КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/78 C01B3/38 B01J23/78 B01J101/32 B01J103/26 

Изобретение относится к производству катализаторов паровой конверсии углеводородов, в том числе нафты и сможет найти свое применение для получения водорода, азотоводородной смеси и технологических газов в химической и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для паровой конверсии углеводородов, содержащий, мас. 8,0-14,0 NiO; 3,4-8,0 Al₂O₃ на носителе, содержащем, мас. 0,12-0,80 СаО; 0,06-0,23 Mg 0; 0,08-0,71 Na₂O; 0,32-2,85 SiO₂; α -Al₂O₃ остальное [1]
Основным недостатком этого катализатора является низкая коксостойкость. При паровой конверсии жидких углеводородов он быстро закоксовывается и разрушается.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для паровой конверсии жидких углеводородов (бензинов прямой гонки) содержащий, мас. 8,0-12,0 Al₂O₃; 0,5-1,5 MgO; 0,5-3,0 La₂O₃ на носителе, содержащем, мас. 1,0 СаО; 10,0 MgO; 89,0 Al₂O₃. Катализатор готовят пропитыванием носителя указанного состава на основе глинозема, водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, магния и лантана с последующим прокаливанием при 600^оС [2]
Недостатком катализатора является низкая коксостойкость при больших контактных нагрузках. Пари паровой конверсии бензина на этом катализаторе с объемными скоростями 2,0 1/ч и выше, происходит непрерывное увеличение коксовых отложений со скоростью 0,06 г/л кат. в час [2] связанное со снижением селективности катализатора в этих условиях, в результате, достигнув критического содержания кокса (4-6 мас.) катализатор начинает разрушаться.

Паровой риформинг жидких углеводородов в промышленных условиях проводят при температуре входа в слой катализатора 400-450^оС, молярном отношении Н₂О/с=3,5-3,8 и объемной скоростью по жидкому сырью 0,8-1,1 1/ч.

Паровая конверсия углеводородов наиболее эффективно протекает на никелевых катализаторах нанесенного типа, промотированных оксидами переходных элементов, позволяющими регулировать их активность и селективность. Известно применение для промотирования этих катализаторов оксида лантана [2]
Недостатком катализаторов нанесенного типа является их нестабильность, проявляющаяся в постепенной потере активности под действием реакционной среды. Лимитирующей стадией процесса паровой конверсии углеводородов является ступенчатое деструктивное окисление углеродного скелета молекул решеточным кислородом оксида никеля. Нестабильность активной части катализатора вызвана подавлением реокисления поверхности водяным паром, снижением скорости окисления углеродного скелета молекул, блокированием окислительных центров продуктами уплотнения, т.е. окислительной активности катализатора приводящим к коксованию и разрушению катализатора.

Повышение эффективности окислительных функций катализатора может быть достигнуто подбором соответствующих промоторов. Реокисление поверхности предлагаемого катализатора происходит за счет диссоциативной адсорбции водяного пара, преимущественно с образованием гидроксидов редкоземельных элементов. Промотирование активного компонента катализатора неодимом приводит к снижению термической устойчивости гидроксидов РЗЭ (Т_разл La(OH)₃>700^оС. Т_разл Nd(OH)₃=300-350^оС) и ускорению реокисления активного компонента.

Скорость окисления адсорбированных углеводородов решеточным кислородом оксида никеля связана с термической стабильностью анионной решетки оксида никеля, которая может быть повышена промотированием кобальтом (Т_разл Ni₂O₃= 600^оС, Т_разл СО₂О₃=895^оС).

Совместное применение оксидов кобальта и неодима для промотирования активного компонента катализатора позволяет получить катализатор с высокой коксостойкостью и стабильностью, пригодный для парового риформинга коксогенного сырья с большими контактными нагрузками.

Сущность изобретения заключается в создании катализатора нанесенного типа имеющего в составе активного компонента дополнительно в качестве промоторов оксиды кобальта (111) и/или неодима, существенно повышающие коксостойкость и стабильность окислительных функций катализатора. В качестве носителя катализатор содержит α -Al₂O₃ или α -Al₂O₃, содержащий, мас. 1,5 СаО и 0,5 MgO, применяемых для оптимизации величины кристаллитов α -А₂О₃. Или катализатор содержит в качестве носителя Al₂O₃.

Предлагаемый катализатор содержит оксиды металлов при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид никеля 5,9-12,5
Оксид алюминия 1,25-2,45
Оксид магния 0,15-0,66
Оксид лантана 0,49-1,96
Оксид кобальта 0,20-1,02
или Оксид неодима 0,46
или Оксиды неодима и
кобальта 0,27-0,55
В отличие от катализатора-прототипа предлагаемый катализатор позволяет проводить паровую конверсию сырья, содержащего 15 мас. ароматических углеводородов, при нагрузках до 4l/ч по сырью при пониженном содержании Н₂О/С без коксоотложения.

