СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ МАГНИТНОГО ОКСИДА ЖЕЛЕЗА И СЛОИСТОГО ДВОЙНОГО ГИДРОКСИДА Российский патент 2019 года по МПК C01G49/08 

Предложен твердофазный способ получения магнитного композита, состоящего из магнитного оксида железа и нанесенного на поверхность твердой фазы слоистых двойных гидроксидов, пригодных в качестве ферромагнитных сорбентов, а также носителя лекарственных препаратов. Изобретение относится к области получения магнитных композитов на основе оксидов железа и слоистых двойных гидроксидов, которые могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов в различных областях техники, включая биотехнологию, медицину и фармакологию, а также для адресной доставки лекарственных препаратов. Благодаря присутствию в сорбенте магнитной фазы для отделения сорбента от жидкой фазы может быть использована магнитная сепарация. Это позволяет применять сорбент в высокодисперсной форме, что существенно ускоряет кинетику процесса сорбции компонентов из жидкой фазы. Слоистые двойные гидроксиды, имеющие химический состав [1. Me(II)_1-xM(III)_x(OH)₂][(A^n-)_x/n⋅mH₂O или [LiAl₂(OH)₆]_n](A^n-)⋅mH₂O, где (A^n- - ОН^-, Cl^-, CO₃^2- и др.), входящие в состав сорбента, являются хорошими анионообменниками и могут использоваться для очистки природных вод и техногенных растворов от токсикантов.

Известен способ получения магнитного композита Fe₃O₄/магний-алюминиевый слоистый двойной гидроксид с интеркалированным в межслоевое пространство кобальтфталоцианинтетрасульфонат-ионом [2. Pawan Kumara, Kareena Gill, Sunil Kumar, Sudi K. Ganguly, Suman L. Jaina, Magnetic Fe₃O₄@MgAl-LDH composite grafted with cobalt phthalocyanine as an efficient heterogeneous catalyst for the oxidation of mercaptans // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. v. 401. Р. 48-54]. Композит предлагается использовать для каталитического аэробного окисления меркаптанов. Синтез композита осуществляли в три стадии. На первом этапе получали магнитные наночастицы магнетита (Fe₃O₄) путем смешивания растворов хлоридов железа (II и III) с водным раствором NaOH при постоянном перемешивании. Полученный магнетит отделяли с помощью внешнего магнита и центрифугирования. На следующем этапе полученный магнетит помещали в водно-метанольную смесь, диспергировали с помощью ультразвуковой обработки и к полученной суспензии добавляли по каплям водно-метанольную смесь, содержащую карбонат и гидроксид натрия до достижения значения рН 10. К полученной смеси добавляли водно-метанольный раствор, содержащий нитраты магния и алюминия при постоянном значении рН 10, поддерживаемом постепенным добавлением указанной выше щелочной смеси. Полученный гель выдерживали при повышенной температуре в течение суток, декантировали, промывали несколько раз водой и высушивали при повышенной температуре. В итоге был получен Mg-Al СДГ, расположенный на поверхности магнитных наночастиц магнетита. На завершающей стадии синтеза проводили интеркаляцию кобальтфталоцианинтетрасульфонат-ионов в межслоевое пространство Mg-Al СДГ. Водно-этанольную смесь, содержащую кобальтфталоцианинтетрасульфоновую кислоту и синтезированный ранее композит Mg-Al СДГ/ Fe₃O₄, перемешивали в течение суток при 80°С, затем высушивали на воздухе. Недостатками этого способа синтеза магнитного композита являются многостадийность, длительность и сложность процедур, использование большого количества органических растворителей.

