КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ, И ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ Российский патент 2022 года по МПК C09D167/02 C09D161/28 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям покрытия, покрытиям, приготовленным из этих композиций, и способам приготовления покрытий.

Уровень техники

Покрытия наносят на разнообразные подложки, чтобы обеспечить цвет и другие визуальные эффекты, коррозионную стойкость, износостойкость, химическую стойкость и т.п. Кроме того, различные типы покрытий, такие как покрытия, наносимые на упаковочные и автомобильные подложки, могут быть сформированы из композиций, которые могут подвергаться термообработке и могут формироваться при низких температурах отверждения. Поскольку эти композиции можно подвергать термообработке при низких температурах отверждения, обнаружено, что их можно использовать при формировании покрытий за более короткое время нанесения и с меньшими затратами. Соответственно, целью настоящего изобретения является создание композиций покрытия, которые можно обезвоживать и отверждать при сравнительно низких температурах с формированием покрытий, обладающих различными свойствами, тем самым снижая затраты и повышая эффективность процессов нанесения покрытий.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции покрытия, включающей: (a) меламиновую смолу, содержащую иминные и метилольные функциональные группы, которые вместе составляют 30 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы; и (б) по меньшей мере один полимер, способный реагировать с (a), который получают из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид. Политетрагидрофуран составляет больше чем 20 мас.% компонентов, образующих полимер (б), а карбоновая кислота или ее ангидрид составляет больше чем 5 мас.% компонентов, которые образуют полимер (б). Полимер (б) имеет кислотное число по меньшей мере 15 на основе общего твердого вещества смолы в полимере (б).

Настоящее изобретение также относится к системе многослойного покрытия, включающей: (1) слой первого основного покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части подложки; и (2) слой второго основного покрытия, нанесенный поверх по меньшей мере части слоя первого покрытия, при этом по меньшей мере один из слоя первого основного покрытия и слоя второго основного покрытия формируется из композиции первого основного покрытия, включающей: (a) меламиновую смолу, содержащую иминные и метилольные функциональные группы, которые вместе составляют 30 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы; и (б) по меньшей мере один полимер, способный реагировать с (a), который получают из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид. Политетрагидрофуран составляет больше чем 20 мас.% компонентов, которые образуют полимер (б), а карбоновая кислота или ее ангидрид составляет больше чем 5 мас.% компонентов, которые образуют полимер (б). Полимер (б) имеет кислотное число по меньшей мере 15 на основе общего твердого вещества смолы в полимере (б).

Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу нанесения на подложку многослойного покрытия, который включает: формирование слоя первого основного покрытия на по меньшей мере части подложки путем осаждения композиции первого основного покрытия на по меньшей мере часть подложки; и формирование слоя второго основного покрытия на по меньшей мере части слоя первого основного покрытия путем осаждения композиции второго основного покрытия непосредственно на по меньшей мере часть (1) слоя первого основного покрытия после обезвоживания композиции первого основного покрытия или (2) композиции первого основного покрытия перед обезвоживанием композиции первого основного покрытия. Композиция первого основного покрытия и композиция второго основного покрытия обезвоживаются при температуре в диапазоне от температуры внешней среды до температуры 90 °C в течение двух или менее минут, и по меньшей мере один из слоя первого основного покрытия и слоя второго основного покрытия формируется из композиции первого основного покрытия, включающей: (a) меламиновую смолу, содержащую иминные и метилольные функциональные группы, которые вместе составляют 30 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы; и (б) по меньшей мере один полимер, способный реагировать с (a), который получают из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид. Политетрагидрофуран составляет больше чем 15 мас.% компонентов, которые образуют полимер (б), а карбоновая кислота или ее ангидрид составляет больше чем 5 мас.% компонентов, которые образуют полимер (б). Полимер (б) имеет кислотное число по меньшей мере 15 из расчета на общее количество твердого вещества смолы в полимере (б).

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1a представлен спектр ¹³C-ЯМР, полученный для меламина Resimene® HM 2608 и

на Фиг. 1b представлен спектр ¹³C-ЯМР, полученный для меламина Cymel® 202.

Подробное описание изобретения

В целях последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров, или когда прямо указано иное, все числовые выражения, например количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен интерпретироваться в свете по меньшей мере числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение по сути содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого их соответствующими тестовыми измерениями.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящей заявке, предусматривает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, то есть минимальное значение, равное или больше чем 1, и максимальное значение, равное или меньше чем 10.

В настоящей заявке использование термина в единственном числе включает множественное, а множественное число охватывает единственное, если прямо не указано иное. Кроме того, в настоящей заявке использование союза «или» означает «и/или», если прямо не указано иное, при том, что «и/или» может явно использоваться в определенных случаях. Более того, в настоящей заявке использование единственного числа означает «по меньшей мере один», если прямо не указано иное. Например, «меламиновая смола», «полимер», «композиция покрытия»» и подобные термины подразумевают один или более любых из этих объектов.

Как ранее описано, настоящее изобретение относится к композиции покрытия, содержащей меламиновую смолу и по меньшей мере один полимер, способный реагировать с меламиновой смолой. В контексте данного документа, термин «меламиновая смола» относится к образованной из формальдегида смоле с меламиновыми кольцами с несколькими концевыми гидроксильными группами. Кроме того, термин «смола» используется взаимозаменяемо с термином «полимер». В контексте данного документа, термин «полимер» относится к олигомерам и гомополимерам (например, приготовленным из мономеров одного типа), сополимерам (например, приготовленным из мономеров по меньшей мере двух типов) триполимерам (например, приготовленным из мономеров по меньшей мере трех типов) и привитым полимерам.

Меламиновая смола, используемая в настоящем изобретении, может быть смолой, полученной реакцией присоединения-конденсации меламина с формальдегидом способами, известными в данной области техники, или смолой, полученной путем дальнейшего присоединения-конденсации таких смол с различными спиртами, такими как метанол, бутанол или изобутанол. Кроме того, меламиновая смола, используемая в настоящем изобретении, содержит иминные и метилольные функциональные группы. Иминные и метилольные функциональные группы вместе составляют 30 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы или 35 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или 40 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или 50 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или 55 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или 60 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или 70 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или 80 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или 90 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или вплоть до 100 моль. % общей функциональности меламиновой смолы. Иминные и метилольные функциональные группы вместе могут составлять количество в диапазоне, например, от 30 моль. % до 80 моль. % или от 40 моль. % до 80 моль. %, или от 50 моль. % до 70 моль. % общей функциональности меламиновой смолы.

Следует понимать, что количество иминных функциональных групп в меламиновой смоле может быть больше, чем количество метилольных функциональных групп в меламиновой смоле. Альтернативно, количество метилольных функциональных групп в меламиновой смоле может быть больше, чем количество иминных функциональных групп в меламиновой смоле.

Мольный % функциональных групп в меламиновой смоле определяют количественным анализом ¹³C-ЯМР. Количественные данные методом ¹³C-ЯМР были получены на спектрометре Bruker Avance II с частотой на ядрах углерода, равной 75,48 МГц ЯМР. Диметилсульфоксид-d₆ (DMSO-d₆) использовали в качестве растворителя в спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Для количественного ¹³C ЯМР в качестве агента релаксации использовали ацетилацетонат хрома Cr(acac)₃ , при этом, при регистрации спектра, время релаксации составляло 3 сек, угол поворота намагниченности импульса 90 градусов, а время сбора данных 0,66 сек. Одна из возможных структур меламиновой смолы показана ниже. Каждое триазиновое кольцо в качестве заместителей имеет шесть функциональных групп. В нижеприведенной структуре триазиновое кольцо имеет такие заместители: одну иминогруппу (-NH), одну метилольную группу (-CH₂OH), две метоксигруппы (-CH₂OMe), одну н-бутоксигруппу (-CH₂OBu) и одну изо-бутокси-группу (-CH₂OisoBu). Часть из шести функциональных групп в каждом триазиновом кольце может служить мостиками к другим триазиновым кольцам (часто именуемыми как «поперечные связи»). Эти мостики все же следует рассматривать как функциональные группы при вычислении процентного содержания функциональных групп меламина, которые являются имино-группами или метилольными группами. Более определенно, как будет показано ниже, поскольку уровень имино-групп нельзя определить прямо методом ¹³C-ЯМР, его следует определять как разность между теоретически возможными шестью функциональными группами на триазиновое кольцо и уровнем других функциональных групп (которые можно определить прямо). Мостиковые группы, уровень которых может быть определен методом ¹³C-ЯМР, следует учитывать при выполнении этих вычислений.

Примерами характеристических пиков ¹³C-ЯМР для типичных заместителей являются пики 55 м.д. (ppm) (-OMe), 28 м.д. (изо-Bu), 90 м.д. (мостик или поперечная связь), 13/31,5/64 м.д. (-н-Bu). Пик углерода для -NCH₂OH обнаруживается в диапазоне от 66 до 70 м.д., и пик углерода для –NCH₂OR обнаруживается в диапазоне 70-79 м.д. (где R включает алкокси-группу или мостиковую группу к другому триазиновому кольцу). Кроме того, пики углерода для –NCH₂OH/-NCH₂OR должны перекрываться пиками заместителя или растворителя. На Фигурах 1a и 1b, например, растворитель изо-бутанол перекрывается с углеродом–NCH₂OH в спектре ¹³C-ЯМР для Resimene® HM 2608 (меламиноформальдегидная смола, коммерчески доступная от INEOS). Поэтому эти пики заместителей или растворителей необходимо учитывать при вычислении моль. % имино-группы или метилольной группы.

При использовании данных спектроскопии ¹³C-ЯМР для расчета процентного содержания функциональных групп в меламине, которыми являются иминные и/или метилольные группы, углероды триазинового кольца (166 м.д.) нормализуют до 3. Для каждого триазинового кольца теоретически возможны 6 заместителей. Мольный % NH- и метилольной группы рассчитывают из интенсивности пиков после нормализации углеродов триазинового кольца до 3.

Вышеописанная процедура показана для двух меламинов, Resimene® HM 2608 (меламиноформальдегидная смола, коммерчески доступная от INEOS) и Cymel® 202 (меламиноформальдегидная смола, коммерчески доступная от Allnex), с использованием спектров ¹³C-ЯМР, полученных для этих меламинов и показанных на Фиг. 1а (Resimene® HM 2608) и Фиг. 1b (Cymel® 202).

Моль.% иминогрупп рассчитывается по следующему уравнению 1: моль. % имино-группы = 100 x (6 – I-_NCH2OR – I_-NCH2OH )/6. А моль. % метилольных групп рассчитывается по уравнению 2: моль. % метилольной группы = 100 x (I_-NCH2OH )/6.

В уравнениях 1 и 2, R является алкильной группой, а I_-NCH2OR интенсивностью пика углеродов в –NCH₂OR, который может быть получен как разность I_-NCH2OR = I_{(70-79м.д.)} – I_{-изоBu заместитель (28 м.д.)}. Кроме того, I_-NCH2OH является интенсивностью пика углеродов –NCH₂OH, который может быть получен как разность I_-NCH2OH = I_{(66-70м.д.)} – I_{-нBu заместитель (31,5 м.д.)} – I_{-изоБутанол (30,5 м.д.)}.

Для Resimene® HM 2608 моль. % иминогруппы рассчитывали, используя уравнение 1, как показано ниже: моль. % иминогруппы = 100 x (6 – I_-NCH2OR – I_-NCH2OH )/6 = 100 x [6 – (3,55-0,12) – (1,19-0,55)]/6 = 32,2%. Для Resimene® HM 2608 моль. % метилольной группы рассчитывали, используя уравнение 2, как показано ниже: моль. % метилольной группы = 100 x (I_-NCH2OH )/6 = 100 x (0,64)/6 = 10,7%.

Для Cymel® 202 моль. % иминогруппы рассчитывали, используя уравнение 1, как показано ниже: моль. % иминогруппы = 100 x (6 – I_-NCH2OR – I_-NCH2OH )/6 = 100 x [6 – 2,59 – (1,93-1,23)]/6 = 45,2%. Для Cymel® 202 моль. % метилольной группы рассчитывали, используя уравнение 2, как показано ниже: моль. % метилольной группы = 100 x (I_-NCH2OH )/6 = 100 x (0,7)/6 = 11,7%.

Вышеописанный метод определения моль. % функциональных групп в меламиновой смоле называется в настоящей заявке «методом моль. % функциональных групп меламина». Следует понимать, что присутствие других компонентов или других типов заместителей или растворителей будет приводить к появлению дополнительных пиков, не описанных выше, или мешать анализируемым пикам, например углеродам NCH₂OR (70-79 м.д.) в спектре ¹³C-ЯМР, и их вклад следует учитывать при расчете функциональности имино-групп и метилольных групп.

Следует учитывать, что иминные и метилольные функциональные группы вместе составляют меньше чем 100 моль. % общей функциональности меламиновой смолы, одна или более других функциональных групп составляют остальной моль. % общей функциональности меламиновой смолы. Неограничивающие примеры дополнительных функциональных групп включают метоксигруппы (-CH₂OMe), н-бутоксигруппы (-CH₂OBu), изобутокси-группы и комбинации из них. Альтернативно, меламиновая смола может не содержать никакие другие функциональные группы, кроме иминных и метилольных функциональных групп. В таких примерах иминные и метилольные функциональные группы вместе составляют 100 моль. % общей функциональности меламиновой смолы.

