Нанокомпозитный материал на основе титаната калия Российский патент 2022 года по МПК C01G23/00 B82B3/00 C01D13/00 C04B35/462 B82Y30/00 C10M125/10 

Изобретение относится к технологии производства порошкообразных титанатов калия, частицы которых имеют слоистую структуру, декорированы наночастицами слоистых двойных гидроксидов и предназначены для использования в качестве антифрикционных добавок к смазочным материалам, используемым в узлах трения качения и скольжения в автомобильной, машиностроительной, текстильной, химической и других отраслях промышленности.

Известен порошок титаната калия, состоящий из слоистых чешуйчатых частиц субмикронного размера, имеющих размер менее 2 мкм, у которых соотношение длина/толщина менее 5, при этом порошок состоит не менее чем на 90% из частиц, имеющих аспектное соотношение (длина/толщина) - менее 2, и на 97% и более - из частиц, имеющих величину этого соотношения менее 3. Этот вид порошка титаната калия состоит из тонких и плоских частиц, при этом отношение интенсивности дифракционных пиков на его рентгенограммах для пиков (h00)/(0k0) составляет 3 и менее. Известный титанат калия представляет собой группу продуктов разного соотношения оксида титана и оксида калия (от 1 до 6). Порошок титаната калия также может содержать частицы, включающие в свой состав щелочной металл, отличный от калия (патент США №6579619, МПК В32В 05/16, приоритет от 17.06.2003 г.). Плоская форма частиц данного порошка создает благоприятные условия для трения скольжения при использовании в материалах для изготовления тормозных колодок и дисков, кроме того, частицы этого порошка хорошо (лучше, чем частицы волокнистых титанатов калия) диспергируются в различных дисперсионных средах). Однако частицы титаната калия в известном порошке, согласно приведенным в описании изобретения рентгенограммам, также имеют кристаллическую структуру (выраженные, хотя и несколько размытые, дифракционные пики, позволяющие авторам рассматривать данный титанат калия как слабокристаллическое вещество. Данный факт делает подобные титанаты калия нежелательными для использования в качестве антифрикицонных добавок к смазочным материалам, поскольку увеличивает их абразивное действие и шумовые эффекты при трении.

Известен также порошок титаната калия, состоящий из слоистых аморфных частиц чешуйчатой формы субмикронного размера. При этом, частицы титаната калия интеркалированы по крайней мере одним неионогенным, катионным или анионным поверхностно-активным веществом (ПАВ), молекулы которого также привиты на поверхность частиц титаната калия. В качестве неионогенных ПАВ используют оксиэтилированный алкилфенол или оксиэтилированный спирт, в качестве катионных ПАВ - цетилтриметиаммоний бромид, а в качестве анионных ПАВ берут алкилбензолсульфонат натрия или алкилсульфат натрия. Изобретение позволяет улучшить трибологические свойства порошка за счет снижения коэффициента трения порошка титаната калия, увеличения подвижности слоев и снижения агломерированности его отдельных частиц (патент РФ №2420459, МПК C01G 23/00, C01D 13/00, опубл. 10.06.2011 г.). Однако, известный титанат калия существенно улучшая антифрикционные свойства смазочных композиций на его основе, недостаточно сильно влияет на их противоизносные свойства, а также критическую нагрузку и нагрузку сваривания.

Известны также слоистые двойные гидроксиды (СДГ), частицы которых также имеют слоистую структуру и химический состав Me²_(1-)Me³⁺_x(OH)₂(A^n-)_x/n⋅mH₂O, где Ме²⁺ и Ме³⁺ - катионы двух- и трехвалентных металлов, соответственно, а величина х может варьироваться в пределах от 0,25 до 0,33; A^n- - неорганический или органический анион. В качестве Ме²⁺ могут выступать: Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺; в качестве Me³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, V³⁺, Ga³⁺. В межслоевое пространство как при синтезе, так и после ионного обмена могут быть введены следующие неорганические анионы: ОН^-, NO₃^-, ClO₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, СО₃^2-, SO₄^2-, НРО₄^2- - и т.д., а также ряд органических, например анионы поверхностно-активных веществ с различной длиной углеводородного радикала, анионы карбоновых кислот, аминокислот, комплексные анионы и т.д. (Cavani F., et al. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications // Catalysis Today, 1991, №11, P. 173-301; Evans D.G., Duan X. Layered Double Hydroxides // Struct. Bond, 2006, V.119, P. 234).

