Бесхроматная композиция на основе соединений церия и лантана для пассивации цинковых поверхностей Российский патент 2021 года по МПК C23C22/06 C23C22/53 

Изобретение относится к способам пассивации поверхности защитных металлических покрытий и может быть использовано для увеличения коррозионной стойкости оцинкованной стали в автомобильной, судостроительной, сельскохозяйственной, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известна бесхроматная композиция для пассивации оцинкованной поверхности, описанная в патенте US №4384902 А (кл. C23F 7/26; C23F 9/00). Данная композиция содержит ионы Cr³⁺ (50 г-ион/л), азотную кислоту (60 г/л), натрий хлористый (20 г/л), янтарную кислоту (20 г/л), метасиликат натрия в пересчете на оксид кремния (10 г/л) и воду. Композиция дополнительно содержит ионы Fe³⁺ в виде железоаммонийных квасцов (30-40 г/л) или Се³⁺ в виде церия (III) хлористого (120 г/л). Недостатком этой композиции является высокая концентрация азотной кислоты, ионов хрома (III), железа (III)/ церия (III), что существенно усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность раствора.

Бесхроматная композиция, предложенная в патенте CN №103132068 А (кл. С23С 22/40) содержит: хром хлористый (8-50 г/л), алюминий-калий сернокислый (10-60 г/л), метаванадат аммония (3-10 г/л), кобальт азотнокислый (3-20 г/л), 8-15 мл/л связующего вещества и 0,5-5 г/л солей редкоземельных металлов (в пересчете на металл). Несмотря на высокую защитную способность формирующихся покрытий (72 часа в камере соляного тумана), недостатком данной композиции является высокая концентрация агрессивных компонентов, в том числе токсичных ионов кобальта (II) и хрома (III), а также аммония, нитрат и хлорид ионов, что существенно усложняет очистку сточных вод, а также увеличивает расход компонентов на приготовление композиции и заметно повышает агрессивность композиции.

Известна композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной поверхности, описанная в патенте CN №105779983А (кл. С23С 22/34). Данная композиция содержит сульфат титанила (15-20 г/л), метасиликат натрия (20-30 г/л), фитиновую кислоту (1-5 г/л), натрий азотнокислый (30-35 г/л), фторид-ионы (5-10 г/л), серную кислоту (3-5 мл/л), лантан хлористый (5-10 г/л), перекись водорода (10-15 мл/л). Хотя формирующиеся покрытия и имеют высокую защитную способность (95 часов в камере соляного тумана), но данная композиция обладает следующими недостатками: использование в составе растворов большого числа компонентов - не менее 8, а также высокая концентрация фторид- и нитрат-ионов существенно усложняет очистку сточных вод и повышает агрессивность раствора. Кроме того, раствор требует частых корректировок по компонентам.

Авторы патента CN №109023336 А (кл. С23С 22/53) предложили следующий бесхроматный состав для нанесения защитных лантансодержащих покрытий: лимонная кислота (4-12 г/л), лантан хлористый (8-10 г/л), азотная кислота (1-3 мл/л), кобальт сернокислый (8-12 г/л), перекись водорода (23-25 мл/л) и вода. Формирующиеся из этого раствора покрытия проявляют высокую защитную способность (85 часов в камере соляного тумана), однако недостатком данной композиции является высокая концентрация сульфат- и хлорид-ионов, а также токсичных ионов кобальта (И), что существенно усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность композиции.

Агрессивность бесхроматного раствора снижена в композиции, предложенной в патенте CN №107419250 А (кл. С23С 2/06) имеющей следующий состав: церий азотнокислый (6-8 г/л), гексафтортитановая кислота (2-3 г/л), гексафторциркониевая кислота (0,5-1 г/л), гексафторкремниевая кислота (1-2 г/л), таннин (1-2 г/л) и воду. Хотя агрессивность и удалось снизить, но по защитным характеристикам получаемые покрытия перестали удовлетворять современным требованиям по защитной способности (30 часов в камере соляного тумана (стандарт ASTM В117).