Моль.% функциональных групп в меламине, которые являются мостиками к другим триазиновым кольцам (или поперечными связями) также можно определить спектроскопией ¹³C-ЯМР. моль. % функциональных групп в меламине, которые являются мостиками к другим триазиновым кольцам (или поперечными связями) может быть меньше чем 10 моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или меньше 5 моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или меньше 3 моль. % общей функциональности меламиновой смолы, или меньше 2 моль. % общей функциональности меламиновой смолы.

Меламиновая смола по настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 5 мас.%, 10 мас.% или по меньшей мере 15 мас.% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия. Меламиновая смола по настоящему изобретению также может составлять вплоть до 40 мас.%, вплоть до 35 мас.%, или вплоть до 30 мас.% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия. Меламиновая смола по настоящему изобретению может, кроме того, составлять количество в диапазоне от 5 мас.% до 40 мас.%, или от 15 мас.% до 30 мас.%, или от 5 мас.% до 40 мас.%, или от 10 мас.% до 35 мас.% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия.

Как указано, композиция покрытия также содержит по меньшей мере один полимер, способный реагировать с меламиновой смолой. Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, получают из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид. Карбоновая кислота или ангидрид могут быть выбраны из различных типов карбоновых кислот или их ангидридов, например из дикарбоновой кислоты или ее ангидрида, из поликарбоновой кислоты, имеющей три или более карбоксильных кислотных групп, или из ее ангидридов. Карбоновая кислота или ее ангидрид также могут быть выбраны из соединений, имеющий ароматические кольца или алифатические структуры. В контексте данного документа, термин «ароматическая группа» относится к циклическому углеводороду с сопряженными связями со стабильностью (обусловленной делокализацией электронов), которая значительно выше, чем стабильность гипотетической структуры с локализацией электронов. Термин «алифатический» относится к неароматическим прямым, разветвленным или циклическим углеводородным структурам, которые содержат насыщенные углеродные связи.

Неограничивающие примеры карбоновых кислот включают глутаровую кислоту, янтарную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, тримеллитовую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту и комбинации из них. Как указано, можно использовать ангидрид, такой как ангидрид любой из вышеописанных карбоновых кислот. Неограничивающие примеры таких ангидридов включают тримеллитовый ангидрид, фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид малоновой кислоты, ангидрид щавелевой кислоты, гексагидрофталевый ангидрид, адипиновый ангидрид и комбинации из них.

Как указано, карбоновая кислота или ее ангидрид могут быть выбраны из соединений, которые имеют ароматические кольца или алифатические структуры. Например, карбоновая кислота или ее ангидрид могут быть выбраны из ароматического соединения, в котором функциональные группы карбоновой кислоты или ангидрида присоединены непосредственно к ароматическому кольцу(ам), так что нет прерывания атомов между ароматическим кольцом(ами) и присоединенной функциональной группой карбоновой кислоты или функциональной группой ангидрида (неограничивающим примером является тримеллитовый ангидрид).

Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, также может быть приготовлен из других компонентов кроме ранее описанных политетрагидрофурана и карбоновой кислоты или ее ангидрида. Неограничивающие примеры дополнительных компонентов, которые можно использовать для образования полимера, включают полиолы кроме политетрагидрофурана, дополнительные компоненты, содержащие одну или более карбоксильных групп карбоновой кислоты или ее ангидридов, этиленненасыщенные соединения, полиизоцианаты и комбинации из них.

В контексте данного документа, термин «этиленненасыщенный» относится к группе, имеющей по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Неограничивающие примеры этиленненасыщенных групп включают без ограничений (мет)акрилатные группы, винильные группы и комбинации из них. Используемый в настоящей заявке термин «(мет)акрилат» относится как к метакрилату, так и к акрилату.

Примеры полиолов включают гликоли, полиэфирные полиолы, сложнополиэфирные полиолы, их сополимеры и комбинации из них. Неограничивающие примеры гликолей включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, тетраметиленгликоль, гексаметиленгликоль и комбинации из них, а также другие соединения, которые содержат две или более гидроксильных групп, и комбинации из любых вышеперечисленных соединений. Неограничивающие примеры подходящих полиэфирных полиолов включают, кроме политетрагидрофурана, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и комбинации из них.

Другие подходящие полиолы включают без ограничений циклогександиметанол, 2-этил-1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, глицерин и комбинации из них. Понятно, что полиол может быть выбран из диолов и/или из соединений, имеющих 3 или более гидроксильные группы.

Дополнительные соединения, содержащие одну или более карбоксильных групп карбоновой кислоты или ангидридов, могут включать любые из ранее описанных карбоновых кислот и ангидридов, при условии, что дополнительное соединение отлично от первой карбоновой кислоты или ангидрида. Например, компоненты, которые образуют полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, могут включать как тримеллитовый ангидрид, так и малеиновый ангидрид.

Неограничивающие примеры этиленненасыщенных мономеров включают без ограничений алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, гидроксиалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, этиленненасыщенные мономеры с кислотными группами, винилароматические мономеры и комбинации из них.

Неограничивающие примеры алкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксипропил(мет)акрилат и комбинации из них. Другие неограничивающие примеры включают ди(мет)акрилатные алкиловые сложные диэфиры, образованные конденсацией двух эквивалентов (мет)акриловой кислоты, такие как, например, ди(мет)акрилат этиленгликоля. Также можно использовать ди(мет)акрилатные алкиловые сложные диэфиры, образованные из диолов C_2-24, таких как бутандиол и гександиол.

Неограничивающие примеры гидроксиалкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и комбинации из них.

Неограничивающие примеры этиленненасыщенных мономеров с кислотными группами включают (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, аспарагиновую кислоту, яблочную кислоту, меркаптоянтарную кислоту и комбинации из них.

Неограничивающие примеры винилароматических мономеров включают стирол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, бутилстирол, винилнафталин, винилтолуол, дивиниловые ароматические мономеры, такие как дивинилбензол, и комбинации из них.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан 4,4′-диизоцианат (H12MDI), циклогексилдиизоцианат (CHDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (m-TMXDI), п-тетраметилксилилендиизоцианат (p-TMXDI), этилендиизоцианат, 1,2-диизоцианатопропан, 1,3-диизоцианатопропан, 1,6-диизоцианатогексан (гексаметилендиизоцианат или HDI), 1,4-бутилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 1,4-метилен бис-(циклогексилизоцианат), толуилендиизоцианат (TDI), м-ксилилендиизоцианат (MXDI) и п-ксилилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталендиизоцианат, 4,4′-дибензилдиизоцианат и 1,2,4-бензолтриизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI) и смеси или комбинации из них.

Понятно, что ранее описанные необязательные дополнительные компоненты можно использовать для модификации или корректировки свойств полимера и готового покрытия, сформированного из него. Например, полимер может быть образован с использованием дополнительных компонентов, таких как дополнительный полиол, который может обеспечить более быстрое отверждение при более низких температурах сушки, например, при температуре 80°C или ниже.

Политетрагидрофуран, используемый для образования полимера, может составлять больше чем 20 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или больше чем 30 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или больше чем 40 мас.% компонентов, которые образуют полимер. Политетрагидрофуран также может составлять вплоть до 50 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или вплоть до 60 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или вплоть до 70 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или вплоть до 80 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или вплоть до 90 мас.% компонентов, которые образуют полимер. Политетрагидрофуран также может составлять количество в диапазоне от 20 мас.% до 90 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или от 40 мас.% до 80 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или от 50 мас.% до 70 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или от 30 мас.% до 40 мас.% компонентов, которые образуют полимер.

Карбоновая кислота или ангидрид, используемые для образования полимера, могут составлять больше чем 5 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или больше чем 8 мас.% компонентов, которые образуют полимер. Карбоновая кислота или ангидрид также могут составлять вплоть до 20 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или вплоть до 15 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или вплоть до 12 мас.% компонентов, которые образуют полимер. Карбоновая кислота или ангидрид также может составлять количество в диапазоне от 5 мас.% до 20 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или от 8 мас.% до 15 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или от 8 мас.% до 12 мас.% компонентов, которые образуют полимер, или от 7 мас.% до 10 мас.% компонентов, которые образуют полимер.

Понятно, что один или более из ранее описанных дополнительных компонентов могут составлять остальную часть общего количества компонентов, используемых для образования полимера, способного реагировать с меламиновой смолой. Например, полимер может быть приготовлен на основе политетрагидрофурана, карбоновой кислоты или ангидрида, полиола, отличного от политетрагидрофурана, и другой карбоновой кислоты или ангидрида, отличного от первой карбоновой кислоты или ангидрида.

Полученный полимер, приготовленный из вышеописанных компонентов, содержит по меньшей мере простые эфирные связи и функциональные группы карбоновой кислоты. Полученный полимер также может содержать сложноэфирные связи и/или уретановые связи, а также дополнительные функциональные группы, такие как гидроксильные функциональные группы. Например, полученный полимер может содержать простые эфирные связи, сложноэфирные связи, функциональные группы карбоновой кислоты и гидроксильные функциональные группы. Полученный полимер также может содержать дополнительные связи и функциональные группы, включая без ограничений ранее описанные дополнительные функциональные группы.

Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может иметь кислотное число по меньшей мере 15 или по меньшей мере 20 на основе общего твердого вещества смолы в полимере. Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может иметь кислотное число вплоть до 35 или вплоть до 30 на основе общего твердого вещества смолы в полимере. Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может иметь кислотное число в диапазоне, например, от 20 до 30 на основе общего твердого вещества смолы в полимере. Кислотное число измеряют титрованием стандартизированным раствором сильного основания, такого как гидроксид калия.

Кислотная функциональность полимера, способного реагировать с меламиновой смолой, выраженная через показатель константы кислотности рКа, может быть меньше чем 5 или меньше чем 4, или меньше чем 3,5, или меньше чем 3, или меньше чем 2,5 или меньше чем 2. Кислотная функциональность полимера, способного реагировать с меламиновой смолой, может быть в диапазоне pKa, например от 1,5 до 4,5. Значение pKa является отрицательным (десятичным) логарифмом константы диссоциации кислоты, которая определяется методом титрования, описанным в учебнике Lange’s Handbook of Chemistry, 15-е издание, раздел 8.2.1.

Карбоксильные кислотные функциональные группы в полимере могут быть введены только с первой карбоновой кислотой или ангидридом. Альтернативно, когда для образования полимера используются дополнительные соединения с карбоксильными кислотными функциональными группами и/или ангидридами, то функциональность по карбоксильным кислотным группам обеспечивается первой карбоновой кислотой или ангидридом и дополнительными соединениями с карбоксильными кислотными функциональными группами и/или ангидридами.

Полимер также может иметь эквивалентную массу по гидроксильной группе от 1500 до 5000 или от 2000 до 3000, измеряемую путем реакции высушенного полимера с избыточным количеством уксусного ангидрида с последующим титрованием гидроксидом калия.

Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может составлять по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.% или по меньшей мере 70 мас.% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия. Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может составлять вплоть до 90 мас.% или вплоть до 80 мас.% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия. Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, также может составлять количество в диапазоне, например, от 50 мас% до 90 мас. % или от 60 мас.% до 80 мас.%, или от 70 мас.% до 80 мас.%, или от 70 мас.% до 90 мас.% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия.

Полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может содержать полимерные частицы ядро-оболочка, в которых полимерное ядро по меньшей мере частично заключено в полимерную оболочку, самоэмульгирующийся дисперсный полимер или комбинацию из них.

В контексте данного документа, термин «частица ядро-оболочка», в которой ядро по меньшей мере частично заключено в оболочку, относится к частице, содержащей (i) по меньшей мере первый материал или материалы, которые образуют центр частицы (то есть ядро), и (ii) по меньшей мере второй материал или материалы (то есть оболочку), которыйе образуют слой на по меньшей мере части поверхности первого материала(ов) (то есть ядра). Понятно, что первый материал(ы), который образует ядро, отличается от второго материала(ов), который образует оболочку. Кроме того, частицы ядро-оболочка могут иметь различные формы (или морфологии) и размеры. Например, частицы ядро-оболочка могут иметь в основном сферическую, кубическую, пластинчатую, многогранную или игольчатую (удлиненную или волокноподобную) морфологию. Частицы ядро-оболочка также могут иметь средний размер частицы от 30 до 300 нанометров или от 40 до 200 нм, или от 50 до 150 нм. В контексте данного документа, «средний размер частицы» относится к объемному среднему размеру частицы. Средний размер частицы можно определить, например, прибором для измерения размера частиц Zetasize 3000HS в соответствии с инструкциями в руководстве к Zetasize 3000HS.

Как указано, частицы ядро-оболочка содержат полимерное ядро, а также полимерную оболочку. Термин «полимерное ядро» означает, что ядро частицы ядро-оболочка содержит один или более полимеров, а термин «полимерная оболочка» означает, что оболочка частицы ядро-оболочка содержит один или более полимеров.

Полимерную оболочку частиц ядро-оболочка получают из ранее описанных компонентов, содержащих политетрагидрофуран, карбоновую кислоту или ее ангидрид, этиленненасыщенное соединение(я) с гидроксильными функциональными группами и необязательно другие дополнительные компоненты (например, дополнительные полиолы, дополнительную карбоновую кислоту и/или ангидриды, полиизоцианаты и/или комбинации из них). Понятно, что полимер, который образует полимерную оболочку, может иметь ранее описанные характеристики, например ранее описанные кислотные числа. Например, полимерная оболочка может иметь кислотное число по меньшей мере 15 на основе общего твердого вещества смолы в полимере, который образует полимерную оболочку. Кроме того, полимерное ядро обычно содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров.

