СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОЙ СУСПЕНЗИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ОБОЕВ И НАСТЕННЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2021 года по МПК C09D5/14 B82B3/00 D21H21/36 

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к способам изготовления биоцидных составов для обработки поверхностей, обладающих двумя, например, бактериальным и фунгицидным или более эффектами. Изобретение может быть использовано для антибактериального покрытия поверхности обоев.

В настоящее время весьма актуальным является вопрос обеззараживания поверхностей и воздуха в помещениях, особенно, в местах скопления людей, в медицинских учреждениях.

Одним из вариантов решения данных проблем может стать нанесение на поверхности лакокрасочных покрытий на основе водно-дисперсных-ЛКМ (лакокрасочных материалов) с наноразмерными частицами серебра, меди или золота с повышенной биоцидной активностью, которые препятствуют образованию бактерий и грибков на поверхностях окрашенных изделий, а также способны самостоятельно устранять из воздуха помещения патогенных микроорганизмов и ингибировать процесс их размножения.

Известен состав с бактерицидными свойствами [RU 2186810; 2000.07.20; C09D5/14, B22F9/24]. Состав включает лакокрасочный материал, предназначенный для нанесения на защищаемую поверхность, и металлосодержащий бактерицидный компонент, введенный в лакокрасочный материал. В качестве металлосодержащего бактерицидного компонента использованы наночастицы металлов, серебра, меди, со временем жизни не менее трех месяцев в составе и при содержании наночастиц металлов от 2 х 10"⁶ до 0,3 моль в 1 кг лакокрасочного материала.

Известна бактерицидная композиция [ЕА200701445; 2009-12-30; A01N 25/04; A01N 25/12; A01N 25/26; A01N 55/02; A01N 59/00; A01N 59/16; A61K 31/28; A61K 33/38; A61K 33/40; A61K 9/14; А61Р 11/00; А61Р 13/00; А61Р 15/00; А61Р 15/02; А61Р 27/00; А61Р 31/00; А61Р 31/02; А61Р 31/04; А61Р 31/06; А61Р 31/10], содержащая наночастицы металла (например, серебра) и воду, при этом указанные частицы включают внутреннюю часть из элементарного металла и внешнюю часть из оксида металла, где металлические наночастицы присутствуют в воде на уровне примерно 5-40 частей на миллион, и при этом композиция проявляет значительные антимикробные свойства.

В указанных решениях нет информации о том, как синтезированы и хранятся наночастицы металлов. Без какой-либо матрицы наночастицы металлов легко коагулируют вплоть до частиц микронного размера, следовательно, их бактерицидная активность падает.

Известна бактерицидная композиция, полученная путем смешения акрилового лака на водной основе или алкидного лака и углеродного пористого носителя с наночастицами серебра [RU2417281; 30.11.2009; D21H 27/20; D21H 21/36; D21H 19/36; C09J 7/04; C09D 5/14]. Соотношение ингредиентов в композиции составляет: 95-99,99 мас. % лака и 0,01-5 мас. % порошка пористого углеродного носителя с наночастицами серебра. Углеродный пористый носитель имеет удельную плотность 0,03-0,1 г/см³, удельную поверхность 50-200 м²/г и размер пор 5-50 нм. Наночастицы серебра имеют размер 2-50 нм. Содержание наночастиц серебра в углеродном пористом носителе составляет 1-60 мас. %. При таком содержании наночастицы серебра прочно удерживаются порами носителя.

Решение направлено на создание обоев с бактерицидными свойствами, имеющих однослойное антибактериальное покрытие малокомпонентного состава и простую технологию их изготовления. В патенте не определяется бактерицидная активность используемого покрытия и самого изделия.

В патенте упомянуто, что порошок получают путем высокотемпературного испарения композитного графит-серебряного электрода известными методами при варьировании режимных параметров процесса испарения, смешивание порошка пористого углеродного носителя с наночастицами серебра и лака осуществляют с помощью ультразвука, но нет информации о деталях используемых методов. Сведений о биоцидных свойствах суспензии не приведено потому, что не проводились исследования ни на одном из микроорганизмов, описанных в указанном патенте. В указанном патенте также нет данных об ограничении вязкости исходной среды.

