Лабораторный реактор для ультразвуковой обработки с регистрацией люминесценции в растворах и суспензиях Российский патент 2021 года по МПК B01J19/10 G01N29/02 G01N29/34 B01F11/02 B06B3/00 

Изобретение относится к области ультразвуковой техники, а именно обработки гомогенных и гетерогенных жидкостных систем акустическим воздействием, и может быть использовано для проведения сонохимических реакций, приготовления коллоидных растворов, наночастиц, эмульгирования несмешиваемых жидкостей, с регистрацией многопузырьковой сонолюминесценции растворов и сонотриболюминесценции суспензий с целью спектрально-люминесцентного контроля над составом обрабатываемых систем в широком спектральном диапазоне, и мониторинга процесса обработки.

Известно, что ультразвук позволяет интенсифицировать химические процессы, которые не реализуются при классических условиях (Suslick K.S. // Science. 1990. V. 247. P. 1439). В производстве используются в основном ультразвуковые реакторы проточного типа, источники акустического воздействия при этом устанавливаются на наружной поверхности реактора. Основным недостатком такого способа ультразвуковой обработки является низкая интенсивность акустического воздействия (≤2 Вт/см²) на обрабатываемые жидкие среды. Однако в некоторых случаях для химических превращений и сокращения времени ультразвукового воздействия необходимы режимы развитой кавитации, которая достигается при более высоких интенсивностях акустического воздействия. Данный недостаток отсутствует у реакторов стационарного (непроточного) типа, в которых имеется возможность акустической обработки жидкостных сред с высокой интенсивностью.

Известен ультразвуковой реактор, содержащий погружаемый в жидкость преобразователь электрических колебаний акустической частоты в механические. Для обработки ультразвуком жидкостных сред используется реактор в виде полой емкости с крышкой, в которую устанавливается волновод (излучатель). Для генерации ультразвука используется магнитострикционный преобразователь. Для акустической обработки необходимо заполнить реактор жидкостью до полного погружения волновода (Патент РФ 2351407, МПК В06В 3/00, опубл. 10.04.2009). Основными недостатками данного реактора, является небольшая эффективность обрабатываемой среды, обусловленная нагревом ультразвукового преобразователя и объема жидкости, что приводит к уменьшению эффективности акустических колебаний, к тому же данный реактор не применим для обработки малых объемов жидкости (5-10 мл), поскольку в лабораторных условиях, для исследовательских целей, часто необходима обработка небольших объемов жидкостных систем.

Известно устройство для обработки жидкостных систем в виде суспензий, эмульсий, коллоидных или истинных растворов, а также воды ультразвуковым воздействием. Рабочая ячейка устройства оснащена трубками подвода и отвода жидкости и акустическими преобразователями, присоединенными к основаниям цилиндрического реактора. Поверхности ультразвукового излучателя размещены в пучностях колебательных смещений находящегося между ними объема обрабатываемой жидкости на частоте колебаний излучателя акустической волны (патент РФ 2254912, МПК B01J 19/10, опубл. 27.06.2005). Недостатком данной рабочей ячейки является расположение акустических преобразователей в основаниях цилиндрической камеры, в связи с чем возникает необходимость значительной траты звуковой энергии для интенсификации процесса ультразвуковой обработки жидкостных систем в потоке.

Известно устройство для ультразвуковой обработки жидкостей, состоящее из диэлектрического реактора, в центре которой размещен пьезоэлектрический излучатель. При этом для повышения надежности в ходе ультразвуковой обработки электропроводящих жидкостей излучатель встроен в перегородку, разделяющую сосуд на две изолированные полости. (Авторское свидетельство СССР 277427, МПК В06В 1/06, опубл. 9.11.1970). Основной недостаток этого устройства заключается в том, что стенки перегородки реактора подвержены кавитационной эрозии, вызываемой при контакте с жидкостью.

Также к недостаткам перечисленных ультразвуковых реакторов можно отнести отсутствие контроля над ходом химических превращений в режиме реального времени.

Данный недостаток частично можно исключить, используя спектрально люминесцентный метод, а именно регистрацию различных эмиттеров сонолюминесценции (свечение при схлопывании кавитационных пузырьков в гомогенных растворах (Brenner М.Р., et al. // Rev. Mod. Phys. 2002. V.74. P. 425. Suslick K.S., Flannigan D.J. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2008. V. 59. P. 659) или сонотриболюминесценции (свечение, возникающее во время ультразвукового воздействия на суспензию кристаллов (Eddingsaas N.C., Suslick K.S. // Nature. 2006. V. 444. P. 163. Шарипов Г.Л. и др. // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35. №10. С. 25)). Например, известно устройство контроля содержания примесей в воде на основе сонолюминесценции, содержащее рабочую кювету с кварцевым окном, на которое прикреплен фотоумножитель. Внутри кюветы, напротив кварцевого окна расположен излучатель, соединенный с генератором ультразвука, жидкость подается с помощью насоса (патент РФ 28398 U1, МПК G01N 29/02, опубл. 20.03.2003). Недостатками известного устройства являются ограниченность регистрируемых параметров и недостаточная информативность проводимого анализа.