Политетрагидрофуран может составлять количество в диапазоне, например, от 20 мас.% до 90 мас.% компонентов, которые образуют полимерную оболочку, или от 40 мас.% до 80 мас.% компонентов, которые образуют полимерную оболочку, или от 50 мас.% до 70 мас.% компонентов, которые образуют полимерную оболочку, или от 55 до 65 мас.% полимерной оболочки.

Карбоновая кислота или ангидрид может составлять количество в диапазоне, например, от 5 мас.% до 20 мас.% компонентов, которые образуют полимерную оболочку, или от 8 мас.% до 18 мас.% компонентов, которые образуют полимерную оболочку, или от 10 мас.% до 16 мас.% компонентов, которые образуют полимерную оболочку, или от 12 до 15 мас.% полимерной оболочки.

Полимерная оболочка также ковалентно связана с по меньшей мере частью полимерного ядра. Например, полимерная оболочка может быть ковалентно связана с полимерным ядром путем реакции по меньшей мере одной функциональной группы на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерной оболочки с по меньшей мере одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерного ядра. Функциональные группы могут включать любую из ранее описанных функциональных групп, при условии, что по меньшей мере одна функциональная группа на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерной оболочки, способна реагировать с по меньшей мере одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые используются для образования полимерного ядра. Например, и мономеры, и/или форполимеры, которые используются для образования полимерной оболочки и полимерного ядра, могут содержать по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу и реагируют друг с другом с образованием химической связи. В контексте данного документа, термин «форполимер» относится к полимерному прекурсору, способному к последующим реакциям или полимеризации посредством одной или более реакционноспособных групп с образованием полимера более высокой молекулярной массы или полимера, сшитого поперечными связями.

Полимерное ядро и полимерную оболочку частиц ядро-оболочка также получают, чтобы создать гидрофильную полимерную оболочку с повышенной вододиспергируемостью/стабильностью и гидрофобное полимерное ядро. В контексте данного документа, термин «гидрофильный» относится к полимерам, мономерам и другим материалам, которые обладают сродством к воде и которые будут диспергироваться или растворяться в воде или других средах на водной основе. Гидрофильные материалы, такие как гидрофильные полимеры, обычно имеют вододиспергируемые группы. Термин «вододиспергируемая группа» относится к группе, имеющей или образованной из одной или более гидрофильных функциональных групп, которые обладают сродством с водой и которые способствуют диспергированию соединения, такого как полимер, в воде или других средах на водной основе. Кроме того, в контексте данного документа, термин «гидрофобный» относится к полимерам, мономерам и другим материалам, которые не обладают сродством с водой или другими средами на водной основе и стремятся оттолкнуть молекулы воды, не растворяются, не диспергируются и/или не смачиваются водой или другими средами на водной основе. Гидрофобные материалы, такие как гидрофобные полимеры, часто не содержат вододиспергируемые группы.

Как указано, полимерное ядро и полимерная оболочка частиц ядро-оболочка могут быть приготовлены для создания гидрофильной полимерной оболочки с повышенной вододиспергируемостью/стабильностью и гидрофобным полимерным ядром. Таким образом, полимерная оболочка может содержать гидрофильные вододиспергируемые группы, в то время как полимерное ядро может не содержать гидрофильные вододиспергируемые группы. Гидрофильные вододиспергируемые группы могут увеличивать вододиспергируемость/стабильность полимерной оболочки в водной среде, с тем чтобы полимерная оболочка по меньшей мере частично инкапсулировала гидрофобное ядро.

Как ранее описано, вододиспергируемые группы содержат одну или более гидрофильных функциональных групп. Например, полимер(ы), который образует гидрофильную полимерную оболочку, может содержать ионные или ионизируемые группы, такие как функциональные группы карбоновых кислот или их солей. Карбоксильные кислотные функциональные группы могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы (то есть по меньшей мере 30% от общего эквивалента нейтрализации) основанием, таким как летучий амин, с образованием солевой группы. Летучий амин относится к соединению амина, который имеет начальную точку кипения, меньше или равную 250°C при измерении при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа. Примерами подходящих летучих аминов являются аммиак, диметиламин, триметиламин, моноэтаноламин и диметилэтаноламин. Следует принимать во внимание, что амины будут испаряться во время формирования покрытия с высвобождением карбоксильных кислотных функциональных групп, что позволяет функциональным группам карбоновых кислот участвовать в последующих реакциях. Другие неограничивающие примеры вододиспергируемых групп включают полиоксиалкиленовые группы, например, путем использования полиэтилен/полипропиленгликолевых эфиров.

Как указано, полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может содержать самоэмульгирующийся дисперсный полимер. В контексте данного документа, самоэмульгирующийся дисперсный полимер относится к полимеру, который содержит гидрофильные функциональные группы и первоначально не синтезируется как водная дисперсия, но затем смешивается с водой с образованием водной дисперсии.

Самоэмульгирующийся дисперсный полимер по настоящему изобретению получают из ранее описанных компонентов, содержащих политетрагидрофуран, карбоновую кислоту или ангидрид и, необязательно, другие дополнительные компоненты (например, дополнительные полиолы, дополнительные карбоновые кислоты или ангидриды, полиизоцианаты, этиленненасыщенные соединения и/или комбинации из них). Например, самоэмульгирующийся дисперсный полимер обычно получают на основе политетрагидрофурана, карбоновой кислоты или ангидрида, отличного от первой карбоновой кислоты или ангидрида.

Политетрагидрофуран может составлять количество в диапазоне, например, от 20 мас.% до 90 мас.% компонентов, которые образуют самоэмульгирующийся дисперсный полимер, или от 40 мас.% до 80 мас.% компонентов, которые образуют самоэмульгирующийся дисперсный полимер, или от 50 мас.% до 70 мас.% компонентов, которые образуют самоэмульгирующийся дисперсный полимер, или от 80 до 90 мас.% самоэмульгирующегося дисперсного полимера.

Карбоновая кислота или ангидрид может составлять количество в диапазоне, например, от 5 мас.% до 20 мас.% компонентов, которые образуют самоэмульгирующийся дисперсный полимер, или от 8 мас.% до 18 мас.% компонентов, которые образуют самоэмульгирующийся дисперсный полимер, или от 10 мас.% до 16 мас.% компонентов, которые образуют самоэмульгирующийся дисперсный полимер, или от 14 до 16 мас.% самоэмульгирующегося дисперсного полимера.

Как указано, полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, может содержать оба ранее описанных компонента, полимерные частицы ядро-оболочка и самоэмульгирующийся дисперсный полимер. Если композиция покрытия по настоящему изобретению содержит и полимерные частицы ядро-оболочка, и самоэмульгирующийся дисперсный полимер, то композиция покрытия может содержать большее количество полимерных частиц ядро-оболочка, чем самоэмульгирующегося дисперсного полимера, или большее количество самоэмульгирующегося дисперсного полимера, чем полимерных частиц ядро-оболочка.

Понятно, что меламиновая смола, полимер, способный реагировать с меламиновой смолой, и другие необязательные компоненты, описанные в настоящей заявке, диспергированы в водной среде. В контексте данного документа, термин «водная среда» относится к жидкой среде, содержащей больше чем 50 мас.% воды в расчете на общую массу жидкой среды. Такие водные жидкие среды могут содержать, например, по меньшей мере 60 мас.% воды или по меньшей мере 70 мас. % воды, или по меньшей мере 80 мас.% воды, или по меньшей мере 90 мас.% воды, или по меньшей мере 95 мас.% воды, или 100 мас.% воды в расчете на общую массу жидкой среды. Растворители, которые, если присутствуют, составляют меньше чем 50 мас.% жидкой среды, включают органические растворители. Неограничивающие примеры подходящих органических растворителей включают полярные органические растворители, например протонные органические растворители, такие как гликоли, гликолевые эфиры спиртов, спирты, летучие кетоны, диэфиры гликоля, сложные эфиры и диэстеры. Другие неограничивающие примеры органических растворителей включают ароматические и алифатические углеводороды.

Композиция покрытия может содержать дополнительные вещества, включая без ограничений дополнительные смолы, такие как дополнительные пленкообразующие смолы и дополнительные сшивающие агенты. В контексте данного документа, термин «пленкообразующая смола» относится к смоле, которая при использовании в композиции покрытия может образовывать самонесущую непрерывную пленку по меньшей мере на горизонтальной поверхности в процессе обезвоживания и/или при отверждении. Термин «обезвоживание» относится к удалению воды и/или других растворителей. Понятно, что обезвоживание также может приводить к по меньшей мере частичному отверждению полимерного материала. Кроме того, термины «отверждаемый», «отверждать» и подобные термины означают, что по меньшей мере часть полимерных материалов в композиции является сшитой или сшиваемой поперечными связями.

Дополнительная смола может включать любую из разнообразия термопластичных и/или термоотверждаемых пленкообразующих смол, известных в данной области техники. Термин «термоотверждаемый» относится к смолам, которые «затвердевают» необратимо при отверждении или поперечном сшивании, при этом полимерные цепи смол соединяются вместе ковалентными связями. После отверждения или поперечного сшивания термоотверждаемая смола не плавится при нагреве и не растворяется в растворителях. Как уже отмечалось, пленкообразующая смола также может включать термопластичную пленкообразующую смолу. Термин «термопластичный» относится к смолам, которые не соединены ковалентными связями, и поэтому могут течь как жидкости при нагревании и могут растворяться в определенных растворителях.

Неограничивающие примеры подходящих дополнительных смол включают полиуретаны, сложные полиэфиры, такие как сложнополиэфирные полиолы, полиамиды, полиэфиры, полисилоксаны, фторполимеры, полисульфиды, политиоэфиры, полимочевины, (мет)акриловые смолы, эпоксидные смолы, виниловые смолы и комбинации из них. Дополнительные смолы также могут включать смолы, состоящие и не состоящие из твердых частиц.

Дополнительная смола может иметь любую из разнообразия реакционноспособных функциональных групп, включая без ограничений карбоксильные кислотные группы, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы), (мет)акрилатные группы и комбинации из них. Термоотверждаемые композиции покрытия обычно содержат агент поперечного сшивания, который может быть выбран из любого из агентов поперечного сшивания, известных в данной области техники, чтобы реагировать с функциональными группами смол, используемых в композициях покрытия. Альтернативно, можно использовать термоотверждаемую пленкообразующую смолу, имеющую функциональные группы, которые способны реагировать сами с собой; таким образом, такие термоотверждаемые смолы являются самосшиваемыми.

Как указано, композиция покрытия также может содержать дополнительные сшивающие агенты. В контексте данного документа, термины «агент поперечного сшивания», «сшивающий агент» и подобные термины относятся к молекуле, содержащей две или более функциональных групп, способных реагировать с другими функциональными группами, которая способна связывать два или более мономеров или молекул полимера химическими связями. Неограничивающие примеры сшивающих агентов включают полигидразиды, карбодиимиды, полиолы, фенольные смолы, эпоксидные смолы, бета-гидрокси (алкил)амидные смолы, гидрокси (алкил) мочевинные смолы, оксазолин, алкилированные карбаматные смолы, (мет)акрилаты, изоцианаты, блокированные изоцианаты, поликислоты, ангидриды, металлорганические материалы с кислотными функциональными группами, полиамины, полиамиды, аминопласты, отличные от ранее описанной меламиновой смолы, азиридины и комбинации из них. Композиции покрытия по настоящему изобретению также могут не содержать какую-либо или все из дополнительных пленкообразующих смол и/или сшивающих агентов, например не содержать полиизоцианаты.

Композиция покрытия также может включать другие дополнительные материалы, такие как краситель. В контексте данного документа, термин «краситель» относится к любому веществу, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, например в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению можно использовать один краситель или смесь из двух или нескольких красителей.

Типичные красители включают пигменты (органические или неорганические), краски и оттеночные пасты, в частности те, которые используются в лакокрасочной отрасли и/или приведены в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным и неагломерированным. Красители могут вводиться в композицию покрытия путем использования любого устройства для измельчения, такого как устройство для измельчения с акриловой смолой в качестве абразивной среды, известное специалистам в данной области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают без ограничений сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, пигменты на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, пигменты солевого типа (хлопья), пигменты на основе бензимидазолона, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, пигменты на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPP red BO»), диоксид титана, газовую сажу и смеси из них. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры типичных красок включают без ограничений краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как фталоцианиновый зеленый или голубой, оксид железа и ванадат висмута.

Примеры типичных оттеночных паст включают без ограничений пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в носителях, смешивающихся с водой, такие как, AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc.

Краситель, который можно использовать с композицией покрытия по настоящему изобретению, также может содержать пигмент или композицию со специальным эффектом. В контексте данного документа, термин «пигмент или композиция со специальным эффектом» относится к композиции или пигменту, который взаимодействует с видимым светом, создавая эффект внешнего вида, отличный от или в дополнение к непрерывному неизменному цвету. Типичные пигменты и композиции со специальным эффектом включают те, что создают один или более эффектов внешнего вида, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, текстура, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Неограничивающие примеры композиций со специальным эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, алюминиевые хлопья, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и комбинации из них.

Другие неограничивающие примеры дополнительных материалов, которые необязательно можно использовать с композицией покрытия по настоящему изобретению, включают пластификаторы, износостойкие частицы, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, поверхностно-активные вещества, регуляторы текучести и поверхности, тиксотропные агенты, катализаторы, ингибиторы реакции и другие специальные вспомогательные материалы.

