КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИОЛЕФИНА С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2022 года по МПК C08F210/06 C08L23/10 C08L23/12 C08F2/00 

Настоящее изобретение относится к композиции гетерофазного полиолефина с улучшенными оптическими свойствами. Дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения такой композиции гетерофазного полиолефина, изделиям, полученным из нее, в частности пленкам, и применению композиции гетерофазного полиолефина.

Все чаще в различных областях с высокими требованиями используют полимеры, такие как полипропилен. В тоже самое время идет постоянный поиск специально разработанных полимеров, которые отвечают требованиям этих областей применения. Требования могут быть очень сложными, поскольку многие свойства полимеров прямо или косвенно взаимосвязаны, то есть, улучшение конкретного свойства может быть осуществлено только за счет другого свойства.

Например, полипропиленовые пленки довольно часто используют в области упаковки для потребительских товаров с хорошими свойствами «прозрачности», что позволяет видеть содержимое упакованных товаров. Также в области медицинской упаковки усиливается тренд на применение таких полипропиленовых пленок.

В этих областях техники всегда предъявляются высокие требования к оптическим свойствам, в частности низкая мутность.

Известно, что подходящими для применения при получении поливной пленки и экструзионно-раздувной пленки являются гетерофазные сополимеры пропилена (HECO), представляющие класс полимеров на мягкой основе.

Такие гетерофазные сополимеры пропилена содержат матрицу, представляющую либо гомополимер пропилена, либо неупорядоченный сополимер пропилена, в которой диспергирована аморфная фаза, которая содержит пропиленовый сополимер каучука (эластомер). Следовательно, полипропиленовая матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомер. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена, указанные включения можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). Дополнительно гетерофазный полипропилен может содержать некоторое количество кристаллического полиэтилена, который является побочным продуктом получения гетерофазного сополимера пропилена. Такой кристаллический полиэтилен присутствует в качестве включения аморфной фазы по термодинамическим причинам.

Каучуковая фаза в таких гетерофазных системах, как правило, рассеивает свет, в результате чего полученные из этих систем пленки - белые.

Это связано с тем, что каучуковая фаза имеет отличающийся показатель преломления по сравнению с окружающей матрицей и/или образует относительно крупные сферы.

К сожалению, существуют очень ограниченные способы регулировки оптических свойств композиций пленок.

Как правило, для достижения высокой прозрачности/низкой мутности в двухфазных системах требуется разработать систему, на границах фаз которой не происходит рассеяние. Это может быть достигнуто путем правильного подбора показателя преломления двух фаз и/или обеспечением дисперсной фазы, которая имеет размер частиц менее длины волны видимого света, то есть, менее около 400 нм.

Одним из способов достижения прозрачности является модифицирование показателей преломления матрицы и дисперсной фазы добавлением PE (LDPE (ПЭНП) или LLDPE (ЛПЭНП)). Такие модификации могут привести к очень сложным составам и имеют ограничение по жесткости относительно низкой прочности при растяжении или низкого модуля упругости при растяжении.

Хорошая смешиваемость и/или диспергируемость частиц каучука в системе матрицы имеет важное значение для обеспечения мелких частиц каучука и, следовательно, хороших оптических свойств относительно низкой мутности.

Описано множество различных типов гетерофазных систем в зависимости от индивидуальных запросов.

В WO 2013079457 A1 описывается композиция полипропилена с MFR₂ в пределах от 0,5 до 6,0 г/10 минут, содержащая гомополимер пропилена, неупорядоченный сополимер пропилена, эластомерный сополимер пропилена, полиэтилен и альфа-нуклеирующий агент, где композиция полипропилена представляет гетерофазную систему, в которой гомополимер пропилена и неупорядоченный сополимер пропилена образуют матрицу из указанной системы, а эластомерный сополимер пропилена и полиэтилен диспергированы в указанной матрице. Эта композиция обеспечивает низкие показатели мутности за счет добавления значительных количеств LDPE (ПЭНП), которая оказывает негативное влияние на жесткость.

В WO 2014094990 A1 описывается гетерофазная полипропиленовая смола с MFR₂ выше 27 г/10 минут и хорошим балансом высокой текучести, ударопрочности и низкой мутности. Такой профиль свойств достигается получением гетерофазного сополимера с матрицей из гомо- или сополимера пропилена и кросс-бимодального сополимера этилена-пропилена с низкой характеристической вязкостью, но указанные показатели мутности для 1 мм пластинок неудовлетворительны.

