ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, И МНОГОСЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2020 года по МПК C09D5/00 C08L79/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к отверждаемым пленкообразующим композициям, которые содержат разветвленные акриловые полимеры с гидроксильными функциональными группами. Настоящее изобретение также относится к многослойным композиционным покрытиям, содержащим отверждаемые пленкообразующие композиции и к способам формирования композиционного покрытия на подложке.

Уровень техники

Системы покрытия «цвет плюс прозрачный слой», включающие нанесение цветного или пигментированного основного покрытия на подложку с последующим нанесением прозрачного или непигментированного верхнего покрытия на основное покрытие, являются стандартными в промышленности в качестве оригинальных покрытий для автомобилей. Системы «цвет плюс прозрачный слой» обладают превосходным блеском и четкостью изображения, а непигментированный верхний слой особенно важен для этих свойств.

Часто при нанесении покрытий на автомобильную подложку, которое обычно выполняют путем распыления, внешний вид покрытия (например, равномерность покрытия) отличается для нанесенного на горизонтально ориентированную поверхность подложки от нанесенного на вертикально ориентированную поверхность. Это может привести к заметному различию внешнего вида поверхности на разных участках одного и того же транспортного средства.

Желательно создать отверждаемую пленкообразующую композицию, которая проявляет улучшенные свойства внешнего вида на всей поверхности подложки без потери свойств отвержденной пленки, таких как стойкость к кислотному травлению и долговременная стойкость к ультрафиолетовому излучению.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении предложена отверждаемая пленкообразующая или покрывающая композиция, содержащая:

(a) полимерное связующее на основе полиэстера, содержащее множество карбаматных групп структуры:

;

(б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (а); и

(в) продукт реакции:

(1) полимера с гидроксильными функциональными группами, содержащего продукт реакции:

(i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи;

(ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами молекулы, при этом один из указанных фрагментов является атомом водорода, а остальные из указанных фрагментов включают алкильную группу, при этом по меньшей мере один из группы алкилсодержащих фрагментов содержит этиленненасыщенную двойную связь; и

(iii) по меньшей мере одного мономера, способного полимеризоваться с (i) и (ii); при этом каждый мономер (i), (ii), и (iii) отличается один от другого и при этом мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу; и

(2) лактона или лактама.

Кроме того, предложена композиция многокомпонентного композиционного покрытия, содержащая первую пленкообразующую композицию, нанесенную на подложку для формирования цветного основного покрытия, и вторую прозрачную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх основного покрытия для формирования непигментированного верхнего покрытия, причем прозрачная пленкообразующая композиция содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше.

Дополнительно предложен способ формирования композиционного покрытия на подложке, включающий:

(A) нанесение первой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки с формированием цветного основного покрытия;

(Б) нанесение второй, прозрачной пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть основного покрытия, сформированного на этапе (А) перед тем как, в значительной степени, отвердить первую пленкообразующую композицию, чтобы сформировать непигментированное верхнее покрытие на ней, причем прозрачная пленкообразующая композиция содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше; и

(В) выдерживание подложки при температуре и в течение времени, достаточных, чтобы в значительной степени отвердить композиционное покрытие после того, как все покровные слои нанесены на подложку.

Подробное описание

За исключением рабочих примеров или если прямо не указано иное, все числовые диапазоны, количества, значения и проценты, такие как значения количеств материалов, времени и температуры реакции, соотношения количеств, значения молекулярной массы (среднечисловая молекулярная масса («M_n») или средневесовая молекулярная масса («M_w»)) и другие показатели в следующей части описания могут читаться так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если термин «приблизительно» может явно не отображаться со значением, суммой или диапазоном. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и без ограничения применения теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере интерпретироваться в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями. Кроме того, когда в данном документе указываются различные числовые диапазоны, то предполагается, что может использоваться любая комбинация из этих значений, включая приведенные значения.

Использование множественного числа охватывает использование единственного числа и наоборот. Например, если в изобретении указана акриловая кислота, имеющая эпокси-функциональные группы, это означает, что можно использовать множество кислот, включая смеси таких кислот.

Любые числовые ссылки на количества, если конкретно не указано иное, означают «массу». Термин «эквивалентная масса» относится к значению, рассчитанному на основе относительных количеств различных ингредиентов, используемых при изготовлении указанного материала, и базируется на содержании твердых веществ в указанном материале. Относительные количества являются количествами, на основании которых вычисляют теоретическую массу в граммах материала, такого как полимер, полученного из ингредиентов, и которые показывают теоретическое количество конкретной функциональной группы, присутствующей в полученном полимере. Теоретическая масса полимера, деленная на теоретическое число эквивалентов функциональных групп, дает эквивалентную массу. Например, эквивалентная масса уретана рассчитывается на основе эквивалентов уретановых групп в полиуретановом материале.

Отверждаемая пленкообразующая композиция настоящего изобретения может быть органорастворимой или водорастворимой. Используемые здесь термины «термоотверждаемая» и «отверждаемая» могут использоваться взаимозаменяемо и относятся к смолам, которые отверждаются необратимо при вулканизации или перекрестном сшивании, при котором полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Это свойство обычно связано с реакцией перекрестной сшивки составляющих композиции, которая часто вызывается, например, действием тепла или излучения. Информацию можно найти в Кратком химическом словаре авторов Hawley, Gessner G., «The Condensed Chemical Dictionary», 9-е издание., с. 856; в журнале Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Австралия, TAFE Educational Books (1974). После отверждения или перекрестной сшивки термоотверждаемая смола не плавится и не растворяется в растворителях.

Отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения включают (a) полимерное связующее, содержащее повторяющиеся сложноэфирные группы в основной полимерной цепи; то есть полиэстер. Полиэстер-полимеры обычно получают реакцией конденсации поликислот и полиолов. Используемый здесь термин «полимер» относится к полимерам, форполимерам и олигомерам; префикс «поли» означает два или более.

Подходящий полиэстер можно получить путем эстерификации поликарбоновой кислоты или ее ангидрида полиолом и/или эпоксидом. Поликарбоновые кислоты, используемые для получения полиэстера, состоят, в основном, из мономерных поликарбоновых кислот или их ангидридов, имеющих 2 – 18 атомов углерода на молекулу. Для этой цели можно использовать такие кислоты, как фталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота и другие дикарбоновые кислоты различных типов. В реакционную смесь можно вводить незначительные количества моноосновных кислот, таких как, бензойная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота и олеиновая кислота. Также можно использовать высшие карбоновые кислоты, например, тримеллитовую кислоту и трикарбаллиловую кислоту. Ангидриды кислот, описанных выше, если они существуют, можно использовать вместо кислоты. Также можно использовать низшие алкиловые сложные эфиры кислот, например, диметилглутарат и диметилтерефталат.

Полиолы, которые можно использовать для получения полиэстера, включают диолы, такие как этиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль (2,2-диметил-1,3-пропандиол), 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, и 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2,2-диметил-3-гидроксипропионат. Другие подходящие диолы включают гидрогенизированный Бисфенол А, циклогександиол, циклогександиметанол, диолы на основе капролактона, например, продукт реакции ε-капролактона и этиленгликоля, гидроксиалкилированные бисфенолы, полиэфиры гликолей, например, поли(окситетраметилен)гликоль и тому подобное.

Хотя полиоловый компонент может включать все диолы, также можно использовать полиолы с большим числом функциональных групп. Часто полиол является смесью по меньшей мере одного диола и по меньшей мере одного триола или полиола более высокой функциональности. Примеры полиолов более высокой функциональности могли бы включать триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол и тому подобное. Мольное соотношение полиолов более высокой функциональности может быть 1:1, или 1:2, или 1:3, или 1:4.

В конкретном примере полиэстер получают из смеси диолов, таких как неопентилгликоль и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, и триола, такого как триметилолпропан, в мольном соотношении триол:диол, равном 1:4.