Понятно, что компоненты, которые образуют композицию покрытия, могут быть выбраны таким образом, чтобы составить однокомпонентную композицию («1К»). В контексте данного документа, термин «однокомпонентная композиция» относится к композиции, в которой все компоненты для покрытия находятся в одном контейнере после их производства, в период хранения и т.п. В отличие от нее, многокомпонентная композиция, например двух- или более компонентная композиция («2К»), имеет по меньшей мере два компонента, которые находятся в разных контейнерах после производства, в период хранения и так далее, перед нанесением и формированием покрытия на подложке. Таким образом, композиция покрытия может не содержать компоненты, которые обычно используются для составления многокомпонентной композиции, например не содержать полиизоцианаты.

Композиция покрытия по настоящему изобретению может быть осаждена на по меньшей мере часть подложки и обезвожена и/или отверждена с формированием слоя покрытия. Композиция покрытия по настоящему изобретению может наноситься на разнообразные подложки, известные в индустрии покрытий. Например, композиция покрытия может наноситься на автомобильные подложки, подложки промышленных изделий, подложки и компоненты изделий аэрокосмического назначения, подложки упаковочных изделий, деревянный настил пола и мебель, одежду, электронику, в том числе на корпуса и печатные платы, стекло и прозрачную пленку, спортивное оборудование, включая мячи для гольфа,и т.п. Эти подложки могут быть, например, металлическими или неметаллическими. Металлические подложки включают без ограничений олово, сталь (в том числе, среди прочего, оцинкованную сталь, холоднокатаную сталь, сталь горячего цинкования), алюминий, алюминиевые сплавы, цинк-алюминиевые сплавы, сталь, покрытую цинк-алюминиевым сплавом, и сталь с алюминиевым покрытием. Неметаллические подложки включают полимерные материалы, пластик, сложнополиэфирные материалы, подложки из полиолефина, полиамида, целлюлозы, полистирола, полиакрила, поли(этиленнафталата), полипропилена, полиэтилена, найлона, этиленвинилового спирта, полимолочной кислоты, другие экологически чистые полимерные подложки, подложки из поли(этилентерефталата) (ПЭТФ), поликарбоната, поликарбоната-акрилонитрила-бутадиенстирола (пластик ПК/АБС), полиамида, дерева, шпона, древесного композита, древесностружечной плиты, древесноволокнистой плиты средней плотности, бетона, камня, стекла, бумаги, картона, текстиля, кожи синтетической и натуральнойи т.п. Подложка может быть уже обработанной некоторым образом, например, для придания визуального и/или цветового эффекта, подвергнутой предварительной защитной обработке или с нанесенным другим слоем покрытияи т.п.

Композиция покрытия по настоящему изобретению особенно выгодна при нанесении на металлические подложки, используемые в производстве транспортных средств. В контексте данного документа, термин «транспортное средство» или его варианты включает без ограничений гражданские, коммерческие и военные воздушные судна, такие как самолеты и вертолеты и/или наземные транспортные средства, такие как легковые автомобили, мотоциклы и/или грузовые автомобили. Например, покрытия по настоящему изобретению особенно выгодны при нанесении на металлические подложки, которые используются при производстве легковых автомобилей, грузовых автомобилей и тракторов.

Композиция покрытия по настоящему изобретению также особенно выгодна при нанесении на подложки, из которых изготавливают упаковку, например, на металлические подложки для упаковки. Подходящие металлические подложки для упаковки включают без ограничений упаковки для пищевых продуктов и/или напитков, компоненты, используемые для изготовления таких упаковок или цельнолитых аэрозольных банок или баллончиков. Подходящие цельнолитые аэрозольные банки или баллончики включают без ограничений контейнеры для дезодоранта и лака для волос. Цельнолитые аэрозольные банки или баллончики могут быть алюминиевыми цельнолитыми аэрозольными банками или баллончиками.

В контексте данного документа, термин «упаковка» означает все, что используется для содержания другого предмета, в частности, для доставки от места производства до потребителя и для последующего хранения потребителем. Следовательно, под упаковкой понимают то, что герметизировано так, чтобы сохранить содержимое от порчи до открытия упаковки потребителем. Производитель часто определяет длительность периода времени, в течение которого пищевой продукт или напиток не будут подвержены порче, обычно от нескольких месяцев до нескольких лет. Таким образом, данная «упаковка» отличается от контейнера для хранения или жаропрочной посуды, в которой потребитель может готовить и/или хранить пищу; такой контейнер только сохраняет свежесть или целостность пищевого продукта в течение относительно короткого периода времени. В контексте данного документа, термин «упаковка» означает цельную упаковку саму по себе или ее компонент, например торец, крышку, колпачоки т.п. Например, «упаковка», покрытая композициями покрытия, описанными в настоящей заявке, может включать металлическую банку, в которой покрытие нанесено только на торец или на часть банки. Упаковка согласно настоящему изобретению может быть изготовлена из металла или неметаллического материала, например пластика или ламината, и быть в любой форме. Примером подходящей упаковки является ламинатная туба. Другим примером подходящей упаковки является металлическая банка. Термин «металлическая банка» включает любой тип металлической банки, контейнера или любой тип тары, или часть их, которая герметично закрыта производителем пищевого продукта/напитка, чтобы свести к минимуму или исключить порчу содержимого до момента, когда такая упаковка будет открыта потребителем. Одним из примеров металлической банки является консервная банка; термин «консервная банка(и)», используемый в данном документе, относится к банкам, контейнерам или любому типу тары, или их части, используемой для содержания любого типа пищевого продукта и/или напитка. Термин «Банка с безалкогольным напитком» также может использоваться, чтобы более конкретно указать на консервную банку, в которую упакован безалкогольный напиток. Термин «металлическая банка(и)» главным образом включает консервные банки для пищевых продуктов, в том числе банки с безалкогольным напитком, а также, в частности включает «торцы банок», в том числе «оцинкованные открытые торцы», которые обычно штампуют из заготовок для торцов банок и используют при упаковывании пищевого продукта и напитков. Термин «металлические банки» также конкретно включает металлические крышки и/или колпачки, такие как пробки для бутылок, завинчивающиеся пробки и крышки любого размера, обжимные лепестковые крышкии т.п. Металлические банки можно использовать для содержания других предметов, включая без ограничений средства личной гигиены, аэрозоли от насекомых, аэрозольные краски и любое другое соединение, подходящее для упаковывания в аэрозольную банку. Банки могут включать «двухсекционные банки» и «трехсекционные банки», а также цельнотянутые односекционные банки с тонким корпусом; такие односекционные банки часто находят применение для аэрозольных продуктов. Упаковки, покрытые композицией по настоящему изобретению, также могут включать пластиковые бутылки, пластиковые тубы, ламинаты и гибкую упаковку, например, изготовленную из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтилентерефталата (ПЭТФ)и т.п. Такие упаковки могут содержать, например, пищевой продукт, зубную пасту, средства личной гигиены и т.п.

Композиция покрытия по настоящему изобретению может быть нанесена на внутреннюю или на внешнюю часть упаковки. Например, покрытие может быть нанесено валиком на металл, используемый для изготовления двухсекционной консервной банки, трехсекционной консервной банки, заготовки для торцов банок и/или заготовки для крышек/колпачков. Покрытие наносят валиком на рулон или лист; затем покрытие отверждают и торцы для банок штампуют и обрабатывают с получением готового продукта, то есть торцов банки. Покрытие также может быть нанесено как покрытие ободка на нижнюю часть банки; такое покрытие наносят валиком. Функция покрытия ободка заключается в снижении трения для улучшения обращения с банкой при продолжительном процессе изготовления и/или обработке банки. Покрытие может быть нанесено на «боковой сварной шов» металлической банки, под которым понимают шов, образованный при изготовлении трехсекционной банки. Покрытие также может быть нанесено на крышки и/или колпачки; такое покрытие может включать, например, защитный лак, который наносят перед и/или после формования крышки/колпачка, и/или пигментированную эмаль, которую наносят на крышки, особенно на те, что имеют рифленый шов в нижней части крышки. Заготовка декорированной банки также может быть частично покрыта с наружной стороны описанным в настоящей заявке покрытием, и заготовку декорированной банки с покрытием используют для изготовления различных металлических банок. Покрытие может быть нанесено на заготовку банки перед формованием банки или детали банки, или может быть нанесено на банку или деталь банки после формования. Любой материал, используемый для формования консервных банок для пищевых продуктов, может быть обработан согласно способам настоящего изобретения. Особенно подходящие подложки включают белую жесть (сталь, покрытую оловом), безоловянную сталь и сталь с черным оксидным покрытием.

Композиция покрытия может быть нанесена на по меньшей мере часть подложки любыми способами, обычными для данной области техники, такими как распыление, электростатическое распыление, окунание, нанесение валиком, кистьюи т.п. После нанесения композиция может быть обезвожена и/или отверждена с формированием слоя покрытия. Композиции покрытия по настоящему изобретению могут быть отверждены различными способами, включая без ограничений применение нагрева.

Обнаружено, что композиция покрытия по настоящему изобретению может быть обезвожена при температуре в диапазоне от температуры внешней среды (например, 20ºC) до 90°C или от температуры внешней среды до 80°C, или от температуры внешней среды до 70°C, или от температуры внешней среды до 60°C, или от 40°C до 80°C, или от 40°C до 70°C. Композиция покрытия может быть обезвожена при этих температурах за период времени меньше чем 2 мин или меньше чем 1 мин. Период времени для обезвоживания композиции покрытия является установленным периодом времени для обезвоживания и не включает время, необходимое для переноса и проведения другого этапа для композиции покрытия, например этапа отверждения.

Композиция покрытия также может быть отверждена при сравнительно низких температурах. Например, композиция покрытия может быть отверждена путем нагревания при температуре 140°C или ниже, или 120°C или ниже, или 100°C или ниже, или 80°C или ниже.

Было установлено, что покрытия по настоящему изобретению могут формироваться при более низких температурах обезвоживания/отверждения, чем другие покрытия, обычно требуемые для нанесения на подложки такие как, например, подложки для упаковки или транспортного средства. Покрытия также обеспечивают желаемый внешний вид и механические/химические свойства, а также хорошую стойкость к растворителям.

Настоящее изобретение также относится к многослойному покрытию, которое содержит по меньшей мере слой первого основного покрытия и слой второго основного покрытия. Далее будет подробно объяснено, что многослойное покрытие может включать дополнительные слои покрытия, включая без ограничений слой грунтовочного покрытия, слой верхнего покрытия или их комбинацию. Термин «слой основного покрытия» относится к слою покрытия, который осаждается на грунтовку и/или непосредственно на подложку и который необязательно включает компоненты (такие как пигменты), которые придают цвет и/или обеспечивают другой визуальный эффект. Термин «верхнее покрытие» относится к самому верхнему покрытию, которое осаждается на другой слой покрытия, такой как основной слой покрытия, чтобы создать защитный и/или декоративный слой. Термин «грунтовочный слой» относится к подслою, который может быть осажден на подложку, чтобы подготовить поверхность для нанесения системы защитного или декоративного покрытия.

Слой первого основного покрытия и/или слой второго основного покрытия в многослойном покрытии формируется из ранее описанной композиции покрытия, которая содержит меламиновую смолу и по меньшей мере один полимер, способный реагировать с меламиновой смолой. Композиция покрытия, используемая для формирования слоя первого и/или второго основного покрытия, также может включать один или более из ранее описанных компонентов, таких как дополнительные пленкообразующие смолы, сшивающие агенты, красители и/или другие необязательные материалы.

Композиции покрытия, используемые для формирования слоев первого и второго основного покрытия, могут быть одинаковыми или разными. Например, слои как первого, так и второго основного покрытия могут каждый содержать композицию покрытия, содержащую меламиновую смолу и один и тот же или разного типа полимер(ы), способный реагировать с меламиновой смолой (то есть ранее описанные полимерные частицы ядро-оболочка и/или самоэмульгирующийся дисперсный полимер), так что каждый слой образует однокомпонентную композицию. В некоторых примерах один из слоев основного покрытия может быть сформирован из ранее описанной композиции покрытия, которая содержит компоненты, которые образуют однокомпонентную композицию, тогда как другой слой покрытия может быть сформирован из компонентов, которые образуют многослойную композицию, например двухкомпонентную композицию, которая включает, например, полиизоцианат и полиол-функциональную смолу.

Альтернативно, один из первого или второго основного покрытия может быть сформирован с отличающейся композицией покрытия. Отличающийся слой покрытия может быть сформирован с различными компонентами, включая ранее описанные различные смолы и сшивающие агенты, такие как, например, полимерные частицы ядро-оболочка с карбоксильными кислотными функциональными группами, для которых можно использовать различные сшивающие агенты, например карбодиимиды.

Композиции первого и второго основного покрытия также могут содержать одинаковые или различные дополнительные смолы, сшивающие агенты, красители и другие необязательные материалы, описанные ранее. Например, композиция второго основного покрытия может содержать пигменты со специальным эффектом, а композиция первого основного покрытия может не содержать пигменты со специальным эффектом. В связи с этим, композиция первого основного покрытия, может, например, содержать только пигменты, придающие непрерывный неизменяющийся цвет, а слой второго основного покрытия может содержать, например, только пигменты со специальным эффектом. Альтернативно, композиция первого основного покрытия может содержать пигменты со специальным эффектом, а композиция второго основного покрытия может не содержать пигменты со специальным эффектом. В связи с этим композиция второго основного покрытия может содержать, например, только пигменты, придающие непрерывный неизменяющийся цвет, а слой первого основного покрытия может содержать, например, только пигменты со специальным эффектом.

Первый и второго слои основного покрытия могут быть сформированы из однокомпонентной композиции, как описано ранее. Альтернативно, один из слоев основного покрытия может быть сформирован из однокомпонентной композиции, тогда как другой слой основного покрытия может быть сформирован из многокомпонентной композиции, такой как двухкомпонентная композиция.

