическую жидкость выбирают из группы, состоящей из сложных эфиров, жирных кислот, ароматических соединений, глицеридов, эфирных масел, терпентинов, простых эфиров, спиртов, алкоксилатов спиртов, циклических терпенов, хлор-замещенных углеводородов, жидких пестицидов, аминов, гетероциклических соединений, силиконовых масел с ароматическими группами, кетонов, алкилдиметиламидов, алкилонитрилов, алкиленгликолей, триалкилфосфатов и их сочетаний. Предлагаемая агрохимическая композиция загущенной органической жидкости, содержащая органическую жидкость и полимерный модификатор реологии, обеспечивает стабилизацию дисперсии твердого пестицида, повышает его эффективность, обеспечивает улучшение свойств пестицида при работе с ним. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 30 табл., 30 пр.
1. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости, содержащая органическую жидкость и полимерный модификатор реологии, где органическая жидкость по существу не содержит бензина и дизельного топлива и где полимерный модификатор реологии получают посредством сополимеризации смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один алкил(мет)акрилат и, по меньшей мере, один из следующих мономеров:
сложный бициклический (мет)акрилатный эфир, отличный от алкил(мет)акрилата, и
ароматический виниловый мономер,
где полимерный модификатор реологии дополнительно содержит мономер для поперечной сшивки в количестве в пределах 20 мг/кг - 2000 мг/кг.
2. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по п.1, где полимерный модификатор реологии содержит:
20-70% масс., предпочтительно, 25-60% масс., а более предпочтительно, 30-55% масс. сложного бициклического (мет)акрилатного эфира и
30-80% масс., предпочтительно 40-75% масс., а более предпочтительно, 45-70% масс. алкил(мет)акрилата,
в целом до 100% масс., где проценты массовые мономера вычисляют по отношению к общей массе всех мономеров.
3. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по п.1, где полимерный модификатор реологии содержит:
5-50% масс. сложного бициклического (мет)акрилатного эфира,
25-70% масс. алкил(мет)акрилата и
10-40% масс. ароматического винилового мономера,
в целом до 100% масс., где проценты массовые мономера вычисляют по отношению к общей массе всех мономеров.
4. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по п.1, где алкил(мет)акрилат выбирают из группы, состоящей из низшего алкил(мет)акрилата, жирного алкил(мет)акрилата и их сочетаний, и где полимерный модификатор реологии содержит:
10-30% масс. сложного бициклического (мет)акрилатного эфира,
10-25% масс. низшего алкил(мет)акрилата,
30-40% масс. жирных алкил(мет)акрилатов и
15-30% масс. ароматического винилового мономера,
в целом до 100% масс., где проценты массовые мономера вычисляют по отношению к общей массе всех мономеров.
5. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, где сложный бициклический (мет)акрилатный эфир представляет собой изоборнилметакрилат, низший алкил(мет)акрилат представляет собой изобутилметакрилат, жирный алкил(мет)акрилат представляет собой лаурилметакрилат и ароматический виниловый мономер представляет собой стирол.
6. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, где органическую жидкость выбирают из группы, состоящей из сложных эфиров, жирных кислот, ароматических соединений, глицеридов, эфирных масел, терпентинов, простых эфиров, спиртов, алкоксилатов спиртов, циклических терпенов, хлор-замещенных углеводородов, жидких пестицидов, аминов, гетероциклических соединений, силиконовых масел с ароматическими группами, кетонов, алкилдиметиламидов, алкилонитрилов, алкиленгликолей, триалкилфосфатов и их сочетаний.
7. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, где вязкость композиции загущенной органической жидкости составляет, по меньшей мере, 150 мПа⋅сек, предпочтительно, по меньшей мере, 300 мПа⋅сек, более предпочтительно, по меньшей мере, 600 мПа⋅сек, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1000 мПа⋅сек, как измерено с помощью вискозиметра Brookfield при 10 об/мин при 22°C.
8. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по п.8, где концентрация полимерного модификатора реологии в органической жидкости составляет менее 10% масс., предпочтительно, менее 5% масс.
9. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, где мономер для поперечной сшивки содержится в количестве в пределах 200 мг/кг - 1500 мг/кг, предпочтительно, 300 мг/кг - 1000 мг/кг, и более предпочтительно, 350 мг/кг - 650 мг/кг.
10. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая твердые частицы, где твердые частицы суспендированы в органической жидкости и где твердые частицы имеют средний размер меньше 200 микрон, предпочтительно, меньше 100 микрон, более предпочтительно, меньше 20 микрон, а еще более предпочтительно, меньше 10 микрон.
11. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по п.10, где твердые частицы представляют собой пестициды.
12. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая эмульгатор, выбранный из группы, состоящей из анионных поверхностно-активных веществ, неионного поверхностно-активного вещества, неионных блок-сополимеров, азотосодержащих алкоксилированных производных и их сочетаний.
13. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, где полимерный модификатор реологии имеет средний частиц размер меньше, чем размер 60 меш, более предпочтительно, меньше, чем размер 100 меш.
14. Агрохимическая композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов, где полимерный модификатор реологии получают с помощью способа эмульсионной полимеризации.
15. Применение агрохимической композиция загущенной органической жидкости по любому из предыдущих пунктов для улучшения стабильности агрохимического препарата посредством растворения указанного полимерного модификатора реологии в сложном эфире жирной кислоты и добавления твердого агрохимиката.
| ЗАМЕЩЕННЫЕ ФЕНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 1999 |
|
RU2218328C2 |
| WO 2016188839 A1, 01.12.2016 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2006 |
|
RU2369093C2 |
