БИОРАЗЛАГАЕМЫЙ ТЕКСТИЛЬ, КОНЦЕНТРАТЫ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2022 года по МПК D01F1/10 D01F6/62 C08J3/22 C08J5/00 D04H1/435 D01F8/06 D01F8/14 

[0001] Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, подходящим для текстиля, которые также являются биоразлагаемыми за приемлемо короткий период времени по сравнению с большинством обычных полимеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Текстиль является основой человеческой культуры, люди производили и использовали его на протяжении тысяч лет. Самые ранние ткани были и продолжают быть сотканными из натуральных волокон, таких как лен, шерсть, шелк и хлопок. В последнее время текстильные волокна, пряжа и ткани также стали производиться в промышленном масштабе из полимеров, таких как полиэфир, найлон, олефиновые полимеры, другие термопластичные полимеры и их комбинации. Из многих современных полимеров можно изготовить практически бесконечное разнообразие форм и продуктов, которые являются привлекательными, долговечными и водостойкими. Во многих случаях эти синтетические волокна или пряжа (в зависимости от желаемой технологии и конечного продукта) могут быть смешаны с натуральными волокнами для получения конечных продуктов с желаемыми характеристиками как натуральных, так и синтетических материалов.

[0003] Хотя долговечность и водостойкость желательны, эти же свойства могут приводить к вторичным экологическим проблемам. Текстиль, изготовленный из полимерных волокон, не разлагается естественным образом, как натуральные волокна, такие как хлопок и шерсть, и может оставаться на полигонах для захоронения мусора и в воде (например, в озерах, океанах) в течение сотен или более лет. По данным Агентства по охране окружающей среды США почти 44 миллиона фунтов синтетического (полимерного) текстиля ежедневно отправляются на свалки мусора. Кроме того, большая часть микроволокон, которые высвобождаются из одежды во время цикла стирки белья, попадают в ил установки по очистке сточных вод. Ил, в конце концов, превращается в твердые биологические вещества, которые отправляют на полигоны по захоронению отходов или применяют в качестве удобрения. Затем эти полимерные микроволокна накапливаются в почве или в других наземных средах и даже могут стать подвижными, в конечном итоге переходя из наземной среды в водную. По некоторым оценкам, ежегодно в океан выбрасывается около полумиллиона тонн пластиковых микроволокон, образующихся в результате стирки текстильных изделий. Определенные микроволокна с большой площадью поверхности могут поглощать большое количество токсинов, и похожи на микроскопический планктон, в результате чего этот биопродукт накапливается в пищевой цепи, превышая норму на несколько порядков. В свою очередь, поскольку люди обычно употребляют в пищу высшие виды хищников, такое загрязнение микроволокном может негативно влиять на здоровье человека.

[0004] Дополнительные проблемы создаются такими изделиями, как ковровые покрытия и обивка (как в жилых, так и в коммерческих помещениях), которые будучи громоздкими по сравнению с одеждой, как правило, включают больше текстильной нити и, таким образом, могут занимать значительное место на свалке мусора.

[0005] Что касается нетканых материалов, то широко распространенные сейчас «салфетки» всех типов (как правило, нетканый лист или многослойный лист) также занимают значительное пространство и также могут иметь тенденцию, даже если они считаются «пригодными для смывания в унитаз», забивать муниципальные канализационные системы, особенно учитывая все более широкое использование унитазов небольшого объема с низким расходом.

[0006] В свете этих экологических проблем создание биоразлагаемых полимеров стало предметом интенсивного научного и промышленного интереса. К ним относятся следующие примеры, которые являются репрезентативными, а не всеобъемлющими.

[0007] Shah et.al. в статье «Microbial degradation of aliphatic and aliphatic-aromatic copolyesters») Appl. Microbiol. Biotechnol (2014) 98:3437’3447 проанализировал литературу, касающуюся разложения полиэфиров и отметил, что «большинство биоразлагаемых пластиков являются полиэфирами с потенциально гидролизуемыми сложноэфирными связями и они подвержены гидролизу полимеразами»; и что алифатические полиэфиры разлагаются легко по сравнению с ароматическими сложными эфирами благодаря их гибкой полимерной цепи. Некоторые полиэфиры, такие как ПЭТ не являются биоразлагаемыми, с точки зрения того, как этот термин используется в настоящем изобретении.

[0008] В многочисленных патентах описаны биоразлагаемые полимерные композиции. Например, в патенте WO 2016/079724 компании Rhodia Poliamida полиамидные композиции модифицированы с целью изготовления биоразлагаемых полиамидных волокон. В этом патенте скорость биоразложения измеряют согласно методу испытаний по стандарту ASTM D5511. На страницах 8-9 прототипа обсуждаются подходы к биоразложению, включая: фоторазложение, добавки, способствующие разложению, такие как соли переходных металлов, и биоразлагаемые полимеры, которые быстро разлагаются, оставляя после себя пористую структуру, имеющую большую площадь поверхности раздела и низкую структурную прочность; эти биоразлагаемые полимеры 10 перечислены, включая полимеры на основе крахмала, полимолочную кислоту, поликапролактон, полибутиленсукцинат, полибутилентерефталат-со-адипат и некоторые другие; однако в патентной заявке указано, что «к сожалению, они требуются в большем количестве для того, чтобы достичь биоразлагаемости полимера, и также необходимы добавки, улучшающие совместимость и пластификацию». Типичные биоразлагающие агенты приведены в патентной заявке США 2008/0103232 авторов Lake et.al. Биоразлагающий агент преимущественно является концентратом, содержащим по меньшей мере шесть добавок: (1) хемоаттрактант или соединения, вызывающие хемотаксис; (2) глутаровая кислота; (3) карбоновая кислота с длиной цепи от 5 до 18 атомов углерода; (4) биоразлагаемый полимер; (5) полимерный носитель; и (6) агент, вызывающий набухание. В примере по изобретению полиамидное волокно получено путем прядения из расплава, с использованием 2% концентрата коммерчески доступного биоразлагающего агента Eco-One®. Полученные волокна испытывали по стандарту ASTM D5511 и было обнаружено, что процент разложения составил 13,9% или 15,5% за 300 дней. Биоразложение волокон без биоразлагающего агента составило 2,2% и 2,3% в соответствии с тем же методом испытаний по ASTM D5511.

[0009] LaPray et.al. в патенте США 2018/0100060 описывает биоразлагаемые изделия, такие как пленка, мешок, бутылка, крышка, лист, коробка или другой контейнер, посуда и тому подобное, которые изготавливают из смеси полимера с полимером на основе углеводов. Испытания на биоразлагаемость проводят в соответствии с установленными стандартами, такими как ASTM D-5511 и ASTM D-6691 (моделирование морских условий).

[0010] Tokiwa et.al. описывает композиции биоразлагаемых смол, содержащие биоразлагаемую смолу и продукт переваривания маннана (полисахарида). Tokiwa et.al. перечисляет продукты переваривания биоразлагаемого маннана, в том числе различные манноолигосахариды.

[0011] Bastioli et.al. в патенте США № 30 8466237 описывает биоразлагаемый алифатический ароматический со-полиэфир, полученный из 51-37% алифатической кислоты, содержащей по меньшей мере 50% брассиловой кислоты (1,11-ундекандикарбоновой кислоты) и 49-63% ароматической карбоновой кислоты. Биоразлагаемый полимер может быть дополнительно модифицирован добавлением крахмала или полибутиленсукцината и сополимеризацией с молочной кислотой или поликапролактоном.

[0012] Lake et.al. в патенте США № 9382416 описывает биоразлагаемую добавку для полимерного материала, содержащую хемоаттрактант, глутаровую кислоту, 5 карбоновую кислоту и агент, вызывающий набухание. Соединения фуранона обсуждаются в качестве аттрактантов для бактерий.

[0013] Wnuk et.al. в патенте США № 5939467 описывает биоразлагаемый полимер на основе полигидроксиалканоата, содержащий второй биоразлагаемый полимер, такой как поликапролактон с примерами пленок, получаемых поливом и экструзией с раздувом.

[0014] Известно множество биоразлагаемых составов, обычно не имеющих отношения к индустрии текстиля, которые не затрагивают проблему стирки, некоторые из которых содержат карбонат кальция. Например, Yoshikawa et.al. в опубликованной патентной заявке США № 2013/0288322, Jeong et.al. в WO/2005/017015, Tashiro et.al. в патенте США № 9617462, и Whitehouse, в патентной заявке США 2007/0259584.