Защитную способность формирующихся покрытий удалось повысить авторам патента CN №101538706 А (кл. С23С 22/06, С23С 22/53, С23С 2/06, С23С 28/00). Предложена композиция, содержащая в своем составе: церий азотнокислый или лантан азотнокислый в количестве 5-30 г/л, лимонную кислоту в количестве 5-30 г/л и 5-30 мл/л перекиси водорода. Защитная способность формирующихся из данной композиции покрытий в патенте не указана, но проведенный нами эксперимент показал, что она составляет 60 часов, что не в полной мере удовлетворяет требованиям, предъявляемым к защитным радужным хроматным покрытиям.

Еще больше к современным требованиям по защитной способности (68 часов до появления первых очагов белой коррозии при испытании в камере соляного тумана (стандарт ASTM В 117)) удалось приблизиться авторам статьи Желудковой Е.А., Абрашова А.А., Григорян Н.С., Асниса Н.А., Ваграмяна Т.А. Церийсодержащий раствор для бесхроматной пассивации цинковых покрытий / (Коррозия: материалы, защита. 2018. №4. С. 27-33), которыми предложена композиция, содержащая в своем составе: церий азотнокислый (12-25 г/л), перекись водорода (15-25 мл/л), полиэтиленгликоль (ПЭГ) 1500 (1 г/л), сахарин (0,5 г/л) и воду. Хотя защитная способность и увеличилась, но концентрация нитрата церия в композиции возросла, что существенно увеличило расход компонентов.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция, описанная в патенте CN №101525747 В (кл. С23С 22/48, С23С 22/50, С23С 22/53) (прототип): включающая церий азотнокислый (15-30 г/л), калий надсернокислый (2-5 г/л), метасиликат натрия (2-6 г/л), борная кислота (2-6 г/л), перекись водорода (5-20 мл/л), соляная кислота (5-15 мл/л) и вода. Недостатком данной композиции является нестабильность рабочего раствора. Срок службы рабочего раствора в патенте не указан, но проведенный нами эксперимент показал, что рабочий ресурс раствора составляет всего 1,5 м²/л. Еще одним недостатком данной композиции является то, что покрытия, формирующиеся в ней, не удовлетворяют современным требованиям по защитной способности (50 часов в камере соляного тумана (стандарт ASTM В117).

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение защитной способности получаемых защитных покрытий и увеличение рабочего ресурса раствора. Для решения поставленной задачи разработана бесхроматная композиция для пассивации оцинкованной стальной поверхности, содержащая церий азотнокислый, лантан азотнокислый шестиводный, борную кислоту, пирофосфат калия и перекись водорода при следующем содержании компонентов:

церий азотнокислый шестиводный - 5,5-7 г/л; лантан азотнокислый шестиводный - 2,3-4 г/л; перекись водорода - 5-10 мл/л; борная кислота - 1,0-1,5 г/л; пирофосфат калия - 0,02-0,03 г/л.

Разработанная композиция наносится на оцинкованную стальную поверхность при температуре 40-50°С, рН 2,5-3,0. Было установлено, что совместное введение в раствор соединений церия и лантана снизило пористость с 4 до 0 шт/100 мкм² и значительно увеличило защитную способность формирующихся покрытий, а также позволило снизить суммарную концентрацию ионов редкоземельных металлов в композиции. Введение пирофосфата калия увеличило стабильность рабочего раствора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

6 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 3 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6Н₂О, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 20 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% растворе азотной кислоты) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 40°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 95 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 10 м²/л.

Коррозионные испытания образцов с защитными бесхроматными покрытиями проводят в соответствии с международным стандартом ASTM В117-16 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus. В качестве солевого раствора используют 5% NaCl (рН 6.5-7.2), который распыляют внутри камеры с испытуемыми образцами. Температура в камере поддерживается 35°С, влажность 95-100%. Осмотр образцов производят 3 раза в сутки для более точной фиксации времени появления первых очагов коррозии.

Пористость защитных бесхроматных покрытий определяют следующим образом: на конфокальном лазерном микроскопе LEXT - OSL 4100 получают изображения поверхности образцов при увеличении х2000. Площадь испытуемой поверхности выбирается размером 129*129 мкм. На полученных изображениях испытуемых участков всех образцов подсчитывают количество пор.

