СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИИ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТА ДИОКСИДА ТИТАНА НА ГРАФЕНОВЫХ ХЛОПЬЯХ Российский патент 2023 года по МПК C01G23/47 C01B32/184 B01J21/06 B01J21/18 B22F9/14 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 C09D5/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к способам получения добавок на основе нанокомпозитов для лакокрасочных материалов, с целью придания окрашиваемым поверхностям свойств самоочищения, бактерицидной и антивирусной активности.

Наиболее привлекательным способом получения металл-углеродных нанокомпозитов является синтез в плазме дугового разряда - это одностадийный способ, который позволяет управлять морфологией синтезированного материала при варьировании давления буферного газа, тока разряда и состава распыляемого электрода.

Известны способы синтеза металл-углеродных нанокомпозитов в плазме дугового разряда постоянного тока, осуществляемые путем распыления композитного металл-углеродного анода, представляющего собой графитовый стержень с полостью, заполненной материалом, содержащим металл, например:

- способ синтеза наночастиц карбида вольфрама [RU 2433888, 21.05.2010, B22F 1/00, B82B 3/00],

- способ синтеза полых наночастиц γ-AL₂O₃ [RU 2530070, 23.04.2013, B22F 9/14, B82B 3/00],

- способ синтеза наночастиц диоксида титана [RU 2588536, 15.12.2014, C01G 23/047, B22F 9/14, B82B 3/00, B82Y 30/00, B01J 21/06],

- способ синтеза порошка суперпарамагнитных наночастиц Fe₂O₃ [RU 2597093, 25.06.2015, C01G 49/06 (2006.01), B82B 3/00 (2006.01), B82Y 30/00 (2011.01), B22F 9/14 (2006.01), B22F 9/16 (2006.01), H01F 1/01 (2006.01)],

- способ синтеза нанокомпозита Mn-O-C [RU 2749814, 29.09.2020, B22F 9/14 (2006.01), B82B 3/00 (2006.01), B22F 1/00 (2006.01)],

- способ синтеза антипатогенного углерод-серебряного наноструктурированного порошка [RU 2755619, 22.10.2020, B22F 9/14 (2006.01), B22F 1/00 (2006.01), B82Y 30/00 (2011.01), B82Y 5/00 (2011.01), A61L 101/02 (2006.01)].

В указанных решениях синтез материала осуществляют последовательным напыление на подложки с использованием разложения углеродсодержащего газа. А получаемый композитный материал представляет собой наночастицы металла или соединения металла на углеродной матрице.

Способ, предложенный в патенте [RU 2588536, 15.12.2014, C01G 23/047 (2006.01), B22F 9/14 (2006.01); B82B 3/00; B82Y 30/00; B01J 21/06)] позволяет получить диоксид титана со структурой рутила с высокоразвитой поверхностью. Способ реализован в две стадии:

1. плазменно-дуговой синтез металл-углеродного нанокомпозита непосредственно в камере дугового реактора;

В плазме электрического дугового разряда распыляют композитный электрод, который представляет собой графитовый стержень с полостью, заполненной спрессованной смесью порошков титана и графита в весовом соотношении 1/2.

2. отжиг нанокомпозита в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путем его нагрева до температуры 900-1000°С с целью удаления углеродной матрицы и получения наночастиц TiO₂, и выдержки в течение одного часа.

Указанный способ также, как и заявляемый реализован в две стадии: плазменно-дуговой синтез распылением композитного электрода, отжиг нанокомпозита. Отличается составом композитного электрода, параметрами процесса и получаемым материалом.

Известен дуговой способ получения графеновых хлопьев [RU 2681630, 28.12.2017, C01B 32/184 (2017.01), B82Y 40/00 (2011.01), B82B 3/00 (2006.01), B82Y 30/00 (2011.01)] путем распыления графитового стержня заполненного смесью порошков, графита и кремния или карбида кремния. Продуктом реакции является композит, состоящий из графеновых хлопьев с примесью наночастиц карбида кремния.