[0015] Несмотря на интенсивные усилия, по-прежнему существует потребность в новых способах и материалах для производства синтетического текстиля, который является прочным и водостойким, но разлагается при обработке сточных вод в анаэробных биореакторах, в условиях полигона по захоронению отходов и в морской среде. Таким образом, целесообразно создавать синтетические текстильные материалы, которые сохраняют желаемые свойства, но при этом разлагаются быстрее, чем обычные синтетические текстильные материалы при обработке сточных вод в анаэробных биореакторах, в условиях полигона по захоронению отходов и в морской среде.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016] В одном аспекте изобретение предложен концентрат, содержащий: от 0,2 до 5 мас.% CaCO₃; алифатический полиэфир (сложный полиэфир), содержащий повторяющееся звено, имеющее от двух до шести атомов углерода в цепи между сложноэфирными группами, при этом от 2 до 6 атомов углерода в цепи повторяющегося звена не включают атомы углерода боковой цепи; и полимерный носитель, содержащий ПЭТ, найлон, олефиновые полимеры, другие термопластичные полимеры и комбинации из них. От 2 до 6 атомов углерода в повторяющемся звене не включают углероды в сложноэфирном фрагменте (COOR) и, если в боковой цепи присутствуют атомы углерода, то в повторяющемся звене может быть больше, чем 6 атомов углерода (плюс углерод сложноэфирной группы).

[0017] В некоторых предпочтительных вариантах воплощения изобретения, в любом из аспектов изобретения, алифатический полиэфир содержит повторяющееся звено, имеющее от трех до шести атомов углерода, или от 2 до 4 атомов углерода, в цепи между сложноэфирными группами. В особенно предпочтительных вариантах воплощения изобретения, алифатический полиэфир включает поликапролактон. В некоторых предпочтительных вариантах воплощения изобретения, концентрат дополнительно содержит полибутиленсукцинат (ПБС), полибутиленсукцинат адипат (ПБСА), полимолочную кислоту (ПМК), полиэфирсульфон (ПЭС), полигидроксибутират (ПГБ), поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (ПГБВ), полибутилен адипат терефталат (ПБАТ), полибутиленсукцинат адипат (ПБСА), поли(бутилен сукцинат-со-терефталат) (ПБСТ), поли(бутиленсукцинат/терефталат /изофталат)-со-(лактат) (ПБСТИЛ), и их комбинации.

[0018] Предпочтительно, чтобы концентрат (и текстиль) практически не содержал сахариды.

[0019] В другом аспекте изобретения предложен расплавленный интермедиат, содержащий: алифатический полиэфир, отличный от ПЭТ, содержащий повторяющееся звено, имеющее от двух до шести атомов углерода в цепи между сложноэфирными группами, при этом от 2 до 6 атомов углерода повторяющегося звена не включают атомы углерода боковой цепи; от 0,01 до 0,2 мас.% CaCO₃; и по меньшей мере 90 мас.% ПЭТ, найлон-олефиновых полимеров, других термопластичных полимеров и их комбинаций. Используемая здесь фраза «отличный от ПЭТ», может быть выражена словами «отличный от полиэтилентерефталата» или «при условии, что алифатический полиэфир не является полиэтилентерефталатом».

[0020] В другом аспекте изобретения предложено волокно, содержащее: алифатический полиэфир, отличный от ПЭТ, содержащий повторяющееся звено, имеющее от двух до шести атомов углерода в цепи между сложноэфирными группами, при этом от 2 до 6 атомов углерода повторяющегося звена не включают углероды боковой цепи; от 0,01 до 0,2 мас.% CaCO₃; и по меньшей мере 90 мас.% ПЭТ, найлона, олефиновых полимеров, других термопластичных полимеров и их комбинаций.

[0021] В различных вариантах воплощения изобретения текстиль может иметь одну или больше комбинацию из следующих свойств: такую биоразлагаемость, что при выдерживании в условиях согласно ASTM D5511 в течение 266 дней текстиль разлагается по меньшей мере на 40%, или по меньшей мере на 50%, или в диапазоне от 40% до приблизительно 80%, или в диапазоне от 40% до приблизительно 75%; при этом продуктами разложения после испытания согласно ASTM, являются, в основном, метан и диоксид углерода; стабильность размеров, так что текстиль сохраняет свою форму и дает усадку меньше, чем 10%, или меньше 5%, или меньше 3%, при воздействии условий в испытании «Изменение размеров полотна после домашней стирки» согласно AATCC (Американская ассоциация химиков-текстильщиков и колористов) 135-2015, Тест (1)IIA(ii) (машинная стирка при 26,7°С (80°F), барабанная сушка, пять циклов стирки); при этом текстиль является окрашенным и обладает устойчивостью окраски с оценкой по меньшей мере 3 балла или по меньшей мере 4 балла, или 5 баллов, когда текстиль подвергают воздействию условий согласно AATCC 61-2013 2A [режим 41°С (105°F)] (Испытание на устойчивость окраски к стирке) или AATCC 8-2016 (Испытание на устойчивость окраски к истиранию), или AATCC 16.3- 2014 (Испытание на устойчивость окраски к действию света) (Вариант 3, 20 AFU - единиц обесцвечивания); прочность на продавливание составляет по меньшей мере 138 кПа (20 фунт/кв. дюйм), предпочтительно по меньшей мере 345 кПа (50 фунт/кв. дюйм) или по меньшей мере 690 кПа (100 фунт/кв. дюйм), или в диапазоне от 345 кПа до приблизительно 1380 кПа (50 - 200 фунт/кв. дюйм), или от 345 кПа до приблизительно 1030 кПа (50 - 150 фунт/кв. дюйм), при воздействии условий согласно ASTM D3786/D3886M-13; и способность к капиллярному впитыванию при испытании в условиях согласно AATCC 197-2013; Вариант B, текстиль впитывает воду на расстояние по меньшей мере 10 мм, или по меньшей мере 20 мм, или в диапазоне от приблизительно 10 мм или от приблизительно 20 мм до приблизительно 150 мм за 2 мин.

[0022] В еще одном аспекте изобретения предложен способ изготовления волокон, текстильной нити или ткани, включающий: смешивание концентрата, описанного здесь, с полимером, содержащим: ПЭТ, найлон, олефиновые полимеры, другие термопластичные полимеры и комбинации из них с образованием расплавленной смеси; экструдирование смеси для образования филаментов; и охлаждение филаментов. Эти филаменты можно текстурировать и скручивать («филаментная пряжа»), формовать в нетканые полотна или нарезать на штапельные волокна для тканых, нетканых и трикотажных тканей. Альтернативно, расплавленную смесь можно экструдировать для образования гранул, и затем гранулы можно повторно расплавить перед этапом экструдирования смеси для формования волокон. В другом аспекте изобретения предложен текстиль, содержащий: волокно, содержащее CaCO₃, и по меньшей мере 90 мас.% ПЭТ, найлона, олефиновых полимеров, других термопластичных полимеров и их комбинаций и обладающее такой биоразлагаемостью, что при воздействии условий согласно ASTM D5511 в течение 266 дней текстиль разлагается по меньшей мере на 40%, или по меньшей мере на 50%, или в диапазоне от 40% до приблизительно 80%, или в диапазоне от 40% до приблизительно 75%; и при этом текстиль обладает одним или больше из следующих свойств: стабильность размеров, так что текстиль сохраняет свою форму и дает усадку меньше, чем 10%, или меньше 5%, или меньше 3% при воздействии условий в испытании согласно AATCC 135-2015, Тест (1)IIA(ii) (машинная стирка при 26,7°С (80°F), барабанная сушка, пять циклов стирки); при этом текстиль является окрашенным и обладает устойчивостью окраски по меньшей мере 3 балла, или по меньшей мере 4 балла, или 5 баллов, когда текстиль подвергают воздействию условий согласно AATCC 61-2013 2A [режим 41°С (105°F)] или AATCC 8-2016, или AATCC 16.3- 2014 (Вариант 3, 20 AFU); прочность на продавливание составляет по меньшей мере 138 кПа (20 фунт/кв. дюйм), предпочтительно по меньшей мере 345 кПа (50 фунт/кв. дюйм) или по меньшей мере 690 кПа (100 фунт/кв. дюйм), или в диапазоне от 345 кПа до приблизительно 1380 кПа (50 - 200 фунт/кв. дюйм), или от 345 кПа до приблизительно 1030 кПа (50 - 150 фунт/кв. дюйм), при воздействии условий согласно ASTM D3786/D3886M-13; и способность к капиллярному впитыванию при испытании в условиях согласно AATCC 197-2013, Вариант B, текстиль впитывает воду на расстояние по меньшей мере 10 мм, или по меньшей мере 20 мм, или в диапазоне от приблизительно 10 мм или от приблизительно 20 мм до приблизительно 150 мм за 2 мин.

[0023] Преимущества изобретения могут включать в некоторых предпочтительных вариантах воплощения изобретения, повышенную биоразлагаемость, в расчете на мас.% концентрата; более высокую долговечность волокон или текстиля по сравнению с другими обработками для биоразлагаемости; лучшее сохранение свойств волокон или текстиля.