Известно, что введение некоторых слоистых двойных гидроксидов в состав смазочных композиций также позволяет придать им антифрикционные свойства и увеличить износостойкость трущихся поверхностей (например, статьи: Bai Z.M., Wang Z.Y., Zhang T.G., Synthesis and characterization of Co-Al-CO₃ layered double-metal hydroxides and assessment of their friction performance // Applied Clay Science, 2012, V. 59-60, P. 36-41; Zhao D., Bai Z.M., Zhao F.Y., Preparation of Mg/Al-LDHs intercalated with dodecanoic acid and investigation of its antiwear ability // Materials Research Bulletin, 2012, V. 47, P. 3670-3675; Li S., Bhushan B. Lubrication performance and mechanisms of Mg/Al-, Zn/Al-, and Zn/Mg/Al-layered double hydroxide nanoparticles as lubricant additives // Applied Surface Science, 2016, V. 378, P. 308-319).

В патенте КНР CN109233948, МПК С10М 125/10; С10М 169/045; С10М 177/00 от 11.07.2017 предложено использовать различные двойные слоистые гидроксиды (СДГ) состава Me²⁺_(1-x)Me³⁺_x(OH)₂(A^n-)_x/n⋅mH₂O (Ме²⁺=Mg²⁺. Cu²⁺Zn²⁺, Са²⁺, Zr²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺; Me³⁺=Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Al³⁺, Co³⁺), в качестве ремонтной присадки к смазочным материалам, без уточнения их химического состава. Данная ремонтная присадка содержит 3-25 масс.% СДГ, модифицированных силановым связующим агентом, 1-5 масс.% антикоррозийного агента, 0,5-3 масс.% добавки антиоксиданта и базового масла (отсальное). Использование этой присадки к смазочным материалам обеспечивает увеличение износостойкости трущихся поверхностей.

При этом, все приведенные в литературе примеры использования СДГ в качестве добавок в смазочных композициях относятся к слоистым двойным гидроксидам, содержащим один двухвалентный (Me²⁺) и один трехвалентный (Me³⁺) металл. При этом, следует отметить, что малый размер частиц СДГ (обычно - менее 100 нм) позволяет добиться существенного увеличения трибологических характеристик смазочных композиций на их основе только при относительно высоком содержании данного вида добавки в смазочной композиции, поскольку они имеют тенденцию накапливаться в неровностях трущихся поверхностей и не принимают участие в контактных взаимодействиях поверхности трения.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является известный порошок титаната калия, состоящий из аморфных слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, отличающийся тем, что частицы титаната калия интеркалированы ионами меди, цинка или одновременно ионами меди и цинка, а также обработаны анионным, катионным или неионогенным поверхностно-активным веществом (патент РФ №2 493 104, МПК: C01G 23/00, C01D 13/00, С04В 35/462, С10М 125/10. Пуб. 20.09.2013). Известный порошок модифицированного титаната калия при его введении в состав смазочных композиций существенно улучшает их антифрикционные свойства и увеличивает износостойкость трущихся поверхностей. При этом, его добавки оказывают эффект даже при относительно небольших концентрациях в составе смазочной композиции (1-3 масс.%). Однако, известный порошок модифицированного титаната калия лишь незначительно увеличивает критическую нагрузку и нагрузку сваривания трущихся поверхностей.

В качестве изобретения предлагается порошок титаната калия, предназначенный для использования в качестве комплексной антифрикционной, противоизносной и противозадирной добавки к смазочным материалам, позволяющей существенно расширить эксплуатационные возможности смазочных композиций путем обеспечения максимально эффективного воздействия на процесс трения.