Полиэстер имеет концевые карбаматные группы структуры:

Карбаматные группы можно вводить в полиэстер любым известным способом, например, вначале получают гидроксиалкилкарбамат, который может реагировать с поликислотами и полиолами, используемыми для образования полиэстера. Примером гидроксиалкилкарбамата является продукт реакции аммиака и пропиленкарбоната. Олигомер полиэстера можно приготовить путем реакции поликарбоновой кислоты, например, из описанных выше, с гидроксиалкилкарбаматом. Гидроксиалкилкарбамат вступает в реакцию конденсации с функциональной группой кислоты на полиэстере или с поликарбоновой кислотой, с образованием концевых карбаматных функциональных групп. Концевые карбаматные функциональные группы также можно ввести в полиэстер путем реакции изоциановой кислоты с полиэстером с гидроксильными функциональными группами. Кроме того, карбаматные функциональные группы можно ввести в полиэстер путем реакции мочевины с полиэстером с гидроксильными функциональными группами.

В этой реакции низкомолекулярный материал с карбаматными функциональными группами, полученный из низкомолекулярного спирта или гликолевого эфира реагирует с гидроксильными группами полиола, давая полиэфир с карбаматными функциональными группами и исходный спирт или гликолевый эфир. Низкомолекулярный материал с карбаматными функциональными группами, полученный из спирта или гликолевого эфира вначале получают реакцией спирта или гликолевого эфира с мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие спирты включают низкомолекулярные алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие гликолевые эфиры включают метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Метиловый эфир пропиленгликоля особенно подходит для этой реакции.

Карбаматные функциональные группы альтернативно можно ввести в полиэстер путем включения низшего алкилового сложного эфира карбаминовой кислоты в реакционную смесь полимеризации. Примеры включают метилкарбамат, этилкарбамат и тому подобное.

Кроме карбаматных функциональных групп полиэстер-полимеры могут содержать другие функциональные группы, такие как гидроксильные, карбоксильные и/или ангидридные группы. Эквивалентная масса полиэстеров, содержащих концевые карбаматные группы, находится в диапазоне от 140 до 2500, исходя из эквивалентов карбаматных групп. Эквивалентную массу рассчитывают на основе относительных количеств различных ингредиентов, используемых при получении полиэстера, и на основе твердых веществ в материале.

Полиэстеры обычно имеют средневесовую молекулярную массу в диапазоне приблизительно 1000 - 30000, предпочтительно 1000 - 10000. Молекулярную массу, среднечисловую (M_n) или средневесовую (M_w), определяют с помощью гель-проникающей хроматографии, используя полистирол, как стандарты, что хорошо известно специалистам в этой области.

Количество полимерного связующего (а) в отверждаемой пленкообразующей композиции обычно находится в диапазоне от 25 до 95 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, минимальное количество полимерного связующего может быть по меньшей мере 25 мас.%, часто по меньшей мере 30 мас.% и более часто по меньшей мере 40 мас.%. Максимальное количество полимерного связующего может быть 95 мас.%, чаще 85 мас.% или 75 мас.%. Диапазоны полимерного связующего могут включать, например, 25 - 90 мас.%, 25 - 80 мас.%, 30 - 70 мас.%, 30 - 60 мас.% и 30 - 50 мас.%.

Используемая здесь фраза «в расчете на общую массу твердых веществ смолы» или «в расчете на общую массу органических твердых веществ связующего» (используются взаимозаменяемо) композиции означает, что количество компонента, добавляемого во время образования композиции, основано на общей массе твердых веществ смолы (нелетучих) пленкообразующих материалов, включая, сшивающие агенты и полимеры, присутствующие при получении композиции, но не включая воду, растворитель или любые добавки твердых веществ, такие как стабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, фотоинициаторы, пигменты, в том числе, пигменты-наполнители и наполнители, модификаторы текучести, катализаторы и поглотители УФ-излучения.

Отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения дополнительно включают (б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (a). Такие отверждающие агенты обычно содержат один или более аминопластов. Используемые для этой цели аминопласты можно получить путем реакции конденсации формальдегида с амином или амидом. Неограничивающие примеры аминов или амидов включают меламин, мочевину и бензогуанамин.

Хотя продукты конденсации, полученные по реакции взаимодействия спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином наиболее распространены, также можно использовать продукты реакции конденсации с другими аминами или амидами. Формальдегид является наиболее часто используемым альдегидом, но также можно использовать другие альдегиды, в том числе ацетальдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид.

Аминопласт может содержать имино- и метилольные группы. В некоторых случаях, по меньшей мере часть метилольных групп может быть этерифицирована спиртом с целью изменения отверждаемости. Любой одноатомный спирт, такой как метанол, этанол, н-бутанол, изобутанол и гексанол можно использовать для этой цели. Неограничивающие примеры подходящих аминопластов продаются компанией Cytec Industries, Inc. под торговой маркой CYMEL®, и компанией INEOS Melamines под торговой маркой RESIMENE®, например, RESIMENE 718 и RESIMENE HM-2608.

Количество отверждающего агента в отверждаемой пленкообразующей композиции обычно находится в диапазоне от 5 до 75 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, минимальное количество отверждающего агента может составлять по меньшей мере 5 мас.%, часто по меньшей мере 10 мас.% и еще чаще по меньшей мере 15 мас.%. Максимальное количество отверждающего агента может составлять 75 мас.%, еще чаще 60 мас.%, или 50 мас.%. Диапазоны отверждающего агента могут включать, например, 5 - 50 мас.%, 5 - 60 мас.%, 10 - 50 мас.%, 10 - 60 мас.%, 10 - 75 мас.%, 15 - 50 мас.%, 15 - 60 мас.%, и 15 - 75 мас.%.

Отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения дополнительно включают (в) продукт реакции (1) полимера с гидроксильной функциональной группой и (2) лактона или лактама. Полимер с гидроксильной функциональной группой (1), в свою очередь, включает продукт реакции:

(i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи;

(ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами молекулы. Один из указанных фрагментов является атомом водорода и остальные из указанных фрагментов включают алкильную группу, при этом по меньшей мере один из фрагментов, содержащих алкильную группу, содержит этиленненасыщенную двойную связь, и ни один из фрагментов, содержащих алкильную группу, не образует циклоалифатическое кольцо; и

(iii) по меньшей мере одного мономера, способного полимеризоваться с (i) и (ii). Каждый из мономеров (i), (ii), и (iii) отличается один от другого и мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу.

Продукт реакции, который образуется из реакционноспособных компонентов (i), (ii), и (iii) является разветвленным продуктом реакции. В некоторых случаях полимер «состоит из» или «в значительной степени состоит из» продукта реакции реакционноспособных компонентов (i), (ii), и (iii).

Средневесовая молекулярная масса продукта реакции может находиться в диапазоне от 500 до 10000, включая любой диапазон между ними.

Реакционноспособный компонент (i) может включать любой мономер, известный в этой области техники, который содержит по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи. Подходящие мономеры, которые можно использовать как реакционноспособный компонент (i), включают, без ограничений, ди(мет)акрилаты (например, ди(мет)акрилат гександиола), ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат бутандиола, ди(мет)акрилат декандиола или комбинацию из этих ди(мет)акрилатов.

Обычно реакционноспособный компонент (i) составляет по меньшей мере 1 мас.%, или по меньшей мере 5 мас.%, или по меньшей мере 10 мас.%, или по меньшей мере 15 мас.% реакционной смеси, используемой для получения полимера с гидроксильными функциональными группами (1). Также реакционноспособный компонент (i) составляет не больше, чем 40 мас.%, или не больше, чем 30 мас.%, или не больше, чем 20 мас.% реакционной смеси, используемой для получения полимера с гидроксильными функциональными группами (1).