Композиция первого основного покрытия может быть нанесена непосредственно на по меньшей мере часть подложки любыми способами, обычными в данной области техники, такими как распыление, электростатическое распыление, окунание, нанесение валиком, кистью и т.п. Затем композиция второго основного покрытия может быть нанесена непосредственно на по меньшей мере часть композиции первого основного покрытия способом «мокрый-по-мокрому» (то есть перед обезвоживанием композиции первого основного покрытия). Композицию второго основного покрытия можно наносить любыми способами, известными в данной области техники, например распылением, электростатическим распылением, окунанием, нанесением валиком, кистью и т.п. После нанесения композиции второго основного покрытия обе композиции основного покрытия могут быть обезвожены одновременно. Обе композиции основного покрытия могут быть обезвожены одновременно при температуре в диапазоне от температуры внешней среды (например, 20ºC) до 90°C или от температуры внешней среды до 80°C, или от температуры внешней среды до 70°C, или от температуры внешней среды до 60°C, или от 40°C до 80°C, или от 40°C до 70°C. Композиции покрытия могут быть обезвожены, например, при вышеуказанных температурах за период времени меньше, чем 2 мин или меньше, чем 1 мин.

Композицию второго основного покрытия также можно наносить непосредственно на по меньшей мере часть слоя первого основного покрытия, который был обезвожен, как описано ранее. Композиция второго основного покрытия затем может быть обезвожена при температуре в диапазоне от температуры внешней среды (например, 20ºC) до 90°C или от температуры внешней среды до 80°C, или от температуры внешней среды до 70°C, или от температуры внешней среды до 60°C, или от 40°C до 80°C, или от 40°C до 70°C. Композиции покрытия могут быть обезвожены, например, при вышеуказанных температурах за период времени меньше чем 2 мин или меньше чем 1 мин. После обезвоживания композиции второго основного покрытия, основные покрытия могут быть отверждены при температурах 140°C или ниже, или 120°C или ниже, или 100°C или ниже, или 80°C или ниже.

Многослойное покрытие также может содержать слой верхнего покрытия, который наносят непосредственно на по меньшей мере часть слоя второго основного покрытия перед или после отверждения слоев основного покрытия. Слой верхнего покрытия может быть сформирован из композиции покрытия, которая содержит пленкообразующую смолу, сшивающий агент, водную среду или среду на основе органического растворителя, и/или любые другие вещества, описанные ранее. Например, верхнее покрытие может содержать пленкообразующую смолу и один или более полиизоцианатов, например по меньшей мере один уретдионовый димер, основной полиизоцианат, способный реагировать с пленкообразующей смолой.

Слой верхнего покрытия может быть бесцветным слоем верхнего покрытия. В контексте данного документа, термин «бесцветный слой покрытия» относится к слою покрытия, который является по меньшей мере практически прозрачным или полностью прозрачным. Термин «практически прозрачный» относится к покрытию, для которого поверхность под покрытием по меньшей мере частично видна невооруженным глазом при просмотре через покрытие. Термин «полностью прозрачный» относится к покрытию, для которого поверхность под покрытием полностью видна невооруженным глазом при просмотре через покрытие. Понятно, что бесцветный слой верхнего покрытия может содержать красители, такие как пигменты, при условии, что красители не влияют на желаемую прозрачность бесцветного слоя верхнего покрытия. Альтернативно, бесцветный слой верхнего покрытия может не содержать красители, такие как пигменты (то есть быть непигментированным).

Неограничивающие примеры слоев верхнего покрытия, которые можно использовать с многослойным покрытием по настоящему изобретению, включают те, что описаны в Патенте США № 4650718 с кол. 1 строка 62 по кол. 10 строка 16; Патенте США № 5814410 с кол. 2 строка 23 по кол. 9 строка 54; и Патенте США № 5891981 с кол. 2 строка 22 по кол. 12 строка 37, все из которых включены в настоящую заявку посредством ссылки. Подходящие композиции покрытия для верхнего покрытия, которые можно использовать для формирования слоя верхнего покрытия, также включают композиции, коммерчески доступные от PPG Industries, Inc. под торговыми названиями NCT®, DIAMOND COAT®, и CERAMICLEAR®.

Как указано, слой верхнего покрытия может быть отвержден одновременно со слоями первого и второго основного покрытия. Например, слой верхнего покрытия и слои основного покрытия могут быть одновременно отверждены при температурах 140°C или ниже, или 120°C или ниже, или 100°C или ниже, или 80°C или ниже.

Многослойное покрытие согласно настоящему изобретению также может включать другие необязательные слои, включая без ограничений дополнительные слои основного покрытия, а также слой грунтовочного покрытия, как указано выше. Слой грунтовочного покрытия может быть сформирован на по меньшей мере части подложки, а слой первого или второго основного покрытия может быть сформирован на по меньшей мере части слоя грунтовочного покрытия. Кроме того, дополнительные слои основного покрытия могут быть приготовлены из любых из ранее описанных материалов. Дополнительные слои основного покрытия могут быть нанесены, например, на слой первого или второго основного покрытия перед нанесением слоя верхнего покрытия.

Слой грунтовочного покрытия, необязательно используемый с многослойным покрытием по настоящему изобретению, может быть сформирован из композиции покрытия, которая содержит пленкообразующую смолу, такую как катионная смола, анионная смола и/или любая из дополнительных пленкообразующих смол, описанных ранее. Композиция покрытия, используемая для формирования композиции грунтовочного покрытия, также может включать ранее описанные сшивающие агенты, красители и другие необязательные материалы.

Кроме того, композиция грунтовочного покрытия может включать ингибитор коррозии. В контексте данного документа, термин «ингибитор коррозии» относится к компоненту, такому как материал, вещество, соединение или комплекс, который снижает скорость или степень коррозии поверхности на металлической подложке или подложке из металлического сплава. Ингибитор коррозии может включать без ограничений компонент щелочного металла, компонент щелочноземельного металла, компонент переходного металла или комбинации из них. Термин «щелочной металл» относится к элементу Группы 1 (Международный союз теоретической и прикладной химии, ИЮПАК (IUPAC)) периодической таблицы химических элементов и включает, например, цезий (Cs), франций (Fr), литий (Li), калий (K), рубидий (Rb) и натрий (Na). Термин «щелочноземельный металл» относится к элементу Группы 2 (IUPAC) периодической таблицы химических элементов и включает, например, барий (Ba), бериллий (Be), кальций (Ca), магний (Mg), и стронций (Sr). Термин «переходный металл» относится к элементу Групп 3–12 (UPAC) периодической таблицы химических элементов и включает, например, титан (Ti), хром (Cr) и цинк (Zn), помимо различных других элементов.

Конкретные неограничивающие примеры неорганических компонентов, которые действуют как ингибитор коррозии, включают оксид магния, гидроксид магния, карбонат магния, фосфат магния, силикат магния, оксид цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, фосфат цинка, силикат цинка, цинковую пыль и комбинации из них.

Как указано, композиция грунтовочного покрытия может быть осаждена непосредственно на по меньшей мере часть подложки перед нанесением композиции первого или второго основных покрытий и обезвожена и/или отверждена с образованием слоя грунтовочного покрытия. Композиция грунтовочного покрытия по настоящему изобретению может быть нанесена любыми способами, известными в данной области техники, такими как электроосаждение, распыление, электростатическое распыление, окунание, нанесение валиком, кистьюи т.п. После нанесения композиции грунтовочного покрытия на по меньшей мере часть подложки, композиция может быть обезвожена и/или отверждена с формированием слоя грунтовочного покрытия. Композиция грунтовочного покрытия может быть обезвожена и/или отверждена, например, при температуре от 175°C до 205°C с формированием слоя грунтовочного покрытия.

Было установлено, что многослойные покрытия по настоящему изобретению могут быть сформированы при более низких температурах обезвоживания/отверждения, чем обычно требуются для других покрытий, обычно наносимых на автомобильные подложки, например на транспортные средства. В связи с этим многослойные покрытия по настоящему изобретению помогают снизить затраты, исключить некоторое количество оборудования для нанесения покрытий и ускорить весь процесс нанесения покрытий.

Настоящее изобретение также относится к способу получения многослойного покрытия. Способ включает: формирование слоя первого основного покрытия на по меньшей мере части подложки путем осаждения композиции первого покрытия на по меньшей мере часть подложки; и формирование слоя второго основного покрытия на по меньшей мере части слоя первого основного покрытия путем осаждения композиции второго основного покрытия на по меньшей мере часть: (1) слоя первого основного покрытия после обезвоживания композиции первого покрытия; или (2) композиции первого основного покрытия перед обезвоживанием композиции первого основного покрытия. Композиции первого и второго основного покрытия могут быть обезвожены по отдельности или одновременно и затем отверждены, как описано ранее. Слой верхнего покрытия необязательно формируется на по меньшей мере части слоя второго основного покрытия путем осаждения композиции верхнего покрытия непосредственно на по меньшей мере часть слоя второго основного покрытия. При использовании слоя верхнего покрытия слои основного покрытия и слой верхнего покрытия могут быть отверждены одновременно.

Подложка может необязательно содержать слой грунтовочного покрытия, а слой первого основного покрытия наносится на по меньшей мере часть слоя грунтовочного покрытия путем осаждения композиции первого основного покрытия непосредственно на по меньшей мере часть слоя грунтовочного покрытия. Слой грунтовочного покрытия может быть сформирован путем осаждения композиции грунтовочного покрытия, например путем электроосаждения электроосаждаемой композиции покрытия на по меньшей мере часть подложки перед осаждением композиции первого основного покрытия.

Многослойные покрытия могут быть нанесены на любой вид подложки, описанной выше, например на автомобильные детали на заводе по сборке автомобилей. В некоторых примерах, в процессе нанесения многослойного покрытия на заводе по сборке автомобилей металлическая подложка необязательно вначале подается на станцию электроосаждения, где композиция грунтовочного покрытия электроосаждается на металлическую подложку и обезвоживается и/или отверждается. Затем композиция первого основного покрытия непосредственно наносится на электроосажденный слой покрытия или, альтернативно, непосредственно наносится на по меньшей мере часть подложки в зоне основного покрытия, включающей одну или более станций для нанесения покрытий. Зона нанесения основного покрытия может быть расположена после печи для электроосаждения и примыкать к ней. Станция для нанесения первого основного покрытия имеет один или более обычных устройств для нанесения покрытий, например распылитель с вращающейся чашкой или пистолеты-аппликаторы, соединенные или находящиеся в сообщении по потоку с источником композиции первого основного покрытия. Композиция первого основного покрытия может быть нанесена на подложку, например, распылением на подложку с помощью одного или более аппликаторов на станции нанесения первого основного покрытия за один или более проходов распыления, чтобы сформировать слой первого основного покрытия на подложке.

Первое основное покрытие может быть обезвожено обычным устройством для сушки, таким как печь, которое расположено ниже по потоку и/или примыкает к станции нанесения второго покрытия и/или к станции нанесения первого покрытия. После нанесения композиции второго основного покрытия слой второго основного покрытия может быть обезвожен отдельно, если слой первого основного покрытия уже был обезвожен ранее. Альтернативно, если композицию второго основного покрытия наносят способом «мокрый-по-мокрому» на композицию первого основного покрытия, то обе композиции основного покрытия могут быть обезвожены одновременно. Затем основные покрытия могут быть отверждены в печи.

После обезвоживания и/или отверждения композиции первого основного покрытия и композиции второго основного покрытия один или более традиционных слоев верхнего покрытия наносят на слой(слои) основного покрытия на станции нанесения верхнего покрытия. Станция для нанесения верхнего покрытия включает один или более обычных аппликаторов, например распылители с вращающейся чашкой, соединенные с и находящиеся в сообщении по потоку с источником композиции верхнего покрытия. Печь расположена ниже по потоку и/или примыкает к станции для нанесения верхнего покрытия, чтобы обезвоживать и/или отверждать композицию верхнего покрытия отдельно или одновременно с основными покрытиями.

Неограничивающий пример нанесения многослойного покрытия на заводе по сборке автомобилей описан в Патенте США № 8846156 с кол. 3 строка 1 по кол. 4, строка 43 и показан на фигуре 1, который включен в настоящую заявку посредством ссылки.

Нижеследующие примеры представлены для иллюстрации основных принципов изобретения. Изобретение не следует рассматривать как ограниченное конкретными приведенными примерами. Все части и проценты в примерах приведены как массовые, если не указано иное.

Кроме того, в нижеследующих примерах вязкости по Брукфильду измеряли при 25°C на вискозиметре Брукфильда DV-II+Pro, используя шпиндель #2 и скорость 60 об/мин. Кислотные числа и гидроксильные числа определяли, используя автоматический титратор Metrohm 798 MPT Titrino согласно ASTM D 4662-15 и ASTM E 1899-16. Содержание нелетучих измеряли путем сравнения начального веса образца с весом образца после выдержки при 110°C в течение 1 часа.

Массу и среднечисленную молекулярную массу полимерных образцов определяли гель-проникающей хроматографией относительно линейных полистирольных стандартов массой от 800 до 900000 Дальтон. Гель-проникающую хроматографию выполняли, используя сепарационный модуль Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 2414 (RI-детектор). Тетрагидрофуран (ТГФ) использовали в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин. Две колонки PLgel Mixed-C (300×7,5 мм) использовали для разделения.

ПРИМЕР 1

Приготовление композиции покрытия и оценивание соответствующего покрытия

Часть A: Сложнополиэфирный полиол согласно настоящему изобретению был приготовлен из компонентов, перечисленных в Таблице 1.