Задачей настоящего изобретения является получение нового вида порошка титаната калия, состоящего из чешуйчатых частиц субмикронного размера, которые декорированы наноразмерными частицами трехкомпонентного слоистого двойного гидроксида.

Техническим результатом, достигаемым при решении поставленной задачи, является улучшение комплекса трибологических свойств порошка титаната калия, проявляющееся в снижении коэффициента трения, увеличении износостойкости трущихся поверхностей и увеличении критической нагрузки и нагрузки сваривания при использовании смазочных композиций, содержащих данный вид порошка в качестве добавки.

Указанный технический результат достигается тем, что в модифицированном порошке титаната калия, состоящем из слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, согласно изобретению, частицы титаната калия декорированы наноразмерными частицами карбонатной формы слоистого гидроксида, содержащего Cu, Zn и Al, в котором мольное соотношение указанных металлов составляет 1:1:1 с возможным отклонением в содержании каждого из компонентов не более чем на 10%.

Целесообразно также использовать частицы нанокомпозитного материала обработанные поверхностно-активным веществом. Целесообразно в качестве поверхностно-активного вещества использовать неионогенное поверхностно-активное вещество.

Предлагаемый нанокомпозитный материал синтезируют следующим образом. Приготавливают водный раствор, содержащий нитраты металлов: Cu(NO₃)₂⋅6H₂O, Zn(NO₃)₂⋅6H₂O и Al(NO₃)₃⋅9H₂O при мольном соотношении Cu:Zn:Al составляющем (1,0±0,1): (1,0±0,1):(1,0±0,1) и позволяющим получить целевой продукт без примесей других, помимо полититаната калия, соединений. При этом, общее содержание нитратов меди, цинка и алюминия в растворе должно поддерживаться на уровне 1,0±0,1 моль/л. Полученные растворы добавляют к 50% водной дисперсии ПТК в количестве, соответствующем отношению 1 г ПТК к 1 г металлов ([Cu]+[Zn]+[Al]). Далее к полученной водной дисперсии ПТК в смешанном растворе нитратов металлов добавляют водный щелочной раствор содержащий KOH и K₂CO₃ при [KOH]:[K₂CO₃]=6:1 ([KOH]+[K₂CO₃]=2М) до достижения стабильного значения рН=10 с дополнительным перемешиванием в течение 1 часа. Полученные суспензии выдерживают в течение 5 часов при 90°С для окончательного созревания в автоклаве; затем полученные осадки промывают дистиллированной водой до достижения рН=7 и просушивают при 60°С в течение 4 ч.

Использование для модифицирования порошка полититаната калия растворов нитратов, в которых мольное соотношение металлов отличается от Cu:Zn:Al=1:1:1, таким образом, что хотя бы один из перечисленных металлов взят в избытке от указанного мольного соотношения, превышающем 10% - не позволяют синтезировать продукт, состоящий только из частиц ПТК и СДГ, и приводят к формированию в составе продукта большого количества вторичных фаз, отрицательно влияющих на трибологические свойства полученного порошка.

Достижение высоких трибологических свойств у частиц полученного таким образом нанокомпозитного материала (модифицированного титаната калия), введенных в состав смазочной композиции, можно объяснить их трибохимическим взаимодействием с поверхностью трения металла, в результате которого формируются модифицированные слои поверхности, препятствующие теплоотводу благодаря их более низкой теплопроводности в сравнении с металлом (сталь).