Реакционноспособный компонент (ii) может включать любой мономер, известный в этой области техники, который содержит атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами, причем одним из фрагментов является атом водорода, а остальные фрагменты, каждый независимо включает алкильную группу. По меньшей мере один из фрагментов, содержащих алкильную группу, содержит этиленненасыщенную двойную связь. Подходящие мономеры, которые можно использовать в качестве реакционноспособного компонента (ii) включают, без ограничений, 2-этил гексил(мет)акрилат, 2-бутил гексил(мет)акрилат, 2-метил гексил(мет)акрилат, изоборнил акрилат, изоборнил метакрилат или их комбинации. Мономер, используемый, как компонент (ii), может включать или может не включать дополнительную реакционноспособную функциональную группу, такую как гидроксильную функциональную группу.

Обычно реакционноспособный компонент (ii) составляет по меньшей мере 10 мас.%, или по меньшей мере 15 мас.%, или по меньшей мере 20 мас.% реакционной смеси, используемой для получения полимера с гидроксильными функциональными группами (1). Также реакционноспособный компонент (ii) составляет не больше, чем 70 мас.%, или не больше, чем 60 мас.%, или не больше, чем 50 мас.% реакционной смеси, используемой для получения полимера с гидроксильными функциональными группами (1).

Реакционноспособный компонент (iii) может включать любой мономер, который способен полимеризоваться с реакционноспособными компонентами (i) и (ii). Часто реакционноспособный компонент (iii) включает этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксильную функциональную группу. Реакционноспособный компонент (iii) может альтернативно или дополнительно включать этиленненасыщенный мономер, который не содержит какой-либо дополнительной, другой функциональной группы, чем этиленненасыщенная. Обратите внимание, что по меньшей мере один из реакционноспособных компонентов (i), (ii) и (iii) должен включать мономер, содержащий активную гидроксильную функциональную группу. Подходящие мономеры, которые можно использовать как реакционноспособный компонент (iii) включают, без ограничений, стирол, (мет)акрилаты с гидроксильными функциональными группами, (например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат) или их комбинации.

Если мономеры, используемые как реакционноспособные компоненты (i), (ii) и (iii), содержат дополнительные активные функциональные группы, то активные функциональные группы могут быть или такими же, или другими, при условии, что по меньшей мере один мономер содержит гидроксильные функциональные группы.

Обычно реакционноспособный компонент (iii) составляет по меньшей мере 15 мас.%, или по меньшей мере 35 мас.%, или по меньшей мере 45 мас.% реакционной смеси, используемой для получения полимера с гидроксильными функциональными группами (1). Также, реакционноспособный компонент(iii) составляет не больше, чем 80 мас.%, или не больше, чем 70 мас.%, или не больше, чем 60 мас.% реакционной смеси, используемой для получения полимера с гидроксильными функциональными группами (1).

Полимер с гидроксильными функциональными группами (1), описанный выше, может быть получен путем смешения вышеуказанных реакционноспособных компонентов в реакционном сосуде в присутствии органического растворителя и инициатора полимеризации. Любые органические растворители, известные в этой области техники, можно использовать при получении полимера. Подходящие органические растворители, которые можно использовать при получении полимера, включают, но не ограничиваются ими, метилизобутилкетон, смеси углеводородов, такие как AROMATIC 100 (продаются компанией Ashland Chemicals, Inc.), ксилол, толуол или их комбинации. Любые инициаторы полимеризации, известные в этой области техники, можно использовать при получении полимера, описанного выше. Подходящие инициаторы полимеризации включают, но не ограничиваются ими, ди-трет-бутил-пероксид, ацетил-трет-бутил-пероксид, ди-трет-амил-пероксид или их комбинации. После загрузки в реакционный сосуд реакционноспособных компонентов, описанных выше, реакционный сосуд можно нагревать в течение 2 - 6 часов, например, в течение 4 часов при температуре в диапазоне от 60° до 200°C, например, в диапазоне от 120°C до 180°C, чтобы получить полимер.

Полимер с гидроксильными функциональными группами (1) реагирует с лактоном или лактамом (2) с образованием продукта реакции (в), который может содержать гидроксильные и/или аминные функциональные группы. Подходящие лактоны включают один или более из следующих: β-пропиолактон, γ-бутиролактон и ε-капролактон. Лактамы могут быть выбранными из любого известного альфа-, бета-, гамма-, дельта- и эпсилон-лактамы, включая их смеси. Реакцию можно проводить в соответствии с любым процессом эстерификации, известным в этой области техники.

Отверждаемая пленкообразующая композиция настоящего изобретения может дополнительно включать полимерные смолы, обычно смолы с гидроксильными функциональными группами, такие как одна или более из акриловых полиолов и/или полиэстер-полиолов.

Подходящие акриловые полиолы включают сополимеры одного или более алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, необязательно вместе с одним или более другими способными к полимеризации этиленненасыщенными мономерами. Алкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, которые можно использовать, включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30 и часто от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этил гексилакрилат. Подходящие другие, способные к сополимеризации, этиленненасыщенные мономеры включают винил ароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалоиды, такие как винилхлорид и винилиденфторид и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.

Акриловые полиолы содержат гидроксильные функциональные группы, которые часто вводят в полимер путем включения одного или более мономеров с гидроксильными функциональными группами в реакционные смеси, используемые для получения сополимера. Мономеры с гидроксильными функциональными группами, которые можно использовать, включают гидроксиалкил- акрилаты и метакрилаты, обычно содержащие 2 – 4 атома углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, гидроксилсодержащие аддукты капролактона и гидроксиалкилакрилатов и соответствующих метакрилатов, а также мономеры с функциональными бета-гидроксильными группами сложного эфира, описанные ниже.

Мономеры с функциональными бета-гидроксильными группами сложного эфира можно получить из этиленненасыщенных мономеров с эпокси-функциональными группами и карбоновыми кислотами, содержащими 13 – 20 атомов углерода или из этиленненасыщенных мономеров с кислотными функциональными группами и эпокси-соединениями, содержащими по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не способны к полимеризации с этиленненасыщенным мономером с кислотными функциональными группами.

Этиленненасыщенные мономеры с эпокси- функциональными группами, которые можно использовать для получения мономеров с бета-гидроксильными функциональными группами сложного эфира включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый эфир, металлилглицидиловый эфир, аддукты в мольном отношении 1:1 этиленненасыщенных моноизоцианатов с моноэпоксидами, содержащими гидроксильные функциональные группы, такими как глицидол и глицидиловые сложные эфиры способных к полимеризации поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. (Примечание: эти мономеры с эпокси- функциональными группами также можно использовать для получения акриловых полимеров с эпокси-функциональными группами). Примеры карбоновых кислот включают насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.

Этиленненасыщенные мономеры с функциональными кислотными группами, которые можно использовать для получения мономеров с бета-гидроксильными функциональными группами сложного эфира, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая и фумаровая кислота; и моноэстеры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат. Этиленненасыщенный мономер с функциональными кислотными группами и соединение с эпокси-группами обычно реагируют в эквивалентном соотношении 1:1. Эпокси-соединение не содержит этиленненасыщенную группу, которая могла бы участвовать в свободнорадикальной полимеризации с ненасыщенным мономером с кислотными группами. Эпокси-соединения, которые можно использовать, включают 1,2-пентеноксид, оксид стирола и глицидиловые сложные или простые эфиры, обычно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и пара-(трет-бутил)фенилглицидиловый эфир. Глицидиловые сложные эфиры включают эфиры следующей структуры:

где R является углеводородным радикалом, содержащим приблизительно от 4 до 26 атомов углерода. Обычно R является разветвленной углеводородной группой, имеющей приблизительно от 8 до 10 атомов углерода, такой как неопентаноат, неогептаноат или неодеканоат. Подходящие глицидиловые эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых продается компанией Shell Chemical Co.