Таблица 1

Компонент Количество (грамм) Загрузка 1 PolyTHF® 650¹ 845 1,6-Гександиол 230 Малеиновый ангидрид 63,7 Тримеллитовый ангидрид 249,6 Загрузка 2 Dowanol® DPM² 135,3 Загрузка 3 Диметилэтаноламин 40,5 Деионизированная вода 365 Загрузка 4 Деионизированная вода 1490

¹ Политетрагидрофуран, коммерчески доступный от BASF Corp.

² Гликолевый эфир, растворитель, коммерчески доступный от Dow.

В четырехгорлую 5-литровую реакционную колбу, снабженную перемешивающим устройством, вводом газа, термометром и конденсатором, добавили содержимое загрузки 1. Реакционную смесь нагревали до максимальной температуры 175°C так, чтобы температура в верхней части колонки не превышала 100°C. Реакцию проводили до значения кислотного числа приблизительно 40. Температуру снижали до 165°C и продолжали конденсацию до кислотного числа 30. Затем реакционную смесь охлаждали до ниже 135°C и к этому времени добавили загрузку 2. Затем раствор охладили до 90°C и после добавления загрузки 3 и загрузки 4 получили водную дисперсию. Готовая дисперсия имела содержание твердых веществ 40% и значение pH = 6,7 и размер частиц 35 нм. Сложный полиэфир (полиэстер) имел среднюю функциональность по COOH, равную приблизительно 1 на цепь.

Часть B: Затем сложнополиэфирный полиол из части А вводили в состав композиции покрытия путем смешения 80 мас.% в расчете на твердое вещество смолы полиэстера и 20 мас.% в расчете на твердое вещество смолы Resimene® HM 2608 (меламиноформальдегидная смола, доступная от INEOS). Композицию покрытия наносили на пластины с электроосажденным покрытием размером 4х12 путем вытяжения и отверждали в течение 30 мин при 80°C.

Отвержденное покрытие испытывали на стойкость к растворителю, используя двойные протирки метилэтилкетоном (МЭК). Результаты двойных протирок МЭК оценивали, используя модифицированный метод на основе ASTM D 5402-06. Для испытаний использовали протирочные салфетки Wypall brand 03086, коммерчески доступные от Kimberly-Clark Professional Inc. Сначала, один кусок протирочной салфетки складывали вдвое и пропитывали до капания во влажном состоянии растворителем метилэтилкетоном (МЭК). Затем указательный палец поместили в центр сложенной протирочной салфетки и потерли испытуемый участок под углом 45°. Одно двойное протирание – это одно движение вперед и назад. Палец перемещали на неиспользованную часть сложенной салфетки, и салфетку повторно пропитывали каждые 25 двойных протирок, которые повторяли до появления на пленке царапин/пятен. Большее количество двойных протирок МЭК указывает на лучшее отверждение и стойкость к растворителю.

Покрытие по настоящему изобретению показало превосходную стойкость к растворителю в испытании, выдержав более 100 двойных протирок МЭК.

ПРИМЕР 2

Приготовление форполимера на основе полиэстера

Форполимер на основе полиэстера согласно настоящему изобретению был приготовлен из компонентов, перечисленных в Таблице 2, в четырехгорлой круглодонной колбе, снабженной электронным датчиком температуры, механической мешалкой, конденсатором, устройством для барботажа сухого азота и колбонагревателем.

Таблица 2

Компонент Количество (грамм) PolyTHF® 650¹ 4316,7 Тримеллитовый ангидрид 1701,3 Диэтиленгликоль 1174,6 Бутилстанноновая кислота 3,02 Трифенилфосфит 3,60

Компоненты загружали в колбу и температуру постепенно повышали до 170°C в течение двух часов при перемешивании, барботаже азота и сборе дистиллята. Температуру реакции поддерживали 170°C в течение 2,5 часов до падения кислотного числа до значения 54 и сбора 170 мл дистиллята. Готовый продукт представлял собой светло-желтую жидкость с вязкостью Z7+ по Гарднеру-Хольдту, гидроксильным числом 129, среднечисловой молекулярной массой (M_N) 1914, средневесовой молекулярной массой (M_W) 6307 и содержанием нелетучих 95,0%.

ПРИМЕР 3

Приготовление полиэстер-полиуретановой дисперсии

Полиэстер-полиуретановая дисперсия была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 3, в четырехгорлой круглодонной колбе, снабженной электронным датчиком температуры, механической мешалкой, конденсатором, устройством для барботажа сухого азота и колбонагревателем.

Таблица 3

Компонент Количество (грамм) Загрузка A Форполимер на основе полиэстера из Примера 2 1339,7 Политетрагидрофуран, молекулярная масса 1000 584,9 Гидроксиэтилметакрилат (HEMA) 76,1 Трифенилфосфит 2,0 Дилаурат дибутилолова 1,0 Бутилированный гидрокситолуол (Ионол) 2,0 Загрузка B Бутилакрилат 461,0 Загрузка C Тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI) 342,8 Загрузка D Бутилакрилат 45,6 Загрузка E Вода 3038,3 Диметилэтаноламин 55,5 Загрузка F Вода 1127, 3-Меркаптопропионовая кислота 9,6 PAM 200³ 96,2 Диметилэтаноламин (DMEA) 26,3 Foamkill 649⁴ 1,0 Загрузка G Бутилакрилат (BA) 416,7 Этиленгликоль диметилакрилат (EGDMA) 288,5 Загрузка H Вода 168,3 трет-Бутилгидропероксид (70%) 2,2 Загрузка I Вода 407,1 Сульфат железа-аммония 0,064 Метабисульфит натрия 3,2 Диметилэтаноламин 1,5 Загрузка J Вода 6,7 PROXEL® GXL ⁵ 6,7

³ Фосфатные сложные эфиры монометакрилата полипропиленгликоля, коммерчески доступный от Solvay.

⁴ Пеногаситель, коммерчески доступный от Crucible Chemical Co.

⁵ Стабилизатор, коммерчески доступный от Arch Chemicals.

Загрузку A нагревали в колбе до 90°C. Добавили Загрузку В и смесь снова нагрели до 90°C. Загрузку C добавили в течение 60 мин. Загрузку D использовали для промывки капельной воронки, которую использовали для Загрузки C. Реакционную смесь выдерживали при 90°C в течение 2 часов. Загрузку E нагрели до 80°C в отдельной 12-литровой четырехгорлой колбе под атмосферой азота. Затем 2406 г продукта реакции загрузок A, B, C и D добавили к Загрузке E в течение 8 мин. Продукт реакции имел среднечисловую молекулярную массу (M_W) 20658. Для проведения реакции с оставшимися компонентами в колбе создали и поддерживали атмосферу азота. Загрузки F и G добавили в реакционную колбу и температуру реакционной смеси довели до 28°C. Добавили Загрузку H и через тридцать минут добавили загрузку I. Температура повысилась до 60°C из-за экзотермической реакции. Затем добавили Загрузку J. Готовая дисперсия частиц ядро-оболочка имела вязкость по Брукфильду, равную 174 сПз (шпиндель #2, 60 об/мин), кислотное число, равное 10,7 (на основе готовых частиц ядро-оболочка в целом), значение рН, равное 7,7, и содержание нелетучих 39,8%.

ПРИМЕР 4

Приготовление и оценивание покрытий

Различные покрытия были приготовлены из компонентов, перечисленных в Таблице 4, которые включали полиэстер-полиуретановую дисперсию из Примера 3 и меламиновую смолу с определенным мольным процентом метилольных и иминных функциональных групп. Отношение смешения полиэстер-полиуретановой дисперсии с меламиновым образцом было равно 80/20 по массе из расчета на общее количество твердых смоляных веществ. Каждую смесь наносили как покрытие с помощью стержневого устройства для нанесения покрытий и после отверждения при 80ºC в течение 30 мин получили покрытие с толщиной сухой пленки 15 микрон.

Затем покрытия оценивали на стойкость к растворителю в испытании двойными протирками метилэтилкетоном (МЭК), используя модифицированный метод на основе ASTM D 5402-06. Для испытания на стойкость к растворителю использовали протирочные салфетки Wypall brand 03086, коммерчески доступные от Kimberly-Clark Professional Inc. Вначале на поверхности с покрытием испытывали отмеченную область размером 20,32 на 2,54 см (8 х 1 дюйм). Один кусок протирочной салфетки складывали вдвое и пропитывали до капания во влажном состоянии растворителем метилэтилкетоном (МЭК). Затем указательный палец поместили в центр сложенной протирочной салфетки и потерли испытуемый участок под углом 45°. Одно двойное протирание было одним движеним вперед и назад. Палец перемещали на неиспользованную часть сложенной салфетки и салфетку повторно пропитывали каждые 25 двойных протирок, которые повторяли до появления на пленке царапин/пятен.

Большее количество двойных протирок МЭК указывает на лучшее отверждение и стойкость к растворителю. Результаты показаны в Таблице 4.

Таблица 4

Образец покрытия Полиэстер-полиуретановая дисперсия Образец
меламиновой смолы ^* %NH+%CH₂OH от общей функциональности меламина (моль.%) ^* Стойкость к растворителю (число двойных протирок МЭК) 1 Пример 3 A 59,0 200+ 2 Пример 3 B 56,8 200 3 Пример 3 C 42,8 30 4 Пример 3 D 42,3 30 5 Пример 3 E 28,6 10 6 Пример 3 F 20,5 1

^* Образцы меламиновой смолы A-F, содержащие различные уровни моль. % иминных и метилольных функциональных групп, приведены в Таблице 4. моль. % иминных и метилольных функциональных групп определяли в расчете на моль. % функциональных групп меламина ранее описанным в настоящей заявке методом.

Как показано в Таблице 4, образцы покрытия 1-4, которые были приготовлены с меламиновой смолой, имеющей иминные и метилольные функциональные группы, которые вместе составляют 30 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы, показали лучшую стойкость к растворителю по сравнению с покрытиями 5-6, которые были приготовлены с меламиновой смолой, имеющей иминные и метилольные функциональные группы, которые вместе составляют меньше чем 30 моль. % общей функциональности меламиновой смолы.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5

Приготовление и оценивание сравнительного покрытия

Часть A: Вначале был приготовлен сложнополиэфирный диол с компонентами, перечисленными в Таблице 5.

Таблица 5

Компонент Количество (г) 1,6-Гександиол 1089 Изофталевая кислота 269 Бутилстанноновая кислота 1,3 Трифенидфосфит 1,3

Компоненты загружали в четырехгорлую 5-литровую реакционную колбу, снабженную перемешивающим устройством, входом для газа, термометром и конденсатором. Реакционную смесь нагревали до 220 °C поэтапно и выдерживали до значения кислотного числа менее 5. Медленный поток азота помогал удалить водный конденсат.

Часть B: Затем для образования готовой дисперсии полимера использовали компоненты, перечисленные в Таблице 6.

Таблица 6

Компонент Количество (грамм) Загрузка 1 Сложнополиэфирный диол из Части A 1089 Тримеллитовый ангидрид 269 Загрузка 2 Диметилэтаноламин 43,6 Деионизированная вода 392 Загрузка 3 Деионизированная вода 2640

Компоненты Загрузки 1 загружали в четырехгорлую 5-литровую реакционную колбу, снабженную перемешивающим устройством, входом для газа, термометром и конденсатором. Реакционную смесь нагревали до 185°C поэтапно и выдерживали до значения кислотного числа 28. Медленный поток азота помогал удалить водный конденсат. Как только кислотное число достигало значения 28, реакцию охлаждали до ниже 100°C, добавляли Загрузку 2 и Загрузку 3 и получали водную дисперсию. Готовая дисперсия имела содержание твердых веществ 37% и значение рН = 7,8.

Часть C: Затем была приготовлена композиция покрытия путем смешения 80% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в полиэстере из Части В и 20% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в Resimene® HM 2608. Затем композицию покрытия наносили на пластины с электроосажденным покрытием размером 10,16 х 30,48 см (4 х 12 дюймов) с помощью стержневого устройства для нанесения покрытий и отверждали в течение 30 мин при 80°C.

Отвержденное покрытие испытывали на стойкость к растворителям, используя двойные протирки МЭК ранее описанным методом. Покрытие, для которого не использовали полимер, приготовленный с политетрагидрофураном, показало плохую стойкость к растворителям, выдержав приблизительно 10 двойных протирок МЭК.

ПРИМЕР 6

Приготовление композиции основного покрытия

Композиция черного основного покрытия согласно настоящему изобретению была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 7.

Таблица 7

Компонент Массовые части компонента Полиэстер-полиуретановая дисперсия из Примера 3 180,59 BYK-348 ⁶ 0,23 Surfynol® 104E⁷ 5,04 50% DMEA⁸ 0,90 Деионизированная вода 13,80 2-Этилгексанол⁹ 5,00 Dowanol^TM PnB¹⁰ 3,01 Butyl Cellosolve^{TM 11} 5,16 Cymel® 1158¹² 27,03 Черная оттеночная паста¹³ 32,54 50% DMEA⁸ 1,23 Деионизированная вода 28,45

⁶Силиконовое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от Byk Chemie.

⁷Поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от Air Products and Chemicals, Inc.

⁸ Диметилэтаноламин, 50% водный раствор.

⁹ Растворитель, коммерчески доступный от Shell Chemical Co.

¹⁰ н-Бутиловый эфир пропиленгликоля, коммерчески доступный от Dow Chemical Co.

¹¹ Монобутиловый эфир этиленгликоля, коммерчески доступный от Dow Chemical Co.