В WO2009019277 описываются композиции гетерофазного полипропилена для гибких и жестких пленок. Эти продукты содержат довольно высокое количество фракции этилен-пропиленового каучука и не подходят для более жестких литых изделий.

В EP 2431416 A1 описывается система гетерофазного полипропилена с хорошим балансом между жесткостью и ударной прочностью при низкой мутности. Композиция содержит матрицу из кристаллического полипропилена и требует присутствия двух различных фракций полиэтилена для регулирования прозрачности модифицированием показателей преломления матрицы и дисперсной фазы. Это делает соответствующее производство сложным и дорогим.

Следовательно, несмотря на то, что в этой области проводится множество разработок, продолжает существовать потребность в композициях гетерофазного полипропилена с улучшенными оптическими свойствами, по существу низкой мутностью.

Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает такой материал.

Дополнительно объект обеспечивает композицию полипропилена, получаемую при использовании многостадийного способа с указанной выше заданной низкой мутностью. Одновременно достигается снижение сложности состава.

Настоящее изобретение основывается на находке, состоящей в том, что указанный выше объект может быть достигнут при использовании композиции гетерофазного полиолефина, содержащей специфическую конструкцию из матрицы и каучука.

Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции полипропилена и изделиям, полученным из нее, которые отвечают требованиям низкой мутности.

В одном конкретном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу полимеризации, подходящему для получения композиции гетерофазного полипропилена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение основывается на находке, состоящей в том, что указанные выше объекты могут быть достигнуты при использовании конкретного гетерофазного сополимера пропилена (HECO),

указанный гетерофазный сополимер пропилена (HECO) содержит матрицу (M), представляющую гомополимер пропилена (H-PP)/, и эластомерный сополимер пропилена (EPC), диспергированный в указанной матрице (M),

где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,2 до 8,0 г/10 минут,

(b) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно ISO 16152 (25°C), в пределах от 10,0 до 20,0 масс.%, и

(c) общее содержание сомономера этилена в пределах от более чем 2,5 до 8,0 масс.%,

где дополнительно

(d) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO 1133, матрицы (M) составляет в пределах от 0,2 до 4,0 г/10 минут

(e) содержание сомономера этилена во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от 25,0 до 40,0 масс.%,

(f) характеристическая вязкость (IV), как определено согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от более чем 1,0 до менее 2,9 дл/г, и

(e) относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным (I(E)) фракции XCS удовлетворяет неравенству (I)

где C2 - содержание сомономера [масс.%] фракции XCS, XCS - количество фракции, растворимой в холодном ксилоле в [масс.%],

и

где содержание I(E) определяют при использовании уравнения (II)

где

I(E) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным фракции XCS [в %];

fPEP - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) фракции XCS;

fPEE - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/этилен (PEE) и последовательностей этилен/пропилен/пропилен (EEP) фракции XCS;

fEEE - мольная доля последовательностей этилен/этилен/этилен (EEE) фракции XCS,

где все концентрации последовательностей основаны на данных статистического анализа триад 13^C-ЯМР XCS фракции гетерофазного сополимера.

Неожиданно было обнаружено, что такие гетерофазные сополимеры пропилена (HECOs) представляют полипропиленовые материалы с улучшенными оптическими свойствами, по существу низкой мутностью. Гетерофазные сополимеры пропилена по настоящему изобретению (HECO) могут быть использованы для получения пленок для упаковки.

Дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения указанной выше композиции гетерофазного полимера пропилена, включающему полимеризацию пропилена при использовании по меньшей мере 2 последовательных стадий полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта и необязательно последующий висбрекинг.

Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (HECO) прошел висбрекинг.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет мутность, как определено согласно ASTM D 1003-00, при измерении на 50 μм поливной пленке менее 30,0%, предпочтительно менее 20,0%.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению композиции для получения пленок, подходящих в качестве упаковочных пленок для потребительских товаров, наряду с медицинской упаковкой.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к пленке, содержащей гетерофазный сополимер пропилена (HECO).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее более подробно будут описаны отдельные компоненты.