Подходящие дополнительные полиэстеры полиолов включают гидроксил-содержащие сополимеры любого из поликислот и полиолов, описанных выше. Отверждаемая пленкообразующая композиция настоящего изобретения может дополнительно включать другие необязательные ингредиенты, обычно используемые в таких композициях. Например, композиция может дополнительно включать светостабилизатор на основе пространственно затрудненных аминов для придания долговременной стойкости к УФ-излучению. Такие светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов включают стабилизаторы, раскрытые в патенте США № 5260135. Когда они используются, то они присутствуют в композиции в количестве от 0,1 до 2 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Могут быть включены другие необязательные добавки, такие как красители, пластификаторы, абразивостойкие частицы, упрочняющие пленку частицы, регуляторы текучести, тиксотропные агенты, модификаторы реологии, наполнители, катализаторы, антиоксиданты, биоциды, пеногасители, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, диспергирующие добавки, промоторы адгезии, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, стабилизирующий агент, органические сорастворители, активные разбавители, средства для измельчения частиц и другие обычно применяемые вспомогательные вещества или их комбинации.

Используемый здесь термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель можно добавлять к покрытию в любой подходящей форме, например, в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или чешуек. В покрытиях настоящего изобретения можно использовать один краситель или смесь двух или более красителей.

Примеры красителей включают пигменты, краски и оттенки, используемые в лакокрасочной промышленности и/или указанные в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным и неагломерированным. Краситель может быть введен в покрытие путем измельчения или простого смешивания. Краситель может быть введен путем измельчения в покрытие с помощью устройства измельчения, например устройства измельчения акриловых красителей, использование которого известно специалистам в этой области.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают без ограничений сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, солевого типа (лаки), на основе бензимидазолона, продукты реакции конденсации, металлокомплексы, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPPBO красный»), диоксид титана, газовую сажу и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красок включают, но не ограничиваются ими, краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные краски, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, активные красители, органорастворимые краски, сернистые красители, протравные краски, например, ванадат висмута, антрахиноновые, периленовые красители, алюминий, хинакридоновые, тиазоловые, тиазиновые красители, азокрасители, индигоидные, нитрокраски, нитрозокраски, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые краски, стильбен и трифенилметановые краски.

Как указано выше краситель может быть в форме дисперсии, включая, но не ограничиваясь ими, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или более красителей на основе высокодисперсных наночастиц и/или частицы красителя, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски, имеющие размер частиц меньше, чем 150 нм, например, меньше, чем 70 нм или меньше, чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов с абразивной средой, имеющей размер частицы меньше, чем 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их приготовления описаны в патенте США № 6875800 B2, включенном в настоящий документ путем ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газо-фазной среде и химическим измельчением (то есть частичным растворением). Для того, чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Используемый здесь термин «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие смолы на наночастице. Пример дисперсий наночастиц, покрытых смолой и способы их изготовления описаны в патентной заявке США № 10/876031, поданной 24 июня 2004 года, включенной сюда путем ссылки и в патентной заявке США № 60/482167, поданной 24 июня 2003 года, которая также включена сюда путем ссылки.

Пример композиций со специальными эффектами, которые можно использовать в покрытии настоящего изобретения, включает пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить и другие видимые свойства, такие как отражательная способность, непрозрачность или текстура. Композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета покрытия при его рассматривании под различными углами. Пример композиции со специальными цветовыми эффектами описан в патенте США № 6894086, включенном сюда путем ссылки. Композиции с дополнительным цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, причем интерференция возникает в результате разности показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

Фоточувствительную композицию и/или фотохромную композицию, которая обратимо меняет свой цвет при освещении одним или более источниками света, можно использовать в покрытии настоящего изобретения. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут активироваться путем облучения определенной длины волны. Когда композиция находится в возбужденном состоянии, молекулярная структура меняется, и новая структура проявляет новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором исходный цвет композиции возвращается. В одном примере фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и цветной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить за время от миллисекунд до нескольких минут, например, за 20-60 секунд. Пример фотохромных и/или фоточувствительных композиций включает фотохромные краски.

Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или по меньшей мере частично связаны, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, связанная и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом, практически не мигрирует из покрытия. Пример фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций, и способы их изготовления описаны в патентной заявке США 10/892919, поданной 16 июля 2004 года и включенной сюда путем ссылки.

В общем случае, краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания желаемого свойства – визуального и/или цветового эффекта. Краситель может содержать от 1 до 65 мас.% композиций настоящего изобретения, например, от 3 до 40 мас.% или от 5 до 35 мас.%, где мас.% рассчитан, исходя из общей массы композиции.

«Абразивостойкая частица» является частицей, которая при использовании в покрытии придает покрытию некоторый уровень стойкости к истиранию по сравнению с покрытием, в котором такие частицы отсутствуют. Подходящие абразивостойкие частицы включают органические и/или неорганические частицы. Примеры подходящих органических частиц включают, но не ограничиваются ими, алмазные частицы, например, частицы алмазной пыли, и частицы, полученные из карбидных материалов; примеры карбидных частиц включают, но не ограничиваются ими, карбид титана, карбид кремния и карбид бора. Примеры подходящих неорганических частиц включают, но не ограничиваются ими, оксид кремния; оксид алюминия; алюмосиликат; глинозем-кремнезем; щелочной алюмосиликат; боросиликатное стекло; нитриды, включающие нитрид бора и нитрид кремния; оксиды, включающие, диоксид титана и оксид цинка; кварц; нефелиновый сиенит; циркон, например, в форме оксида циркония; бадделеит; и эвдиалит. Частицы любого размера можно использовать, а также смеси различных частиц и/или частицы разных размеров.

Используемые здесь термины «промотор адгезии» и «компонент, способствующий адгезии» относятся к любому материалу, который при включении его в композицию усиливает адгезию композиции покрытия к металлической подложке. Такой компонент, способствующий адгезии, часто включает свободную кислоту. Используемый здесь термин «свободная кислота» предназначен для охвата органических и/или неорганических кислот, которые включены в композицию, как отдельный компонент композиций, в отличие от любых кислот, которые можно использовать для образования полимера, который может присутствовать в композиции. Свободная кислота может включать таниновую кислоту, галловую кислоту, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, лимонную кислоту, малоновую кислоту, их производные или их смеси. Подходящие производные включают сложные эфиры, амиды и/или металлокомплексы таких кислот. Часто свободная кислота включает фосфорную кислоту, например, 100% ортофосфорную кислоту, суперфосфорную кислоту или их водные растворы, например, раствор фосфорной кислоты с концентрацией от 70 до 90%.

В дополнение к или вместо таких свободных кислот, другими подходящими компонентами, способствующими адгезии, являются фосфаты металлов, органофосфаты и органофосфонаты. Подходящие органофосфаты и органофосфонаты включают соединения, раскрытые в патенте США № 6440580 в колонке 3, строка 24 до колонки 6, строка 22, в патенте США № 5294265 в колонке 1, строка 53 до колонки. 2, строка 55, и в патенте США № 5306526 в колонке 2, строка 15 до колонки 3, строка 8, цитируемые части которых включены в настоящий документ путем ссылки. Подходящие фосфаты металлов включают, например, фосфат цинка, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинка-железа, фосфат цинка-марганца, фосфат цинка-кальция, включая материалы, описанные в патентах США №№ 4941930, 5238506, и 5653790. Как указано выше, в определенных ситуациях, фосфаты исключаются.

Компонент, способствующий адгезии, может включать фосфатированную эпоксидную смолу. Такие смолы могут содержать продукт реакции одного или более материалов с эпокси- функциональными группами и одного или более фосфорсодержащих материалов. Неограничивающие примеры таких материалов, которые подходят для использования в настоящем изобретении, раскрыты в патенте США № 6159549 в колонке 3, строки 19 - 62, цитируемая часть которого введена сюда путем ссылки.

Отверждаемая пленкообразующая композиция настоящего изобретения также может содержать алкоксисилановые агенты, способствующие адгезии, например, акрилоксиалкоксисиланы, такие как γ-акрилоксипропилтриметоксисилан и метакрилаталкоксисилан, например, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, а также силаны с эпокси-функциональными группами, например, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан. Примеры подходящих алкоксисиланов раскрыты в патенте США № 6774168 в колонке 2, строки 23 - 65, цитируемая часть которого включена сюда путем ссылки.