[0024] Указанная и другие цели и преимущества изобретения и способ их воплощения их станет более очевидными из следующего подробного описания вместе с прилагаемыми чертежами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0025] На фигурах 1-5 приведены графики зависимости процента (%) биоразложения от фактически затраченного времени (выраженного в днях) для нескольких вариантов воплощения настоящего изобретения вместе с контрольными примерами целлюлозных материалов и обычных полимеров.

[0026] На фигуре 6 показана микрофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) частично переваренных волокон согласно настоящему изобретению.

[0027] На фигуре 7 представлена серия фотографий, иллюстрирующих испытания изобретения на токсичность для растений.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0028] Глоссарий

[0029] «Алифатический полиэфир» содержит повторяющиеся сложноэфирные звенья с углеводородными цепями, содержащими открытые (не ароматические) цепи. Это могут быть гомополимеры, сополимеры, содержащие только алифатические группы, или сополимеры, содержащие и алифатические, и арильные группы.

[0030] «Полимерный носитель» представляет собой полимер в концентрате, который является таким же как или совместимым с или смешивающимся с полимером, в который вмешивают концентрат.

[0031] Денье (Ден) масса в граммах 9000 метров индивидуального филамента. Рассчитывают путем деления значения Ден текстильной нити на количество филаментов в пучке текстильной нити.

[0032] Для целей настоящего изобретения полимером, не способным к биоразложению, является полимер, который разлагается на 10% или меньше за 266 дней испытаний согласно ASTM D-5511 (Метод испытаний для определения степени разложения пластиковых продуктов в условиях анаэробного биоразложения).

[0033] ПЭТ, найлон и спандекс имеют общепринятое значение. Найлон является полиамидом; предпочтительным найлоном является найлон-6,6. Спандекс является сополимером полиэфира и полимочевины.

[0034] Полимеры являются большими молекулами (молекулярная масса свыше 100 Дальтон, обычно тысячи Дальтон), содержащими повторяющиеся звенья.

[0035] Текстиль представляет собой вид материала, составленного из натуральных и/или синтетических волокон, филаментов или текстильных 5 нитей, который может быть в форме трикотажного, тканого и нетканого полотна.

[0036] Термин «нетканое полотно» хорошо известен специалистам в этой области и используется здесь в соответствии с его значением, приведенным в словаре Tortora, Phyllis G., and Robert S. Merkel. Fairchild's Dictionary of Textiles. 7 изд.. New York, NY: Fairchild Publications, 2009, стр. 387.

[0037] Таким образом, нетканое полотно представляет собой «текстильную структуру, изготовленную путем склеивания или сцепления волокон, или обоими способами; реализуемую механическими, химическими, термическими средствами или с помощью растворителей или путем комбинации из перечисленного». Типичные способы формирования основного полотна включают кардочесание волокон, воздушную укладку и влажное формование. Эти полотна могут быть скреплены или склеены путем использования клеев, в том числе низкоплавких волокон, вплетенных в полотно, термического склеивания для соответствующих термопластичных полимеров, перфорации иглой, спанлейса (гидросплетения) и процессов спанбондинга.

[0038] Специалист в этой области понимает, что в текстильной отрасли, слово «прядение» имеет два разных определения, каждое из которых становится ясно из контекста. При формовании синтетического филамента термин «прядение» относится к этапу эктсрудирования расплавленного полимера в филамент.

[0039] В контексте натуральных волокон или штапельных волокон, нарезанных из текстурированного синтетического филамента, термин «прядение» используется в самом историческом смысле (восходящем к античности) и означает скручивание филаментов в связную структуру текстильной нити, из которой можно ткать полотна.

[0040] В качестве общей ссылки словарь Phyllis G. Tortora and Robert S. Merkel, Fairchild's Dictionary of Textiles 7-е издание, Нью-Йорк, Fairchild Publications 2009, предлагает много других определений, знакомых специалистам в этой области (квалифицированным специалистам).

[0041] Протоколы испытаний согласно ASTM и AATCC считаются отраслевыми стандартами. Эти протоколы обычно не меняются существенно со временем; однако, если возникают какие-либо вопросы, связанные с датами действия этих стандартов, не указанных здесь, то следует выбирать стандарт, действующий с января 2018 года.

[0042] Если не указано иное, то термин «процент» или символ «%» относятся к массовому проценту («мас.%»), который имеет такое же значение в этом описании, как «весовой процент» или «процент по весу». Эти использования термина обычно становятся понятными специалистам из контекста.

[0043] Состав концентрата, который способствует биоразложению, обычно включает полимерный носитель. Полимерный носитель предпочтительно составляется так, чтобы соответствовать матрице (то есть полимеру, который не способен к биоразложению). Таким образом, типичные варианты полимерного носителя выбраны из группы, состоящей из ПЭТ, найлона, олефиновых полимеров, других термопластичных полимеров и их комбинаций. Как показано в примерах, ПЭТ и найлон в комбинации с другими компонентами изобретения, показали превосходную биоразлагаемость в текстиле, предусматривающем машинную стирку.

[0044] Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что добавление карбоната кальция в концентрат существенно повышает биоразлагаемость получаемого текстиля, и не оказывает отрицательного воздействия на стирку.

[0045] Хотя изобретение не ограничено механизмом действия карбоната кальция и, хотя авторы изобретения не желают привязываться к какой-либо конкретной теории, нижеследующая гипотеза представляется разумной. Наличие микроскопических неорганических частиц карбоната кальция, вмешанных в однородную органическую полимерную матрицу, вводит множество точек зародышеобразования для биоразложения. Этот карбонат кальция дозируют одновременно с другими биоразлагаемыми ингредиентами, благодаря чему точки зародышеобразования находятся в непосредственной близости от этих ингредиентов. Ионы кальция могут играть важную роль в размножении бактерий. Кальций-связывающие белки, которые присутствуют в бактериях, помогают в трансдукции сигнала и могут способствовать важному процессу положительного хемотаксиса, когда бактерии перемещаются к более высоким концентрациям химического вещества.

[0046] Согласно этой гипотезе, разрыв полимера на мономеры и олигомеры путем гидролиза сложноэфирных связей под действием анаэробных бактерий ускоряется в присутствии диспергированного карбоната кальция. Присутствие диоксида кальция, побочного продукта метаболизма, также может увеличить растворение карбоната кальция, присутствующего в полимерной матрице.

[0047] Другим механизмом, в котором кальций и кальций-связывающие белки в бактериях могут играть важную роль, является чувство кворума у бактерий; то есть средства коммуникации у бактерий, оптимизированное для роста популяции. Отдельные бактерии функционируют, чтобы создавать гидрогель, состоящий из бактерий и внеклеточных полимерных материалов, что приводит к созданию скоординированного функционального сообщества. Эта макроскопическая структура усиливает действие бактерий и способствует биоразложению полимеров согласно изобретению, особенно микроволокон с большой площадью поверхности, которые могут быть включены в такой гидрогель.

[0048] Состав концентрата встраивают в полимерную матрицу. В качестве еще одного аспекта гипотезы химическая часть гидролитической атаки на полимерные цепи начинается внутри матрицы. Концентрат, диспергированный в матрице, создает точки зародышеобразования для атаки и экспоненциально увеличивает площадь поверхности волокна. Бактериальные ферменты атакуют извне, проникая внутрь. Бактерии, имеющие размер в 1 микронном диапазоне, сначала будут воздействовать на текстильные волокна снаружи, но по мере того, как полимерная матрица сольватируется и разрушается, открываются новые участки поверхности. С образованием скоординированного бактериального сообщества в гидрогеле большие полимерные цепи расщепляются на олигомерные цепи, а затем расщепляются на мономеры и разлагаются до CO₂ и CH₄.

[0049] В результате концентрат по настоящему изобретению может действовать в двух фазах: вначале в физико-химической, чтобы разрушить полимер на более мелкие частицы, и далее в биохимической фазе, чтобы переварить 25 материал.

[0050] В некоторых вариантах воплощения изобретения волокна в пряже или в текстиле имеют значение денье на филамент (Ден на филамент, dpf) в диапазоне от 1 до 50, или от 2 до 30, или такое высокое, как 1000. Плотность волокон в единицах денье не считается критическим фактором для биоразлагаемости, поскольку волокнистый текстиль обычно имеет достаточную площадь поверхности, чтобы поддерживать рост бактерий.