Известен способ получения магнитного материала на основе феррита магния (MgFe₂O₄) и Zn-Al СДГ с интекалированным анионом 5-аминосалициловой кислоты [3. Hui Zhangʹ, Kang Zou, Hui Sun and Xue Duan. A magnetic organic-inorganic composite: Synthesis and characterization of magnetic 5-aminosalicylic acid intercalated layered double hydroxides // Journal of Solid State Chemistry. 2005. v. 178. 2005. p. 3485-3493]. Синтез осуществляли в два этапа. Сначала получали феррит магния. Раствор, содержащий нитраты магния и железа, смешивали со щелочным раствором гидроксида и карбоната магния, помещали смесь в коллоидную мельницу и обрабатывали при 4000 об./мин в течение 2 мин. Полученную суспензию старили в течение 6 часов при 100°С, промывали деионизованной водой и высушивали при 70°С в течение суток. Полученный образец магний-железного СДГ отжигали при 900°С в течение 2 часов для синтеза MgFe₂O₄. Далее феррит магния смешивался с раствором нитратов цинка и алюминия. К полученной суспензии по каплям добавлялся раствор, содержащий гидроксид натрия и 5-аминосалициловую кислоту при постоянном значении рН 8.4 при интенсивном перемешивании в атмосфере азота. Далее суспензию выдерживали при 60°С в течение 48 часов, промывали водой и высушивали на воздухе в течение 12 часов при температуре 70°С. В результате образовывался магнитный композит MgFe₂O₄/ Zn-Al 5-аминосалициат-интеркалированный СДГ. Среди недостатков этого метода синтеза можно выделить многоэтапность, использование процедур, связанных с высокотемпературной обработкой, длительность.

Известен способ синтеза магнитного материалов на основе оксида железа и СДГ, содержащего аспирин [4. G. Garia, Н. Chiriac, N. Lupu. New magnetic organic-inorganic composites based on hydrotalcite-like anionic clays for drag delivery. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. v. 311. P. 26-30]. В качестве магнитной составляющей выступает частично железо-замещенный СДГ, на поверхности частиц которого сформированы фазы оксидов железа. Синтез осуществляли в три этапа. Сначала синтезировали Mg-Fe-Al СДГ путем соосаждения из раствора, содержащего смесь солей FeSO₄⋅7H₂O, Mg(NO₃)⋅6H₂O и Al(NO₃)⋅9H₂O. Для этого в водный раствор смеси солей добавляли раствор Na₂CO₃/NaOH в течение 3 часов, поддерживая рН=8,9 и температуру 40°С, при постоянном перемешивании в атмосфере азота с последующим старением осадка при 65°С в течение 24 часов. Синтезированный СДГ использовался как прекурсор для получения оксидов железа на поверхности частиц СДГ. Для этого прокаленный при 500°С образец обрабатывали в течение 25 минут раствором FeSO₄ при постоянном значении рН. Далее, для получения аспиринсодержащего магнитного материала, отожженный при 500°С образец СДГ, обрабатывали водно-спиртовым раствором аспирина. Недостатками этого способа синтеза магнитого материала, содержащего оксид железа и СДГ, являются многостадийность процесса, его длительность и сложность, необходимость контроля рН реакционной среды.

Известен метод синтеза магнитного композита, включающий в себя: предварительный синтез водной суспензии высокодисперсного оксида железа с помощью ультразвукового диспергирования Fe₃O₄; осаждение Mg-Al двойного гидроксида на поверхности магнитных частиц из водного раствора, содержащего смесь нитратов магния и алюминия при рН=10; последующее старением полученной смеси при 60°С [5. Ran-ran Shan, Liang-guo Yan, Kun Yang, Shu-jun Yu, Yuan-feng Hao, Hai-qin Yu, Bin Dua Magnetic Fe3O4/MgAl-LDH composite for effective removal of three red dyes from aqueous solution // Chemical Engineering Journal. 2014. v. 252. P. 38-46.]. Недостатком указанного метода является его многостадийность, а также необходимость получения дисперсного оксида перед процессом соосаждения.

Наиболее близким по сути к предлагаемому изобретению является способ получения магнитного композита Fe₃O₄/(Mg-Al-OH СДГ), заключающийся в двухэтапной механохимической активации в планетарной мельнице смеси гидроксида магния и алюминия с магнетитом [6. Fengrong Zhang. Mechanochemical synthesis of Fe₃O₄@(Mg-Al-OH LDH) magnetic composite. // Powder technology. 2012. V. 228, P. 250-253]. На первом этапе смесь магнетита Fe₃O₄ и гидроксидов магния и алюминия обрабатывалась в течение 1 часа. На втором этапе в механически активированную смесь добавляли количество воды из расчета 3 г воды на 10 г шихты. Время механохимической обработки суспензии на этой стадии составляло от 1 до 5 часов. Полученный композит состоял из частиц магнетита, равномерно распределенных в матрице СДГ, и проявлял суперпарамагнитные свойства. Среди недостатков этого способа, прежде всего, следует отметить то, в процессе механохимического синтеза образуется гидроксидная форма Mg-Al СДГ, которая обладает низкими анионообменными характеристиками. Это существенно снижает сорбционные характеристики полученного композита. Кроме того, следует отметить длительность и энергозатратность процесса синтеза, а также неизбежность загрязнения синтезируемого материала продуктами натира, образующимися в процессе механической активации.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением заключается в создании более простого способа синтеза магнитного композита, состоящего из магнитного оксида железа и слоистого двойного гидроксида.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистых двойных гидроксидов, смесь твердых гидратированных солей двух и трехвалентного железа в молярном соотношении 1:2, смешивают с твердыми солями, содержащими катионы двух- и трехвалентных металлов, взятых в молярном соотношении 2:1, либо солями лития и алюминия, взятых в молярном отношении 1:2, а также с твердыми гидроксидами щелочных металлов, после чего полученную смесь подвергают механической обработке.

