СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛАЗМОН-ПОЛЯРИТОНОВ ТОНКИМ СЛОЕМ ВЕЩЕСТВА Российский патент 2021 года по МПК G01J3/42 

Изобретение относится к инфракрасной (ИК) спектроскопии проводящей поверхности и ее тонкослойных покрытий, а именно - к определению спектров поглощения (излучения), как самой поверхности, так и ее переходного слоя путем анализа электромагнитного излучения, порождаемого генерируемыми и направляемыми этой поверхностью термостимулированными поверхностными плазмон-поляритонами (ППП), являющихся разновидностью поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ), и может найти применение в исследованиях физико-химических процессов на поверхности твердого тела, в ИК спектроскопии окисных и адсорбированных слоев, в оптических контрольно-измерительных и сенсорных устройствах.

Абсорбционная спектроскопия поверхности твердого тела - одна из основных областей применения ППП [1, 2]. Метод абсорбционной ППП-спектроскопии используют, в основном, в средней и дальней областях ИК диапазона, где длина распространения ППП (L) составляет тысячи λ, (здесь λ - длина волны ППП) и может быть непосредственно измерена [2]. Причем, так как расстояние взаимодействия излучения с исследуемым слоем на поверхности при этом также многократно возрастает (по сравнению с отражательными методами изучения поверхности), то чувствительность абсорбционной ППП-спектроскопии, соответственно, на много выше чувствительности иных оптических методов контроля поверхности в ИК диапазоне.

Известен способ получения ИК спектров поглощения ПЭВ тонким слоем вещества, включающий нанесение слоя на плоскую грань металлической подложки, генерацию на грани ПЭВ монохроматическим ИК-излучением дискретно перестраиваемого по частоте источника излучения, измерение длины распространения ПЭВ на различных частотах до и после нанесения слоя, расчет спектра коэффициента поглощения ПЭВ слоем по результатам измерений [3]. Основные недостатки способа - большая продолжительность измерений, необходимость использования внешнего источника излучения, а также - дискретность значений частоты используемого излучения.

Известен способ получения ИК спектров поглощения ПЭВ тонким слоем вещества, включающий нанесение слоя на плоскую грань металлической подложки, генерацию на грани ПЭВ широкополосным ИК-излучением, регистрацию порождаемого ПЭВ объемного излучения после пробега ими макроскопического расстояния по участку грани, содержащему слой, до и после нанесения слоя, расчет спектра поглощения ПЭВ слоем по результатам измерений [4]. Основным недостатком такого способа является необходимость использования внешнего (относительно образца) источника излучения.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения ИК спектров поглощения ППП тонким слоем вещества, включающий нанесение слоя на плоскую грань металлической подложки, генерацию на грани широкополосных ППП тепловыми флуктуациями плотности электронов проводимости, регистрацию порождаемого ППП объемного излучения, исходящего из точек порождения ППП, до и после нанесения слоя, расчет по результатам измерений спектра коэффициента поглощения ППП слоем [5]. Основным недостатком известного способа является его низкая чувствительность и искажение искомого спектра вследствие внедрения в поле ППП элемента их преобразования в объемное излучение непосредственно в местах порождения ППП.

Технический результат изобретения направлен на обеспечение возможности получения неискаженного ИК спектра поглощения ППП слоем и повышение чувствительности способа пассивной (не использующего внешнего, относительно исследуемого образца, источника излучения) абсорбционной ППП-спектроскопии.

Технический результат достигается тем, что в способе получения инфракрасных спектров поглощения поверхностных плазмон-поляритонов (ППП) тонким слоем вещества, включающем нанесение слоя на плоскую грань металлической подложки, генерацию на грани широкополосных ППП тепловыми флуктуациями плотности электронов проводимости, измерение спектров порождаемого ППП объемного излучения до и после нанесения слоя, расчет спектра поглощения слоя по результатам измерений, регистрируют излучение, исходящее не из точек порождения ППП, а после пробега ими по содержащему слой участку грани расстояния, превышающего длину распространения ППП с наибольшей частотой рабочего спектрального интервала.

