КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/76 B01J37/02 C01B3/38 

Изобретение относится к процессам производства катализаторов для паровой конверсии углеводородного сырья, в т. ч. природного газа, нефтезаводских газов и жидких углеводородов при получении водорода, азотоводородной смеси и технологических газов в химической и нефтехимической промышленности.

Известен промышленный катализатор для паровой конверсии природного газа ГИАП-8 [1] cодержащий активную часть, включающую оксид никеля и γ-оксид алюминия в качестве диспергатора и носитель-оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, мас. Оксид никеля 6,26-8,97 γ-Al₂O₃ 1,22-1,76 Носитель Остальное.

Катализатор получают пропитыванием носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием в окислительной атмосфере при температуре 400-450^оС.

Недостатком этого катализатора являются низкая стабильность и коксостойкость при паровой конверсии гомологов метана (т.е. сырья с углеродным числом больше 1).

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является соосажденный, модифицированный никелевый катализатор для паровой конверсии углеводородов и метанирования оксидов углерода, приготовляемый из каталитической композиции, имеющей химическую формулу:
Ni_6-zAl_xLa_yMg_z(CO₃)_x+y/2OH_12+2(x+y) ·nH₂O, где, предпочтительно, z= 0,1-4,0, x= 1,5-3,0, y=0,1-0,5; получаемого соосаждением нитратов прототип [2]
Недостатком известного катализатора является низкая стабильность после перегрева в среде водяного пара, что приводит к потере коксостойкости.

Целью изобретения является создание катализатора паровой конверсии углеводородов и имеющего высокую стабильность и коксостойкость.

Это решается катализатором паровой конверсии углеводородов, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, соединения алюминия, лантана, магния и носитель на основе α-оксида алюминия, который содержит в качестве диспергатора оксида никеля низкотемпературную форму магния алюминиевой шпинели Mg_1+xAl₂O_4+x, где х от 0,05 до 0,5 и алюминат лантана LaAlO₃ при следующем содержании компонентов, мас. Оксид никеля 6,0-12,1 Mg_1+xAl₂O_4+x 0,82-2,37 LaAlO₃ 0,89-3,11 Носитель Остальное При этом он содержит магнийалюминиевую шпинель и алюминат лантана в молярном отношении Mg_1+xAl₂O_4+x/LaAlO₃ от 1,00 до 1,43.

В качестве носителя применяют α-оксид алюминия, содержащий лантановый β-глинозем LaAl₁₁O₁₈ или α-оксид алюминия, содержащий 2 СаО · MgO.

Поставленная задача решается также способом приготовления катализатора, включающим пропитывание носителя раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, лантана и магния, сушку и прокаливание катализатора, в котором пропитывание носителя производят раствором, приготовленным на основе двойной соли лантана и магния La₂Mg₃(NO₃)₁₂ ·24H₂O, а сушку производят до полного удаления кристаллизационной воды при температуре ниже температуры плавления нитратов и прокаливание ведут в среде, содержащей смеси газообразных восстановителей из группы: метан, оксид углерода, водород.

Сущность изобретения заключается в том, что в создании катализатора нанесенного типа, имеющего в составе активного компонента в качестве диспергатора оксида никеля перовскитные и шпинельные структуры на основе алюминатов лантана и магния. Условия для создания указанных структур обеспечиваются новым способом получения катализатора; в частности применением азотнокислой 24-водной лантанмагниевой двойной соли, сушкой катализатора при температуре ниже температуры плавления нитратов, прокаливанием в среде, содержащей газообразные восстановители СН₄, СО, Н₂, направленным на подавление образования алюминатов никеля и преимущественный синтез перовскита LaAlO₃ и низкотемпературной не стехиометрической магнийалюминиевой шпинели Mg_1+xAl₂O_4+x.