Таким образом, смесь твердых гидратированных солей, содержащих катионы, необходимые для формирования оксида железа (Fe²⁺ и Fe³⁺), и слоистого двойного гидроксида (Fe³⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Li⁺ и др.), подвергается обработке твердым щелочным агентом. Для интенсификации взаимодействия между твердыми компонентами смесь реагентов подвергается механической обработке.

Как нами было впервые выявлено, при взаимодействии смесей солей, содержащих как катионы Fe²⁺ и Fe³⁺, так и катионы, необходимые для формирования СДГ, со щелочными реагентами, в качестве которых могут выступать гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, в твердой фазе происходит два процесса. Во-первых, происходит процесс образования магнитного оксида железа Fe₃O₄ за счет твердофазного взаимодействия солей двух и трехвалентного железа со щелочью по реакции: Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-=Fe₃O₄+4Н₂О. Во-вторых, происходит образование СДГ за счет взаимодействия солей двух и трехзарядных катионов и щелочи по реакции , либо за счет реакции . Варьируя состав используемых солей, можно изменять химический состав синтезируемых двойных гидроксидов и соотношение между магнитным оксидом железа и СДГ. Можно предположить, что на первом этапе твердофазного взаимодействия происходит образование высокодисперсного магнитного оксида железа, частицы которого покрываются, образующимся на втором этапе, слоистым двойным гидроксидом. Если в качестве М³⁺ выступают соли Fe³⁺, то в результате реакции образуется композит, содержащий M-Fe-СДГ/ Fe₃O₄.

Суть осуществления изобретения можно продемонстрировать несколькими примерами.

Пример 1. Композит Fe₃O₄/Ni-Fe-СДГ.

Для синтеза брали смесь солей NiCl₂⋅6H₂O (2.24 г), FeSO₄⋅7H₂O (1,31 г), FeCl₃⋅6H₂O (3,82), и NaOH (2,64 г), для которых мольное отношение составляло 2:1:3:14. Синтез осуществляли следующим образом: в ступке измельчали и гомогенизировали смесь солей железа и никеля. К гомогенизированной смеси добавляли предварительно перетертый гидроксид натрия, полученную смесь перетирали в ступке в течение нескольких минут. Для удаления сульфата и хлорида натрия, образующихся в ходе синтеза, продукт промывали 3 раза на фильтре дистиллированной водой при ж:т = 10:1. Полученный образец высушивали на воздухе в течение 24 часов. По данным рентгенофазового анализа, приведенным на фигуре 1 (кривая 1), образец состоял из Ni-Fe СДГ (рефлексы с индексами СДГ) и Fe₃O₄ (рефлексы с индексами М). Композит, судя по данным химического анализа, имеет состав близкий к Fe₃O₄@[Ni₂Fe(OH)₆]Cl⋅H₂O. Удельная поверхность сорбента составила 50 м²/г.По данным лазерного светорассеяния, приведенным на фигуре 2 (кривая 1), и электронной микроскопии, полученный композит состоит из агрегатов размером от единиц до 30-40 мкм, состоящих из частиц субмикронного размера. Была исследована возможность применения полученных композитов для очистки водных растворов от As(III). Концентрация мышьяка составляла 2,62 мг/л. Сорбционный эксперимент проводили при рН=7 в течение 1 суток при 25°С, отношение ж:т = 1000:1. Остаточное содержание As(III) в растворе определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) на приборе Agilent 7500а. В качестве стандарта использовали ГСО растворов ионов As(Ш) (7264-96), Multi-Element Calibration Standard - 2A Agilent Part Number 8500-6940 и Tuning Solution 10 ppb Li, Y, Co, Ce, Tl в 2% HNO₃ Agilent Part Number 5184-3566. Для полученного образца остаточное содержание мышьяка в растворе составляло 0,072 мг/л. Степень извлечения мышьяка из раствора - 97%.