Возможность получения неискаженного ПК спектра поглощения ППП слоем в заявляемом способе достигается путем исключения необходимости внедрения в поле ППП элемента их преобразования в объемное излучение; это преобразование реализуется при дифракции ППП, порожденных в различных точках плоской грани металлической подложки на локализованной неоднородности ее поверхности (например, планарной дифракционной решетке или прямоугольном ребре самой грани).

Повышение чувствительности способа пассивной ППП-спектроскопии обусловливается тем, что преобразование ППП в объемное излучение осуществляют не в точках порождения ППП, а после пробега ими по участку грани, содержащему слой, макроскопического расстояния, что обеспечивает увеличение длины взаимодействия излучения (в форме ППП) со слоем и, вследствие этого, - повышение чувствительности измерений.

Возможность реализации заявляемого способа следует из результатов работы [6], в которой разработана аналитическая модель спектра термости-мулированных поверхностных плазмон-поляритонов (ТППП), поступающих на ребро плоской грани металлического тела, и установлено, что такие ТППП имеют непрерывный спектр, зависящий от температуры тела и протяженности грани. Наличие тонкого слоя (толщиной не превышающей десятой доли минимальной длины волны ТППП λ_min рабочего спектрального диапазона) на грани приводит к изменению спектра ТППП, уверенно регистрируемому серийными спектрометрами объемного ИК излучения.

Согласно [6], формула для расчета спектральной плотности мощности излучения всей совокупности ТППП, поступающих на торцовое ребро полосового металлического образца с плоской гранью длиной и шириной имеет вид:

где - спектральная плотность мощности ТППП с частотой ω, генерируемых в произвольной точке поверхности этого образца; - групповая скорость ТППП с частотой ω; с - скорость света в вакууме; - комплексное волновое число ТППП (i - мнимая единица); k_B - постоянная Больцмана; T - температура образца, ω_p - плазменная частота металла; ω_τ - столкновительная частота электронов проводимости металла, - длина распространения ТППП с частотой ω. Отметим, что формула (1) учитывает экспоненциальное затухание гармонических компонент ТППП по мере распространения на расстояние x от места их порождения до ребра грани.

При нанесении на поверхность металлического образца с диэлектрической проницаемостью тонкого слоя (толщиной d≤λ_min/10) с диэлектрической проницаемостью в окружающей среде с ε₃, комплексное волновое число ТППП с частотой ω на границе «металл - окружающая среда с ε₃» приобретает приращение [1]:

В случае если окружающая среда - вакуум (ε₃=1), то изменение поглощения ППП с частотой ω, вызванное наличием слоя, можно оценить по приближенной формуле [1]:

где

α_o и L_o - коэффициент поглощения и длина распространения ППП на границе "металл - вакуум"; α и L - коэффициент поглощения и длина распространения ППП при наличии на металле слоя.

Изобретение поясняется чертежами: на Фиг. 1 - схема устройства, реализующего заявляемый способ; на Фиг. 2 - спектры излучательной способности прямоугольного ребра плоской грани алюминиевого образца, находящегося в вакууме, имеющего температуру 150°С и содержащего слой селенида цинка (ZnSe) толщиной 1 мкм на этой грани различной протяженности, нормированные на излучательную способность этой же грани при той же температуре, но не содержащей слоя ZnSe.

Предлагаемый способ может быть реализован с использованием устройства, схема которого приведена на Фиг. 1 (вид сбоку), где цифрами обозначены: 1 - полосковая металлическая подложка толщиной больше скин-слоя материала, из которого она изготовлена; 2 - регулируемый нагреватель; 3 - прямоугольное ребро подложки 1; 4 - поглощающий экран, перемещаемый вдоль поверхности подложки 1; 5 - спектроанализатор объемного излучения; 6 - устройство для обработки и хранения информации; 7 - исследуемый слой, толщина которого не превышает одной десятой части минимальной длины волны ТППП λ_min рабочего спектрального интервала.