В отличие от катализатора-прототипа, диспергация никеля на поверхности осуществляется структурами с кубической плотнейшей упаковкой ионов кислорода: алюмиолантановым перовскитом и магнийалюминиевой шпинелью, тогда как в катализаторе-прототипе диспергация никеля осуществляется алюминатом никеля слоистой структуры (образующимся из предшественника получаемого методом осаждения) Ni₆Al₂O₉, в том числе модифицированного оксидами магния и лантана (с заменой соответственно части никеля и алюминия).

Таким образом, в предлагаемом способе создается качественно новая структура катализатора, характеризуемая тем, что диспергация никеля осуществляется между кристаллитами магнийалюминиевой шпинели и алюмината лантана, и эти фазы взаимно стабилизируют друг друга в высокодисперсном состоянии. При этом методика получения катализатора базируется на предотвращении образования алюминатов никеля, в том числе и слоистой структуры, которые образуются в катализаторе-прототипе.

Отсутствие в структуре активного компонента алюминатов никеля и замена их в структуре на алюминат лантана и алюминат магния приводит к тому, что никель не взаимодействует с образованием алюмината и это приводит к повышению стабильности катализатора.

При этом элементный состав предлагаемого катализатора и прототипа находятся в пересекающихся интервалах и оптимуме совпадают. Однако различие структуры приводит к существенному изменению свойств катализатора, в частности стабильность предлагаемого катализатора возрастает в ≈10 раз.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими конкретными примерами.

П р и м е р 1. Для приготовления 1000 г катализатора на 854,7 г носителя (α -Al₂O₃) с пористостью 0,32 см/г за три пропитки водным раствором, наносится 389,3 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(BO₃)₂ · 6H₂O (100,0 г NiO), 135,4 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ · 9H₃O (18,4 г Al₂O₃) и 92,0 г азотнокислой двадцатичетырех водной лантанмагниевой двойной соли La₂Mg₃(NO₃)₁₂ ·24H₂O (26,9 г La₂O₃ ·3MgO).

После каждой пропитки катализатор сушат до полного удаления кристаллизационной воды при температуре ниже 100^оС. Прокаливание катализатора производится в среде, содержащей до 4 об. газообразных восстановителей СН₄, СО, Н₂ с выдержкой при температуре 500^оС не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас. Оксид никеля 10,0 Mg_1+xAl₂O_4+x 1,96 LaAlO₃ 2,57 Носитель Остальное при молярном отношении Mg_1+xAl₂O_4+x/LaAlO₃, равном 1,00 и х 0,50.

П р и м е р 2. Для приготовления 1000 г катализатора на 858,4 г носителя ( α-Al₂O₃) с пористостью 0,32 см³/г, за три пропитки водным раствором наносится 389,3 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂ ·6H₂O (100,0 г NiO); 135,4 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ ·9H₂O (18,4 г Al₂O₃) и 79,3 г азотнокислой двадцатичетырех водной лантанмагниевой двойной соли La₂Mg₃(NO₃)₁₂ ·24H₂O (23,2 г La₂O₃ ·3MgO).

После каждой пропитки катализатор сушат до полного удаления кристаллизационной воды при температуре ниже 80^оС. Прокаливание катализатора производится в среде, содержащей до 4 об. газообразных восстановителей СН₄, СО, Н₂ с выдержкой при температуре 500^оС не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас. Оксид никеля 10,00 Mg_1+xAl₂O_4+x 1,94 LaAlO₃ 2,22 Носитель Остальное при молярном отношении Mg_1+xAl₂O_4+x/LaAlO₃ равном 1,25 и х 0,20.

П р и м е р 3. Для приготовления 1000 г катализатора на 872,2 г носителя ( α-Al₂O₃) с пористостью 0,32 см³/г, за три пропитки водным раствором наносится 389,3 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂ ·6H₂O (100,0 г NiO), 95,7 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ ·9H₂O (13,0 г Al₂O₃) и 50,6 г азотнокислой двадцатичетырех водной лантанмагниевой двойной соли La₂Mg₃(NO₃)₁₂ · 24H₂O (14,8 г La₂O₃ ·3MgO).