Из области техники известны способы диспергирования в жидкости ультразвуком наночастиц различных веществ, например:

Способ диспергирования наноразмерного порошка диоксида кремния ультразвуком [RU 2508963; 18.05.2012; B22F 9/08; С23С 4/10; B82Y 30/00], при котором обеспечивается получение устойчивой к расслоению смеси жидкости с равномерно распределенным в ней нанопорошком.

Способ получения пористого углеродного материала на основе терморасширенного оксида графита и материал [RU 2009140063А; С04В 35/52, 10.05.2011], согласно которому сначала частицы оксида графита в суспензии подвергают диспергированию путем воздействия ультразвуком, а затем смешивание суспензии с комплексной солью также осуществляют под воздействием ультразвука. Пористый углеродный композиционный материал на основе терморасширенного оксида графита содержит наночастицы переходных металлов или оксидов переходных металлов с размером, не превышающим 30 нм.

В известных способах в качестве диспергируемого наноструктурного материала не используют наночастицы серебра на углеродной матрице.

Известен способ приготовления водного раствора нанокомпозита серебро-углерод [TW201804478; 2018-02-01; B01J 19/10; B22F 9/24; Н01В 1/02; Н01В 1/04; Н01В 13/00; H01G 11/30], включающий два этапа. На первом этапе создают устойчивую водную суспензию на основе углеродных материалов, стабилизированную сульфонат-анионным поверхностно-активным веществом. На втором этапе в суспензию добавляют капельки воды с растворенной солью серебра и обрабатывают ультразвуком.

Основной недостаток способа - сложен в реализации. Наночастицы серебра в жидкости подвержены коагуляции, так как они не покрыты углеродной матрицей, следовательно, их бактерицидная активность падает в зависимости от скорости их коагуляции и роста их размеров.

Наиболее близкое решение, выбранное в качестве прототипа, способ синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных наночастиц на углеродной матрице [RU 2635621; 18.12.2015; H01F 1/44; В82В 3/00; B82Y 40/00; B82Y 99/00], включающий стабилизацию магнитных наночастиц поверхностно-активным веществом, сепарацию и ультразвуковое диспергирование полученного раствора. Изобретение позволяет синтезировать магнитную жидкость, устойчивую к коагуляции магнитных частиц.

В указанном решении в качестве одного из компонентов диспергируемого раствора используют порошок магнитных наночастиц на углеродной матрице, полученный плазменно-дуговым методом при распылении железо-графитового электрода при соответствующих параметрах процесса. Для создания устойчивой водной суспензии на основе железо-углеродного порошка используют ПАВ (неонол).

Указанный способ сходен с заявляемым по ряду признаков:

используют порошок наночастиц металла на углеродной матрице;

порошок получен плазменно-дуговым методом при распылении композитного металл-графитового электрода;

диспергирование осуществляют ультразвуком;

полученную дисперсию отстаивают и сливают. Полученная дисперсия не подвержена коагуляции. Транспортировку и хранение наночастиц можно осуществлять в виде порошка. Синтез собственно суспензии с необходимой концентрацией металлических наночастиц может быть реализован по мере необходимости.

Однако указанный способ предназначен для получения жидкости с другими компонентами и для использования в других целях.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения биоцидной суспензии на основе наночастиц серебра на углеродной матрице и лакокрасочных материалов, обладающей высокой бактерицидной активностью по отношению к штаммам разных классов микроорганизмов, которые являются патогенными по отношению к млекопитающим и к человеку, и пригодной для нанесения покрытий с бактерицидными и фунгицидными свойствами на обои для использования их в производственных и бытовых помещениях, в детских и медицинских учреждениях, в местах большого скопления людей и т.д.

