СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА, ФОТОАКТИВНОГО В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2018 года по МПК B01J37/03 B01J21/06 B01J23/16 B01J20/32 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения полупроводниковых материалов, фотоактивных в видимой области спектра солнечного излучения, используемым при производстве фотокатализаторов и материалов фотовольтаики.

При экспозиции полупроводникового материала на свету, окислительно-восстановительные процессы инициируются при поглощении кванта света с энергией равной или большей, чем энергия ширины его запрещенной зоны. В результате этого происходит образование пары электрон-дырка, и электрон из валентной зоны (ВЗ) полупроводника переходит в зону проводимости (ЗП). При этом фотовозбужденный электрон участвует в реакциях электрохимического восстановления на поверхности фотокатализатора, а так называемая «дырка», образовавшаяся при поглощении излучения в валентной зоне полупроводника, может участвовать в электрохимическом окислении веществ, окислительный потенциал которых более отрицательный, чем максимум валентной зоны.

Диоксид титана и его производные являются наиболее распространенным фотоактивным материалом, используемым в качестве фотокатализатора или фоточувствительного вещества элементов фотовольтаики (оптоэлектронных преобразователей) в связи с высокой химической стабильностью и относительно низкой стоимостью [1-15]. Однако, высокая скорость рекомбинации электронов и дырок, и низкая эффективность при облучении в видимой области спектра солнечного излучения ограничивают применение немодифицированного диоксида титана в качестве фотоактивного материала (смотри, например, статью: Gaya U.L, Abdullah A.H. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2008. V. 9. P. 1-12).

Известны способы позволяющие сделать диоксид титана фотоактивным в видимой области спектра за счет легирования (допирования) благородными металлами (смотри, например, патент РФ №2243033 от 29.09.2003, МПК B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32), переходными металлами (смотри, например, патент КНР №101862657 от 20.10.2010, МПК B01J 23/76, B01J 37/02 C02F 1/32 и патент КНР №101301619 от 12.11.2008, МПК A61L 9/22, В01J 21/02, B01J 21/06, B01J 23/14, B01J 23/755, B01J 27/24, B01J 37/02, C02F 1/30), редкоземельными элементами (смотри, например, патент США №6365007 от 08.04.1999) и некоторыми неметаллами (азот, углерод, фтор (смотри, например, патент РФ №2317947 от 27.02.2008, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26; патент РФ №2380318 от 27.01.2010, МПК С01G 23/047, B01J 21/06, B01J 27/20, С09С 1/36; патент КНР №101513610 от 26.08.2009, МКП A62D 3/10, B01J 21/06, B01J 21/18, С01В 3/00, A62D 101/28).

Для расширения диапазона светопоглощения и его сдвига в видимую область излучения, а также для более эффективного разделения носителей заряда используют также гетероструктурные фотокатализаторы, представляющие собой фотоактивные системы, состоящие из двух и более полупроводников (смотри, например, европейский патент (ЕР) №2459309 от 06.06.2012, МПК: A01N 25/00, В01J 35/10, B01J 21/06, B01J 35/00, патент США (US) №8986511 от 24.03.2015, МПК: С07С 9/04, B01J 19/08, С07С 1/12. А также патент США (US) №20120189681 от 26.07.2012, МПК: B01J 23/06, B01J 23/72, B01J 23/745, B01J 31/06, B01J 27/138, B01J 23/14, B82Y 99/00, B82Y 40/00, B01J 27/047, B01J 21/08, B01J 37/34, B01J 37/08, А01Р 17/00, B01J 21/06, B01J 23/20, B01J 23/28, B01J 27/057, B01J 23/22, A01N 25/34, B01J 21/04, В32В 5/16, B82Y 30/00, B01J 27/04, B01J 27/051, B01J 23/18, B01J 27/24, B01J 23/46, B01J 23/30, B01J 23/31).