После каждой пропитки катализатор сушат до полного удаления кристаллизационной воды при температуре ниже 100^оС. Прокаливание катализатора производят в среде, содержащей до 4 об. газообразных восстановителей СН₄, СО, Н₂ с выдержкой при температуре 500^оС не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас. Оксид никеля 10,00 Mg_1+xAl₂O_4+x 1,36 LaAlO₃ 1,42 Носитель Остальное при молярном отношении Mg_1+xAl₂O_4+x/LaAlO₃ равном 1,43 и х= 0,05.

П р и м е р 4. Для приготовления 1000 г катализатора на 824,2 г носителя ( α-Al₂O₃ cодержащий 2% 2СаО · MgO) c пористостью 0,35 см³/г, за три пропитки водным раствором наносится 471,0 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂ · 6H₂О (121,0 г NiO), 164,1 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ ·9H₂O (22,3 г Al₂O₃) и 111,1 г азотнокислой двадцатичетырех водной лантанмагниевой двойной соли La₂Mg₃(NO₃)₁₂x x24H₂O (32,5 г La₂O₃ · 3MgO). После каждой пропитки катализатор сушат до полного удаления кристаллизационной воды при температуре ниже 100^оС. Прокаливание катализатора производится в среде, содержащей до 4 об. газообразных восстановителей СН₄, СО, Н₂ с выдержкой при температуре 500^оС не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас. Оксид никеля 12,10 Mg_1+xAl₂O_4+x 2,37 LaAlO₃ 3,11 Носитель Остальное при молярном отношении Mg_1+xAl₂O_4+x/LaAlO₃ равном 1,00 и х=0,49.

П р и м е р 5. Для приготовления 1000 г катализатора на 922,9 г носителя ( α-Al₂O_3, содержащий 2% LaAl₁₁O₁₈) c пористостью 0,30 см³/г, за две пропитки водным раствором наносится 233,6 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂ · 6H₂O (60,0 г NiO), 57,4 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ · 9H₂O (7,8 г Al₂O₃) и 31,8 г азотнокислой двадцатичетырех водной лантанмагниевой двойной соли La₂Mg₃(NO₃)₁₂x x24H₂O (9,3 г La₂O₃ ·3MgO). После каждой пропитки катализатор сушат до полного удаления кристаллизационной воды при температуре ниже 100^оС. Прокаливание катализатора производится в среде, содержащей до 4 об. газообразных восстановителей СН₄, СО, Н₂ с выдержкой при температуре 500^оС не менее 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас. Оксид никеля 6,00 Mg_1+xAl₂O₄+x 0,82 LaAlO₃ 0,89 Носитель Остальное при молярном отношении Mg_1+xAl₂O_4+x/LaAlO₃ равном 1,34 и х=0,12.

Состав катализаторов, коэффициент нестехиометричности шпинели и молярное отношение диспергаторов в активной части катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами 1-5, приведенные в табл.1.

П р и м е р 6. Для испытания коксостойкости и стабильности предлагаемых катализаторов в паровой конверсии углеводородов в качестве сырья используют нормальный гексан, как один из наиболее коксогенных агентов, и конверсию проводят при 500^оС, мольном отношении Н₂О/C=2,0 и атмосферном давлении в установке с проточным микрореактором.

Загружают 6,0 см³/г катализатора (фракция 1,0-1,6 мм). Для имитации длительной эксплуатации катализатора в промышленных условиях проводят обработку загруженных катализаторов в окисной форме водяным паром (0,5 моля/см · кат· ч) при температуре 750-800^оС в течение 4 ч. Затем проводят активацию катализатора водородом (0,2 моля/см· кат· ч) при температуре 550^оС в течение 2 ч. Состав газа конверсии анализируют хроматографически. Длительность испытаний 4 ч.

Определение коксостойкости и стабильности основано на анализе изменения сопротивления и температурного градиента слоя катализатора в процессе испытания при повышенных контактных нагрузках (4,0 л/ч по жидкому гексану) и низких отношениях пар/углерод.

В верхнем слое катализатора (по ходу реагентов) при паровой конверсии преобладают эндотермические реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекул углеводородов, а в нижней экзотермические реакции гидрирования и доокисления первичных продуктов окислительной деструкции.