[0051] В типичных примерах воплощения изобретения концентрат содержит по меньшей мере 0,5 мас.% карбоната кальция, в некоторых вариантах воплощения изобретения вплоть до 10% карбоната кальция, в некоторых случаях в диапазоне приблизительно 0,5 - 5% карбоната кальция, и обычно по меньшей мере 1,0% карбоната кальция. В композициях согласно настоящему изобретению, предпочтительно используются мелкие порошки карбоната кальция, желательно имеющие среднемассовый размер частицы 15 микрон (мкм) или меньше, 10 мкм или меньше, в некоторых вариантах воплощения изобретения 7 мкм или меньше и среднемассовый размер частиц может быть в диапазоне (0,1 - 10) мкм, или в диапазоне (1 - 8) мкм, или в диапазоне (5 - 8) мкм. Размер частиц можно измерить коммерческим оборудованием для фотоанализа или другими общепринятыми средствами. Порошок карбоната кальция имеет площадь поверхности по меньшей мере 0,5 кв.м на грамм (м²/г); в некоторых случаях по меньшей мере 1,0 м²/г и в некоторых вариантах воплощения изобретения в диапазоне (0,5 - 10) м²/г. Обычно, площадь поверхности может быть определена согласно стандарту ISO 9277 методом для расчета удельной площади поверхности твердых тел, в основе которого лежит теория Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ).

[0052] В некоторых предпочтительных вариантах воплощения изобретения состав концентрата включает одну или больше комбинаций из следующих соединений: поликапролактон (ПКЛ), полигидроксибутират (ПГБ), полибутиленсукцинат (ПБС), полимолочная кислота (ПМК), и поли(тетраметилен адипат-со-терефталат). Поликапролактон или смеси, содержащие ПКЛ в качестве основного алифатического сложнополиэфирного компонента, оказываются предпочтительными, поскольку, неожиданно было обнаружено, что ПКЛ превосходит по действию полимолочную кислоту (ПМК), ПГБ и ПБС.

[0053] Поскольку текстиль должен быть долговечным, в концентрате и композициях текстиля следует избегать компонентов, которые отрицательно влияют на долговечность. Предпочтительно, чтобы композиция содержала меньше, чем 5 мас.%, более предпочтительно, меньше 2 мас.% или меньше 1 мас.% сахаридов; или меньше этих количеств фуранонов; или меньше этих количеств органических (на основе углерода) компонентов, которые вымываются при стирке. В некоторых вариантах воплощения изобретения отсутствуют какие-либо компоненты, которые существенно понижают долговечность из-за стирки.

[0054] Текстиль предпочтительно имеет такую стабильность размеров, что текстиль сохраняет свою форму и дает усадку меньше, чем 10%, или меньше 5%, или меньше 3%, при измерении в испытании согласно AATCC 135-2015, Тест (1)IIA(ii) (машинная стирка при 26,7°С (80°F), барабанная сушка, пять циклов стирки).

[0055] Текстиль или волокна могут быть окрашенными (например, красными, голубыми, зелеными и т.д.) и предпочтительно обладают устойчивостью окраски с оценкой по меньшей мере 3 балла, или по меньшей мере 4 балла, или 5 баллов при измерении в испытании согласно AATCC 61-2013 2A [режим 40,6°С (105°F)] или AATCC 8-2016 или AATCC 16.3- 2014 (Вариант 3, 20 AFU). Лист текстиля (например, образец ткани, вырезанный из рубашки или брюк) предпочтительно имеет прочность на продавливание по меньшей мере 138 кПа (20 фунт/кв. дюйм), предпочтительно по меньшей мере 345 кПа (50 фунт/кв. дюйм) или по меньшей мере 690 кПа (100 фунт/кв. дюйм), или в диапазоне от 345 кПа до приблизительно 1380 кПа (50 - 200 фунт/кв. дюйм), или от 345 кПа до приблизительно 1030 кПа (50 - 150 фунт/кв. дюйм), где прочность на продавливание измеряют согласно ASTM D3786/D3886M-13.

[0056] В некоторых предпочтительных вариантах воплощения изобретения ткани не имеют ворсистости и мшистости (Оценка 5 согласно ASTM D 3512M-16 (Метод испытаний на устойчивость к образованию ворса и другим похожим поверхностным изменениям текстильных тканей)).

[0057] В некоторых вариантах воплощения изобретения текстиль способен к капиллярному впитыванию воды; это особенно желательно, когда одежда должна впитывать пот владельца одежды; в некоторых предпочтительных вариантах воплощения изобретения ткань способна к капиллярному впитыванию воды на расстоянии по меньшей мере 10 мм, или по меньшей мере 20 мм, или в диапазоне от приблизительно 10 мм или от приблизительно 20 мм до приблизительно 150 мм за 2 мин при измерении согласно AATCC 197-2013. Измерения характеристик текстиля, выполненные в соответствии с некоторыми вариантами воплощения изобретения, приведены в сравнительных таблицах испытаний эксплуатационных характеристик (Таблицы 1-7).

[0058] В некоторых случаях точная химическая структура внутри волокон может быть неизвестна, при этом, одно или комбинация свойств, обсуждаемых здесь, является наиболее правильным и точным подходом к тому, чтобы характеризовать текстиль. Концентрат смешивают с полимером, который не способен к биоразложению, таким как полиэтилентерефталат, найлон, олефиновые полимеры, другие термопластичные полимеры и их комбинации. В целях настоящего изобретения полимером, который не способен к биоразложению, является полимер, который разлагается на 10% или меньше (предпочтительно на 5% или меньше, в некоторых вариантах воплощения изобретения на 3% или меньше, и в некоторых вариантах воплощения изобретения в диапазоне 2-10 % или 2-5%) через 266 дней испытаний согласно ASTM D-5511, когда полимер не содержит добавок (другими словами, перед смешением с концентратом). Волокно содержит по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%, и в некоторых вариантах воплощения изобретения по меньшей мере 99% полимера, выбранного из группы, состоящей из полиэтилентерефталата (ПЭТ), найлона, олефиновых полимеров, других термопластичных полимеров и их комбинаций.

[0059] Изобретение включает текстиль, содержащий эти волокна, или как единственный компонент или в смеси с другими волокнами. Многие текстильные материалы содержат смеси волокон, например, текстиль, включающий спандекс, часто содержит хлопковые волокна. В некоторых вариантах воплощения изобретения текстиль содержит по меньшей мере 10% или по меньшей мере 20%, или по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 90%, или 100% волокон, полученных из полиэтилентерефталата (ПЭТ), найлона, олефиновых полимеров, других термопластичных полимеров и их комбинаций.

[0060] Волокна, полученные из концентрата, обычно содержат по меньшей мере 90 мас.% полимера, который не способен к биоразложению. Поскольку концентрат предпочтительно добавляют в количестве от 0,5 до 5%, предпочтительно по меньшей мере 1%, в некоторых вариантах воплощения изобретения 1-5 %, в некоторых вариантах воплощения изобретения 2-5 % и поскольку все, что присутствует в концентрате, присутствует и в полученной композиции, то полученные волокна будут содержать соответствующие количества материалов.

[0061] Изобретение также включает смешанные интермедиаты, волокна, текстильные нити и текстиль. Примеры готовых продуктов согласно настоящему изобретению включают: трикотажные ткани, тканые материалы, нетканые материалы, одежду, обивку, ковровые покрытия, постельные принадлежности, такие как простыни или наволочки, промышленные ткани для сельского хозяйства или строительства. Примеры одежды включают: рубашки, брюки, бюстгальтеры, трусы, головные уборы, нижнее белье, пальто, юбки, платья, колготки, эластичные брюки и шарфы.

[0062] Частицы карбоната кальция, конечно, измельчают до размеров, которые можно использовать в изобретении. С функциональной точки зрения измельченные частицы могут быть как можно мельче и, очень маленькие присутствующие частицы не считаются недостатком.

[0063] Однако, существует верхний предел размера частиц, определяемый частично плотностью в денье, который непрофессионал описал бы через диаметр. Таким образом, с этой точки зрения средний размер частиц карбоната кальция не должен превышать 10% диаметра экструдированного филамента, а максимальный размер частиц не должен превышать 20% диаметра экструдированного филамента, поскольку частицы размером больше, чем приблизительно 10% диаметра филамента значительно чаще могут приводить к разрыву нитей на всех этапах производства и использования.

[0064] Как отмечено выше, нижний предел является менее критическим, поэтому главным учитываемым фактором является повышение сложности и стоимости производства все более мелких частиц.

[0065] Таким образом, в качестве практического примера, полиэфирное волокно плотностью 1 денье (1 D) имеет диаметр 10 микрон, что означает, что размер частиц карбоната кальция не должен превышать приблизительно 1 микрон. Квалифицированные специалисты смогут выбрать соответствующий размер частиц на основе этого общего 10% соотношения.

[0066] В таком же сотношении композиция концентрата может быть получена в форме твердой стружки для хранения и транспортировки. Затем конечный пользователь может измельчить стружку до желаемых размеров для своего конкретного конечного применения.