¹² Бутилированная меламиновая смола, коммерчески доступная от Allnex, которая имеет общий моль. % иминных и метилольных функциональных групп, равный 59 моль. % при определении на основе метода определения моль. % функциональных групп меламина, описанного ранее.

¹³ Черная оттеночная паста, образованная из 14% газовой сажи, диспергированной в 26% сложнополиэфирном полимере и имеющая содержание твердых веществ 40%.

Компоненты, перечисленные в Таблице 7, медленно добавляли в сосуд для перемешивания/смешения при перемешивании. Готовая композиция покрытия имела значение рН 9,1, содержание твердых веществ в покрытии 35 мас.% и вязкость 80 сПз, при измерении вискозиметром BYK CAP 2000+ со шпинделем #4 при скорости сдвига 1000 сек^-1 и 20 ºC.

ПРИМЕР 7

Приготовление верхнего покрытия

Композиция верхнего покрытия была приготовлена из двухкомпонентного полиол (Часть А)-полиизоцианатного (Часть В) поперечносшиваемого бесцветного покрытия для ремонтных работ 2K CERAMICLEAR^®, (коммерчески доступного от PPG Industries, Inc.). Часть A была образована компонентом полиола 2K CERAMICLEAR^®, а композиция Части В была образована из компонентов, перечисленных в Таблице 8.

Таблица 8

Desmodur N-3300A¹⁴ (грамм) Desmodur N-3400¹⁵ (грамм) н-амил
ацетат (грамм) н-бутил ацетат (грамм) Aromatic 100¹⁶ (грамм) 10% дилаурат дибутилолова в ксилоле
(грамм) 17,78 21,70 8 6 4 0,5

¹⁴ Алифатический полиизоцианат (HDI тример), коммерчески доступный от Convestro.

¹⁵ Алифатический полиизоцианат (HDI уретдион), коммерчески доступный от Convestro.

¹⁶ Растворитель, коммерчески доступный от Shell Chemical Company.

Компоненты в Таблице 8 медленно добавляли в сосуд для перемешивания/смешения при перемешивании до получения гомогенного раствора при 20ºC.

ПРИМЕР 8

Приготовление и оценивание многослойных покрытий

Многослойные покрытия были приготовлены распылением композиции основного покрытия из Примера 7 как композиции первого и второго основного покрытия на стальные пластины размером 10,16 на 30,48 см (4 х 12 дюймов), которые предварительно были покрыты электропокрытием ED 6465 (электропокрытие, коммерчески доступное от PPG). Композиции основного покрытия наносили в регулируемых условиях внешней среды при температуре 21,1-23,8°С (70-75°F) и относительной влажности 60-65%. Композиции как первого, так и второго основного покрытия наносили как два покрытия с 90-секундной быстрой сушкой между покрытиями в условиях внешней среды, и затем покрытия подвергали быстрой сушке при температуре внешней среды в течение 4 мин и обезвоживанию в течение 7 мин при 70°C. Толщина пленки двух слоев основных покрытий составила 30-35 микрон.

После формирования слоев основного покрытия композицию верхнего покрытия из Примера 8 получали путем смешения Части А и Части В и затем наносили на пластины с основным покрытием за два покрытия с 90-секундной быстрой сушкой между покрытиями в условиях внешней среды. При смешении отношение Части А к Части В было равно 2:1 по массе. Пластины с покрытием подвергали быстрой сушке при температуре внешней среды в течение 10 мин и затем горячей сушке при 80 °C в течение 30 мин. Толщина сухой пленки верхних покрытий составила 50-55 микрон. Основные покрытия и бесцветное верхнее покрытие наносили распылением, используя пистолет-распылитель Binks Model 95 при давлении распыляемого воздуха 60 фунт/кв. см.

Четкость рисунка (индекс DOI) готовых пленок измеряли инструментом BYK Wavescan (производитель BYK Gardner USA, Колумбия, Мэриленд). Влагостойкость готовых отвержденных пленок проверяли путем помещения пластин с готовыми отвержденными покрытиями в водяную баню с температурой 63°C на период 2 дня. Индекс DOI измеряли перед испытанием на влагостойкость и после удаления пластины из водяной бани и восстановления при комнатной температуре в течение 24 часов. Снижение индекса DOI в % определяли как (DOI через 24 часа после восстановления – DOI перед испытанием на влагостойкость)/DOI перед испытанием на влагостойкость. Чем меньше снижение индекса DOI в %, тем лучше влагостойкость многослойного покрытия.

Многослойные покрытия, которые были отверждены при низких температурах 80°C, показали превосходную влагостойкость, выраженную в снижении DOI в % и равную только 8%.

ПРИМЕР 9

Приготовление полиэстер-акрилатной дисперсии

Полиэстер-акрилатная дисперсия была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 9, в четырехгорлой круглодонной колбе, снабженной электронным датчиком температуры, механической мешалкой, конденсатором, устройством для барботажа сухого азота и колбонагревателем.

Таблица 9

Компонент Количество (грамм) Загрузка A Сложнополиэфирный полиол из Примера 1, часть А 750 Деионизированная вода 55 Загрузка B Гидроксипропилметакрилат 20 Стирол 40 Бутилакрилат 40 Загрузка C Изоаскорбиновая кислота 0,31 Диметилэтаноламин 0,47 Деионизированная вода 20 Загрузка D Сульфат железа-аммония 0,002 Деионизированная вода 10 Загрузка E Пероксид водорода (35%) 1,4 Деионизированная вода 40 Загрузка F Диметилэтаноламин 3,9 Деионизированная вода 10

Сначала в колбу добавили Загрузку А. Пока реакцию нагревали до 35°C, в системе создали вакуум, чтобы удалить растворенный кислород. После достижения температуры 35°C вакуум сбросили путем ввода потока азота и реакцию продолжили в атмосфере азота. Добавили Загрузку B и перемешивали 5 мин, затем добавили Загрузки C и D и перемешивали 5 мин. Затем всю сразу добавили Загрузку E, и в течение 2 мин смесь разогрелась за счет экзотермической реакции. В течение 10 мин реакция достигла температуры 51°C. Затем реакцию нагрели до 65°C и выдерживали 30 мин, чтобы обеспечить полное превращение мономера. Затем реакцию охладили до 35°C и добавили Загрузку F. Получили дисперсию с мелкими частицами с содержанием твердых веществ 40% и значением pH 7,6. Раствор полученной полиэстер-акрилатной дисперсии в тетрагидрофуране концентрацией 5 мас. % показал небольшую мутность, указывающую на присутствие поперечносшитого материала.

ПРИМЕР 10

Приготовление композиции белого покрытия

Композиция белого покрытия согласно настоящему изобретению была приготовлена из компонентов, перечисленных в Таблице 10.

Таблица 10

Компонент Количество (грамм) Полиэстер-акрилатная дисперсия из Примера 10 89,05 Деионизированная вода 23,15 Dowanol® PM ¹⁷ 5,00 Resimene® HM 2608 ¹⁸ 13,89 BYK-011 ¹⁹ 0,34 TiONA 595 ²⁰ 65,00

¹⁷ Гликолевый эфир, растворитель, коммерчески доступный от Dow.

¹⁸ Меламиноформальдегидная смола, доступная от INEOS.

¹⁹ Пеногаситель, коммерчески доступный от BYK.

²⁰ Диоксид титана, пигмент, коммерчески доступный от Cristal.

Компоненты, перечисленные в Таблице 10, объединили при перемешивании в течение 10 мин с помощью лопастной мешалки и затем измельчали в течение 4 часов в диспергаторе Lau Disperser до степени измельчения 7,5+, измеренную на гриндометре Хегмана (Hegman) согласно ASTM D1210-05.

ПРИМЕРЫ 11 и 12

Оценивание покрытий

Композицию покрытия, приготовленную в Примере 10, а также различные сравнительные композиции покрытия наносили вытяжением на необработанные алюминиевые пластины, используя стержень с намотанной проволокой, чтобы получить покрытие с толщиной сухой пленки приблизительно 12 микрон. Пластины с покрытием сразу же помещали в электрический термошкаф на 5 мин при различных температурах в печи 100, 120, 140 и 160°C.

Отвержденные покрытия оценивали в испытаниях на двойную протирку МЭК, адгезию покрытия методом решетчатых надрезов, прочность покрытия при изгибе и адгезию покрытия после выдержки в горячей воде.

В испытании двойными протирками МЭК покрытия оценивали, используя модифицированный метод на основе ASTM D 5402-06, описанный ранее, но в котором использовали молоток, покрытый марлей, пропитанной метилэтилкетоном. Кроме того, покрытия оценивали на степень отверждения по количеству двойных протирок, которые требовались для размягчения и разрушения покрытия, или до достижения покрытием 100 двойных протирок.

Адгезию покрытия выполняли согласно ASTM D 3359-17 (Испытание для измерения прочности адгезии методом клейкой ленты), Метод В (метод решетчатых надрезов), используя клейкую ленту Scotch (№ 610), доступную от 3M Company of Saint Paul, Minn. Адгезию оценивали по шкале от 0 до 5, где оценка «5» указывает на отсутствие адгезионного разрушения.

Испытание на прочность покрытия при изгибе включает сгибание испытательного образца с покрытием на стержне 3 мм с образованием испытательного клина. Затем испытательный клин вдоль оси деформации подвергается удару груза весом 2,4 кг, падающим с высоты 60 см. Регистрируется разрушение покрытия в мм вдоль оси деформации испытательного клина.

Испытание на адгезию покрытия после выдержки в горячей воде предназначено для определения стойкости покрытия к горячей воде 70°C. Полоски покрытия погружают в деионизированную воду при 70 °C и выдерживают 15 мин. Затем полоски промывают и охлаждают в деионизированной воде, высушивают и сразу же оценивают адгезию, как описано ранее.

Результаты испытаний приведены в Таблице 11.

Таблица 11

Время горячей сушки и температура Число двойных протирок МЭК Адгезия методом решетчатых надрезов Испытание на изгиб (на клине) (% разрушения) Адгезия после выдержки в горячей воде Пример 11 5 мин при 140°C 100 5B 39 5B Пример 11 5 мин при 120°C 100 5B 31 5B Пример 11 5 мин при 100°C 30 5B 23 1B Сравнительный пример 12²¹ 5 мин при 160°C 100 5B 44 5B Сравнительный пример 12²¹ 5 мин при 140°C 50 5B 87 5B Сравнительный пример 12²¹ 5 мин при 120°C 5 н.д. н.д. н.д.

²¹ Покрытие Сравнительного примера 13 было приготовлено из белого основного покрытия HOBA (PPG 4638-002), коммерчески доступного от PPG.

Как показано в Таблице 11, покрытия Примера 11 показали превосходные свойства при температурах горячей сушки 140°C и 120°C и хорошие свойства при 100°C. В отличие от них, покрытия Сравнительного примера 12 показали превосходные свойства только при температуре горячей сушки 160°C. Следует учитывать, что покрытия были нанесены на необработанные алюминиевые пластины, которые иллюстрируют эксплуатационные характеристики покрытий на алюминиевом материале, обычно используемом для цельнолитых банок, таких как цельнолитые аэрозольные банки.

Настоящее изобретение также соотносится со следующим пунктам.

Пункт 1: Композиция покрытия, включающая: (a) меламиновую смолу, содержащую иминные и метилольные функциональные группы, которые вместе составляют 30 или более моль. % общей функциональности меламиновой смолы; и (б) по меньшей мере один полимер, способный реагировать с (a), который получают из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид, при этом политетрагидрофуран составляет больше чем 20 мас.% компонентов, образующих полимер (б), а карбоновая кислота или ангидрид составляет больше чем 5 мас.% компонентов, образующих полимер (б), и при этом полимер (б) имеет кислотное число по меньшей мере 15 на основе общего твердого вещества смолы в полимере (б).

Пункт 2: Композиция покрытия по п. 1, в которой карбоновая кислота или ее ангидрид содержит по меньшей мере одно ароматическое кольцо, и при этом функциональные группы карбоновой кислоты или ангидрида непосредственно связаны с ароматическим кольцом.

Пункт 3: Композиция покрытия по пунктам 1 или 2, в которой карбоновая кислота или ее ангидрид включает тримеллитовый ангидрид.

Пункт 4: Композиция покрытия по любому из пунктов 1-3, в которой полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), содержит полимерные частицы ядро-оболочка, при этом по меньшей мере часть полимерной оболочки частиц ядро-оболочка ковалентно связана по меньшей мере с частью полимерного ядра частиц ядро-оболочка, и при этом полимерную оболочку частиц ядро-оболочка получают из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид, и при этом полимерная оболочка имеет кислотное число по меньшей мере 15 на основе общего твердого вещества смолы в полимере, образующего полимерную оболочку.

Пункт 5: Композиция покрытия по п. 4, в которой полимерная оболочка частиц ядро-оболочка содержит простые эфирные связи и сложноэфирные связи, уретановые связи или комбинацию из них.

Пункт 6: Композиция покрытия по любому из пунктов 4-5, в которой полимерная оболочка частиц ядро-оболочка содержит карбоксильные кислотные функциональные группы и гидроксильные функциональные группы.

Пункт 7: Композиция покрытия по любому из пунктов 4-6, в которой полимерное ядро частиц ядро-оболочка содержит аддитивный полимер, образованный из этиленненасыщенных мономеров.

Пункт 8: Композиция покрытия по любому из пунктов 1-3, в которой полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), содержит самоэмульгирующийся дисперсный полимер.

Пункт 9: Композиция покрытия по п. 8, в которой политетрагидрофуран составляет больше чем 40 мас.% компонентов, образующих самоэмульгирующийся дисперсный полимер.