Компонент, способствующий адгезии, обычно присутствует в композиции покрытия в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 20 мас.%, например, по меньшей мере 0,05 мас.% или по меньшей мере 0,25 мас.%, или не больше, чем 20 мас.% или не больше, чем 15 мас.%, в таких диапазонах, как от 0,05 до 15 мас.%, от 0,25 до 15 мас.%, или от 0,25 до 20 мас.%, причем массовые проценты рассчитаны на основе общей массы твердых частиц смолы в композиции.

Отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения могут быть составлены с содержанием твердых (нелетучих) веществ по меньшей мере 58 мас.%, по меньшей мере 59 мас.% или по меньшей мере 60 мас.%, в расчете на общую массу отверждаемой пленкообразующей композиции.

Подложки, на которые можно наносить композиции настоящего изобретения, включают подложки из твердого металла, такого как черные металлы, алюминий, алюминиевые сплавы, медь и другие металлы и сплавы. Подложки на основе черных металлов, используемые в практике настоящего изобретения, могут включать железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры стальных материалов, которые можно использовать, включают холоднокатанную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, электрогальванизированную сталь, нержавеющую сталь, протравленную сталь, железо-цинковый сплав, такой как GALVANNEAL, и их комбинации. Также можно использовать комбинации или композиты черных и цветных металлов. Подложка, альтернативно, может включать полимер или композитный материал, такой как стеклопластиковый композит. Детали автомобиля, обычно изготовленные из термопластичных и термореактивных материалов, включают бамперы и накладки.

Стальные подложки (например, холоднокатанная сталь или любая из стальных подложек, перечисленных выше) покрывают свариваемым, обогащенным цинком или фосфидом железа органическим покрытием, которое подходит для использования в настоящем изобретении. Такие свариваемые композиции покрытия раскрыты в патентах США №№ 4157924 и 4186036. Холоднокатанная сталь также подходит в случае предварительной обработки соответствующим раствором, известным в этой области техники, например, раствором фосфата металла, водным раствором, содержащим по меньшей мере один металл IIIB Группы или IVB Группы, раствор органофосфата, раствор органофосфоната и их комбинацию, описанную выше. Примеры алюминиевых сплавов включают сплавы, используемые в автомобильной или аэрокосмической отрасли, например, алюминий серий 2000, 6000 или 7000; конкретно, 2024, 7075, 6061. Сплавы могут быть неплакированными или могут содержать плакирующий слой на одной или более поверхностях, при этом плакирующий слой состоит из другого алюминиевого сплава, чем основной слой ниже плакирующего слоя.

Подложка может альтернативно включать более, чем один металл или сплав металла, так что подложка может быть комбинацией двух или более металлических подложек, собранных вместе, например, сталь горячего цинкования с алюминиевой подложкой. Подложка может включать деталь транспортного средства. Термин «транспортное средство» используется здесь в широком смысле и включает все типы транспортных средств, не ограничиваясь такими, как самолеты, вертолеты, автомобили, грузовые автомобили, автобусы, фургоны, гольфкары, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны, цистерны и тому подобное. Понятно, что часть транспортного средства, покрытая в соответствии с настоящим изобретением, может меняться в зависимости от назначения покрытия.

Металлическая подложка может быть разной формы – в виде листа, пластины, бруса, стержня или любой другой желаемой формы, но обычно это форма детали автомобиля, например, кузов, дверь, крыло, капот или бампер. Толщина подложки может быть разной.

Отверждаемая пленкообразующая композиция может быть нанесена непосредственно на металлическую подложку без промежуточного покрытия между подложкой и отверждаемой пленкообразующей композицией. Под этим подразумевается, что подложка может быть «открытой», как описано ниже, или может быть обработана одной или более композициями для предварительной обработки, как описано ниже, но подложка не покрыта какими-либо композициями покрытия, такими как электроосаждаемая композиция или композиция грунтовки до нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции по настоящему изобретению.

Как указано выше, используемые подложки могут быть открытыми металлическими подложками. Термин «открытая» означает металлическую подложку в исходном состоянии, не обработанную предварительно какими-либо композициями, такими как обычные фосфатирующие ванны, промывки тяжелыми металлами и т.д. Кроме того, «открытые» металлические подложки, используемые в настоящем изобретении, могут быть обрезанным краем подложки, которая обрабатывается иным образом и/или покрывается по всей ее поверхности. Альтернативно, подложки могут подвергаться одной или более этапам обработки, известным в данной области техники, перед нанесением отверждаемой пленкообразующей композиции.

Подложка может быть, но необязательно, очищена с использованием традиционных способов и материалов для очистки. Они включают умеренные или сильные щелочные очистители, такие как коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металла. Примеры щелочных очистителей включают Chemkleen 163 и Chemkleen 177, - оба предлагаемые компанией PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products (Продукты для предварительной и специальной обработки). Такие очистители обычно применяют после и/или до водной промывки. Металлическую поверхность также можно промывать водным раствором кислоты после или вместо промывки щелочным очистителем. Примеры промывных растворов включают умеренные или сильные кислотные очистители, например, разбавленные растворы азотной кислоты, коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металла.

Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть поверхности промытой алюминиевой подложки, может быть раскислена, механически или химически. Используемый здесь термин «раскисление» означает удаление оксидного слоя с поверхности подложки, чтобы улучшить однородное осаждение композиции предварительной обработки (описанной ниже), а также, чтобы способствовать адгезии композиции предварительной обработки к поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в этой области техники. Типичным механическим раскислителем может быть придание шероховатости поверхности подложки, например, путем использования абразивных губок или шкурок. Типичные химические раскислители включают, например, кислотные раскислители, в том числе, фосфорную кислоту, азотную кислоту, фторборную кислоту, серную кислоту, хромовую кислоту, фторводородную кислоту и бифторид аммония, или раскислители Amchem 7/17 (предлагаемые компанией Henkel Technologies, Madison Heights, MI), OAKITE DEOXIDIZER LNC (коммерчески доступные от компании Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (коммерчески доступные от компании Henkel), или их комбинации. Часто химический раскислитель содержит носитель, часто водную среду, поэтому раскислитель может быть в форме раствора или дисперсии в носителе, в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любыми известными способами, например, окунанием или погружением, распылением, прерывистым распылением, окунанием с последующим распылением, распылением с последующим окунанием, нанесением кистью или валиком.

Металлическая подложка может быть необязательно предварительно обработана любым подходящим раствором, известным в этой области, например, раствором фосфата металла, водным раствором, содержащим по меньшей мере один металл Группы IIIB или IVB, раствором органофосфата, раствором органофосфоната и их комбинацией. Растворы для предварительной обработки могут, по сути, не содержать экологически вредных тяжелых металлов, таких как хром и никель. Подходящие композиции для фосфатирования могут быть любыми из известных в этой области, которые не содержат тяжелые металлы. Примеры включают фосфат цинка, используемый чаще всего, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, железо-цинковый фосфат, марганец-цинковый фосфат, кальций-цинковый фосфат и слои других типов, которые могут содержать один или более поливалентных катионов. Композиции для фосфатирования известны специалистам в этой области техники и раскрыты в патентах США №№ 4941930, 5238506 и 5653790.

Переходные металлы IIIB или IVB Группы и редкоземельные металлы, о которых идет речь в данном документе, относятся к элементам, которые включены в такие группы в Периодической Таблице элементов согласно регистрационному номеру, как показано, например, в Справочнике химии и физики (Handbook of Chemistry and Physics, 63 издание (1983)).

Типичными соединениями переходных металлов и соединений редкоземельных металлов IIIB и IVB группы являются соединения циркония, титана, гафния, иттрия и церия и их смеси. Типичные соединения циркония могут быть выбранными из следующих: гексафторциркониевая кислота, щелочной металл и его аммониевые соли, карбонат аммония-циркония, нитрат циркония, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония и их смеси. Гексафторциркониевую кислоту применяют чаще всего. Примером соединения титана является фтортитановая кислота и ее соли. Примером соединения гафния является нитрат гафния. Примером соединения иттрия является нитрат иттрия. Примером соединения церия является нитрат церия.