Основным недостатком упомянутых методов получения материалов, фотоактивных в видимой области спектра является сложность технологических процессов модифицирования оксида титана и получения на его основе гетероструктурных полупроводниковых материалов, которые, как правило, проводятся при высоких температурах, вызывающих спекание наночастиц катализатора, снижающих площадь его удельной поверхности и эффективность действия или же связаны с использованием дорогостоящих нанотехнологий.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ, получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра описанный в патенте РФ 2466791 от 20.11.2012 МКП B01J 37/00, B01J 37/30, B01J 21/06, В01J 23/04, В01J 23/72, B01J 23/74, C02F 1/30, который включает стадии допирования при взаимодействии титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, протонироваиия полученного продукта при обработке в кислом растворе, последующее выделение продукта из раствора и просушивание, при этом в качестве титаната щелочного металла используют титанат калия, имеющий слоистую структуру; в качестве среды, содержащей допирующий элемент, используют водный раствор соли переходного металла-допанта, выбранного из группы Ni, Fe, Cu, с добавлением поверхностно-активного вещества, протонирование титаната калия проводят одновременно со стадией допирования, значение водородного показателя водного раствора поддерживают на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, а просушивание полученного продукта проводят при температуре 120°С≤Т≤200°С.

Основным недостатком этого способа является то, что в продукте, полученном на его основе отсутствуют гетеропереходы, позволяющие разделить фотоиндуцированные заряда (электроны и дырки) и тем увеличить время их жизни (снизить скорость рекомбинации).

Техническая проблема настоящего изобретения заключается в необходимости получения материала фотоактивного в видимой области спектра, обеспечивающего высокую скорость окислительно-восстановительных процессов под действием электромагнитного излучения в видимой части спектра и высокую скорость фотодеградации углеводородов при контакте с водными растворами, благодаря использованию простого технологического процесса, не связанного с проведением длительных и дорогостоящих технологических операций и формирования структуры способствующей снижению скорости рекомбинации фотоиндуцированных зарядов.

Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является формирование структуры фотоактивного материала, состоящего из слоистых частиц титаната калия интеркалированных (допированных) ионами марганца и декорированных наноразмернми частицами оксидно-гидроксидного комплекса марганца, обладающего повышенной фотоактивностью в видимой области спектра солнечного излучения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения титанатного фотокатализатора, включающем стадии обработки титаната калия, имеющего слоистую структуру, водным раствором соли переходного металла, при отношении концентрации переходного металла-допанта в водном растворе (С) к дозе обрабатываемого титаната калия (Д), лежащей в пределах 10^-5 (моль/г) ≤ С/Д ≤ 5⋅10^-3 (моль/г), поддерживая значение водородного показателя водного раствора на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, с последующим выделением продукта из раствора и просушиванием при температуре не выше 200°С; при этом, согласно заявляемому изобретению, в качестве переходного металла используют марганец (Mn), величину водородного показателя раствора, используемого для обработки титаната калия, поддерживают на уровне рН≤8,5, предпочтительно - в интервале значений рН от 6 до 8, а просушивание - при температуре не ниже 60°С.

Предложенный способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра, иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 приведена электронная фотография частицы порошка полититаната калия, имеющего слоистую структуру, в результате обработки водным раствором сульфата марганца при рН=5, а на фиг. 2 - электронная фотография частицы порошка полититаната калия, полученная после обработки водным раствором сульфата марганца при рН=8,5, в обоих случаях - при отношении концентрации переходного металла в водном растворе (С) к дозе обрабатываемого титаната калия (Д), С/Д равной 10^-3 моль/г с последующим просушиванием при 60°С; на фиг. 3 - их рентгеновская дифрактограмма, на фиг. 4 - спектры диффузного отражения этих материалов (в исходной форме и в форме представления в виде зависимости спектральной функции Кубелки-Мюнка F от величины энергии кванта света), а на фиг. 5 - их термограммы.