П р и м е р 1. Для приготовления 1000 г катализатора на 862 г носителя с пористостью 0,32 см³/г за три пропитки водным раствором наносится 389,3 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂˙6H₂O (100,0 г NiO); 139,8 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ ˙9H₂O (19,0 г Al₂O₃); 27,36 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6H₂O (4,3 г MgO) и 26,58 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃˙6H₂O (10,0 г La₂O₃); 9,12 г кобальта азотнокислого шестиводного Со(NO₃)₂˙6H₂O (2,6 г Co₂O₃); 3,13 г неодима азотнокислого шестиводного Nd(NO₃)₃˙ 6H₂O (1,2 г Nd₂O₃).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают для разложения азотнокислых солей. Окончательное прокаливание катализатора производится при температуре ниже 500^оС с выдержкой не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 10,0
Оксид алюминия 1,90
Оксид магния 0,43
Оксид лантана 1,00
Оксид кобальта 0,26
Оксид неодима 0,12
Носитель Остальное
П р и м е р 2. Для приготовления 1000 г катализатора на 875,5 г носителя (α-Al₂O₃) с пористостью 0,32 см³/г за три пропитки водным раствором наносится 358,2 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂˙6H₂O (92,0 г NikO); 128,8 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃) ˙9H₂O (17,5 г Al₂O₃); 25,45 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂˙6H₂O (4,0 г MgO); 23,92 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃ ˙6H₂O (9,0 г La₂O₃); 7,02 г кобальта азотнокислого шестиводного Со(NO₃)₂ ˙6H₂O (2,0 г Со₂О₃).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают для разложения азотнокислых солей. Окончательное прокаливание катализатора производится при температуре не ниже 500^оС с выдержкой не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 9,2
Оксид алюминия 1,75
Оксид магния 0,40
Оксид лантана 0,90
Оксид кобальта 0,20
Носитель Остальное
П р и м е р 3. Для приготовления 1000 г катализатора на 864,3 г носителя ( α-Al₂O₃) с пористостью 0,32 см³/г за три пропитки водным раствором наносится 358,2 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂˙6H₂O (92,0 г NiO); 139,8 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃x x9H₂O (19,0 г Al₂O₃); 28,63 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6H₂O (4,5 г MgO); 26,58 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃ ˙6H₂O (10,0 г La₂O₃); 35,80 г кобальта азотнокислого шестиводного Со(NO₃)₂ ˙6Н₂О (10,2 г Со₂О₃).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают для разложения азотнокислых солей. Окончательное прокаливание катализатора производится при температуре не ниже 500^оС с выдержкой не менее 2 ч.

Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 9,2
Оксид алюминия 1,90
Оксид магния 0,45
Оксид лантана 1,00
Оксид кобальта 1,02
Носитель Остальное
П р и м е р 4. Для приготовления 1000 г катализатора на 919,4 г носителя (α -Al₂O₃) с пористостью 0,25 см³/г за три пропитки водным раствором наносится 229,7 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂˙6H₂O (59,0 г NiO); 92,0 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃˙ 9H₂O (12,5 г Al₂O₃); 9,55 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6H₂O (1,5 г MgO); 13,02 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃ ˙6H₂O (4,9 г La₂O₃); 4,21 г кобальта азотнокислого шестиводного Со(NO₃)₂˙6H₂O (1,2 г Со₂О₃); 3,91 г неодима азотнокислого шестиводного Nd(NO₃)₃˙ 6H₂O (1,5 г Nd₂О₃).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают для разложения азотнокислых солей. Окончательное прокаливание катализатора производится при температуре не ниже 500^оС с выдержкой не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 5,9
Оксид алюминия 1,25
Оксид магния 0,15
Оксид лантана 0,49
Оксид кобальта 0,12
Оксид неодима 0,15
Носитель Остальное
П р и м е р 5. Для приготовления 1000 г катализатора на 819,7 г носителя (α -Al₂O₃ с содержанием) 1,5 мас. СаО и 0,5 мас. MgO, ГИАП-8 ГОСТ) с пористостью 0,35 см³/г за три пропитки водным раствором наносится 486,6 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂ ˙6_Н2О (125,0 гNiO); 180,3 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃˙9H₂O (24,5 г Al₂O₃); 41,99 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6H₂O (6,6 г MgO); 52,10 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃˙6H₂O (19,6 г La₂O₃); 11,99 г неодима азотнокислого шестиводного Nd(NO₃)₃˙6H₂O (4,6 г Nd₂O₃).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают для разложения азотнокислых солей. Окончательное прокаливание катализатора производится при температуре не ниже 500^оС с выдержкой не менее 2 ч.

Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 12,5
Оксид алюминия 2,45
Оксид магния 0,66
Оксид лантана 1,96
Оксид неодима 0,46
Носитель Остальное
П р и м е р 6. Для приготовления 1000 г катализатора нп 863,5 г носителя ( α-Al₂O₃ с содержанием 1,5 мас. CaO и 0,5 мас. MgO) с пористостью 0,35 см³/г за три пропитки водным раствором наносится 365,0 г никеля азотнокислого шестиводного N1(NO₃)₂ ˙H₂O (94,0 г NiO); 117,7 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃˙9H₂O (16,0 г Al₂O₃); 38,17 магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂˙6H₂O (6,0 г MgO); 39,87 г лантана азотнокислого шестиводного La(NO₃)₃ ˙6H₂O (15,0 г La₂O₃); 12,28 г кобальта азотнокислого шестиводного Со(NO₃)₂ ˙6H₂O (3,5 г Со₂О₃), 5,21 г неодима азотнокислого шестиводного Nd(NO₃)₂˙6H₂O (2,0 г Nd₂O₃).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают для разложения азотнокислых солей. Окончательное прокаливание катализатора производится при температуре не ниже 500^оС с выдержкой не менее 2 ч.

Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 9,4
Оксид алюминия 1,60
Оксид магния 0,60
Оксид лантана 1,50
Оксид кобальта 0,35
Оксид неодима 0,20
Носитель Остальное
Состав катализаторов по примерам 1-6 приведен в табл. 1.

П р и м е р 7. Для испытания коксостойкости и стабильности предлагаемых катализаторов в паровом риформинге жидких углеводородов в качестве сырья используют смесь нормального гексана с бензолом содержащую 15 мас. бензола по коксогенности близкую к нафте. Конверсию проводят при 500^оС мольном отношении Н₂О/С=2,0 и атмосферном давлении в установке с проточным микрореактором при контактной нагрузке 4,0 1/ч по жидкому сырью.

Загружают 6,0 см катализатора (фракция 1,0-1,6 мм). Активацию катализатора проводят водородом (0,2 моль/см³кат.ч) при 550^оС в течение 2 ч. Состав газа конверсии анализируют хроматографически. Длительность испытаний 4 ч.

Определение коксостойкости и стабильности основано на анализе изменения сопротивления и температурного градиента слоя катализатора в процессе испытания при низких отношениях пар/углерод и повышенных контактных нагрузках по коксогенному углеводородному сырью (3,4 1/ч по н-гексану и 0,6 1/ч по бензолу).

В верхнем слое катализатора (по ходу реагентов) при паровой конверсии преобладают эндотермические реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекул углеводородов, а в нижней экзотермические реакции гидрирования и доокисления первичных продуктов окислительной деструкции.

Поэтому при степени превращения углеводородов в С₁-продукты (СН₄, СО, СО₂) равной или близкой 100% температурный градиент по слою катализатора, определяемый при испытании как разность температур в верхней и нижней части загрузки катализатора (ΔТ=Т_н-Т_в), пропорционален активности в процессе деструктивного окисления углеводородов и может применяться как интегральная характеристика окислительной активности.

В выбранных условиях испытаний нестабильность активного компонента проявляется как дезактивация окислительных функций катализатора, приводящая к отложению кокса на его поверхности и росту перепада давления в слое катализатора, регистрируемому как изменение перепада давления в процессе испытаний (ΔР_кон/ΔР_нач). Разрушение катализатора под действием коксоотложения приводит к быстрому росту перепада давления.

Для сравнения катализаторов с относительно высокой коксостойкостью (накопление углерода отсутствует или минимально ΔР_кон/ ΔР_нач 1,00-1,05) дополнительно анализируется содержание углерода в выгруженных образцах.

Стабильность катализаторов характеризуется относительным изменением температурного градиента за время испытаний ( ΔТ_кон/ ΔТ_нач).

Результаты сравнительных испытаний катализаторов приведены в табл. 2.

Сущность изобретения: катализатор паровой конверсии углеводородов содержит мас. оксид никеля 5,9 12,5; оксид алюминия 1,25 2,45; оксид магния 0,15
0,66; оксид лантана 0,49 1,96; оксид кобальта 0,20 1,02; или оксид неодима 0,46 или оксиды кобальта и неодима 0,27 0,55. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, магния и лантана и носитель на основе α -окси алюминия, отличающийся тем, что активная часть катализатора дополнительно содержит оксид кобальта (III) и/или оксид неодима при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.

Оксид никеля 5,9-12,5
Оксид алюминия 1,25-2,45
Оксид магния 0,15-0,66
Оксид лантана 0,49-1,96
Оксид кобальта 0,20-1,02
или
Оксид неодима 0,46
или
Оксид кобальта и неодима 0,27-0,55
Носитель Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя применяют a-оксид алюминия, содержащий 1,5 мас. CaO и 0,5 мас. MgO.