Типичные композиции, которые можно использовать на этапе предварительной обработки, включают неэлектропроводные органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки, например, раскрытые в патентах США №№ 5294265 и 5306526. Такие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки коммерчески продаются компанией PPG Industries, Inc. под торговой маркой NUPAL®.

В аэрокосмической отрасли анодирование поверхности, а также хромирование поверхности/предварительные обработки часто применяют на подложках из алюминиевых сплавов. Примерами анодирования поверхности является анодирование хромовой кислотой, анодирование фосфорной кислотой, анодирование борной-серной кислотой, анодирование тартаровой кислотой, анодирование серной кислотой. Хромирование поверхности включает соединения шестивалентного хрома, например, Bonderite® M-CR1200 компании Henkel, и трехвалентного хрома, например, Bonderite® M-CR T5900 компании Henkel.

Отверждаемая пленкообразующая композиция настоящего изобретения может быть нанесена на подложку с использованием обычных технологий, включающих окунание или погружение, распыление, прерывистое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или нанесение валиком.

Композиции покрытия по настоящему изобретению могут использоваться только в качестве защитного слоя или могут служить однослойным или монослойным покрытием. Альтернативно, композиции по настоящему изобретению могут использоваться в комбинации с грунтовками, основным слоем покрытий и/или верхним слоем покрытий. Таким образом, в настоящем изобретении предложена композиция многокомпонентного композиционного покрытия, включающая первую пленкообразующую композицию, наносимую на подложку с формированием цветного основного покрытия и вторую, прозрачную пленкообразующую композицию, наносимую поверх основного покрытия с формированием непигментированного верхнего покрытия, причем прозрачная пленкообразующая композиция включает отверждаемую пленкообразующую композицию настоящего изобретения, описанную выше.

Подходящие основные покрытия включают любые покрытия из известных в этой области техники и могут быть водорастворимыми, органорастворимыми или порошковыми. Основное покрытие обычно включает пленкообразующую смолу, сшивающий материал и пигмент. Неограничивающие примеры подходящих композиций основного покрытия включают водорастворимые основные покрытия, например, раскрытые в патентах США №№ 4403003; 4147679; и 5071904.

После нанесения каждой композиции на подложку на поверхности подложки образуется пленка после удаления растворителя, то есть органический растворитель и/или вода удаляются из пленки путем нагревания или высушивания на воздухе. Подходящие условия сушки зависят от конкретной композиции и/или нанесения, но в некоторых случаях периода сушки приблизительно 1-5 мин при температуре 27 -121°C оказывается достаточно. При желании может быть нанесен более, чем один покровный слой композиции по настоящему изобретению. Обычно между покрытиями предварительно нанесенный слой является быстро сохнущим; то есть он сохнет в условиях окружающей среды в течение требуемого периода времени. Температура окружающей среды обычно находится в диапазоне 15,6 – 32,2°C, то есть типичная комнатная температура (22,2°C).

Толщина покрытия обычно находится в диапазоне от 0,1 до 3 мил (от 2,5 до 75 микрон), например, от 0,2 до 2,0 мил (от 5,0 до 50 микрон). Затем композицию покрытия можно нагреть. При операции отверждения растворители удаляются и происходит перекрестное сшивание композиции сшиваемых компонентов композиции. Операцию нагревания и отверждения иногда проводят при температуре в диапазоне от 27 до 121°C (от 70 до 250°F), но фактически можно использовать более низкую или более высокую температуру. Как отмечалось выше, покрытия по настоящему изобретению также можно отверждать без этапа нагревания или сушки. Кроме того, можно нанести композицию первого покрытия и затем наносить композицию второго покрытия по технологии «мокрый по мокрому» или по меньшей мере одно основное покрытие можно наносить поверх грунтовки перед отверждением грунтовки, затем наносить прозрачное покрытие на основное покрытие (-я) перед отверждением основного покрытия (-й); то есть «мокрый по мокрому по мокрому» и всю стопку многослойного покрытия отверждать одновременно в компактном процессе. Альтернативно, каждую композицию покрытия можно отверждать перед нанесением следующей композиции покрытия.

В настоящем изобретении дополнительно предложен способ формирования композиционного покрытия на подложке, включающий:

(A) нанесение первой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки с формированием цветного основного слоя;

(Б) нанесение второй прозрачной пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть основного слоя, сформированного на этапе (A) перед тем, как в значительной степени отвердить первую пленкообразующую композицию, с формированием непигментированного верхнего покрытия, причем прозрачная пленкообразующая композиция содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше; и

(В) выдерживание подложки при температуре и в течение периода времени, достаточного для того, чтобы в значительной степени отвердить композиционное покрытие после нанесения всех слоев покрытия на подложку. Способы нанесения и отверждения и условия могут быть такими, как описано выше.

Можно сказать, что каждая из характеристик и примеры, описанные выше, и их комбинации, охвачены настоящим изобретением. Настоящее изобретение, таким образом, очерчивается следующими неограничивающими аспектами: в первом аспекте в настоящем изобретении предложена отверждаемая пленкообразующая композиция, включающая: (a) полимерное связующее, содержащее повторяющиеся сложноэфирные группы в основной цепи полимера и содержащее множество карбаматных групп следующей структуры:

;

(б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (a); и (в) продукт реакции: (1) полимера с гидроксильными функциональными группами, содержащего продукт реакции: (i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи; (ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами, при этом одним из указанных фрагментов является атом углерода и остальные из указанных фрагментов включают алкильную группу, причем по меньшей мере один из алкилсодержащих фрагментов содержит этиленненасыщенную двойную связь; и (iii) по меньшей мере одного мономера, способного к полимеризации с (i) и (ii); причем каждый мономер (i), (ii), и (iii) отличается один от другого и мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу; и (2) лактона или лактама.

Во втором аспекте в композиции согласно описанному выше первому аспекту, мономер (i) содержит мономер ди(мет)акрилат.

В третьем аспекте в любой из композиций согласно любому из первого или второго аспекта, описанных выше, мономер (ii) включает 2-этил гексил(мет)акрилат, 2-бутил гексил(мет)акрилат, 2-метил гексил(мет)акрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или их комбинации.

В четвертом аспекте в любой из композиций согласно любому описанному выше аспекту, мономер (iii) включает (мет)акрилат с гидроксильными функциональными группами.

В пятом аспекте в композиции согласно описанному выше четвертому аспекту, мономер (iii) дополнительно включает этиленненасыщенный мономер, который не содержит какие-либо дополнительные, другие активные функциональные группы.

В шестом аспекте в любой из композиций согласно любому описанному выше аспекту, полимерное связующее (a) содержит полиэстер, который является продуктом реакции (i) алкилкарбамата; (ii) органической поликарбоновой кислоты или ангидрида и (iii) смеси по меньшей мере одного диола и по меньшей мере одного триола.

В седьмом аспекте в композиции согласно вышеописанному шестому аспекту алкилкарбамат включает метилкарбамат.

В восьмом аспекте предложена композиция многокомпонентного композиционного покрытия, включающая первую пленкообразующую композицию, нанесенную на подложку с формированием цветного основного покрытия, и вторую прозрачную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх основного покрытия с формированием непигментированного верхнего покрытия, при этом прозрачная пленкообразующая композиция включает любую из композиций согласно любому из первого – седьмого аспектов, описанных выше.

В девятом аспекте предложен способ формирования композиционного покрытия на положке, включающий:

(A) нанесение первой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки, чтобы сформировать цветное основное покрытие;

(Б) нанесение второй прозрачной пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть основного покрытия, сформированного на этапе (А), перед тем как в значительной степени отвердить первую пленкообразующую композицию, чтобы сформировать непигментированное верхнее покрытие, причем прозрачная пленкообразующая композиция включает любую из композиций согласно любому из первого – седьмого аспектов, описанных выше; и

(В) выдерживание подложки при температуре и в течение периода времени, достаточных для того, чтобы в значительной степени отвердить композиционное покрытие после нанесения всех покровных слоев на подложку.