Пример 2: Композит Fe₃O₄/Mg-Fe СДГ.

Для синтеза брали смесь солей MgCl₂⋅6H₂O (1,98 г), FeSO₄⋅7H₂O (1,35 г), FeCl₃⋅6H₂O (3,94 г), NaOH (2,73 г), для которых мольное отношение составляло 2:1:3:14. Процедура синтеза была аналогично примеру 1. По данным рентгенофазового анализа, приведенным на фигуре 1 (кривая 2), образец состоял из Mg-Fe СДГ и Fe₃O₄. Композит, судя по данным химического анализа, имеет состав близкий к Fe₃O₄@[Mg₂Fe(OH)₆]Cl⋅H₂O. Удельная поверхность сорбента составила 70 м²/г. По данным лазерного светорассеяния, приведенным на фигуре 2 (кривая 2), и электронной микроскопии, полученный композит состоит из агрегатов размером от единиц до 30-40 мкм, состоящих из частиц субмикронного размера. Была исследована возможность применения полученных композитов для очистки водных растворов от As(III). Условия проведения сорбционного эксперимента аналогичны примеру 1. Для полученного сорбента остаточное содержание мышьяка в растворе составило 0,030 мг/л. Степень извлечения мышьяка из раствора - 99%.

Пример 3. Композит Fe₃O₄/Li-Al СДГ.

Для синтеза брали смесь солей LiCl (0,415 г), FeSO₄⋅7H₂O (2,78 г), AlCl₃⋅6H₂O (4,82 г), FeCl₃⋅6H₂O (5,4 г), NaOH (5,6 г), для которых мольное отношение составляло 1:1:2:2:14. Процедуры синтеза была аналогична примеру 1. Удельная поверхность сорбента составила 15 м²/г. По данным рентгенофазового анализа, приведенным на фигуре 1 (кривая 3), образец состоял из Li-Al СДГ и Fe₃O₄. Композит, судя по данным химического анализа, имеет состав близкий к Fe₃O₄@[LiAl₂(ОН)₆]Cl⋅H₂O. По данным лазерного светорассеяния, приведенным на фигуре 2 (кривая 3), и электронной микроскопии, полученный композит состоит из агрегатов размером от единиц до 30-40 мкм, состоящих из частиц субмикронного размера.

Технический результат заявляемого решения заключается в возможности получения широкого спектра магнитных композитов, содержащих магнитный оксид железа и различные анионные формы слоистых двойных гидроксидов, а также сокращении необходимого времени механической активации для проведения процесса синтеза на несколько порядков по сравнению с прототипом.

Получаемый магнитный композит можно применять в качестве магнитного сорбента для извлечения токсикантов из водных сред, а также для адресной доставки лекарственного препарата с использованием магнитного поля.

Изобретение относится к области получения магнитных композитов на основе оксидов железа и слоистых двойных гидроксидов, которые могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов в различных областях техники, включая биотехнологию, медицину и фармакологию, а также для адресной доставки лекарственных препаратов. Описан способ получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистых двойных гидроксидов, в котором смесь твердых гидратированных солей двух и трехвалентного железа в молярном соотношении 1:2 смешивают с твердыми солями, содержащими катионы двух- и трехвалентных металлов, взятых в молярном соотношении 2:1, а также с твердыми гидроксидами щелочных металлов, после чего полученную смесь подвергают механической обработке. Технический результат заявляемого решения заключается в возможности получения широкого спектра магнитных композитов, содержащих магнитный оксид железа и различные анионные формы слоистых двойных гидроксидов, а также сокращении необходимого времени механической активации для проведения процесса синтеза на несколько порядков по сравнению с прототипом. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистых двойных гидроксидов, отличающийся тем, что смесь твердых гидратированных солей двух и трехвалентного железа в молярном соотношении 1:2 смешивают с твердыми солями, содержащими катионы двух- и трехвалентных металлов, взятых в молярном соотношении 2:1, а также с твердыми гидроксидами щелочных металлов, после чего полученную смесь подвергают механической обработке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей, необходимых для синтеза слоистых двойных гидроксидов, берут соли лития и алюминия в молярном отношении 1:2.