[0067] В некоторых вариантах воплощения изобретения измельченные частицы концентрата затем смешивают с жидкостью, которая в свою очередь будет смешиваться с целевым конечным полимером. В качестве примера (но не ограничения) полиэтиленгликоль или этиловый спирт являются подходящими для процессов с полиэфиром.

[0068] Кроме того, концентрат может быть добавлен к целевому полимеру на альтернативных этапах производства. Как вариант, концентрат можно добавлять в производственную линию полимера после получения полимера, но, когда полимер все еще находится в расплавленном состоянии.

[0069] Альтернативно, концентрат можно добавлять на непрерывной производственной линии полимера на этапе полимеризации целевого полимера. При такой организации процесса, концентрат хорошо работает, если он вмешивается на последнем этапе полимеризации, например, в полимеризаторе для высокомолекулярных полимеров непрерывной производственной линии.

[0070] Спандекс. В контексте изобретения спандекс может быть целевым полимером для процесса с концентратом, при условии, что спандекс пригоден для формования в нить в расплавленном состоянии. Специалисты в этой области знают, что разновидности спандекса чаще формуют в нить из раствора, а не из расплава, и в изобретении используются варианты спандекса, формуемого из расплава.

[0071] Примеры в этом описании не предназначены для ограничения изобретения, но в различных вариантах воплощения изобретения, оно может быть охарактеризовано любыми выбранными комбинациями признаков. В некоторых вариантах воплощения изобретения композиции могут быть сформированы, в частности, с отсутствием определенных компонентов. В некоторых вариантах воплощения изобретения в композиции не включены крахмал или сахариды; такие компоненты могут быть чрезмерно растворимыми и давать текстиль, который не будет достаточно долговечным. Добавки, такие как полибутиленсукцинат предпочтительно не сополимеризуют с полимером, который не способен к биоразложению, но образует разлагаемые фазы внутри композиций.

[0072] В некоторых вариантах воплощения изобретения не включает алифатические-ароматические полиэфиры.

[0073] Волокна, текстильные нити и ткани по настоящему изобретению могут быть охарактеризованы физическими свойствами, определяемыми в испытании согласно стандартов ASTM и/или AATCC, описанными в Примерах. Так волокна, текстильные нити и ткани могут быть охарактеризованы по степени разложения в испытании согласно ASTM на основе мас.% биоразлагающего агента в волокне. Молекулярная композиция прекурсоров, интермедиатов и конечных продуктов может определяться обычными методами, такими как гель-проникающая хроматография, более предпочтительно, градиентным анализом полимерных смесей.

[0074] Специалист в этой области, конечно, понимает, что когда концентрат используется совместно с основным полимером, то количество композиций будет меняться пропорционально относительному количеству концентрата, добавленному к основному полимеру.

[0075] Специалист в этой области также понимает, что в варианте воплощения изобретения, в котором рассматривается расплавленный интермедиат, расплав может быть экструдирован в форме гранул или филамента для большинства применений текстиля. Эктсрудирование и охлаждение расплава в виде гранул позволяет хранить, отправлять и повторно расплавлять гранулы в другом месте; например, у заказчика.

[0076] После охлаждения филаментов, их можно текстурировать с использованием способов, известных специалисту в этой области, после чего ткань может быть сформована непосредственно из текстурированного филамента («филаментная пряжа»), либо текстурированный филамент можно разрезать на штапельное волокно. Такое штапельное волокно, в свою очередь, может быть скручено в пряжу, чаще всего с незакрепленным концом, но, очевидно, также и кольце-прядильным способом. Пряжу, в свою очередь, можно сформовать в полотно (тканое, трикотажное, нетканое) или можно смешать с другим полимером (например, вискозой), или с натуральной тканью (хлопком или шерстью), чтобы получить смешанную текстильную нить, из которой в свою очередь, можно сформовать ткань с характеристиками смешанных волокон.

[0077] Любой рецепт из Таблицы 1 можно использовать для любого из филаментных, гранулированных, штапельных волокон, для текстурированного штапельного волокна, текстурированного филамента или для относящихся к ним тканям.

[0078] В контексте данного документа, термины «начес», «начёсывание» или «начесанный» относятся к хорошо известному конечному этапу производства текстиля, например, описанному выше автором Tortora на стр. 378’79. В этом контексте изобретение также можно использовать во флисе, то есть в мягкой, начёсанной изолирующей ткани, обычно изготовленной из полиэфира.

[0079] Ожидается, что композиции согласно настоящему изобретению, при формовании в соответствующий филамент будут хорошо работать в качестве наполнителя для изолирующих предметов одежды.

[0080] Природа, структура и многие виды изолирующих предметов одежды хорошо понятны специалисту в этой области. В основном изолирующий материал заключен в легкую оболочку, для которой типичен найлон с низким значением денье, часто включающий водоотталкивающую обработку, которая может выдерживать по меньшей мере некоторое количество осадков.

[0081] Пух, конечно, является лучшим изолирующим материалом, исходя из сжимаемости в перерасчете на вес, упругости пучка и соотношения тепла и веса, но синтетические наполнители, предлагаемые настоящим изобретением, предполагают более низкую стоимость и лучшие изолирующие свойства во влажном состоянии, хотя они немного тяжелее и слегка менее сжимаемы.

[0082] В качестве другого примера, ожидается, что филаменты, натуральные и текстильные нити согласно изобретению, будут очень хорошо работать в качестве биоразлагаемого коврового покрытия или частей таких ковровых покрытий. Специалист понимает, что ковровое покрытие является текстильным покрытием для пола, обычно сформованным из ворсованных нитей или нитей для тафтинга, прикрепленных к основе. До появления синтетических материалов, которые до сих пор используются, типичный ворс делался из шерсти, а основа из тканого материала, к которому текстильную нить можно было прикрепить путем вплетения или тафтинга или иным способом.

[0083] Специалист в этой области обычно использует термины «ковровое покрытие» и «ковер» взаимозаменяемо, хотя в некотором контексте «ковровое покрытие» охватывает всю комнату (ковровое покрытие «от-стены-до-стены»), а «ковер» занимает меньшую площадь, а не всю комнату.

[0084] Поскольку синтетический материал, такой как найлон, полипропилен, полиэфир и их смеси с шерстью можно использовать как ковровые материалы, волокна и текстильные нити, сформованные по настоящему изобретению, полностью подходят и могут использоваться для ковровых покрытий. Специалисту в этой области известно широкое разнообразие материалов для основы, структур основы и способов прикрепления ворса или тафты к основе. Повторение всех таких возможностей было бы скорее излишним, чем проясняющим суть, и специалист в этой области может принять необходимые материалы и этапы в любом данном контексте и без лишнего экспериментирования.

[0085] Примеры

[0086] Различные композиции концентрата были приготовлены согласно композициям, приведенным в Таблице 1.

Таблица 1

Рецепт№ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ПЭТ 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 39 ПКЛ 49 49 49 49 49 39 49 39 39 39 49 39 39 ПМК 10 0 0 0 0 0 0 10 0 0 5 0 0 П3ГБ (ПГА) 0 10 0 5 0 0 0 0 10 10 0 10 10 ПБС-версия 1 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 ПБС версия 2 0 0 10 0 0 20 0 0 0 10 0 10 10 СаСО₃ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 ПБАТ 0 0 0 5 0 0 10 10 10 0 5 0 0 SiO₂ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 Итого, в % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

[0087] Эти концентраты смешивали с полиэтилентерефталатом (обычно 1% концентрата) и подавали гравиметрическим дозатором по замкнутому контуру в экструдер с подачей расплава, снабженный двумя спаренными шнеками. Добавленную партию смешивали при 250°C и экструдировали через прессовальную головку с вытягиванием нитей в водяную ванну или эквивалентное оборудование для охлаждения. После удаления классификатором частиц с экстремальными размерами в распределении гранул по размерам, гранулы сушат и упаковывают в мешки.

[0088] Карбонат кальция, используемый для испытаний, имеет среднемассовый размер частицы 6,5 микрон и площадь поверхности приблизительно 1,5 кв. метра на грамм.

[0089] Составы экструдировали в ПЭТ с нарастающей нагрузкой 1%, и рецепты, которые оказались наиболее совместимыми с процессом экструзии, испытывали на разложение согласно ASTM D5511. На Фигуре 1 и в Таблице 2 показаны результаты через 266 дней и на Фигуре 2 и в Таблице 3 через 353 дня.