Изобретение дополнительно будет описано со ссылкой на следующие примеры. Все части рассчитаны как массовые, если не оговорено другое.

Пример A

Акриловый полимер был приготовлен, как описано в Примере 1, в патенте США № 5212273.

Пример B

Полиол был приготовлен из следующих ингредиентов:

Ингредиенты Количество (грамм) Загрузка 1: метоксипропилацетат 844,1 Загрузка 2:
(предварительное
смешение) Гидроксипропилакрилат
Бутилметакрилат
димер альфа-метилстирола 720,0
1044,0
36,0 Загрузка 3:
(предварительное
смешение) Трет-амил перокси-2-этилгексаноат
метоксипропилацетат 27,0
216,0 Загрузка 4: метоксипропилацетат 23,0 Загрузка 5: метоксипропилацетат 23,0

В подходящий реакционный сосуд, снабженный перемешивающим устройством, обратным охладителем, термометром, колбонагревателем и впускным отверстием для азота добавляли Загрузку 1 при температуре окружающей среды. Затем температуру повышали до кипения с возвратом конденсата, при которой добавляли предварительно смешанную Загрузку 3 в течение 210 мин и Загрузку 2 в течение 180 мин. После завершения добавления Загрузок 2 и 3 добавляли Загрузку 4 и Загрузку 5 как промывки для Загрузки 2 и Загрузки 3, соответственно. Затем смесь выдерживали в течение дополнительных 60 мин при температуре кипения с возвратом конденсата. После этого температуру реакции понижали до комнатной температуры. Получили полимерный продукт с содержанием твердых веществ 60,5% (1 час при 110°C), и средневесовой молекулярной массой 9657.

Пример C

Полиол был приготовлен из следующих ингредиентов:

Ингредиенты Количество
(грамм) Загрузка 1: SOLVESSO -100 345,4 Загрузка 2:
(предварительное
смешение) Гидроксиэтилметакрилат
изоборнилакрилат
2-этил гексилакрилат
4-гидроксибутилакрилат
гександиол диакрилат
SOLVESSO -100 161,0
280,5
386,7
167,6
77,3
144,5 Загрузка 3:
(предварительное смешение) Трет-бутил пероксиацетат
SOLVESSO -100 37,5
112,0 Загрузка 4: SOLVESSO -100 20,4 Загрузка 5: SOLVESSO -100 20,4 Загрузка 6: Бутилоловянная кислота
SOLVESSO -100 0,75
8,4 Загрузка 7: ε-капролактон
SOLVESSO -100 216,2
19,6 Загрузка 8: SOLVESSO -100 20,4

В подходящий реакционный сосуд, снабженный перемешивающим устройством, обратным охладителем, термометром, колбонагревателем и впускным отверстием для азота добавляли Загрузку 1 при температуре окружающей среды. Затем температуру повышали до 155°C, при которой добавляли предварительно смешанную Загрузку 3 в течение 315 мин и Загрузку 2 в течение 300 мин. После завершения добавления Загрузок 2 и 3 добавляли Загрузку 4 и Загрузку 5 как промывки для Загрузки 2 и Загрузки 3, соответственно, после чего выдерживали в течение дополнительных 60 мин при температуре 155°C. После этого добавляли Загрузку 6, затем Загрузку 7 в течение 30 мин и затем Загрузку 8. Реакционную смесь выдерживали при температуре 155°C в течение 30 мин. После выдержки температуру реакции снижали до комнатной температуры. Получили полимерный продукт с содержанием твердых веществ 64,35% (1 час при 110°C), и средневесовой молекулярной массой 8504.

Пример D

Полиэстер с карбаматными функциональными группами готовили, как описано в Примере 3 в патенте США № 6228953.

Пример E

Силоксановый полиол бората готовили в два этапа. Этап 1: силоксановый полиол был приготовлен, как описано в Примере АА, в патенте США № 6534188, за исключением того, что MASILWAX был приобретен у компании Emrold Performance Materials. Этап 2: силоксановый полиол бората готовили, как описано в Примере C в патенте США № 6534188, в монометиловом эфире пропиленгликоля вместо изопропанола, используя силоксановый полиол, приготовленный на этапе 1.

Пример F

Силоксановый полиол бората готовила в два этапа. На этапе 1 силоксановый полиол был, как описано в Примере AA, в патенте США № 6534188, за исключением того, что MASILWAX был приобретен у компании Wacker Chemie. На этапе 2 материал на основе бората силоксана готовили как описано в Примере C в патенте США № 6534188, в монометиловом эфире пропиленгликоля вместо изопропанола, используя силоксановый полиол, приготовленный на этапе 1.

Примеры 1 и 2

Две (2) композиции для непигментированного покрытия готовили из следующей смеси ингредиентов. Пример 1 – контрольный, Пример 2 иллюстрирует композицию настоящего изобретения:

Компоненты Пример 1 (контрольный) Пример 2 Метил N-амилкетон 74,5 75,5 Этил 3-этоксипропаноат 64,2 65,1 SOLVESSO 100¹ 24,0 24,4 Монометиловый эфир дипропиленгликоля 8,0 8,1 EVERSORB 76² 12,4 12,6 EVERSORB 74² 12,4 12,6 RESIMENE 757³ 369,8 374,9 Пример A 49,2 49,8 Дисперсия диоксида кремния⁴ 216,5 219,5 Пример B 193,3 98,0 Пример C --- 102,0 Пример D 376,8 382,2 DISPARLON OX-60⁵ 3,0 3,1 EVERSORB 93⁶ 2,5 2,5 Пример E 16,1 16,3 Пример F 3,3 3,4 Изобутиловый спирт 19,2 19,5 Раствор додецилбензолсульфоновой кислоты 30,4 30,9 Восстановление Метил N-амилкетон 50,3 10,0 ИТОГО 1525,9 1510,2

¹ Смесь ароматических растворителей, продаваемая компанией Exxon Mobil Corporation.

² УФ-поглотители, продаваемые компанией Everlight Chemical Taiwan.

³ Меламин – отверждающий агент, продаваемый компанией INEOS Melamines.

⁴ Дисперсия 8% диоксида кремния Aerosil R812 смешанная с 42% н-бутилацетатом и 50% акриловым полиолом. Акриловый полиол приготовлен с содержанием твердых веществ 67% в смеси 40% solvesso-100 и 60% метоксипропилацетата и получен сополимеризацией 18,5% бутилметакрилата, 40% 2-гидроксипропилацетата, 20,5% стирола,19,0% бутилакрилата и 2% акриловой кислоты, с использованием 1% ди-трет-амилпероксида. Полиол имеет средневесовую молекулярную массу приблизительно 9000.

⁵ Добавки доступны от компании Kusumoto Chemicals.

⁶ Светостабилизатор на основе пространственно затрудненных аминов продается компанией Everlight Chemical Taiwan.

Органорастворимую грунтовку, коммерчески предлагаемую компанией PPG Industries, Inc., как FCP6578R наносили распылением в контролируемой среде при 21-24°C и относительной влажности 50-60% на стальные пластины (размером 10 см х30 см), на которые был нанесен отвержденный PPG Electrocoat (ED 6280Z), коммерчески доступный от компании PPG Industries, Inc. Пластины-подложки были получены от компании ACT Test Panels, LLC of Hillsdale, Мичиган. Грунтовку наносили в один слой и затем сушили на воздухе при температуре окружающей среды в течение 5 мин и затем высушивали в течение 30 мин при температуре 163°C (325°F). Толщина пленки составляла приблизительно 1,2 мил (30 микрон). Органорастворимое основное покрытие, коммерчески доступное от компании PPG Industries, Inc., как MCT7226RL, наносили распылением в контролируемой среде при температуре 21-24°C и относительной влажности 60-70%. Основное покрытие наносили в два слоя с 1,5 мин сушкой между нанесениями и затем сушили при температуре окружающей среды 4,5 мин. Толщина пленки составляла приблизительно 0,6 мил (15 микрон). Каждый непигментированный слой наносили распылением поверх вертикально ориентированных пластин с основным покрытием, в два слоя с 1,5 мин сушкой между нанесениями. Затем пластины с непигментированным покрытием сушили в течение 8 мин в условиях окружающей среды, а затем высушивали в течение 10 мин при температуре 85°C и в течение 25 мин при температуре 140°C. Толщина пленки составляла приблизительно 2,0 мил (50 микрон).