Поставленная задача решается путем создания способа получения биоцидной суспензии, включающего следующие этапы:

1. введение в базовую жидкость порошка наночастиц серебра на углеродной матрице с размерами наночастиц 1-500 нм так, чтобы массовая доля наночастиц серебра на углеродной матрице к базовой жидкости составляла от 0 до 5%,

2. диспергированиеультразвуком;

3. приготовление биоцидной суспензии путем отстаивания и сливания полученной дисперсии.

Согласно изобретению, базовая жидкость представляет собой водно-дисперсный лакокрасочный материал, разведенный водой до условной вязкости, составляющей не более 35 секунд.

Согласно изобретению, порошок наночастиц серебра на углеродной матрице синтезирован распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа при давлении буферного газа 1-500 Торр, токе разряда 100-300 А и напряжении на разряде 15-35 Вольт композитного электрода, в просверленную полость которого запрессована смесь порошков серебра и графита, содержание серебра в которой составляет от 0% до 100% по массе.

Согласно изобретению, базовую жидкость и порошок наночастиц серебра на углеродной матрице обрабатывают в ультразвуковой ванне мощностью 60-1200 Вт и частотой 15-40 КГц в течение 10-600 минут при непрерывном перемешивании мешалкой с частотой вращения 1-20 Гц.

Согласно изобретению, полученную в результате диспергирования ультразвуком исходных составляющих (базовой жидкости и порошка наночастиц серебра на углеродной матрице) суспензию отстаивают в течение не менее 4 часов, сливают, не допуская перетекания осадка и разбавляют базовой жидкостью так, чтобы концентрация бактерицидного порошка в конечном продукте составляла 0,1-50 г/л.

Согласно изобретению, условную вязкость базовой жидкости измеряют вискозиметром В3-4.

Согласно изобретению, порошок наночастиц серебра на углеродной матрице синтезирован в атмосфере инертного газа, выбираемого из группы: Не, Ne, Ar, Kr, Хе.

Согласно изобретению, порошок наночастиц серебра на углеродной матрице, вводимый в базовую жидкость, проявляет высокую бактерицидную активность в отношении микроорганизмов из группы: Candida ablicans; Staphylococcus aureus; Escherichia coli; Pseudomonas aeruginosa; Enterococcus faecalis; Staphylococcus epidermidis.

Согласно изобретению, водно-дисперсный лакокрасочный материал, используемый в базовой жидкости, выбирают из группы: прозрачное связующее SI-WALL серии 794ХХХ; связующее для перламутра серии 794ХХХ; связующее для глиттера серии 594ХХХ; связующие серии Солта-XXX; глянцевое связующее серии FTD 9ХХХ - FOLCO® AQUAFLEXFTD 9ХХХ VERSCHNITT; глянцевое связующее серии FTD 9ХХ - FOLCO® AQUAFLEXFTD 9ХХ VERSCHNITT; полуглянцевое связующее серии FTD 9ХХ - FOLCO® AQUAFLEX FTD 9ХХ VERSCHNITT; глянцевое связующее серии FSC 10-ХХХ - FOLCO® AQUAFLEXFSC 10-ХХХ EFFEKTBINDEMITTEL; матовое связующее серии FSC 10-ХХХ - FOLCO® AQUAFLEXFSC 10-ХХХ EFFEKTBINDEMITTEL; связующее BN22XX-X (серии TG3730) - Extender BN22XX-X; краска полиграфическая на водной основе для глубокой печати серии 7.63ХХ - Aquasafe GR Glitterlnk Concentrate 7.63ХХ; краска полиграфическая на водной основе для глубокой печати серии 7.64ХХ - Aquasafe GR Glosslnk Concentrate 7.64XX; краска полиграфическая на водной основе для глубокой печати серии 7.62ХХ -Aquasafe GR Glosslnk Concentrate 7.62XX; краска полиграфическая на водной основе для трафаретной печати серии 80.50ХХ - Aquasafe R/S Glosslnk 80.50ХХ.

Согласно изобретению, полученная биоцидная суспензия пригодна для нанесения на виниловые, бумажные, текстильные, флизелиновые обои с приданием им бактерицидных и фунгицидных свойств.