Пункт 10: Композиция покрытия по п.п. 8 или 9, в которой самоэмульгирующийся дисперсный полимер содержит простые эфирные связи и сложноэфирные связи, уретановые связи или комбинацию из них.

Пункт 11: Композиция покрытия по любому из пунктов 1-10, в которой полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), содержит как: (i) полимерные частицы ядро-оболочка, в которых по меньшей мере часть полимерной оболочки частиц ядро-оболочка ковалентно связана по меньшей мере с частью полимерного ядра частиц ядро-оболочка, и при этом полимерную оболочку частиц ядро-оболочка получают из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид, и при этом полимерная оболочка имеет кислотное число по меньшей мере 15 на основе общего твердого вещества смолы в полимере, образующего полимерную оболочку, так и (ii) самоэмульгирующийся дисперсный полимер.

Пункт 12: Композиция покрытия по любому из пунктов 1-11, в которой меламиновая смола (a) составляет от 5 мас.% до 40 мас.% композиции покрытия из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия.

Пункт 13: Композиция покрытия по любому из пунктов 1-12, в которой полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), составляет от 50 мас.% до 90 мас.% из расчета на общее количество твердых смоляных веществ в композиции покрытия.

Пункт 14: Подложка, по меньшей мере частично покрытая покрытием, сформированным из композиции покрытия по любому из пунктов 1-13.

Пункт 15: Подложка по п. 14, в которой подложка является по меньшей мере частью транспортного средства.

Пункт 16: Подложка по п. 14, в которой подложка является по меньшей мере частью упаковки.

Пункт 17: Подложка по п. 16, в которой упаковка включает металлическую банку, аэрозольную банку или баллончик, либо цельнолитую аэрозольную банку или баллончик.

Пункт 18: Система многослойного покрытия, включающая: (1) слой первого основного покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть подложки; и (2) слой второго основного покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть слоя первого покрытия, при этом по меньшей мере один из слоя первого основного покрытия и слоя второго основного покрытия формируется из композиции первого основного покрытия, как определено в любом из пунктов 1-13.

Пункт 19: Система многослойного покрытия по п. 18, в которой слой первого основного покрытия формируется из композиции первого основного покрытия.

Пункт 20: Система многослойного покрытия по п. 18, в которой слой второго основного покрытия формируется из композиции первого основного покрытия.

Пункт 21: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 18-20, дополнительно включающая слой грунтовочного покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть подложки, при этом первый слой грунтовочного покрытия располагается между слоем первого основного покрытия и подложкой.

Пункт 22: Система многослойного покрытия по любому из пунктов 18-21, дополнительно включающая слой верхнего покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть слоя второго основного покрытия.

Пункт 23: Способ нанесения на подложку многослойного покрытия, включающий: формирование слоя первого основного покрытия на по меньшей мере части подложки путем осаждения композиции первого основного покрытия на по меньшей мере часть подложки; и формирование слоя второго основного покрытия на по меньшей мере части слоя первого основного покрытия путем осаждения композиции второго основного покрытия непосредственно на по меньшей мере часть (1) слоя первого основного покрытия после обезвоживания композиции первого основного покрытия или (2) композиции первого основного покрытия перед обезвоживанием композиции первого основного покрытия, при этом композиция первого основного покрытия и композиция второго основного покрытия обезвоживаются при температуре в диапазоне от температуры внешней среды до 90°C в течение двух или менее минут, и при этом по меньшей мере один из слоя первого основного покрытия и слоя второго основного покрытия формируется из композиции первого основного покрытия, как определено в любом из пунктов 1-14.

Пункт 24: Способ по п. 23, в котором композицию первого основного покрытия обезвоживают перед нанесением композиции второго основного покрытия.

Пункт 25: Способ по п. 23, в котором обе композиции, первого и второго основных покрытий обезвоживаются одновременно.

Пункт 26: Способ по любому из пунктов 23-25, в котором, после обезвоживания, первое и второе основные покрытия вместе имеют содержание тверды веществ по меньшей мере 80 мас.% в расчете на общую массу первого и второго основных покрытий.

Пункт 27: Способ по любому из пунктов 23-26, дополнительно включающий отверждение композиций первого и второго основного покрытия при температуре 120°C или ниже.

Пункт 28: Способ по любому из пунктов 23-26, дополнительно включающий нанесение композиции верхнего покрытия на по меньшей мере часть второй композиции основного покрытия и отверждение первой и второй композиций покрытия и композиции верхнего покрытия одновременно при температуре 120°C или ниже.

При том, что конкретные варианты воплощения настоящего изобретения описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многочисленные вариации подробностей настоящего изобретения могут быть сделаны без отклонения от изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение может быть использовано для нанесения покрытий на металлические подложки, которые используются при производстве транспортных средств. Композиция для нанесения покрытия содержит меламиновую смолу, включающую иминные и метилольные функциональные группы, и по меньшей мере один полимер, способный реагировать с меламиновой смолой. Указанный полимер получен из компонентов, содержащих более 20 мас.% политетрагидрофурана и более 5 мас.% карбоновой кислоты или ее ангидрида, имеет кислотное число по меньшей мере 15 и рКа менее 5. Также предложены субстрат, система многослойного покрытия и способ покрытия субстрата многослойным покрытием. Технический результат группы изобретений заключается в снижении температуры отверждения покрытия, улучшении его адгезии и стойкости к растворителям. 4 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 табл., 12 пр.

1. Композиция для нанесения покрытия, содержащая:

(a) меламиновую смолу, содержащую иминные и метилольные функциональные группы, которые совместно составляют 30 или более мол. % от общего количества функциональных групп в меламиновой смоле; и

(б) по меньшей мере один полимер, способный реагировать с (a), полученный из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид,

при этом политетрагидрофуран составляет более 20 мас. % компонентов, образующих полимер (б), а карбоновая кислота или ее ангидрид составляет более 5 мас. % компонентов, образующих полимер (б),

при этом полимер (б) имеет кислотное число по меньшей мере 15 из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в полимере (б), и

кислотная функциональность полимера (б) характеризуется значением рКа менее 5.

2. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что карбоновая кислота или ее ангидрид содержит по меньшей мере одно ароматическое кольцо, и при этом функциональные группы карбоновой кислоты или ангидрида непосредственно связаны с указанным ароматическим кольцом.

3. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что карбоновая кислота или ее ангидрид включает тримеллитовый ангидрид.

4. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), содержит полимерные частицы «ядро-оболочка», где по меньшей мере часть полимерной оболочки частиц «ядро-оболочка» ковалентно связана по меньшей мере с частью полимерного ядра частиц «ядро-оболочка», и

при этом полимерная оболочка частиц «ядро-оболочка» получена из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид, и при этом полимерная оболочка имеет кислотное число по меньшей мере 15 из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в полимере, образующем указанную полимерную оболочку.

5. Композиция покрытия по п. 4, отличающаяся тем, что полимерная оболочка частиц «ядро-оболочка» содержит простые эфирные связи и сложноэфирные связи, уретановые связи или их комбинацию.

6. Композиция покрытия по п. 4, отличающаяся тем, что полимерная оболочка частиц «ядро-оболочка» содержит карбоксильные функциональные группы и гидроксильные функциональные группы.

7. Композиция покрытия по п. 4, отличающаяся тем, что полимерное ядро частиц «ядро-оболочка» содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров.

8. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), содержит самоэмульгирующийся дисперсный полимер.

9. Композиция покрытия по п. 8, отличающаяся тем, что политетрагидрофуран составляет более 40 мас.% компонентов, образующих самоэмульгирующийся дисперсный полимер.

10. Композиция покрытия по п. 8, отличающаяся тем, что самоэмульгирующийся дисперсный полимер содержит простые эфирные связи и сложноэфирные связи, уретановые связи или их комбинацию.

11. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), содержит одновременно: (i) полимерные частицы «ядро-оболочка», где по меньшей мере часть полимерной оболочки частиц «ядро-оболочка» ковалентно связана по меньшей мере с частью полимерного ядра частиц «ядро-оболочка», и при этом указанная полимерная оболочка частиц «ядро-оболочка» получена из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид, и при этом указанная полимерная оболочка имеет кислотное число по меньшей мере 15 из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в полимере, образующего полимерную оболочку, и (ii) самоэмульгирующийся дисперсный полимер.

12. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что меламиновая смола (a) составляет от 5 мас.% до 40 мас.% композиции покрытия из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в композиции покрытия.

13. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимер (б), способный реагировать с меламиновой смолой (a), составляет от 50 мас.% до 90 мас.% из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в композиции покрытия.

14. Субстрат, по меньшей мере частично покрытый покрытием, полученным из композиции покрытия по п. 1.

15. Субстрат по п. 14, отличающийся тем, что указанный субстрат является по меньшей мере частью транспортного средства.

16. Субстрат по п. 14, отличающийся тем, что указанный субстрат является по меньшей мере частью упаковки.

17. Субстрат по п. 16, отличающийся тем, что упаковка включает металлическую банку, аэрозольную банку или баллончик, или цельнолитую аэрозольную банку или баллончик.

18. Система многослойного покрытия, содержащая:

(1) слой первого основного покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть субстрата; и

(2) слой второго основного покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть указанного слоя первого основного покрытия,

при этом по меньшей мере один из слоя первого основного покрытия и слоя второго основного покрытия получен из композиции первого основного покрытия, содержащей:

(a) меламиновую смолу, содержащую иминные и метилольные функциональные группы, которые совместно составляют 30 или более мол. % от общего количества функциональных групп в меламиновой смоле; и

(б) по меньшей мере один полимер, способный реагировать с (a), полученный из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид,

при этом политетрагидрофуран составляет более 20 мас.% компонентов, образующих полимер (б), а карбоновая кислота или ее ангидрид составляет более 5 мас.% компонентов, образующих полимер (б),

при этом полимер (б) имеет кислотное число по меньшей мере 15 из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в полимере (б), и

кислотная функциональность полимера (б) характеризуется значением рКа менее 5.

19. Система многослойного покрытия по п. 18, дополнительно содержащая слой грунтовочного покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть субстрата, при этом указанный первый слой грунтовочного покрытия расположен между слоем первого основного покрытия и субстратом.

20. Система многослойного покрытия по п. 18, дополнительно содержащая слой верхнего покрытия, нанесенный на по меньшей мере часть слоя второго основного покрытия.

21. Система многослойного покрытия по п. 18, отличающаяся тем, что полимер (б), способный реагировать с (a), содержит полимерные частицы «ядро-оболочка», при этом по меньшей мере часть полимерной оболочки частиц «ядро-оболочка» ковалентно связана по меньшей мере с частью полимерного ядра частиц «ядро-оболочка», и

при этом указанная полимерная оболочка частиц «ядро-оболочка» получена из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид, и при этом полимерная оболочка имеет кислотное число по меньшей мере 15 из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в полимере, образующем указанную полимерную оболочку.

22. Система многослойного покрытия по п. 21, отличающаяся тем, что полимерное ядро частиц «ядро-оболочка» содержит аддитивный полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров.

23. Система многослойного покрытия по п. 18, отличающаяся тем, что полимер (б), способный реагировать с (a), содержит самоэмульгирующийся дисперсный полимер.

24. Способ покрытия субстрата многослойным покрытием, включающий:

формирование слоя первого основного покрытия на по меньшей мере части субстрата путем осаждения композиции первого основного покрытия на по меньшей мере часть субстрата; и

формирование слоя второго основного покрытия на по меньшей мере части слоя первого основного покрытия путем осаждения композиции второго основного покрытия непосредственно на по меньшей мере часть (1) слоя первого основного покрытия после удаления влаги из композиции первого основного покрытия или (2) композиции первого основного покрытия перед удалением влаги из композиции первого основного покрытия,

при этом влагу из композиции первого основного покрытия и композиции второго основного покрытия удаляют при температуре в диапазоне от температуры внешней среды до 90°C в течение двух минут или менее, и

при этом по меньшей мере один из слоя первого основного покрытия и слоя второго основного покрытия получен из композиции первого основного покрытия, содержащей:

(a) меламиновую смолу, содержащую иминные и метилольные функциональные группы, которые совместно составляют 30 или более мол. % от общего количества функциональных групп в меламиновой смоле; и

(б) по меньшей мере один полимер, способный реагировать с (a), полученный из компонентов, содержащих политетрагидрофуран и карбоновую кислоту или ее ангидрид,

при этом политетрагидрофуран составляет более 20 мас.% компонентов, образующих полимер (б), а карбоновая кислота или ее ангидрид составляет более 5 мас.% компонентов, образующих полимер (б),

при этом полимер (б) имеет кислотное число по меньшей мере 15 из расчета на общее содержание смолистых твердых веществ в полимере (б), и

кислотная функциональность полимера (б) характеризуется значением рКа менее 5.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что из композиции первого основного покрытия удаляют влагу перед нанесением композиции второго основного покрытия.

26. Способ по п. 24, отличающийся тем, что из композиций первого и второго основных покрытий влагу удаляют одновременно.

27. Способ по п. 24, отличающийся тем, что после удаления влаги первое и второе основные покрытия совместно содержат по меньшей мере 80 мас.% твердых веществ из расчета на общую массу первого и второго основных покрытий.

28. Способ по п. 24, дополнительно включающий отверждение первого и второго основных покрытий при температуре 120°C или ниже.

29. Способ по п. 24, дополнительно включающий нанесение композиции верхнего покрытия на по меньшей мере часть композиции второго основного покрытия и отверждение композиций первого и второго покрытий и композиции верхнего покрытия одновременно при температуре 120°C или ниже.