Оценивали внешний вид и физические свойства пластин с покрытием. Полученные низкие значения шагрени, определяемой с помощью сканера шагрени BYK Wavescan, и высокие значения индекса DOI (отражающей способности покрытия) являются более желательными для покрытия. Более желательным также является измеренное повышенное значение нелетучих.

Вертикальные пластины – Внешний вид и физические свойства

Пример BYK Wavescan¹ Вязкость при распылении² (сек) % содержание нелетучих³ Длинноволновой диапазон Коротковолновой диапазон 1 4,0 13,8 28 57,2 2 3,3 12,7 28 59,7

¹ BYK Wavescan – сканер шагрени от компании BYK Gardner USA of Columbia, Мериленд.

² Вязкость измеряли в сек, на воронке #4 FORD при температуре окружающей среды.

³ Процентное содержание нелетучих измеряли анализатором влаги HX204 Moisture Analyzer компании Mettler Toledo.

Несмотря на то, что конкретные примеры настоящего изобретения, описанные выше, даны в иллюстративных целях, специалистам в данной области техники очевидно, что многочисленные изменения могут быть внесены без отступления от концепции изобретения, изложенной в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к отверждаемым пленкообразующим композициям. Описана отверждаемая пленкообразующая композиция, включающая: (a) полимерное связующее, содержащее повторяющиеся сложноэфирные группы в основной полимерной цепи и дополнительно содержащее множество карбаматных групп структуры:

;

(б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (a); и (в) продукт реакции: (1) полимера с гидроксильными функциональными группами, включающего продукт реакции: (i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи; (ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами, причем один из указанных фрагментов является атомом водорода и остальные из указанных фрагментов содержат алкильную группу, при этом по меньшей мере один из группы алкилсодержащих фрагментов содержит этиленненасыщенную двойную связь; и (iii) по меньшей мере одного мономера способного к полимеризации с (i) и (ii); при этом каждый из мономеров (i), (ii) и (iii) является отличным один от другого и при этом мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу; и (2) лактона или лактама. Также описаны композиция многокомпонентного композиционного покрытия и способ формирования композиционного покрытия на подложке. Технический результат: повышение стойкости к кислотному травлению и ультрафиолетовому излучению. 3 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Отверждаемая пленкообразующая композиция, включающая:

(a) полимерное связующее, содержащее повторяющиеся сложноэфирные группы в основной полимерной цепи и дополнительно содержащее множество карбаматных групп структуры:

;

(б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (a); и

(в) продукт реакции:

(1) полимера с гидроксильными функциональными группами, включающего продукт реакции:

(i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи;

(ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами, причем один из указанных фрагментов является атомом водорода и остальные из указанных фрагментов содержат алкильную группу, при этом по меньшей мере один из группы алкилсодержащих фрагментов содержит этиленненасыщенную двойную связь; и

(iii) по меньшей мере одного мономера, способного к полимеризации с (i) и (ii); при этом каждый из мономеров (i), (ii) и (iii) является отличным один от другого и при этом мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу; и

(2) лактона или лактама.

2. Отверждаемая пленкообразующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (i) включает мономер ди(мет)акрилат.

3. Отверждаемая пленкообразующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (ii) включает 2-этил гексил(мет)акрилат, 2-бутил гексил(мет)акрилат, 2-метил гексил(мет)акрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или их комбинации.

4. Отверждаемая пленкообразующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (iii) включает (мет)акрилат с гидроксильными функциональными группами.

5. Отверждаемая пленкообразующая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что (iii) дополнительно включает мономер с этиленненасыщенными группами, который не содержит никаких дополнительных других активных функциональных групп.

6. Отверждаемая пленкообразующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимерное связующее (a) включает полиэстер, который является продуктом реакции (i) алкилкарбамата; (ii) органической поликарбоновой кислоты или ангидрида (iii) и смеси по меньшей мере одного диола и по меньшей мере одного триола.

7. Отверждаемая пленкообразующая композиция по п. 6, отличающаяся тем, что алкилкарбамат включает метилкарбамат.

8. Композиция многокомпонентного композиционного покрытия, включающая первую пленкообразующую композицию, нанесенную на подложку для формирования цветного основного покрытия, и вторую прозрачную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх основного покрытия, для формирования непигментированного верхнего покрытия, при этом прозрачная пленкообразующая композиция содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, включающую:

(a) полимерное связующее, содержащее повторяющиеся сложноэфирные группы в основной полимерной цепи и дополнительно содержащее множество карбаматных групп структуры:

;

(б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (a); и

(в) продукт реакции:

(1) полимера с гидроксильными функциональными группами, включающего продукт реакции:

(i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи;

(ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами, причем один из указанных фрагментов является атомом водорода и остальные из указанных фрагментов содержат алкильную группу, при этом по меньшей мере один из группы алкилсодержащих фрагментов содержит этиленненасыщенную двойную связь; и

(iii) по меньшей мере одного мономера, способного к полимеризации с (i) и (ii); при этом каждый из мономеров (i), (ii) и (iii) является отличным один от другого и при этом мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу; и

(2) лактона или лактама.

9. Композиция многокомпонентного композиционного покрытия по п. 8, отличающаяся тем, что (i) включает мономер ди(мет)акрилат.

10. Композиция многокомпонентного композиционного покрытия согласно п. 8, отличающаяся тем, что (ii) включает 2-этил гексил(мет)акрилат, 2-бутил гексил(мет)акрилат, 2-метил гексил(мет)акрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или их комбинации.

11. Композиция многокомпонентного композиционного покрытия по п. 8, отличающаяся тем, что (iii) включает (мет)акрилат с гидроксильными функциональными группами.

12. Композиция многокомпонентного композиционного покрытия по п. 11, отличающаяся тем, что (iii) также включает мономер с этиленненасыщенными группами, который не содержит никаких дополнительных других активных функциональных групп.

13. Композиция многокомпонентного композиционного покрытия по п. 8, отличающаяся тем, что полимерное связующее (a) включает полиэстер, который является продуктом реакции (i) алкилкарбамата; (ii) органической поликарбоновой кислоты или ангидрида (iii) и смеси по меньшей мере одного диола и по меньшей мере одного триола.

14. Композиция многокомпонентного композиционного покрытия по п. 13, отличающаяся тем, что алкилкарбамат включает метилкарбамат.

15. Способ формирования композиционного покрытия на подложке, включающий:

(A) нанесение первой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки для формирования цветного основного покрытия;

(Б) нанесение второй прозрачной пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть основного покрытия, сформированного на этапе (A) перед тем, как в значительной степени отвердить первую пленкообразующую композицию с формированием непигментированного верхнего покрытия, при этом прозрачная пленкообразующая композиция содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, включающую:

(a) полимерное связующее, содержащее повторяющиеся сложноэфирные группы в основной полимерной цепи и, кроме того, содержащее множество карбаматных групп структуры:

;

(б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (a); и

(в) продукт реакции:

(1) полимера с гидроксильными функциональными группами, включающего продукт реакции:

(i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи;

(ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами, причем один из указанных фрагментов является атомом водорода и остальные из указанных фрагментов содержат алкильную группу, при этом по меньшей мере один из группы алкилсодержащих фрагментов содержит этиленненасыщенную двойную связь; и

(iii) по меньшей мере одного мономера, способного к полимеризации с (i) и (ii); при этом каждый из мономеров (i), (ii) и (iii) является отличным один от другого и при этом мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу; и

(2) лактона или лактама; и

(В) выдерживание подложки при температуре и в течение времени, достаточных для значительного отверждения композиционного покрытия после нанесения всех покровных слоев на подложку.