Способ реализуется следующим образом. Подложку 1, имеющую плоскую грань, приводят в тепловой контакт с нагревателем 2 и достигают их теплового равновесия. Тепловые флуктуации плотности электронов проводимости подложки 1 генерируют широкополосные ТППП в скин-слое ее плоской грани. Порожденные таким образом ТППП распространяются по всем направлениям от данной точки поверхности; однако, в силу полосковой формы подложки 1, аккумулирование полей имеет место только для ТППП, распространяющихся вдоль ее продольной оси. Распространение ансамбля ТППП по подложке 1 сопровождается экспоненциальным затуханием его гармонических компонент, причем коэффициент затухания каждой из них пропорционален квадрату частоты данной компоненты [2]. Поэтому, по мере распространения всей совокупности ТППП их спектр искажается (по сравнению со спектром ТППП, порождаемых в каждой точке грани) таким образом, что в большей степени гасятся его высокочастотные составляющие [6]. В результате чего спектр ТППП на ребре 3 определяется не только материалом и температурой подложки 1, но и размером той части ее грани, которая не закрыта для наблюдения с ребра 3 экраном 4. Вследствие дифракции ТППП на ребре 3 они преобразуются в узконаправленное объемное излучение (ОИ) со спектром идентичным спектру ТППП, поступивших на ребро 3 [6]. Спектр этого излучения определяется спектроанализатором 5 и запоминается устройством 6. Затем, на плоскую грань подложки 1 наносят исследуемый слой 7 и повторяют измерение спектра ТППП по вышеописанному алгоритму. Спектр ТППП, поступающих на ребро 3 при наличии на подложке 1 слоя 7, отличается от спектра ТППП на этом же ребре в отсутствии слоя 7. Отношение этих спектров, определяемая устройством 6, и представляет собой плазмонный спектр поглощения слоя 7.

Отметим, что вследствие зависимости затухания ТППП-гармоник от их частот, спектр исходящего от ребра 3 широкополосного ОИ зависит от расстояния между экраном 4 и ребром 3 [6]. Этот факт может быть использован для выбора оптимальных условий наблюдения спектра слоя 7. При фиксированном же значении спектр ОИ изменяется в зависимости от толщины и диэлектрической проницаемости ε₂ слоя 7.

В качестве примера применения заявляемого способа рассмотрим работу устройства, схема которого приведена на Фиг. 1 и которое содержит алюминиевую (ω_p=1.2×10⁵ см^-1; ω_τ=10³ см^-1) полосковую подложку 1 (длиной 50 мм и шириной 5 мм) с нанесенным на нее слоем 7 селенида цинка (ω_TO≈200 см^-1; ω_τ=4 см^-1; ε₀=9.06; ε_∞=5.8) толщиной d=1.0 мкм, нагреватель 2 и перемещаемый над подложкой 1 поглощающий экран 4 высотой больше глубины проникновения поля ППП в вакуум (окружающая среда) на минимальной частоте рабочего диапазона. Рассчитаем спектр излучательной способности точки ребра 3 в рассматриваемом примере при температуре подложки 1, например, 150°С.

При расчете спектральной плотности мощности ансамбля ТППП, поступающего вдоль данной нормали к ребру 3 по формуле (1), использованы модель Друде для диэлектрической проницаемости алюминия и осцилляторная модель для диэлектрической проницаемости полупроводника с приведенными выше значениями параметров ω_p, ω_τ, ω_TO, ε₀=9.06 и ε_∞=5.8 [5].