Способ получения материала фотоактивного в видимой области спектра осуществляют следующим образом. Берут наноразмерный порошок титаната калия, имеющего слоистую структуру, например полититаната калия (ПТК) синтезированный согласно патенту РФ №2326051, диспергируют его в водном растворе, содержащем водорастворимую соль марганца (II), например, сульфата марганца. Учитывая то, что величина критического значения рН для водных растворов, содержащих ионы Mn²⁺ (согласно статье: Dean J.G., Bosqui F.L., Lanouette К.Н. Removing heavy metals from waste water // Environ. Science Technology. 1972. V. 6. No 6. P. 518-522). имеет относительно высокое значение (рН_КРИТ.=8,5), а значение водородного показателя водной дисперсии ПТК в растворе сульфата марганца при С/Д=10^-3 моль/г принимает значение рН=6,2, скорость процессов протонирования и допирования титаната щелочного металла ионами Mn²⁺ протекает с большой скоростью и без добавления поверхностно-активного вещества. Тип аниона водорастворимой соли переходного металла, содержащегося в водном растворе, используемом для обработки, в пределах погрешности эксперимента не оказывает влияния на эффективность полученного фотоактивного материала. Оптимальное соотношение содержания (С) соли переходного металла в растворе, используемом для допирования, и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д) в изобретении соответствует оптимальным условиям способа, выбранного за прототип (10^-5 моль/г≤С/Д≤5⋅10^-3 моль/г).

При обработке частиц титаната калия (полупроводник n-типа) в водном растворе соли переходного металла, процесс допирования интенсивно протекает с участием ионов Mn²⁺ в условиях, когда рН<рН_КРИТ. В то же время, при рН>рН_КРИТ. поверхность частиц ПТК покрывается толстым слоем наночастиц оксидно-гидоксидных комплексов переходного металла, представляющих собой полупроводник р-типа. В результате формируется гетеропереход способствующий разделению фотоиндуцированных пар электрон-дырка, однако этот слой препятствует сорбции красителя на поверхности слоистых частиц ПТК, что затрудняет интеркаляцию ионов Mn²⁺ в межслойное пространство (допирование) и снижает эффективность процессов передачи электрона от сенсибилизатора (адсорбированного красителя) в зону проводимости ПТК. С этой точки зрения, оптимальным сочетанием высокой активности в видимом диапазоне спектра и низкой скорости рекомбинации фотоиндуцированных зарядов, должны обладать частицы материала допированные переходным металлом за счет ионного обмена, внешняя поверхность которых декорирована наноразмерными частицами оксидно-гидроксидных комплексов переходного металла, которые не образуют сплошного покрытия и оставляют значительную часть поверхности частиц ПТК свободной для адсорбции молекул сенсибилизатора или фоторазлагаемого соединения, а также для ионообменной адсорбции для Mn2+. Данный тип структуры формируется при обработке частиц ПТК в растворах солей переходных металлов при значениях рН менее рН_крит., однако - близких к нему по величине. Поддержание значения рН раствора на всем протяжении обработки на уровне близкому к критическому, но ниже него по величине можно осуществлять с помощью автоматического титрования реакционной системы раствор - порошок титаната щелочного металла. При соблюдении этих условий, длительность обработки порошка титаната калия в водном растворе влияет на содержание Н, К и Мn в составе конечного продукта и на его фотокаталитическую активность, однако влияние это незначительно, а оптимальным является время обработки около 1 часа.

Выделение порошка из раствора, использованного для обработки титаната щелочного металла, можно проводить методом центрифугирования или фильтрации. В последнем случае промывание полученного продукта водой должно осуществляться до полного удаления из фильтрата остатков водорастворимой соли марганца, поскольку только в этом случае использование полученного фотоактивного материала позволяет получить воспроизводимые результаты. Полученный таким образом порошок, так же как и исходный титанат калия, состоит из частиц чешуйчатой формы. Однако, при обработке ПТК в растворе сульфата марганца при значениях рН значительно ниже величины рН_крит=8,5 приводит только к интеркаляции ионов марганца в межслойное пространство ПТК (допирование) (фиг. 1), а при значениях рН - близких к критическому значению, помимо процесса допирования происходит и декорирование поверхности частиц ПТК наночастицами оксидно-гидроксидного комплекса переходного металла (Мn) (фиг. 2).