Конкретная композиция гетерофазного полипропилена настоящего изобретения содержит по меньшей мере:

(a) кристаллическую матрицу (M), представляющую полипропилен (PP);

(b) эластомерный сополимер пропилена (EPC), диспергированный в указанной матрице (M);

как более подробно описано ниже.

Необязательно дополнительно она содержит компонент (c), представляющий кристаллический сополимер этилена (CEC), и/или

(d) нуклеирующий агент.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «композиция гетерофазного полипропилена» относится к композициям, состоящим из матрицы из смолы кристаллического полипропилена и эластомерного сополимера пропилена, диспергированного в указанной смоле матрицы, и необязательно кристаллического сополимера этилена (CEC) и необязательно нуклеирующего агента.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «матрица» используют в его общепринятом значении, то есть он относится к непрерывной фазе (в настоящем изобретении непрерывная полимерная фаза), в которую могут быть встроены или диспергированы дискретные частицы, такие как частицы смолы. Кристаллический гомополимер пропилена присутствует в таком количестве, чтобы образовать непрерывную фазу, которая может работать как матриц.

Дополнительно, используемые в описании настоящей патентной заявки термины «эластомерный сополимер пропилена (EPC)», «фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного сополимера пропилена», «дисперсная фаза» и «этилен-пропиленовый каучук» означают одно и тоже, то есть, взаимозаменяемы.

Дополнительный компонент (a):

Компонент (a) конкретной композиции гетерофазного полипропилена представляет кристаллический изотактический гомополимер пропилена, образующий матрицу композиции гетерофазного полипропилена.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер» относится к полипропилену, по существу состоящему, то есть, по меньшей мере 97,0 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,0 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,8 масс.% из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы.

Матрица гомополимера пропилена представляет изотактическую с высокой концентрацией пентад, то есть, более чем 96,0 мол.%, такая как концентрация пентад по меньшей мере 96,3 мол.%. Концентрация пентад предпочтительно составляет 96,5 мол.%, вплоть до 99,9% и более предпочтительно от 96,7 мол.% до 99,8%.

Матрица гомополимера пропилена имеет скорость течения расплава MFR₂ (ISO 1133; 230°C; 2,16 кг) в пределах от 0,2 до 4,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 0,4 до 3,0 г/10 минут и более предпочтительно в пределах от 0,8 до 2,0 г/10 минут.

MFR₂ матрицы называется скоростью течения расплава матрицы (MFRM).

Дополнительно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле, матрицы гомополимера пропилена не слишком высокое. Фракция, растворимая в холодном ксилоле, представляет часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, как определено растворением в кипящем ксилоле и оставлением нерастворимой части для кристаллизации из охлаждающегося раствора (определено при 25°C согласно ISO 16152). Фракция, растворимая в холодном ксилоле, содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и является показателем количества некристаллических областей. Соответственно, предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле, матрицы гомополимера пропилена составляет в пределах от 0,5 масс.% до 3,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 0,7 масс.% до 2,7 масс.%. в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле, составляет в пределах от 0,8 масс.% до 2,3 масс.%.

Гомополимер пропилена имеет температуру плавления Tm1 и энтальпию плавления Hm1, как определено при использовании ДСК анализа согласно ISO 11357.

Предпочтительно Tm1 гомополимера пропилена находится в пределах от 160°C до 170°C, более предпочтительно в пределах от 161°C до 169°C и наиболее предпочтительно в пределах от 162°C до 168°C.

Предпочтительно Hm1 гомополимера пропилена составляет в пределах от 70,0 до 100,0 Дж/г, более предпочтительно в пределах от 75,0 до 98,0 Дж/г и наиболее предпочтительно в пределах от 77,0 до 97,0 Дж/г.

Матрица гомополимера пропилена может представлять унимодальную или мультимодальную, такую как бимодальная.

В случае, когда фаза матрицы гомополимера пропилена является унимодальной по распределению молекулярной массы, она может быть получена при использовании одностадийного процесса, например, суспензионного или газофазного процесса в суспензионном или газофазном реакторе. Предпочтительно фазу унимодальной матрицы полимеризуют при использовании суспензионной полимеризации. В качестве альтернативы, унимодальная матрица может быть получена при использовании многостадийного процесса с использованием на каждой стадии процесса условий, которые в результате позволяют получить аналогичные свойства полимера.

Относительно определения унимодальный и мультимодальный, такой как бимодальный, делается ссылка на приведенное ниже определение.