Биоцидную суспензию с высокой и длительной бактерицидной активностью для покрытия различных поверхностей, получают путем диспергирования базовой жидкости и металлсодержащего бактерицидного нанопорошка с использованием ультразвука.

В качестве базовой жидкости используют водно-дисперсионные лакокрасочные материалы (ЛКМ), разбавленные водой до достижения необходимой величины вязкости. Условная вязкость базовой жидкости для изготовления биоцидной суспензии, измеренная вискозиметром В3-4, должна быть не более 35 секунд. Если вязкость больше, необходимо базовую жидкость разбавить водой до достижения необходимой величины вязкости. Увеличение вязкости выше этой величины приводит к заметному затуханию ультразвуковых волн, что приводит к не удовлетворительной диспергации серебряно-углеродного материала и снижению биоцидной эффективности.

Сегодня наиболее экологически безопасными и безвредными для здоровья человека признаны лакокрасочные материалы на водной основе. К плюсам лакокрасочных материалов на водной основе относят: отсутствие запаха, нетоксичность, дышащие свойства после покраски.

Лакокрасочные материалы, пригодные для нанесения на поверхность обоев, выбирают из следующего списка:

- Прозрачное связующее81-^,\УА1Х серии 794ХХХ;

- Связующее для перламутра серии 794ХХХ;

- Связующее для глиттера серии 594ХХХ;

- Связующие серии Солта-ХХХ;

- Глянцевое связующее серии FTD 9ХХХ - FOLCO® AQUAFLEXFTD 9ХХХ VERSCHNITT;

- Глянцевое связующее серии FTD 9ХХ - FOLCO® AQUAFLEXFTD 9ХХ VERSCHNITT;

- Полуглянцевое связующее серии FTD 9ХХ - FOLCO® AQUAFLEX FTD 9ХХ VERSCHNITT;

- Глянцевое связующее серии FSC 10-ХХХ - FOLCO® AQUAFLEXFSC 10-ХХХ EFFEKTBINDEMITTEL;

- Матовое связующее серии FSC 10-ХХХ - FOLCO® AQUAFLEXFSC 10-ХХХ EFFEKTBINDEMITTEL;

- Связующее BN22XX-X (серии TG3730) - Extender BN22XX-X;

- Краска полиграфическая на водной основе для глубокой печати серии 7.63ХХ - Aquasafe GR GlitterlnkConcentrate 7.63ХХ;

- Краска полиграфическая на водной основе для глубокой печати серии 7.64ХХ - Aquasafe GR Glosslnk Concentrate 7.64XX;

- Краска полиграфическая на водной основе для глубокой печати серии 7.62ХХ - Aquasafe GR Glosslnk Concentrate 7.62XX;

- Краска полиграфическая на водной основе для трафаретной печати серии 80.50ХХ - Aquasafe R/S Glosslnk 80.50ХХ.

Каждый, из приведенных выше, лакокрасочный материал имеет санитарно-эпидемиологическое заключение и сертификат соответствия безопасности РосПотребНадзора.

В качестве металлсодержащего бактерицидного нанопорошка используют порошок наночастиц серебра размерами 1-500 нм на углеродной матрице (углеродном пористом носителе).

Углеродный пористый носитель имеет удельную плотность 0,03-0,1 г/см³, удельную поверхность 50-200 м²/г, размер пор 5-50 нм. Содержание наночастиц серебра в углеродном пористом носителе составляет 1-60 мас. %.

Порошок наночастиц серебра на углеродной матрице синтезируют распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа (Не, Ne, Ar, Kr, Хе) композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень с просверленной полостью, наполненной смесью порошков серебра и графита, содержание серебра в которой составляет от 0% до 100% по массе. Распыление композитного электрода осуществляют при давлении буферного газа 1-500 Торр, токе разряда 100-300 А и напряжении на разряде 15-35 Вольт.