Таблица 2

Результаты биоразложения в испытании по ASTM D5511 через 266 дней - Волокна из выбранных рецептов

Инокулянт Отрицат. Положит. Рецепт № 2 Рецепт № 3 Рецепт № 6 Рецепт№ 7 Рецепт № 11 Кумулятивный объем газа (мл) 3567,7 4312,7 11822,8 15922,6 20920,1 19036,7 9476,7 13849,5 Процент СН₄ (%) 47,2 44,7 42,6 48,2 53,3 48,4 49,6 51,8 Объем СН₄ (мл) 1682,6 1925,7 5030,9 7680,8 11143,6 9214, 4 4698,8 7176,8 Масса СН₄ (г) 1,20 1,38 3,59 5,49 7,96 6,58 3,36 5,13 Процент СО₂ (%) 38,8 38,2 41,0 35,4 35,7 37,5 35,7 35,4 Объем СО₂ (мл) 1385,1 1648,2 4849,0 5640,3 7461,6 7137,6 3383,4 4907,0 Масса СО₂ (г) 2,72 3,24 9,52 11,08 14,66 14,02 6,65 9,64 Масса образца (г) 1000 10 10 20 20 20 20 20 Теоретическая масса образца (г) 0 8,6 4,2 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 Биоразложен. масса (г) 1,64 1,96 5,29 7,14 9,97 8,76 4,33 6,47 Биоразложен. (%) 3,2 86,5 43,6 66,1 56,5 21,3 38,3

Таблица 3

Результаты биоразложения в испытании по ASTM D5511 через 353 дня - Волокна из выбранных рецептов

Инокулянт Отрицат. Положит. Рецепт № 2 Рецепт № 3 Рецепт № 6 Рецепт № 7 Рецепт № 11 Кумулятивный объем газа (мл) 3567,7 4397,5 11886,0 16868,9 22359,2 19793,3 10703,0 15057,3 Процент СН₄ (%) 47,2 44,9 42,6 48,6 53,4 48,6 50,2 52,1 Объем СН₄ (мл) 1682,6 1975,8 5068,1 8197,3 119431 9622, 6 5368,6 7840,4 Масса СН₄ (г) 1,20 1,41 3,62 5,86 8,53 6,87 3,83 5,60 Процент СО₂ (%) 38,8 38,2 41,0 35,3 35,6 37,3 35,4 35,3 Объем СО₂ (мл) 1385,1 1678,5 4871,0 5955,1 7968,3 7380,2 3792,4 5317,5 Масса СО₂ (г) 2,72 3,30 9,57 11,70 15,65 14,50 7,45 10,45 Масса образца (г) 1000 10 10 20 20 20 20 20 Теоретическая масса образца (г) 0 8,6 4,2 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 Биоразложен. масса (г) 1,64 1,96 5,32 7,58 10,67 9,11 4,91 7,05 Биоразложен. (%) 3,7 87,2 47,1 71,6 59,2 25,9 42,9

[0090] Первые показания были сняты через 59 дней; на этом очень раннем этапе регистрации результатов, оказалось, что рецепт 13 (Таблица 1) показал разложение на 3,9%, в то время как рецепт 14 по результатам вообще не показал разложения. Однако, исходя из атмосферных явлений и искаженных помехами данных, вероятно, данные рецептов 13 и 14 являются ненадежными и невоспроизводимыми. Кроме того, такой низкий показатель биоразложения находится слишком близко к исходному уровню, чтобы на него можно было опираться (3% разложения для ПЭТ без добавок), поэтому испытания этих рецептов были прекращены.

[0091] Результаты, приведенные выше, показывают превосходство над предшествующим уровнем техники. В условиях наземного полигона для захоронения мусора волокна ПЭТ разлагаются на метан и диоксид углерода. Через 266 дней образцы из ПЭТ, приготовленные с 1 мас.% концентрата рецептов №№ 2, 3, 6, 7 и 11 в Таблице разложились на 43,6; 66,1; 56,5; 21,3; и 38,3%, соответственно. Немодифицированный ПЭТ показал разложение на 3,2% в тех же условиях. Самый высокий процент разложения наблюдался с концентратом, содержащим 49% поликапролактона и 10% полигидроксибутирата, в то время как самый низкий процент разложения имел место с концентратом, содержащим 39% поликапролактона и 20% полибутиленсукцината. Материал, изготовленный из 49% поликапролактона и 10% полигидроксибутирата также разлагались значительно лучше, чем ПЭТ, модифицированный 1% концентрата, содержащего 39% поликапролактона, 10% полигидроксибутирата и 10% полибутиленсукцината.

[0092] Результаты выше можно сравнить с результатами, приведенными в WO 2016/079724 («Таблица 1 - Результаты через 300 дней»), в которых полиамидные волокна формовали из расплава, используя 2% концентрат, коммерчески доступного биоразлагающего агента Eco-One® (https:/ecologic-llc.com/about/eco-one-video-tour; данные на 11 февраля 2019). Полученные волокна испытывали согласно стандарту ASTM D5511, и было обнаружено, что разложение волокон составило13,9% («найлон-6,6») или 15,5% («найлон-5,6») за 300 дней. Волокна из патента WO 2016/079724 без биоразлагающего агента показали разложение 2,2 и 2,3% в том же испытании согласно ASTM D5511.

[0093] Рассматривая немодифицированные волокна и, игнорируя разницу между 266 и 300 днями, видно, что обычные волокна из ПЭТ (Таблица 2 в настоящем документе) показывают в 3,2/2,25 =1,42 раза больший процент разложения, чем полиамидные волокна в WO 2016/079724. Для сравнения модифицированный ПЭТ согласно изобретению, показывает увеличение разложения в (21,3/15,5 = 1,37) - (66,1/15,5 = 4,26) раз по сравнению с модифицированными волокнами в WO 2016/079724. Сделав поправку на тот факт, что полиамидные волокна в WO 2016/079724 были модифицированы концентратом в два раза больше (2% против 1%), то ПЭТ согласно изобретению, оказался более разлагаемым в (2,74 -8,52) раза. С поправкой на разницу 2,74/1,42 между немодифицированным полиэфиром и полиамидом, настоящее изобретение показывает в (1,92 - 3,00) раза более высокую биоразлагаемость.

[0094] В Таблице 4 и на Фигуре 3 показаны данные по улучшению биоразложения тканей, изготовленных по Рецепту 2 (Таблица 1) и контрольного полиэфира.

Таблица 4

Результаты биоразложения в испытании по ASTM D5511 через 112 дней - Волокна из выбранных рецептов и контрольный образец

Инокулянт Отрицательный Положительный Ткань из ПЭТ/Рецепт № 2 Ткань из обычного ПЭТ Кумулятивный объем газа (мл) 1420,6 1588,7 10124,6 5480,3 1753,7 Процент СН₄ (%) 24,0 28,9 39,7 43,5 41,6 Объем СН₄ (мл) 340,8 459,3 4024,5 2384,0 729,5 Масса СН₄ (г) 0,24 0,33 2,87 1,70 0,52 Процент СО₂ (%) 48,8 41,9 42,1 38,5 40,0 Объем СО₂ (мл) 692,7 665,5 4261,7 2109,6 701,1 Масса СО₂ (г) 1,36 1,31 8,37 4,14 1,38 Масса образца (г) 10 10 10 20 20 Теоретическая масса образца (г) 0 8,6 4,2 12,4 12,4 Биоразложенная масса (г) 0,55 0,60 4,44 2,41 0,77 Процент биоразложения (%) 0,6 92,1 15,0 1,7

[0095] ASTM D5210 - Анаэробное разложение в присутствии осадка сточных вод.

[0096] Готовые ткани из двух составов обрабатывали в барабане с абразивным материалом, чтобы создать микроволокна, и микроволокна подвергли испытанию на разложение в соответствии со стандартом ASTM D5210 в течение 55 дней, который моделирует условия, типичные для водоочистных сооружений. Результаты представлены в Таблице 5 и на Фиг. 4.

Таблица 5

Результаты биоразложения в испытании по ASTM D5210 через 55 дней - Микроволокна из выбранных рецептов

Инокулянт Отрицат. Положит. Микроволокна из ПЭТ необработан Микроволокна из ПЭТ Рецепт 2 Микроволокна из ПЭТ Рецепт 6 Микроволокно из ПЭТ Рецепт 3 Кумулятив. объем газа (мл) 377,9 274,6 5515,8 397,9 3268,4 2895,2 3160,5 Процент СН₄ (%) 49,8 45,3 53,6 47,0 42,0 41,2 43,3 Объем СН₄ (мл) 188,2 124,5 2958,2 186,9 1372,6 1194,1 1368,3 Масса СН₄ (г) 0,13 0,09 2,11 0,13 0,98 0,85 0,98 Процент СО₂ (%) 37,9 38,4 37,3 42,2 41,8 41,0 38,8 Объем СО₂ (мл) 143,1 105,5 2055,9 167,8 1365,3 1188,3 1226,7 Масса СО₂ (г) 0,28 0,21 4,04 0,33 2,68 2,33 2,41 Масса образца (г) 10 10 10 20 20 20 20 Теоретич. масса образца (г) 0 8,6 4,2 12,4 12,4 12,4 12,4 Биоразлож. Масса (г) 0,18 0,12 2,69 0,19 1,47 1,28 1,39 Биоразложение (%) -0,6 59,4 0,1 10,4 8,9 9,8

[0097] ASTM D6691 - Моделирование аэробного разложения 5 в морской среде.