Наиболее близким устройством того же назначения к заявленному изобретению является ячейка (прототип) для сонолюминесцентного контроля в реальном времени содержания примесей в воде по сигналу свечения жидкости (патент РФ 133939 U1, МПК G01N 33/18, опубл. 27.10.2013). Установка содержит насос для подачи пробы, проточную затемненную кювету с кварцевым окном и входными-выходными штуцерами, генератор ультразвука с волноводом, фотоумножитель расположенного за кварцевым окном кюветы, через которое осуществляется регистрация сонолюминесценции в режиме реального времени. Основными недостатками прототипа являются сложности чтения и обработки сигналов сонолюминесценции, а также ограничения при использовании других, кроме воды и водных растворов, жидкостей или суспензий.

В предлагаемом изобретении решается задача по устранению большинства перечисленных недостатков существующих реакторов для ультразвуковой обработки гомогенных и гетерогенных сред и разработке лабораторного функционального реактора с регистрацией сонолюминесценции растворов и сонотриболюминесценции суспензий и возможностью люминесцентного контроля за ходом химических процессов, что позволит создать высокоэффективные физико-химические технологии обработки жидкостных систем в лабораторных условиях.

Поставленная задача решается тем, что реактор для ультразвуковой обработки жидкостных систем содержит рабочую ячейку, выполненную в цилиндрической форме из нержавеющей стали, на дно реактора закреплено прозрачное кварцевое окно, сверху через резиновый уплотнитель устанавливается погружной волновод (излучатель), а также подводящие и отводящие трубки, для поддержания температуры жидкостей или суспензий реактор оснащен проточной термостатируемой рубашкой. Для осуществления контроля над химическими процессами в жидкостных системах или регистрации сонолюминесценции растворов и сонотриболюминесценции суспензий при ультразвуковом воздействии, реактор устанавливается в светонепроницаемую камеру над фотоэлектронным умножителем или спектрометром широкого диапазона (200-800 нм). Для возбуждения свечения во время ультразвукового воздействия в суспензиях используются нерастворимые кристаллы веществ, отобранных по механолюминесцентным свойствам. Предлагается использовать кристаллы сульфата церия, тербия и европия, обладающие наиболее интенсивной люминесценцией при механическом воздействии среди известных по этому свойству материалов (Sharipov G. L., et al. // Opt. Mater. 2016. V. 52. P. 44, Biinzli J.C.G., Wong K.L. // J. Rare Earths. 2018. V. 36. P. 1). Использование сульфата тербия является предпочтительным вследствие высокой интенсивности сонотриболюминесценции суспензий.

Согласно предлагаемому лабораторному реактору для ультразвуковой обработки растворов и суспензий не требуется изготовления индивидуальных погружных ультразвуковых излучателей (волноводов) или фиксации на стенках реактора пьезокерамических элементов, так как имеется возможность использования различных ультразвуковых установок, с погружными излучателями.

Предлагаемый лабораторный реактор позволяет достаточно просто провести химические реакции с люминесцентным контролем над химическим процессом в режиме реального времени, а также возбуждать многопузырьковую сонолюминесценцию в растворах и сонотриболюминесценцию в суспензиях с использованием различного типа ультразвукового оборудования с погружными излучателями, что исключает необходимость изготовления индивидуальных ультразвуковых преобразователей, приводит к снижению энергозатрат и процедуры анализа, уменьшению его трудоемкости.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение лабораторного реактора для проведения химических процессов в жидкостных системах, регистрации сонолюминесценции растворов и сонотриболюминесценции суспензий во время ультразвуковой обработки этих систем объемом 20 мл. Реактор состоит из рабочей ячейки 1 с кварцевым окошком на дне 2, которая крепится к реактору с помощью зажимной гайки 3. Для герметичности рабочей ячейки устанавливаются уплотнительные кольца 4 из фторопласта. Ячейка плотно закупорена резиновой пробкой 5, через которую устанавливается ультразвуковой излучатель 6, входные 7 и выходные 8 патрубки для подачи и отвода жидкостей и насыщения этих жидкостей газами. Реактор оснащен проточной термостатируемой рубашкой 9.

На фиг. 2 показана общая блок-схема устройства для регистрации сонолюминесценции растворов или сонотриболюминесценции суспензий.

Устройство включает реактор с ультразвуком 10, который устанавливается на входное окно спектрометра 11, состоящего из монохроматора 12, фотоэлектронного умножителя 13 и компьютера 14.

Практическая реализация предлагаемого способа в условиях эксперимента осуществлялась следующим образом.

Химическую реакцию осуществляли на примере суспензии сульфата европия в н-гексадекане. В рабочую ячейку наливали 10 мл приготовленной суспензии, далее проводили ультразвуковую обработку в течение 4 ч с помощью ультразвуковой установки И100-6/1-1, рабочая частота 22 кГц, с погружным титановым волноводом с площадью торца ~ 1,5 см², мощность облучения 50 Вт. Аликвоту, полученную после осаждения кристаллов суспензии, анализировали хроматографическим методом. На хроматограмме после ультразвуковой обработки гексадекана появляются пики, идентифицированные как продукты гомологического ряда углеводородов от октана до пентадекана (C₈-C₁₅) и их изомеров (фиг. 3).