На Фиг. 2 приведены нормированные спектры (в диапазоне частот ν от 220 см^-1 до 265 см^-1, содержащем полосу поглощения селенида цинка) излучательной способности точки ребра 3 в рассматриваемом примере, обусловленные дифракцией ТППП, поступающих в нее вдоль нормали с отрезков длиной 2 и 5 мм; здесь - излучательная способность точки в отсутствии слоя ZnSe на подложке 1, - разность излучательных способностей точки без слоя ZnSe и с ним. Видно, что уже при мм нормированный спектр практически достигает предельного значения (насыщения), в то время как в устройстве, реализующем способ-прототип для такой же волноведущей структуры «Al подложка - слой ZnSe толщиной 1 мкм - вакуум» дополненной (для обеспечения возможности наблюдения ТППП) кремниевой призмой НПВО, величина Е, даже при оптимальных условиях наблюдения, достигает всего лишь уровня 0.6; при этом, размещение призмы в пределах полей всех гармонических составляющих ТППП искажает спектр выходящего из призмы излучения и, соответственно, приводит к деформации искомого спектра ТППП.

Таким образом, рассмотренный пример наглядно демонстрирует возможность получения с помощью заявляемого способа неискаженного инфракрасного спектра поглощения ТППП исследуемым слоем и повышение чувствительности метода пассивной абсорбционной ТППП-спектроскопии.

Источники информации

1. Bell R.J., Alexander R.W., Ward С.А., and Tyler I.L. Introductory theory for surface electromagnetic wave spectroscopy // Surface Science, 1975, v. 48. p. 253-287.

2. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела сред / Под ред. В.М. Аграновича и Д.Л. Миллса. - М.: Наука, 1985. - 525 с.

3. Жижин Т.Н., Москалёва М.А., Шомина Е.В., Яковлев В.А. Селективное поглощение ПЭВ, распространяющейся по металлу в присутствии тонкой диэлектрической пленки // Письма в ЖЭТФ, 1976, т. 24, Вып. 4, с. 221-225.

4. Zhizhin G.N., Yakovlev V.A. Broad-band spectroscopy of surface electromagnetic waves // Physics Reports, 1990, v. 194, No. 5-6, p. 281-289.

5. Виноградов E.A., Дорофеев И.А. Термостимулированные электромагнитные поля твердых тел // УФН, 2009, т. 179, №5, с. 449-485 (прототип).

6. Герасимов В.В., Никитин А.К., Хасанов И.Ш., Та Thu Trang. Спектр термостимулированных поверхностных плазмон-поляритонов линейного образца // Оптика и спектроскопия, 2017, т. 123, №6, с. 890-899.

7. Gerasimov V.V., Knyazev В.А., Kotelnikov I.А., Nikitin A.K., Cherkassky V.S., Kulipanov G.N., Zhizhin G.N. Surface plasmon polaritons launched using a terahertz free electron laser: propagating along a gold-ZnS-air interface and decoupling to free waves at the surface tail end // JOSA (B), 2013, v. 30, Is. 8, p. 2182-2190.

Использование: для получения инфракрасного спектра поглощения поверхностных плазмон-поляритонов (ППП) тонким слоем вещества. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют нанесение тонкого слоя вещества на плоскую грань металлической подложки, генерацию на грани широкополосных ППП тепловыми флуктуациями плотности электронов проводимости, измерение спектров порождаемого ППП объемного излучения до и после нанесения слоя, расчет спектра поглощения слоя по результатам измерений, отличающийся тем, что регистрируют излучение с трека ППП после пробега ими по содержащему слой участку грани расстояния, превышающего длину распространения ППП с наибольшей частотой рабочего спектрального интервала. Технический результат: обеспечение возможности получения неискаженного ИК-спектра поглощения ППП тонким слоем вещества и повышение чувствительности способа пассивной абсорбционной ППП-спектроскопии. 2 ил.

Способ получения инфракрасного спектра поглощения поверхностных плазмон-поляритонов (ППП) тонким слоем вещества, включающий нанесение слоя на плоскую грань металлической подложки, генерацию на грани широкополосных ППП тепловыми флуктуациями плотности электронов проводимости, измерение спектров порождаемого ППП объемного излучения до и после нанесения слоя, расчет спектра поглощения слоя по результатам измерений, отличающийся тем, что регистрируют излучение с трека ППП после пробега ими по содержащему слой участку грани расстояния, превышающего длину распространения ППП с наибольшей частотой рабочего спектрального интервала.