[0098] Готовую ткань из одного состава обрабатывали в барабане с абразивным материалом с получением микроволокон и, микроволокна подвергали испытанию на разложение в соответствии с ASTM D6691 в течение 112 дней. Результаты приведены в Таблице 6 и на Фигуре 5.

[0099] Таблица 6 Результаты биоразложения в испытании по ASTM D6691 через 112 дней - Микроволокна из выбранного рецепта и контрольный образец из ПЭТ

Инокулянт Отрицат. Положит. Микроволокна из ПЭТ необработан Микроволокна из ПЭТ Рецепт 6 Кумулятив. объем газа (мл) 9,93 8,63 86,55 16,17 39,5 Процент СО₂ (%) 75,23 74,22 80,94 70,50 77,0 Объем СО₂ (мл) 7,47 6,41 70,06 11,40 30,4 Масса СО₂ (г) 0,015 0,013 0,138 0,022 0,060 Масса образца (г) 1000 0,1 0,1 0,1 0,10 Теоретич. масса образца (г) 0 0,09 0,04 0,07 0,07 Биоразлож. масса (г) 0,004 0,003 0,038 0,006 0,016 Биоразложение (%) -0,66 79,45 2,81 16,9

[00100] Пример - Нетоксичность.

[00101] Композицию испытывали с использованием метода по стандарту ASTM E1963, протокола для проведения испытаний на токсичность для растений с использованием наземных видов растений, таких как фасоль, кукуруза и горох, чтобы определить воздействие испытываемых веществ на рост и развитие растений. Горох является хорошим индикатором, потому что он очень чувствителен к почвенным условиям. В этом испытании по стандарту ASTM E 1963 использовали фильтрат остаточной почвы, содержащий побочные продукты по рецепту 2 в испытании по ASTM D5511. На Фигуре 7 показаны результаты испытаний по ASTM E 1963.

[00102] Проверка роста растений в фоновом режиме (1-я колонка) и в образце (3-я колонка) демонстрирует отсутствие ингибирующего действия фильтрата из соответствующего образца побочных продуктов на рост растений.

[00103] Таблица 7 - Примеры свойств текстиля с концентратом и без него

Тип испытания Ткань с применением изобретения Ткань без применения изобретения Объяснение результатов испытаний Изменение размеров после домашней стирки AATCC 135-2015, Тест (1)IIA(ii) (машинная стирка, цикл в нормальной холодной воде при 80°F +/- 5°F, барабанная сушка на низких оборотах) После 5 циклов стирки ДЛИНА средняя
Примечание
(+) означает растяжение
(-) означает усадка -1,7 -2,7 Обе ткани имеют чрезвычайно низкую усадку; +/- 3% считается отличным результатом. Разность в значении усадки между обоими вариантами ткани - отрицательная Изменение размеров после домашней стирки
AATCC 135-2015, Тест (1)IIA(ii) (машинная стирка, цикл в нормальной холодной воде при 80°F +/- 5°F, барабанная сушка на низких оборотах)
После 5 циклов стирки
ШИРИНА средняя
Примечание
(+) означает растяжение
(-) означает усадка -1,3 -0,9 Обе ткани имеют чрезвычайно низкую усадку; +/- 3% считается отличным результатом. Разность в значении усадки между обоими между вариантами воплощения изобретения и обычным вариантом - отрицательная Устойчивость окраски к ускоренной стирке
AATCC 61-2013 2A режим 41°С (105°F)
ИЗМЕНЕНИЕ ЦВЕТА
Оценка 5 - незначительное или отсутствие изменения цвета или закрашивания/передачи цвета
Оценка 4 - от слабого до незначительного изменения цвета или закрашиваниезакрашивания/передачапередачи цвета
Оценка 3 - заметное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 2 - значительное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 1 - сильное изменение цвета или закрашивание/передача цвета 4,5 4,5 Обе ткани испытывали с использованием ускоренных методов стирки при повышенных температурах. Общее изменение цвета/устойчивость окраски показывает изменение цвета от слабого до незначительного, оценка 4,5 считается хорошей/ отличной согласно промышленным стандартам. Нет различия между тканью согласно изобретению и традиционным вариантом. Устойчивость окраски к истиранию
Метод измерения крокметром по AATCC 8-2016 (получен)
СУХОЕ ТРЕНИЕ
Оценка 5 - незначительное или отсутствие изменения цвета или закрашивания/передачи цвета
Оценка 4 - от слабого до незначительного изменения цвета или закрашивания/передачи цвета
Оценка 3 - заметное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 2 - значительное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 1 - сильное изменение цвета или закрашивание/передача цвета 3,5 3,5 Испытываемый образец натирают СУХОЙ белой протирочной тканью в контролируемых условиях. Устойчивость окраски обеих тканей находится в допустимом диапазоне, хотя некоторая передача цвета заметна. Нет различия между тканями. Устойчивость окраски к истиранию
Метод измерения крокметром по AATCC 8-2016 (получен)
МОКРОЕ ТРЕНИЕ
Оценка 5 - незначительное или отсутствие изменения цвета или закрашивания/передачи цвета
Оценка 4 - от слабого до незначительного изменения цвета или закрашивания/передачи цвета
Оценка 3 - заметное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 2 - значительное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 1 - сильное изменение цвета или закрашивание/передача цвета 3,5 4,0 Испытываемый образец натирают МОКРОЙ белой протирочной тканью в контролируемых условиях. Устойчивость окраски обеих тканей находится в допустимом диапазоне, хотя некоторая передача цвета заметна. Различие в оценках 3,5 и 4,0 является незначительным. Устойчивость окраски к действию света
AATCC 16.3- 2014; Вариант 3, (20 AFU)
Источник света - ксеноновая лампа
Изменение цвета
Устойчивость окраски оценивают в баллах (используя серую шкалу AATCC для оценки изменения цвета и закрашивания)
Оценка 5 - незначительное или отсутствие изменения цвета или закрашивания/передачи цвета
Оценка 4 - от слабого до незначительного изменения цвета или закрашивания/передачи цвета
Оценка 3 - заметное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 2 - значительное изменение цвета или закрашивание/передача цвета
Оценка 1 - сильное изменение цвета или закрашивание/передача 4,0 3,0 Обе ткани испытывали, используя ксеноновую лампу в качестве источника света. Устойчивость окраски ткани с применением ткани согласно изобретению находится в допустимом диапазоне согласно большинству промышленных стандартов. Обычная ткань имеет более низкую оценку и возможно необходима переоценка. Прочность на продавливание текстильной ткани
Испытание прочности на продавливание методом диафрагмы (гидравлическим)
ASTM D3786
D 3786 Mike 13 новая линия Papa Sierre India 116,4 117 Обе ткани помещают в гидравлический испытательный узел определения прочности на продавливание методом диафрагмы, в котором ткань растягивают с обеспечением ее полной прочности, то есть без разрыва и продавливания. Обе ткани имеют превосходные свойства прочности на продавливание и считаются прочными. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью существует незначительная разница. Устойчивость к пиллингу и другим похожим поверхностным изменениям текстильных тканей
ASTM 3512/D 3512M-16 Испытание на пиллингуемость методом случайного образования пиллей во вращающемся барабане
После 30 мин (среднее)
Пиллинг
Оценка в баллах
5 - нет пиллинга или ворсистости
4 - слабый пиллинг или ворсистость
3 - умеренный пиллинг или ворсистость
2 - сильный пиллинг или ворсистость
1 - очень сильный пиллинг или ворсистость 5,0 5,0 Испытание на пиллингуемость во вращающемся барабане, показало, что устойчивость к образованию пиллей у обеих тканей является отличной. Не существует разницы между тканью согласно изобретению и обычной тканью. Устойчивость к образованию ворсистости и другим похожим поверхностным изменениям текстильных тканей
ASTM 3512/D 3512M-16 Испытание методом случайного образования ворсистости во вращающемся барабане
После 30 мин (среднее)
Ворсистость
Оценка в баллах
5 - нет пиллинга или ворсистости
4 - слабый пиллинг или ворсистость
3 - умеренный пиллинг или ворсистость
2 - сильный пиллинг или ворсистость
1 - очень сильный пиллинг или ворсистость 5,0 5,0 Испытание на стойкость к образованию ворсистости во вращающемся барабане, показало, что устойчивость обеих тканей является отличной, и нет различия между тканью согласно изобретению и обычной тканью Эластичные свойства трикотажных тканей при малой нагрузке
ASTM 2594-04 (2012) свободное облегание (удобное растяжение) после статического растяжения (2 часа) и восстановления (1 час)
Среднее удлинение рубчика (%) 0,00 0,00 Этот метод испытания охватывает измерение растяжения и удлинения полотна трикотажных тканей для применений, в которых требуются эластичные свойства при малой нагрузке. Обе ткани не показали процент удлинения в направлении рубчика, что свидетельствует об отличном результате. Нет различия между тканью, согласно изобретению и обычной тканью. Эластичные свойства трикотажных тканей при малой нагрузке
ASTM 2594-04 (2012) свободное облегание (комфортная эластичность) после растяжения под статической нагрузкой (2 часа) и восстановления (1 час)
Среднее удлинение рубчика,, (%) 100 100 Этот метод испытания охватывает измерение растяжения и удлинения полотна трикотажных тканей для применений, в которых требуются эластичные свойства при малой нагрузке. Обе ткани показали 100 % восстановление направления рубчика, что свидетельствует об отличном результате. Нет различия между тканями согласно изобретению и обычной тканью. Эластичные свойства трикотажных тканей при малой нагрузке
ASTM 2594-04 (2012) свободное облегание (комфортная эластичность) после растяжения под статической нагрузкой (2 часа) и восстановления (1 час)
Среднее увеличение длины петельного столбика,, (%) 2,1 1,3 Этот метод испытания охватывает измерение растяжения и удлинения полотна трикотажных тканей для применений, в которых требуются эластичные свойства при малой нагрузке. Обе ткани показали незначительный процент удлинения в направлении петельного столбика, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью существует незначительная разница. Эластичные свойства трикотажных тканей при малой нагрузке
ASTM 2594-04 (2012) свободное облегание (комфортная эластичность) после растяжения под статической нагрузкой (2 часа) и восстановления (1 час)
Среднее восстановление петельного столбика, (%) 93,1 95,8 Этот метод испытания охватывает измерение растяжения и удлинения полотна трикотажных тканей для применений, в которых требуются эластичные свойства при малой нагрузке. Обе ткани показали отличное восстановление, в %, в направлении петельного столбика, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью существует незначительная разница Вертикальное капиллярное впитывание жидкости текстилем
AATCC 197-2013, Вариант B, исходное состояние
Расстояние капиллярного подъема воды за короткий период 2 мин
Скорость капиллярного впитывания
Продольное направление (среднее значение) 21 мм
0,17 мм/сек 20 мм
0,34 мм/сек Этот метод испытания используется для оценивания способности вертикально расположенных образцов ткани пропускать жидкость. Обе ткани показали отличную способность к капиллярному впитыванию, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью существует незначительная разница. Вертикальное капиллярное впитывание жидкости текстилем
AATCC 197-2013, Вариант B, исходное состояние
Расстояние капиллярного подъема воды за длинный период 10 мин
Скорость капиллярного впитывания
Продольное направление (среднее значение) 72 мм
0,12 мм/сек 73 мм
0,12 мм/сек Этот метод испытания используется для оценивания способности вертикально расположенных образцов ткани пропускать жидкость. Обе ткани показали отличную способность к капиллярному впитыванию, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью. существует незначительная разница. Вертикальное капиллярное впитывание жидкости текстилем
AATCC 197-2013; Вариант B, исходное состояние
Расстояние капиллярного подъема воды за длинный период 30 мин
Скорость капиллярного впитывания
Продольное направление (среднее значение) 146 мм
0,08 мм/сек 146 мм
0,08 мм/сек Этот метод испытания используется для оценивания способности вертикально расположенных образцов ткани пропускать жидкость. Обе ткани показали отличную способность к капиллярному впитыванию, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью. существует незначительная разница. Вертикальное капиллярное впитывание жидкости текстилем
AATCC 197-2013; Вариант B, исходное состояние
Расстояние капиллярного подъема воды за короткий период 2 мин
Скорость капиллярного подъема
Поперечное направление (среднее значение) 18 мм
0,15 мм/сек 17 мм
0,29 мм/сек Этот метод испытания используется для оценивания способности вертикально расположенных образцов ткани пропускать жидкость. Обе ткани показали отличную способность к капиллярному впитыванию, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью. нет различия. Вертикальное капиллярное впитывание жидкости текстилем
AATCC 197-2013; Вариант B, исходное состояние
Расстояние капиллярного подъема воды за длинный период 10 мин
Скорость капиллярного подъема
Поперечное направление (среднее значение) 70 мм
0,12 мм/сек 69 мм
0,12 мм/сек Этот метод испытания используется для оценивания способности вертикально расположенных образцов ткани пропускать жидкость. Обе ткани показали отличную способность к капиллярному впитыванию, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью.существует незначительная разница. Вертикальное капиллярное впитывание жидкости текстилем
AATCC 197-2013; Вариант B, исходное состояние
Расстояние капиллярного подъема воды за длинный период 30 мин
Скорость капиллярного подъема
Поперечное направление (среднее значение) 139 мм
0,08 мм/сек 139 мм
0,08 мм/сек Этот метод испытания используется для оценивания способности вертикально расположенных образцов ткани пропускать жидкость по воздуху в ней. Обе ткани показали отличную способность к капиллярному впитыванию, что находится в допустимом диапазоне. Между тканью согласно изобретению и обычной тканью. не существует различия.