Выбранный способ синтеза металлсодержащего бактерицидного нанопорошка позволяет получать наночастицы серебра в углеродной оболочке, которые не подвержены коагулированию и, следовательно, могут длительное время проявлять антибактерицидную активность. Известно, что, чем меньше размеры наночастиц, тем их бактерицидная активность выше [Martmez-Castanon G., Nino-Martinez N., Martinez-Gutierrez F., Martinez-Mendoza J., Ruiz F. Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles withdifferent sizes // J. Nanoparticle Res. - 2008. - V. 10, No 8. - P. 1343-1348].

Кроме того, устойчивость наночастиц серебра на углеродной матрице к коагуляции серебряных наночастиц позволит осуществлять транспортировку и длительное их хранение в виде порошка.

Выбранный способ синтеза металлсодержащего бактерицидного нанопорошка, кроме того, позволяет управлять размерами синтезируемых наночастиц путем варьирования параметров процесса.

Бактерицидная активность полученного серебросодержащего бактерицидного нанопорошка была исследована на штаммах разных классов микроорганизмов, которые являются патогенными по отношению к млекопитающим и к человеку:

1. Candida ablicans - дрожжеподобные грибы;

2. Staphylococc usaureus - золотистый стафилокок;

3. Escherichia coli - кишечная палочка;

4. Pseudomonas aeruginosa - синегнойная палочка;

5. Enterococcus faecalis - энтерококки;

6. Staphylococcus epidermidis - эпидермальныйстафилокок.

Для исследования бактерицидных свойств 20 мг синтезированного материала помещали в емкость 20 мл физ. раствора на 6 часов. Вторая емкость содержала просто физ. раствор. В обе емкости добавляли одинаковое количество бактерий Staphylococcus aureus и выдерживали в течение 6 часов. После этого пробы из обеих емкостей помещали в питательную среду, в которой происходило размножение бактерий. Каждая живая бактерия формировала колонию. Через две недели эти колонии было видно глазом. Количество колоний пропорционально исходному количеству живых бактерий. Поэтому отношение числа живых бактерий в «контольном» эксперименте к числу живых бактерий, которые находились в физ. растворе с синтезированным материалом, характеризует бактерицидные свойства синтезированного нанопорошка. На фиг. 1 и 2 приведены фотографии количества колоний в этих экспериментах.

На фиг. 1 - контроль (без нанопорошка).

На фиг. 2 - уменьшение числа колоний после взаимодействия с нанопорошком Ag-C.

Подсчет числа колоний показал, что в условиях настоящего эксперимента, наличие синтезированного нанопорошка привело к гибели более 99% бактерий.

Диспергирование базовой жидкости и наночастиц серебра на углеродной матрице (бактерицидного нанопорошка) осуществляют ультразвуком.

Применение ультразвука дает возможность получить монодисперсную суспензию. Однородность и высокая степень дисперсности обеспечивает более высокую биологическую доступность наночастиц серебра. Кроме того, суспензии, полученные с помощью ультразвука, отличаются большей устойчивостью при хранении, чем полученные путем механического диспергирования.

Способ диспергирования базовой жидкости и наночастиц серебра на углеродной матрице осуществляют следующим образом.

В термостойкий стеклянный стакан в который налита базовая жидкость, засыпают бактерицидный нанопорошок, при этом бактерицидный нанопорошок составляет одну часть, а базовая жидкость - 10 частей. Стакан устанавливают в ультразвуковую ванну мощностью 60-1200 Вт и частотой 15-40 КГц. Обработку ультразвуком осуществляют в течение 10-600 минут при непрерывном перемешивании мешалкой с частотой вращения 1-20 Гц. Полученную суспензию отстаивают в течение не менее 4 часов. После этого полученную суспензию переливают в чистую герметичную посуду, не допуская перетекания осадка, который в небольшом количестве выпадает на дне стакана.

Для нанесения на обои, полученную суспензию разбавляют базовой жидкостью так, что концентрация бактерицидного нанопорошка в конечном продукте (биоцидная суспензия) составляет 0,1-50 г/л. Такая биоцидная суспензия пригодна для нанесения на обои с приданием им бактерицидных и фунгицидных свойств.