Известны способы получения суспензий на основе наночастиц металлов на углеродной матрице, например:

1. способ синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных наночастиц на углеродной матрице [RU 2635621; 18.12.2015; H01F 1/44; B82B 3/00; B82Y 40/00; B82Y 99/00], включающий стабилизацию магнитных наночастиц ПАВ, сепарацию и ультразвуковое диспергирование полученного раствора.

2. способ получения биоцидной суспензии для покрытия обоев и настенных покрытий [RU 2757849, 30.10.2020, C09D 5/14, B82B 3/00, D21H 21/36], включающий введение в базовую жидкость порошка наночастиц серебра на углеродной матрице, обработку суспензии ультразвуком, отстаивание, сливание и разбавления полученной дисперсии базовой жидкостью. Нанопорошок серебра на углеродной матрице синтезирован распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в полость которого запрессована смесь порошков серебра и графита. Базовая жидкость представляет собой водно-дисперсный лакокрасочный материал.

Указанные способы предназначены для получения суспензий из других нанокомпозитов и для решения других задач.

Для адаптации способов к диспергированию наночастиц других материалов необходимы экспериментальные исследования, т.к. параметры процесса (весовое соотношение составляющих, время диспергирования, температура и время отжига и другие) влияют на свойства получаемого продукта.

Известен способ изготовления композиции на основе нанокристаллического диоксида титана со средним размером частиц 5-100 нм и с удельной площадью поверхности 10-300 м²/г [RU 2477257, 26.12.2011, C01G 23/047, B01J 21/06], заключающийся в перемешивании предварительно перетёртой до однородной пастообразной массы смеси из диоксида титана, стабилизатора и воды, взятой в количестве не более 10% от общего ее объема, и воздействии на полученную смесь ультразвука. Состав композиции: TiO₂ - 1-10 мас.%, Н₂О - 85-98 мас.%, стабилизатор - 1-5 мас.%, причём нанокристаллический диоксид титана имеет фазовый состав на 50-100% состоящий из кристаллической модификации «анатаз».

Указанное изобретение позволяет получать фотокаталитические покрытия из наночастиц TiO₂ определенного размера и известного фазового состава. Техническим результатом указанного изобретения является получение эффективного и стабильного фотокаталитического покрытия, пригодного для использования в проточных водоочистных системах.

В указанном изобретении для приготовления композиции используют порошок нанокристаллического диоксида титана, имеющий широкий разброс по размерам. Известным фактом является то, что анатазная модификация TiO₂ устойчива при размерах менее 20 нм, в связи с чем можно заключить, что описываемый порошок имеет большую долю рутильной фазы.

В указанном способе в качестве активного компонента выступает чистый нанокристаллический диоксид титана, потенциально обладающий фотокаталитической активностью только в УФ-диапазоне излучения. В способе, который предлагается в настоящей заявке, активной компонентой является композитная структура, представляющая собой наночастицы TiO₂ на поверхности графеновых хлопьев. Такая структура обладает фотоэффектом в видимом диапазоне излучения.

В качестве прототипа выбран способ получения биоцидной суспензии [RU 2757849, 30.10.2020, C09D 5/14, B82B 3/00, D21H 21/36], который включает следующие этапы: 1. введение в базовую жидкость порошка наночастиц серебра на углеродной матрице так, чтобы концентрация наночастиц серебра на углеродной матрице к базовой жидкости составляла от 1 до 5 мас.%; 2. диспергирование ультразвуком; 3. приготовление биоцидной суспензии путём отстаивания, сливания и разбавления полученной дисперсии базовой жидкостью так, чтобы концентрация наночастиц серебра на углеродной матрице в конечном продукте составляла от 0,1 до 0,0001 мас.%.

Задачей указанного изобретения (прототипа) является создание способа получения биоцидной суспензии на основе наночастиц серебра на углеродной матрице и лакокрасочных материалов, обладающей высокой бактерицидной активностью по отношению к штаммам разных классов микроорганизмов,

Указанный способ сходен с заявляемым объектом по ряду признаков:

используют порошок наночастиц металла на углеродной матрице;

Причём в заявляемом решении углерод представляется в виде графеновых хлопьев, которые по физико-химическим свойствам отличаются от углеродной матрицы, получаемой в стандартной постановке электродугового синтеза.