Спектры сонолюминесценции растворов или сонотриболюминесценции суспензий регистрировали при помощи спектрофлуориметра Aminco-Bowman J4-8202 или спектрофлуориметра на базе монохроматора МДР-206. Детектором света при использовании Aminco-Bowman и МДР-206 служил фотоэлектронный умножитель Hamamatsu R3896. Температура растворов и суспензий поддерживали с помощью циркуляционного термостата (LOIP LT-105а), во время многопузырьковой сонолюминесценции 4°С, при сонотриболюминесценции 12°С.

Примеры осуществления способа регистрации сонолюминесценции и сонотриболюминесценции.

Пример 1. В рабочую ячейку 1 (фиг. 1) наливали 15 мл водного раствора 0.5 молярного хлорида натрия, насыщенного аргоном. Сонолюминесценцию этого раствора возбуждали путем обработки при частоте 20 кГц и мощности 20 Вт с помощью ультразвуковой установки Ultrasonic Processor model GE 130 (Sonics and Materials). При этом под излучателем (волноводом) образуется кавитационная зона. Спектр люминесценции, возникающей в этой зоне, регистрировали с помощью спектрометра 12 (фиг. 2). Спектр сонолюминесценции водного раствора 0.5 молярного хлорида натрия, насыщенного аргоном представлен на фиг. 4. Спектр сонолюминесценции этого раствора содержит континуум воды и линию с максимумом при 589 нм, которая соответствуют свечению атома натрия (Гордейчук Т.В., Казачек М.В. // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. С. 274-277).

Пример 2. В рабочую ячейку 1 (фиг. 1) помещали 10 мл суспензию, содержащий 250 мг кристаллов Tb₂(SO₄)₃⋅8H₂O в бензоле. Сонотриболюминесценцию суспензии возбуждали путем обработки при частоте 22 кГц и мощности 15 Вт с помощью ультразвуковой установки УЗДН-2Т. Расстояние от торца волновода до дна кюветы составляло ~ 1 мм. Во время сонолиза вследствие деструкции микрочастиц кристаллов суспензий в результате их столкновений при движении с высокими скоростями (до сотен м/с), вызванном воздействием кавитационных ударных волн, возникает интенсивная люминесценция, спектр которой регистрировали с помощью спектрометра (12) (фиг. 2). Спектр сонотриболюминесценции суспензий кристаллов Tb₂(SO₄)₃⋅8H₂O в бензоле представлен на фиг. 5. В спектре в ультрафиолетовой области 260-350 нм наблюдается интенсивная полоса свечения молекул бензола, в видимой области - свечение иона Tb³⁺ с максимумами при 490, 544, 584 и 620 нм, совпадающими с максимумами в спектрах фотолюминесценции (Sharipov G. L., et al. // Opt. Mater. 2016. V. 52. P. 44).

Изобретение относится к медицине, а именно к лабораторным реакторам для ультразвуковой обработки с регистрацией люминесценции в растворах и суспензиях. Реактор содержит рабочую ячейку в виде полой емкости, кварцевое окно, ультразвуковой генератор с погружным излучателем и фотоэлектронный умножитель. Кварцевое окно прикреплено ко дну рабочей ячейки. Рабочая ячейка помещена в светонепроницаемую камеру над фотоэлектронным умножителем, входящим в состав спектрометра. Спектрометр выполнен с возможностью регистрации спектров сонолюминесценции растворов и сонотриболюминесценции суспензий. Рабочая ячейка оснащена термостатируемой рубашкой, а также входными и выходными патрубками для подачи и отвода жидкостей и насыщения этих жидкостей газами. Спектрометр связан с компьютером. Достигается возможность возбуждать многопузырьковую сонолюминесценцию в растворах и сонотриболюминесценцию в суспензиях с использованием различного типа ультразвукового оборудования с погружными излучателями, что исключает необходимость изготовления индивидуальных ультразвуковых преобразователей. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Лабораторный реактор для ультразвуковой обработки с регистрацией люминесценции в растворах и суспензиях, содержащий рабочую ячейку в виде полой емкости, кварцевое окно, ультразвуковой генератор с погружным излучателем и фотоэлектронный умножитель, отличающийся тем, что кварцевое окно прикреплено ко дну рабочей ячейки, при этом рабочая ячейка помещена в светонепроницаемую камеру над фотоэлектронным умножителем, входящим в состав спектрометра, который выполнен с возможностью регистрации спектров сонолюминесценции растворов и сонотриболюминесценции суспензий, причем рабочая ячейка оснащена термостатируемой рубашкой, а также входными и выходными патрубками для подачи и отвода жидкостей и насыщения этих жидкостей газами, причем спектрометр связан с компьютером.

2. Лабораторный реактор по п. 1, отличающийся тем, что кварцевое окно прикреплено ко дну рабочей ячейки с помощью зажимной гайки.

3. Лабораторный реактор по п. 1, отличающийся тем, что спектрометр выполнен с возможностью регистрации спектра люминесценции, в диапазоне 200-800 нм.