Поэтому при степени превращения углеводородов в С₁ продукты (СН₄, СО, СО₂) равной или близкой 100% температурный градиент по слою катализатора, определяемый при испытании как разность температур в верхней и нижней части загрузки катализатора ( ΔТ=Т_н-Т_в), пропорционален активности в процессе деструктивного окисления углеводородов и может применяться как интегральная характеристика окислительной активности.

В выбранных условиях испытаний нестабильность активного компонента проявляется как дезактивация окислительных функций катализатора, приводящая к отложению кокса на его поверхности и росту перепада давления в слое катализатора, регистрируемому как изменения перепада давления в процессе испытаний (Δ Р_к/ ΔР_н). Разрушение катализатора под действием коксоотложения приводит к быстрому росту перепада давления. Для сравнения катализаторов с относительно высокой коксостойкостью (накопление углерода отсутствует или минимально ΔР_кон/Δ Р_нач=1,00-1,05) дополнительно анализируется содержание углерода в выгруженных образцах.

Стабильность катализаторов характеризуется относительным изменением температурного градиента за время испытаний ΔТ_кон/Δ Т_нач.
Результаты сравнительных испытаний катализаторов приведены в табл.2.

При использовании предлагаемого катализатора обеспечиваются следующие преимущества: высокая активность, коксостойкость и стабильность, что увеличивает срок службы катализаторов; возможность эксплуатации вблизи термодинамического минимума пар/углерод, повышенная технологическая надежность при эксплуатации с дефицитом окислителей; простота активации.

Использование: в нефтехимии, в частности в производстве катализаторов для конверсии углеводородов. Сущность изобретения: катализатор содержит, мас. %: никель, в пересчете на оксид, 6 - 12, 1; магний-алюминиевая шпинель (МАШ) 0,82 - 2,37; алюминат лантана 0,89 - 3,11 и носитель на основе альфа-оксида алюминия - остальное. МАШ имеет ф-лу: Mg_1 + xAl₂O_4 + x, где x = 0,05 - 0,5, причем молярные отношения МАШ и алюмината лантана равны 1 - 1,43. В качестве носителя катализатор содержит предпочтительно альфа-оксид алюминия с содержанием 2 мас.% лантанового бета-глинозема или 2 • CaO • MgO. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами азотнокислых солей никеля, алюминия и двойной азотнокислой соли лантана и магния ф-лы: La₂Mg₃(NO₃)₂ • 24 H₂O. Далее проводят сушку при температуре, ниже точки плавления нитратов, до полного удаления кристаллизационной воды и прокаливают в среде, содержащей смесь восстановителей метана, оксида углерода и водорода. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для паровой конверсии углеводородов, содержащий никель, кислородсодержащее соединение алюминия, лантана и магния и носитель на основе α -оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит низкотемпературную форму магнийалюминиевой шпинели формулы Mg_1 + xAl₂O_4 + x, где x = 0,05 - 0,5, и алюминат лантана в молярном отношении магний алюминиевая шпинель: алюминат лантана = 1,0 - 1,43, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Никель в пересчете на оксид - 6,0 - 12,1
Магнийалюминиевая шпинель - 0,82 - 2,37
Алюминат лантана - 0,89 - 3,11
Носитель - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит a -оксид алюминия с содержанием 2 мас.% лантанового b -глинозема или 2CaO - MgO. 3. Способ приготовления катализатора для паровой конверсии углеводородов путем пропитки носителя на основе a -оксида алюминия растворами азотнокислых солей никеля, алюминия, лантана и магния, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что в качестве азотнокислых солей лантана и магния берут двойную азотнокислую соль лантана и магния формулы Za₂Mg₃(NO₃)_1 2 • 24H₂O, сушку ведут при температуре ниже температуры плавления нитратов до полного удаления кристаллизационной воды и прокаливание осуществляют в среде, содержащей смесь восстановителей - метана, оксида углерода и водорода.