Такая биоцидная суспензия дает возможность создавать на поверхности обоев прочную прозрачную полимерную пленку, содержащую наночастицы серебра, служащие бактерицидным агентом, обеспечивающим обеззараживание воздуха в помещении. Суспензия пригодна для нанесения на любые виды обоев: виниловые, бумажные, текстильные, флизелиновые.

Исследование бактерицидных свойств синтезированной биоцидной суспензии.

Тест-штамм Staphylococcus aureus АТСС 25923. (Золотистый стафилокок).

В экспериментах использовался состав, приготовленный по описанной выше процедуре при концентрации нанопорошка 1 г/л. В базовой жидкости использована краска: Aquasafe GR Glitterlnk Concentrate 7.6348-Краска полиграфическая на водной основе для глубокой печати 7.6348.

Исследовалось инкубирование клеток в физиологическом растворе (0,9% раствор NaCl) в течение 30 минут при различных степенях разведения суспензии в растворе в (2, 100, 1000) раз. В качестве тестового образца использовалась базовая жидкость без бактерицидного нанопорошка. Исходная концентрация клеток составляла 2000000. Проведено 2 серии измерений.

В таблице представлены осредненные результаты измерений, нормированные на данные для базовой жидкости без бактерицидного нанопорошка:

Таким образом, полученная указанным способом биоцидная суспензия, включающий наночастицы серебра размерами 1-500 нм на углеродной матрице и базовую жидкость, в котором концентрация бактерицидного нанопорошка составляет 0,1-50 г/л, обладает высокой и длительной бактерицидной активностью по отношению к штаммам разных классов микроорганизмов, которые являются патогенными по отношению к млекопитающим и к человеку.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения биоцидной суспензии для покрытия обоев и настенных покрытий включает введение в водно-дисперсный лакокрасочный материал нанопорошка серебра на углеродной матрице и обработку полученной суспензии ультразвуком. Нанопорошок серебра на углеродной матрице синтезируют распылением композитного графит-серебряного электрода в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа. Изобретение обеспечивает высокую бактерицидную активность по отношению к штаммам разных классов микроорганизмов. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения биоцидной суспензии для покрытия обоев и настенных покрытий, включающий введение в базовую жидкость нанопорошка серебра на углеродной матрице, синтезированного распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа композитного графит-серебряного электрода, и воздействие на неё ультразвуковыми колебаниями, отличающийся тем, что в базовую жидкость, которая представляет собой водно-дисперсный лакокрасочный материал, разведенный водой до условной вязкости, составляющей не более 35 секунд, вводят нанопорошок серебра на углеродной матрице с размерами наночастиц 1-500 нм, синтезированный распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа при давлении буферного газа 1 – 500 торр, токе разряда 100 – 300 А и напряжении на разряде 15 – 35 В композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в просверленную полость которого запрессована смесь порошков серебра и графита, содержание серебра в которой составляет от 1 до 100 мас.% так, чтобы концентрация наночастиц серебра на углеродной матрице к базовой жидкости составляла от 1 до 5 мас.%, затем суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне мощностью 60 – 1200 Вт и частотой 15 – 40 кГц в течение 10 – 600 минут при непрерывном перемешивании мешалкой с частотой вращения 1 – 20 Гц, полученную суспензию отстаивают в течение не менее 4 часов, сливают, не допуская перетекания осадка, и разбавляют базовой жидкостью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанопорошок серебра на углеродной матрице синтезируют в атмосфере инертного газа, выбираемого из группы: He, Ne, Ar, Kr, Xe.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок наночастиц серебра на углеродной матрице, вводимый в базовую жидкость, проявляет бактерицидную активность 99 % и более в отношении микроорганизмов из группы: Staphylococcus aureus; Candida ablicans; Escherichia coli; Pseudomonas aeruginosa; Enterococcus faecalis; Staphylococcuse epidermidis.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученная биоцидная суспензия пригодна для нанесения на обои с приданием им бактерицидных свойств.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученная биоцидная суспензия пригодна для нанесения на обои, выбираемые из группы: виниловые, бумажные, текстильные, флизелиновые.