Просушивание полученного продукта, является необходимой стадией заявляемого способа, поскольку не сводится только к удалению остатка растворителя (вода), но и способствует стабилизации ионов переходного металла в структуре титаната и формированию центров окраски с их участием. При этом, структура титаната калия после обработки в водном растворе соли марганца изменяется незначительно; общая структура по-прежнему близка к структуре лепидокросита (фиг. 3); при этом снижение температуры просушивания ниже 60°С приводит к кристаллизации полученного продукта при хранении. Обработка ПТК в растворе сульфата марганца приводит к изменению оптического спектра пропускания/отражения, сопровождающееся смещением фундаментальной полосы поглощения в видимую область спектра и появлением дополнительных полос поглощения (фиг. 4), которые существенно увеличивают долю энергии, поглощаемого во всем видимом диапазоне спектра солнечного излучения.

Просушивание продукта проводят при температуре не ниже 60°С, обеспечивающей распад кристаллогидратов полититаната калия (о чем свидетельствует присутствие на термограммах эндотермического пика при температуре 56°С, фиг. 5). При этом, удаление высокоструктурированной кристаллогидратной воды из межслойного пространства обеспечивает высокую стабильность полученного аморфного материала и встраивание иона марганца в структуру модифицированного титаната калия. Более низкая температура просушивания, не приводящая к распаду кристаллогидратов и к удалению кристаллизационной воды, способствует самопроизвольной кристаллизации полученного продукта при дальнейшем хранении (смотри фиг. 4). При этом, температура просушивания выше температуры 200°С, при которой происходит полное выведение молекул воды из межслойного пространства, также как и в известном техническом решении, выбранном за прототип, - нецелесообразна, поскольку способствует кристаллизации полититаната калия.

Новизна изобретения заключается в том, что предложенный способ получения материала фотоактивного в видимой области спектра обеспечивает достижение высокой фотоактивности за счет формирования структуры, сочетающей в себе высокие сорбционные свойства по отношению к органическим соединениям, высокий коэффициент поглощения электромагнитного излучения в видимом диапазоне спектра и низкую скорость рекомбинации фотоиндуцированных зарядов (пар электрон-дырка) за счет формирования при обработке в водном растворе соли марганца и последующей низкотемпературной обработки (просушивания) фотоактивных центров, представляющих собой ионы марганца, локализованные в межслойном пространстве титаната калия и формирования множественных гетеропереходов с участием наночастиц оксидно-гидроксидных комплексов марганца, декорирующих поверхность частиц ПТК. При этом, высокая интенсивность поглощения света в видимом диапазоне солнечного излучения связана с наличием у марганца большого количества различных валентных состояний, а низкая скорость рекомбинации фотоиндуцированных зарядов - с возможностью их эффективного разделения при участии сформированных на поверхности ПТК множественных гетеропереходов.

Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние условий обработки титаната калия в водных растворах солей марганца (II) на его фотоактивность, представлены в примерах 1 и 2. При этом, фотокаталитическая активность полученных материалов определялась путем измерения скорости фотораспада модельного красителя метиленового синего, а фотоэлектрическая активность - путем измерения величины фототока, генерируемого полученными материалами, при экспозиции на свету.