[00104] Микроскопический анализ волокон, подвергнутых бактериальному разложению.

[00105] На Фигуре 6 на СЭМ-изображении показаны, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, изображения волокон, которые подверглись бактериальному разложению по настоящему изобретению, измеряемому согласно ASTM D5511 (СЭМ ВВ (высоковакуумный): 15 кВ; поле обзора 173 микрона; увеличение СЭМ 1,5; система СЭМ Tescan™ Vega 3™ с термоэлектронной эмиссией вольфрама (https://www.tescan.com/en-us/technology/sem/vega3); по состоянию на 12 февраля 2019 г.), и которые показывают колонизацию бактерий на поверхности небеленых полиэфирных волокон согласно изобретению после более 1 года воздействия бактерий.

[00106] На рисунках и в описании изложен предпочтительный вариант воплощения изобретения и, хотя были использованы конкретные термины, они используются только в общем и описательном смысле, а не в целях ограничения объема изобретения, определенного в формуле изобретения.

Изобретение относится к полимерным композициям, подходящим для получения биоразлагаемого синтетического текстиля. Предложен концентрат для получения биоразлагаемого полимерного филамента, содержащий 39-49 мас.% поликапролактона, 0,9-1,1 мас.% карбоната кальция и полиэтилентерефталат (остальное). Предложены также расплавленный интермедиат, содержащий указанный концентрат, множество полимерных гранул и охлажденный биоразлагаемый полимерный филамент, полученные из расплавленного интермедиата. Технический результат – предложенный концентрат позволяет получить синтетический текстиль, являющийся прочным и водостойким, но разлагающийся при обработке сточных вод в анаэробных биореакторах, в условиях полигонов по захоронению отходов и в морской среде. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 табл.

1. Концентрат для получения биоразлагаемого полимерного филамента, содержащий 39-49 мас.% поликапролактона; от 0,9 до 1,1 мас.% карбоната кальция и остаток полиэтилентерефталата.

2. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит композицию, выбранную из группы, состоящей из 5-10 мас.% полимолочной кислоты (ПМК), 5-10 мас.% полигидроксиалканоата (ПГА), 5-10 мас.% полибутиленадипат терефталата (ПБАТ), 10-20 мас.% полибутиленсукцината (ПБС), 1 мас.% диоксида кремния и комбинаций из этих композиций.

3. Расплавленный интермедиат для получения биоразлагаемого полимерного филамента, содержащий концентрат по любому из предыдущих пунктов и по меньшей мере 90 мас.% полимера, выбранного из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, найлона, других термопластичных полимеров и комбинаций из них.

4. Множество охлажденных полимерных гранул для получения биоразлагаемого полимерного филамента, сформованных из расплавленного интермедиата по п. 3.

5. Охлажденный биоразлагаемый полимерный филамент, сформованный из расплавленного интермедиата по п. 3.

6. Расплавленный интермедиат по п. 3, отличающийся тем, что дополнительно содержит полибутиленсукцинат в количестве 9-11 мас.%.

7. Расплавленный интермедиат по п. 3, отличающийся тем, что дополнительно содержит композицию, выбранную из группы, состоящей из 0,05-0,1 мас.% ПМК, 0,05-0,1 мас.% ПГА, 0,05-0,1 мас.% ПБАТ, 0,10-0,20 мас.% ПБС, 0,01 мас.% диоксида кремния и комбинаций из них.