Формирование модифицированного слоя на поверхности трущихся деталей в присутствии добавок частиц ПТК/СДГ, а также заполнение ими неровностей поверхности - предотвращает прямой контакт деталей трибосопряжений. Вследствие этого, повышаются не только атифрикционные, но и противоизносные и противозадирные (нагрузочные) свойства смазочных материалов. При этом, антифрикционные свойства синтезированных порошков модифицированного ПТК определяются также и их слоистой структурой и низким значением собственного коэффициента трения. В то же время, трибохимическое взаимодействие частиц ПТК с поверхностью стали приводит к внедрению титана в поверхностный слой металла, приводящему к увеличению его микротвердости и износостойкости, аналогично действию добавок чистого порошка ПТК. Присутствие алюминия в составе модифицированного порошка полититаната калия согласно заявляемому техническому решению способствует формированию на трущихся поверхностях стали участков, покрытых пленкой оксида алюминия, которая способствует не только повышению микротвердости (износостойкости) поверхности стали, но и препятствует свариванию под нагрузкой (происходит увеличение нагрузки сваривания). С другой стороны, введение меди в состав модифицированного ПТК позволяет существенно улучшить противоизносные свойства добавок, что связано со свойствами формируемых на поверхности стали при трении слоев, содержащих медь. Медьсодержащие соединения являются плакирующими добавками, способные образовывать на поверхности металла слои, обладающие высокой пластичностью и имеющие низкое сопротивление сдвигу, что дополнительно препятствует свариванию при высоких нагрузках. Вследствие чего, добавки порошка модифицированного полититаната калия согласно заявляемому техническому решению обеспечивают более высокие противоизносные свойства и более высокую нагрузку сваривания смазочных композиций на их основе.

Предложенное техническое решение иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 показана микрофотография (просвечивающая электронная микроскопия) частиц нанокомпозитного порошка на основе титаната калия, декорированного наночастицами карбонатной формы слоистого двойного гидроксида, содержащего Cu, Zn и Al, полученных при модифицировании в водном растворе, содержащем указанные металлы в мольном соотношении 1:1:1; на фиг. 2 - рентгеновская дифрактограмма исходного реногеноаморфного титаната калия, а также нанокомпозитноно материала, полученного на его основе (титанат калия, декорированный частицами слоистого двойного гидроксида, содержащего Cu, Zn и Al); на фиг. 3 - микрофотография (просвечивающая электронная микроскопия) частиц порошка на основе титаната калия, декорированного наночастицами карбонатной формы слоистого двойного гидроксида, содержащего медь, цинк и алюминий при мольном соотношении Cu:Zn:Al=1:1,3:1,3; на фиг. 4 - энергодисперсионные спектры поверхности трения, полученной после трибологических испытаний на четырехшариковой машине с использованием чистого масла И-20а без добавок (Фиг. 4А) и с 3% добавкой нанокомпозитного порошка состоящего из частиц титаната калия, декорированных наночастицами карбонатной формы СДГ, содержащей медь, цинк и алюминий в мольном соотношении 1:1:1 (Фиг. 4Б).

Предложенный в изобретении порошок нанокомпозитного материала состоит из имеющих чешуйчатую форму частиц титаната калия субмикронного размера, титаната калия, декорированных наночастицами слоистых двойных гидроксидов (Фиг. 1).

Структура частиц рассматриваемого нанокомпозитного материала остается рентгеноаморфной (Фиг. 2), хотя на рентгеновских дифрактограммах появляются слабые и широкие рефлексы (карта базы данных ICDD 00-039-0338), характерные для слоистых двойных гидроксидов (обозначены цифрой 1 на Фиг. 2). Полученный порошок представлен слоистыми частицами исходного титаната калия, декорированными наночастицами слоистого двойного гидроксида, которые, согласно данным рентгеновского флуоресцентного анализа на приборе РЕАН, содержат медь, цинк и алюминий в примерно эквимолярном соотношении. Присутствие в составе СДГ, декорирующего частицы ПТК, одновременно трех металлов обеспечивает достижение синергетического эффекта влияния на трибологические характеристики, что связанно с объединением положительных факторов воздействия на поверхность трения всех компонентов полученного нанокомпозитного материала.

В случае использования при модифицировании слоистых частиц титаната калия в водных растворов нитратов Cu, Zn и Al, взятых в соотношениях в которых содержание хотя бы одного из этих металлов превышает содержание одного или двух других металлов более чем на 10% - частицы полученного порошкообразного продукта представляют собой смесь частиц титаната калия, декорированных наночастицами СДГ, а также агломерированных наночастиц гидроксида (гидроксидов) металлов, взятых в избытке, а при превышении содержания в составе водного раствора, использованного для модифицирования, одновременно двух металлов - еще и агломерированных наночастиц слоистого двойного гидроксида, содержащего только эти два металла (Фиг. 3).