порошок получен плазменно-дуговым методом при распылении композитного электрода с последующим отжигом в кислородсодержащей атмосфере;

диспергирование осуществляют ультразвуком.

Однако указанный способ предназначен для получения суспензии с другими компонентами.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения суспензии на основе нанокомпозита диоксида титана, которую можно использовать в качестве добавки в лакокрасочные материалы с целью придания окрашиваемым поверхностям свойств самоочищения, бактерицидности и антивирусной активности.

Технический результат - высокая антивирусная активность покрытий на основе суспензии, а также наличие свойств самоочищения у таких покрытий.

Для решения задачи предложен способ получения суспензии на основе нанокомпозита, представляющего собой наночастицы диоксида титана на поверхности графеновых хлопьев. Такой активный компонент обладает фотоэффектом в видимом диапазоне излучения.

Согласно изобретению, способ получения суспензии на основе нанокомпозита диоксида титана на графеновых хлопьях, включает введение в базовую жидкость нанопорошка диоксида титана, синтезированного распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инерного газа композитного электрода с последующим отжигом в кислородсодержащей среде, и воздействие на смесь ультразвуковыми колебаниями.

Согласно изобретению, в базовую жидкость, которая представляет собой смесь воды и этилового спирта в соотношении 9:1, вводят порошок наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях с размерами наночастиц от 4 до 34 нм так, чтобы концентрация наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях к базовой жидкости составляла до 10 г/литр, затем смесь базовой жидкости и порошка наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях обрабатывают в ультразвуковой бане мощностью 240 Вт и частотой 40 кГц в течение не менее 10 мин, порошок наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях синтезируют распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инерного газа при давлении буферного газа 3-200 торр, токе разряда 60-150 А, напряжении 17-30 В композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в просверленную полость которого запрессована смесь порошков графита, титана и кремния, причём содержание графита составляет 30%, содержание титана варьируется от 15% до 55%, а кремния от 55% до 15%, с последующим отжигом полученного материала путем его нагрева в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении до температуры 500-750°С.

Согласно изобретению, нанопорошок TiO₂ на графеновых хлопьях синтезируют в атмосфере инерного газа, выбираемого из группы:He, Ne, Ar, Kr, Xe.

Согласно изобретению, полученная суспензия пригодна для нанесения на любые гидрофильные поверхности с приданием им антивирусных свойств и свойств самоочищения.

Таким образом, суспензию для покрытия различных гидрофильных поверхностей получают путём диспергирования базовой жидкости и фотоактивного металлсодержащего нанопорошка с использованием ультразвука.

В качестве базовой жидкости используют смесь воды и этилового спирта в соотношении 9:1. В качестве фотоактивного металлсодержащего нанопорошка используют порошок наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях размерами 4-34 нм.

Порошок наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях получают методом плазмохимического синтеза с применением электродугового реактора, причём процесс включает два этапа:

1 - этап: плазменно-дуговой синтез наночастиц карбида титана TiC на графеновых хлопьях непосредственно в камере электродугового реактора;

Распыляют в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инерного газа (He, Ne, Ar, Kr, Xe) композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень с просверленной полостью, заполненной смесью порошков титана, графита и кремния. Содержание в смеси графита составляет 30%, содержание титана и кремния варьируется от 15% до 55% и от 55% до 15%, соответственно. Распыление композитного электрода осуществляют при давлении буферного газа 3-200 торр, токе разряда 60-150 А и напряжении на разряде 17-30 В. В результате распыления композитного электрода и гетерогенной конденсации паров образуется композитный наноматериал, представляющий собой наночастицы карбида титана TiC на графеновых хлопьях. Синтезированный материал собирают с внутренних частей камеры реактора.

2 - этап: отжиг собранного материала.

Производят отжиг (кальцинацию) собранного материала в кислородсодержащей (обычно воздушной) атмосфере при температурах 500-750°C. Отжиг приводит к окислению присутствующего аморфного углерода и окислению наночастиц TiC до TiO₂. В результате получается активный порошок композитного наноматериала, содержащего наночастицы TiO₂ на графеновых хлопьях. Активный порошок представляет собой наночастицы диоксида титана со средними размерами 12 нм. Наночастицы расположены на поверхности несколькослойных графеновых хлопьев со средним количеством плоскостей 7. Кристаллическая решетка диоксида титана имеет структуру анатаза.