Во всех экспериментах в качестве титаната калия, имеющего слоистую структуру, использовали коммерческий полититанат калия, имеющий слоистую структуру лепидокросита, характеризующийся мольным отношением ТiO₂:K₂О=4,15:1,00 и состоящий из частиц неправильной формы эффективным диаметром 100-500 нм и толщиной 20-40 нм, сгруппированных в агломераты со средним диаметром 3 мкм. Порошок титаната калия помещали в водный раствор (из расчета 10 г на 1 л раствора), содержащий водорастворимую соль сульфата марганца с концентрацией 10^-3 моль/л. Величину водородного показателя раствора регулировали добавлением 0,1Н водного раствора соляной кислоты или 0,1Н раствора гидроксида калия. Величину рН водной дисперсии в процессе обработки поддерживали на уровне значений рН<рН_крит, соответствующей образованию осадка гидроксида, соответствующего переходного металла в водном растворе. Полученная суспензия подвергалась перемешиванию в ультразвуковой ванне. После обработки полученный продукт выделялся из раствора методом фильтрации и промывался дистиллированной водой до полного исчезновения ионов переходных марганца в фильтрате. Контроль проводился спектрофотометрическим методом. Отфильтрованный осадок далее подвергался термической обработке (просушивался) при температуре 100°С, достаточно высокой для распада кристаллогидратов полититаната калия (при 50-60°С) и удаления из состава порошка высвободившейся молкулярной воды.

Измерение фотокаталитической активности полученного продукта проводили на примере фотодеградации модельного органического красителя метиленового синего. Для оценки фотокаталитической активности продукта в непрозрачном закрытом керамическом сосуде (в темноте) приготавливалась его суспензия с водным раствором, содержащим метиленовый синий с концентрацией 40 мг/л при дозе фотокатализатора 10 г/л, и выдерживалась в темноте до достижения адсорбционного равновесия (120 минут). Далее снималась крышка с сосуда и проводилось экспонирование суспензии в фотореакторе с использованием лампы марки ДРЛ-250, имеющей спектр излучения, идентичный солнечному, при плотности излучения 420 мВт/м² (освещенность 18420 люкс). Экспонирование проводилось при постоянном перемешивании дисперсии с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов, затем керамический стакан извлекался из фотореактора, его содержимое подвергалось центрифугированию и в отделенном таким образом растворе определялась остаточная концентрация красителя в растворе с использованием спектрофотометрического метода. Остаточная концентрация углеводорода определялась с помощью спектрофотометра Evolution-300 и с использованием заранее построенной калибровочной кривой в координатах оптическая плотность - концентрация. Константу скорости фотодеградации красителя (k) определяли из графика зависимости lg(C₀/C_t)=a+kt, где C₀ и C_t - концентрация красителя в растворе в момент начала экспозиции на свету и через интервал времени t.

Параллельно, в аналогичных условиях, проводили исследование фотокаталитической активности нанопорошков полититаната калия, модифицированных при обработке в водных растворах сульфата никеля согласно методике, представленной в описании изобретения по патенту РФ №2466791 от 20.11.2012, выбранной за прототип. При этом условия концентрация раствора соли переходного металла, доза обрабатываемого порошка ПТК, время обработки, режимы промывания полученного продукт водой, его отделения от раствора (при центрифугировании) и просушивания поддерживались идентичными условиям, использованным при получении продукта, согласно заявляемому изобретению.

Фотоэлектрохимичесую активность полученных продуктов определяли с использованием фотоэлектрохимических ячеек, изготовленных следующим образом. На поверхность промышленных образцов индикаторных стекол, имеющих светопрозрачное электропроводящее ITO покрытие (Aldrich), из спиртовых дисперсий порошков модифицированных ПТК методом вращения наносили однородное покрытие, толщиной около 20 мкм. Далее изготавливали фотоэлектрохимическую ячейку из двух индикаторных стекол, одного - с покрытием на основе модифицированного полититаната калия, а другого - без такого покрытия; соединяли оба электрода с использованием водного раствора сульфосалициловой кислоты с концентрацией 10^-5М, загущенного поливиниловым спиртом. Фотоэлектрохимическую активность материала покрытия (ПТК, модифицированный согласно заявляемому изобретению и согласно прототипу) определяли по величине тока, возникающего в цепи, при замкнутых электродах при экспозиции на свету (плотность энергии излучения 28 мВт/см2) в условиях, аналогичных измерению фотокаталитической активности. Величину генерируемого фототока оценивали по измерению внешнего напряжения, компенсирующего ток, генерируемый фотоячейкой при экспонировании на свету в сопоставлении с величиной компенсирующего напряжения той же фотоячейки в темноте. Измерения проводили с помощью импеданс-спектрометра Novotiral-M.