В качестве поверхностно-активных веществ, применяемых для дополнительного модифицирования полученных порошков нанокомпозитных материалов, могут быть использованы любые виды этих соединений (ПАВ): анионные (например, алкилбензолсульфонат натрия, алкилсульфат натрия, натриевое, калиевое или литиевое мыло), неионогенные (например, оксиэтилированный алкилфенол торговой марки ОП-10. оксиэтилированный спирт или синтамид), либо катионные (например, цетилтриметиламмоний бромид ЦТАБ), однако предпочтительно - использование неионогенных ПАВ. Данное обстоятельство связано с тем, что для отрицательно заряженных слоистых частиц ПТК целесообразно использование катионных ПАВ, а для положительно заряженных слоистых частиц СДГ - использование анионных ПАВ. В результате применение указанных поверхностно-активных веществ может способствовать расслоению нанокмопзитных формирований (частиц ПТК, декорированные частицами СДГ). Использование же неионогенных ПАВ не влияет на стабильность порошков ПТК, модифицированных частицами СДГ.

Пример. Исходный порошок слоистого титаната калия, полученный в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006 г, в ходе обработки при температуре 450-550°С порошка оксида титана (ГОСТ 9808-84) в расплаве, содержащем гидроксид калия (ГОСТ 24363-80) и нитрат калия (ГОСТ 4217-77), взятых в весовом соотношении 3:3:4, при последующей промывке дистиллированной водой и просушивании, диспергировали в водном растворе, содержащем нитраты металлов: Cu(NO₃)₂⋅6H₂O, Zn(NO₃)₂⋅6H₂O и Al(NO₃)₃⋅9H₂O при различном мольном соотношении Cu:Zn:Al. При этом, общее содержание нитратов меди, цинка и алюминия в растворе во всех случаях поддерживалось на уровне 1 моль/л. Полученные растворы добавляли к 50% водной дисперсии ПТК в количестве, соответствующем отношению 1 г ПТК к 1 г металлов ([Cu]+[Zn]+[Al]). Далее к полученной водной дисперсии титаната калия в смешанном растворе нитратов металлов добавляли водный щелочной раствор содержащий KOH и K₂CO₃ при [KOH]:[K₂CO₃]=6:1 ([KOH]+[K₂CO₃]=2М) до достижения стабильного значения рН=10 с дополнительным перемешиванием в течение 1 часа. Величина рН дисперсии контролировалась с помощью лабораторного рН-метра F-20. Полученные дисперсии выдерживали в течение 5 часов при 90°С для окончательного созревания; затем полученные осадки промывали дистиллированной водой до достижения рН=7 и просушивали при 60°С в течение 4 ч в сушильном шкафу ШС-40.

В ряде экспериментов, после промывания водой перед просушиванием в водные дисперсии полученных порошков вводили поверхностно активные вещества: анионное (лаурилсльфат натрия), неионогенное (оксиэтилированный алкилфенол торговой марки ОП-10) или катионное (цетилтриметиламмоний бромид) в количестве, составляющем, примерно, 0,1 масс.% от массы порошка в полученной водной дисперсии и проводили обработку порошка поверхностно-активным веществом в течение 2 ч при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки ММ-135.

Далее полученные порошкообразные продукты (нанокомпозиты или смешанные порошки) использовали в качестве антифрикционной добавки для получения модельных смазочных композиций на основе базового индустриального масла марки И-20а. Для чего диспергировали полученные порошки, взятые в количестве 3 масс. % в базовом масле с помощью смесителя гомогенизатора УППС-1.

Трибологические свойства полученных модельных смазочных композиций исследовали в соответствии с методикой ГОСТ 9490-75 на четырехшариковой машине трения MTU-1M, оборудованной тензометрическим комплексом ZET 210 - ZET 410 при комнатной температуре. В качестве трибологических характеристик полученных смазочных композиций, определяли значения диаметра пятна износа, коэффициента трения и нагрузки сваривания. Результаты испытаний, полученные с использованием различных видов добавок, введенных в состав базового масла (смазочного материала) в количестве 3 масс.%, приведены в таблице 1.