Диспергирование базовой жидкости и наночастиц TiO₂ на графеновых хлопьях осуществляют ультразвуком. Применение ультразвука даёт возможность получить монодисперсную суспензию. Однородность и высокая степень дисперсности обеспечивает более высокую биологическую доступность наночастиц. Кроме того, суспензии, полученные с помощью ультразвука, отличаются большей устойчивостью при хранении, чем полученные путём механического диспергирования.

Способ диспергирования базовой жидкости и наночастиц TiO₂ на графеновых хлопьях осуществляют следующим образом.

Базовую жидкость с введённым в неё порошком наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях в концентрации до 10 г/литр обрабатывают в ультразвуковой бане мощностью 240 Вт и частотой 40 кГц в течение не менее 10 минут.

В результате образуется устойчивая суспензия, без выпадения осадка в продолжение двух недель и более.

Наноразмерные частицы диоксида титана обладают большой удельной поверхностью, которая важна для каталитических применений. Анатазная модификация кристаллической решетки наночастиц проявляет наибольшую фотокаталитическую активность в ультрафиолетовом диапазоне спектра облучения. Графеновые хлопья действуют как акцептор электронов, облегчая перенос и разделение фотогенерированных электронов во время возбуждения TiO₂, тем самым уменьшая рекомбинацию электронов и дырок. Также суспензия TiO₂ с графеновыми структурами придаёт материалу фотоактивность в видимом диапазоне спектра. Фотокаталитическая активность приводит к окислению любых органических загрязнений на поверхности материала, тем самым придавая такие свойства как самоочищение, бактерицидность и антивирусная активность.

Суспензия пригодна для нанесения на любые виды гидрофильных (смачиваемых водой) поверхностей.

Для подтверждения заявленного результата были выполнены экспериментальные исследования.

Экспериментальные исследования показали, что синтезированный материал представляет собой графеновые плоскости, на которых расположены активные наночастицы фотокатализатора.

На фиг. 1 представлен снимок ПЭМ графенового материала с активными наночастицами.

На фиг. 2 представлена гистограмма распределения наночастиц по размерам. Средний размер наночастиц составляет 12 нм.

Исследование кристаллической структуры синтезированных материалов показало, что материалы содержат структуры графита и TiO₂ в анатазной модификации. На фиг. 3 представлены рентгенограммы материалов, синтезированных при разных температурах. При температуре 750°C появляется слабый признак присутствия TiO₂ в рутильной модификации.

Исследования фотокаталитической активности синтезированных материалов при облучении УФ-излучением с длиной волны λ = 370 нм показали, что при повышении температуры отжига фотокаталитическая активность растет, что объясняется более выраженной кристаллизацией наночастиц TiO₂ в анатазной модификации, фиг. 4.

Исследования фотокаталитической активности синтезированных материалов в видимом диапазоне спектра излучения показали, что фотокаталитическая активность достигает максимума для материала отожжённого при 700°C, фиг. 5, что связано, во-первых, с большей кристаллизацией структуры TiO₂ в анатазной модификации, а во-вторых, с выжиганием структуры графена, которая отвечает за сбор электронов и разделение фотогенерированных электронов во время возбуждения TiO₂, тем самым уменьшая рекомбинацию электронов и дырок.

Таким образом, два конкурирующих процесса приводят к наличию оптимальной температуры отжига, при которой фотокаталитический материал имеет максимальную активность.

Антивирусные свойства покрытия из полученной суспензии исследовались по отношению к вирусу гриппа человека типа В штамма Х-МА.

На фиг. 6 показана антивирусная активность материала под действием УФ-излучения и без.