Стабильность раствора оценивают по максимальной площади поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены.

Пример 2.

6 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 3 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% растворе азотной кислоты) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 50°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 87 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 2 м²/л.

Пример 3.

9 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 20 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой до значения 3,0. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 40-50°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 8 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 4 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 35 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 5 м²/л.

Пример 4.

5,5 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 2,3 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 20 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 5 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 90 с при температуре 45°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0,5 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 90 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 9 м²/л.

Пример 5.

6,5 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавили 3,5 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6Н₂О, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 10 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇,10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,5. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 60 с при температуре 30°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 90°С в течение 8 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 2 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана достигает 68 часов. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 3 м²/л.

Пример 6.

7 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 4 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O, 1,3 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 30 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода H₂O₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,5. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 120 с при температуре 45°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 90°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 0,5 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 92 часа. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 10 м²/л.

Пример 7.

6 г церия азотнокислого шестиводного Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), затем добавляют 1,5 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃⋅6H₂O и 30 мг пирофосфата калия К₄Р₂О₇, 10 мл 37% перекиси водорода Н₂О₂. После этого рН рабочего раствора доводят 10%-й азотной кислотой HNO₃ до значения 2,7. Приготовленный раствор разбавляют водой до получения одного литра. Полученной композицией обрабатывают три образца с предварительно подготовленным (осветленным в 0,5% азотной кислоте) цинковым гальваническим покрытием погружением в раствор на 45 с при температуре 50°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.

Пористость сформированного из данной композиции покрытия 2 шт/100 мкм². Время до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана 62 часа. Максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены 1 м²/л.

Как видно из приведенных примеров, в предлагаемой композиции, по сравнению с известными техническими решениями, снижена концентрация ионов церия (III) и перекиси водорода. Значительно увеличена защитная способность получаемых защитных покрытий (с 50 до 95 часов до появления первых очагов белой коррозии в камере соляного тумана) и снижена их пористость (с 4 до 0 шт/100 мкм²). Увеличена максимальная площадь поверхности, которую можно обработать в растворе до полной его замены (с 1,5 до 10 м²/л).

Предлагаемая композиция позволяет осаждать защитные бесхроматные церий-, лантансодержащие покрытия с защитной способностью до 95 часов в камере соляного тумана (50 часов в камере соляного тумана в прототипе). Срок службы до замены рабочего раствора составляет не менее 10 м²/л (1,5 м²/л в прототипе).

Изобретение относится к пассивации поверхности защитных металлических покрытий и может быть использовано для увеличения коррозионной стойкости оцинкованной стали в автомобильной, судостроительной, сельскохозяйственной, нефтехимической и других отраслях промышленности. Композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной стальной поверхности содержит: церий азотнокислый шестиводный 5,5-7 г/л; лантан азотнокислый шестиводный 2,3-4 г/л; борная кислота 1,0-1,5 г/л; перекись водорода 5-10 мл/л; пирофосфат калия 0,02-0,03 г/л; вода до 1 л. Разработанная композиция наносится на оцинкованную стальную поверхность при температуре 40-50°С, рН 2,5-3,0. Совместное введение в раствор соединений церия и лантана снижает пористость с 4 до 0 шт/100 мкм², увеличивает защитную способность формирующихся покрытий, снижает суммарную концентрацию ионов редкоземельных металлов в композиции, а введение пирофосфата калия увеличивает стабильность рабочего раствора. 7 пр.

Композиция для бесхроматной пассивации оцинкованной стальной поверхности, содержащая церий азотнокислый шестиводный, лантан азотнокислый шестиводный, борную кислоту, перекись водорода, пирофосфат калия и воду при следующем содержании компонентов:

церий азотнокислый шестиводный 5,5-7 г/л лантан азотнокислый шестиводный 2,3-4 г/л борная кислота 1,0-1,5 г/л перекись водорода 5-10 мл/л пирофосфат калия 0,02-0,03 г/л вода до 1 л