Пример 1

В таблице 1 представлены сравнительные данные по активности фотокатализаторов, полученных согласно заявляемому способу и активности фотокатализаторов, изготовленных согласно известному техническому решению (патенту РФ №2466791).

Результаты измерений, представленные в таблице 1, показывают, что фотокатализаторы, синтезированные согласно заявляемому способу, имеют фотокаталитическую активность в видимой области спектра более высокую по сравнению с фотокатализаторами, полученными согласно методике, представленной в известном техническом решении, при условии проведения обработки в водном растворе при рН<рН_крит. При этом, достижение более высокой фотокаталитической активности происходит при обработке титаната калия при значениях рН используемого водного раствора вблизи критического значения, соответствующего существованию ионов марганца в растворе в несвязанном состоянии (рН<8,5); причем, снижение величины водородного показателя раствора сульфата марганца, используемого для модифицирования, ниже рН=6, а также снижение температуры просушивания модифицированного порошка ниже 60°С - приводит к заметному снижению фотокаталитической активности.

Пример 2

В таблице 2 представлены сравнительные данные по фотоэлектрохимической активности материалов, полученных при модифицировании согласно заявляемому способу и изготовленных согласно известному техническому решению (патенту РФ №2466791).

Результаты измерений, представленные в таблице 2, показывают, что фотоэлектрохимическая активность материалов, синтезированных согласно заявляемому способу, под действием солнечного излучения - существенно выше, чем у материалов, полученных согласно методике, представленной в известном техническом решении. При этом достижение более высокой фотоктивности происходит при обработке титаната калия при значениях рН используемого водного раствора вблизи критического значения, соответствующего существованию ионов марганца в растворе в несвязанном состоянии (рН<8,5).

Таким образом, из приведенных примеров следует, с использованием простых технологических операций и оптимизации технологических режимов, заявляемое техническое решение позволяет синтезировать материал, обладающий повышенной фотоактивностью в видимой области спектра.

Изобретение относится к способам получения полупроводниковых материалов, фотоактивных в видимой области спектра солнечного излучения. Способ включает обработку титаната калия со слоистой структурой водным раствором соли марганца при отношении концентрации переходного металла в водном растворе в моль/г (С) к дозе обрабатываемого титаната калия в моль/г (Д), лежащей в пределах 10^-5≤С/Д≤5⋅10^-3. В раствор вводят добавку поверхностно-активного вещества с концентрацией не менее 0,01%. Обработку проводят около 1 часа, поддерживая величину водородного показателя раствора на уровне pH от 6 до 8. Выделенный из раствора продукт просушивают при температуре не более 200°C и не ниже 60°C. Изобретение обеспечивает получение материала, обладающего повышенной фотокаталитической и фотоэлектрохимической активностью. 5 ил., 2 табл., 2 пр.

Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра, включающий обработку титаната калия, имеющего слоистую структуру, водным раствором соли переходного металла, при отношении концентрации переходного металла в водном растворе в моль/г (С) к дозе обрабатываемого титаната калия в моль/г (Д), лежащей в пределах 10^-5≤С/Д≤5⋅10^-3, а также добавку поверхностно-активного вещества с концентрацией не менее 0,01%, поддерживая значение водородного показателя водного раствора на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, с последующим выделением продукта из раствора и просушиванием при температуре не более 200°C, отличающийся тем, что в качестве соли переходного металла для обработки титаната калия используют соль марганца, обработку проводят в течение времени около 1 часа, поддерживая величину водородного показателя раствора на уровне pH от 6 до 8, просушивание полученного продукта проводят при температуре не ниже 60°C.