Исследование противовирусного эффекта образца порошка TSC700, здесь TSC означает состав распыляемого электрода, T - титан, S - кремний, C - углерод, а 700 - температура отжига, при облучении освещением с длиной волны 385 нм в отношении вируса показало эффективное снижение инфекционных свойств вируса. Так при инкубации раствора образца порошка TSC700 в течение 60 минут без облучения с последующим инфицированием данными образцами культуры клеток MDCK был выявлено цитопатическое действие вируса на клетки и титр вируса составил 1,5 lg ТЦД50. При воздействии облучения смеси образца TSC700 и вируса с последующим инфицированием данными образцами культуры клеток MDCK цитопатическое действие вируса на клетки не было выявлено.

Исследование воздействия облучения с длиной волны 385 нм на инфекционную активность вируса показало отсутствие противовирусного эффекта облучения, так как было выявлено цитопатическое действие (ЦПД) вируса на клетки MDCK как при инфицировании вирусом, обработанным облучением, так и при инфицировании вирусом без облучения. Также не было выявлено различий в титре вируса с облучением и без, титр составил 2.5 lg ТЦД50.

Было проведено исследование влияния концентрации опытного образца TSC700 в отношении вируса. Для исследования его противовирусного эффекта были выбраны концентрации 1, 10 мг/мл. При инфицировании культуры клеток MDCK растворами вируссодержащей жидкости с порошковыми образцами TSC700 в данных концентрациях через 3-е суток после инфицирования титр вируса в случае концентрации образца TSC 1 мг/мл составил 3.5 lg ТЦД50. В случае концентрации образца TSC 10 мг/мл составил 1.5 lg ТЦД50. Таким образом, было выявлено снижение инфекционного титра вируса в 3 раза, фиг. 7. Здесь указан титр вируса, измеряемый в lg. При переводе в концентрацию вируса, что тождественно активности вируса, концентрация вируса падает на 3 порядка, т.е. примерно в 1000 раз. В случае отрицательного контроля, при инфицировании культуры клеток MDCK вирусом без добавления порошка, но при воздействии облучения, инфекционный титр составил 4.5 lg ТЦД50.

Изобретение может быть использовано при получении добавок для лакокрасочных материалов. Способ получения суспензии на основе нанокомпозита диоксида титана на графеновых хлопьях включает введение в базовую жидкость нанопорошка диоксида титана, который синтезирован распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа композитного электрода с последующим отжигом в кислородсодержащей среде, и воздействие ультразвуковыми колебаниями. Базовая жидкость представляет собой смесь воды и этилового спирта в соотношении 9:1. Композитный электрод представляет собой графитовый стержень, в просверленную полость которого запрессована смесь порошков графита, титана и кремния. Изобретение позволяет придать покрытиям на основе получаемой суспензии высокую антивирусную активность, бактерицидность и свойства самоочищения. 2 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ получения суспензии на основе нанокомпозита диоксида титана на графеновых хлопьях, включающий введение в базовую жидкость нанопорошка диоксида титана, синтезированного распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа композитного электрода с последующим отжигом в кислородсодержащей среде, и воздействие на смесь ультразвуковыми колебаниями, отличающийся тем, что в базовую жидкость, которая представляет собой смесь воды и этилового спирта в соотношении 9:1, вводят порошок наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях с размерами наночастиц от 4 до 34 нм так, чтобы концентрация наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях в базовой жидкости составляла до 10 г/л, затем смесь базовой жидкости и порошка наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях обрабатывают в ультразвуковой бане мощностью 240 Вт и частотой 40 кГц в течение не менее 10 мин, порошок наночастиц диоксида титана на графеновых хлопьях синтезируют распылением в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инертного газа при давлении буферного газа 3-200 торр, токе разряда 60-150 А, напряжении 17-30 В композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в просверленную полость которого запрессована смесь порошков графита, титана и кремния, причём содержание графита составляет 30%, содержание титана варьируется от 15 до 55%, а кремния от 55 до 15%, с последующим отжигом полученного материала путем его нагрева в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении до температуры 500-750°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанопорошок диоксида титана на графеновых хлопьях синтезируют в атмосфере инертного газа, выбираемого из группы: He, Ne, Ar, Kr, Xe.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученная суспензия пригодна для нанесения на гидрофильные поверхности с приданием им антивирусных свойств и свойств самоочищения.