Результаты испытаний, приведенные в таблице 1, показывают, что смазочная композиция, полученная при введении в состав углеводородной основы (базового масла И-20а) порошка предложенного нанокомпозитного материала, состоящий из слоистых частиц титаната калия чешуйчатой формы субмикронного размера, модифицированных соединениями металлов, отличающегося тем, что частицы титаната калия декорированы наночастицами карбонатной формы слоистого двойного гидроксида, содержащего алюминий, медь и цинк при мольном соотношении металлов 1:1:1 имеет лучшие трибологические свойства по сравнению с известными видами титанатов калия (аналоги в примерах 1.1-1.4).

При этом, изменение концентрации одного или двух металлов в пределах выше 10%, относительно мольного соотношения 1:1:1, не оказывает существенного влияния на трибологические характеристики полученного нанокмопозита (смотри примеры 2.1 и 2.3), в то время как отклонение в содержании одного или двух металлов более чем на 10% от третьего или второго и третьего металлов (смотри примеры 2.4 и 2.5) приводит к ухудшению трибологических характеристик смазочных композиций с добавками этих порошков, прежде всего - износостойкости и нагрузки сваривания.

Дополнительно модифицирование порошков нанокомпозитов поверхностно-активными веществами (пример 2.2), так же как и в случае порошков-аналогов (пример 1.5), позволяет несколько улучшить весь комплекс трибологических характеристик исследованных модельных смазочных композиций. Полученный эффект улучшения трибологических характеристик можно объяснить снижением степени агломерированности частиц титаната калия, декорированных наночастицами СДГ.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что улучшение всего комплекса трибологических характеристик порошков титаната калия, используемых в качестве добавок к смазочным композициям, в результате модифицирования, приводящего к декорированию слоистых частиц титаната калия наночастицами слоистого двойного гидроксида, содержащего одновременно медь, цинк и алюминий, примерно в эквимолярных соотношениях, - связано с трибохимическими процессами, в ходе которых все компоненты частиц нанокомпозита встраиваются в структуру поверхностного слоя металла (пятно трения) модифицируя его химический состав и свойства.

В качестве углеводородной основы смазочной композиции с добавками порошка предлагаемого нанокомпозитного материала могут быть использованы любые базовые масла, в том числе масла, содержащие различные загустители и присадки.

Изобретение относится к химической, автомобильной, машиностроительной и текстильной промышленности и может быть использовано при изготовлении антифрикционных добавок к смазочным материалам для узлов трения качения и скольжения. Нанокомпозитный материал на основе титаната калия состоит из слоистых частиц титаната калия чешуйчатой формы субмикронного размера, декорированных наночастицами карбонатной формы слоистого гидроксида, содержащего медь, цинк и алюминий в мольном соотношении, соответствующем 1:1:1, причем избыток содержания хотя бы одного из указанных металлов над остальными не более 10%. Частицы титаната калия дополнительно модифицированы неионогенным поверхностно-активным веществом, в качестве которого взят оксиэтилированный алкилфенол. Изобретение позволяет улучшить трибологические свойства смазочных композиций, содержащих порошок титаната калия, а именно снизить коэффициент трения, увеличить износостойкость трущихся поверхностей, критическую нагрузку и нагрузку сваривания. 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Нанокомпозитный материал на основе титаната калия, состоящий из слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, модифицированных соединениями металлов, отличающийся тем, что частицы титаната калия декорированы наночастицами карбонатной формы слоистого гидроксида, содержащего медь, цинк и алюминий в мольном соотношении, соответствующем 1:1:1, причем избыток содержания хотя бы одного из указанных металлов над остальными не более 10%.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что частицы титаната калия дополнительно модифицированы неионогенным поверхностно-активным веществом.

3. Материал по п. 2, отличающийся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества взят оксиэтилированный алкилфенол.