В случае, когда матрица гомополимера пропилена содержит два или более отличающихся пропиленовых полимера, таких как фракции гомополимера пропилена (H-PP-1) и (H-PP-2), которые могут представлять полимеры с отличающимся составом мономеров и/или с различными распределениями молекулярной массы. Эти компоненты могут иметь идентичные или отличающиеся композиции мономеров и регулярностью.

Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения матрица по настоящему изобретению (M) представляет унимодальную, при этом в другом варианте осуществления настоящего изобретения матрица (M) представляет бимодальную и состоит из двух фракций гомополимера пропилена (H-PP-1) и (H-PP-2).

Дополнительный компонент (b):

Компонент b) представляет эластомерный сополимер пропилена (EPC), который представляет сополимер пропилена и этилена, диспергированный в указанной матрице (M) (то есть, дисперсную фазу).

Компонент (b) конкретной композиции гетерофазного полипропилена представляет главным образом аморфный сополимер пропилена.

Эластомерный сополимер пропилена (EPC) имеет содержание сомономера этилена в пределах от 25,0 до 40,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 27,0 до 40,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 28,0 до 40,0 масс.%.

Как указано выше, используемые в описании настоящей патентной заявки термины «эластомерный сополимер пропилена (EPC)», «фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), фракции гетерофазного сополимера пропилена», «дисперсная фаза» и «этилен-пропиленовый каучук» означают одно и тоже, то есть, взаимозаменяемы.

Следовательно, количество эластомерного сополимера пропилена (EPC) составляет количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), фракции гетерофазного сополимера пропилена, которое составляет в пределах от 10,0 до 20,0 масс.%, принимая во внимание гетерофазный сополимер пропилена, предпочтительно в пределах от 10,5 до 18,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 11,0 до 16,0 масс.%.

Характеристическая вязкость (IV), как измерено согласно ISO 1628-1 (при 135°C в декалине), фракции XCS составляет в пределах от более чем 1,0 до менее 2,9 дл/г, предпочтительно в пределах от 1,2 до 2,8 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,3 до 2,7 дл/г.

Аналогично матрице гомополимера пропилена, дисперсная фаза может быть унимодальной или мультимодальной, такой как бимодальная.

В одном вариант осуществления настоящего изобретения дисперсная фаза представляет унимодальную. В частности, дисперсная фаза предпочтительно представляет унимодальную, принимая во внимание характеристическую вязкость и/или распределение сомономера. Относительно определения унимодальный и мультимодальный, такой как бимодальный, делается ссылка на приведенное выше определение.

Предпочтительно унимодальную дисперсную фазу получают при использовании одностадийной реакции, более предпочтительно в газофазном реакторе, и содержит, соответственно, состоит из одной фракции сополимера пропилена (EPC).

Дополнительный компонент (c)

Компонент (c) представляет кристаллический сополимер этилена с α-олефином с 3-10 атомами углерода и его присутствие необязательно.

α-олефины с 3-10 атомами углерода представляют, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен.

Кристаллический сополимер этилена представляет побочный продукт реакции, образовавшийся при получении композиции гетерофазного полипропилена. Такой кристаллический сополимер этилена присутствует в виде включений в аморфную фазу по термодинамическим причинам.

Кристаллический сополимер этилена имеет температуру плавления Tm2 и энтальпию плавления Hm2, как определено при использовании ДСК анализа согласно ISO 11357.

Предпочтительно Tm2 кристаллического сополимера этилена находится в пределах от 105°C до 130°C, более предпочтительно в пределах от 110°C до 127°C и наиболее предпочтительно в пределах от 112°C до 124°C.

Предпочтительно Hm2 кристаллического сополимера этилена составляет менее чем 4,0 Дж/г, более предпочтительно менее чем 2,0 Дж/г и наиболее предпочтительно менее чем 1,0 Дж/г.

Дополнительный компонент (d)

Необязательный компонент (d) представляет нуклеирующий агент (NA) для активации α-фазы изотактического полипропилена, и его присутствие необязательно.

Предпочтительно нуклеирующий агент представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер.

Указанный полимерный нуклеирующий агент может быть введен в композицию смешиванием вместе с мастербатчем (MB), например, полимер-носитель или во время полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (HECO), предпочтительно полимерный нуклеирующий агент вводят в композицию предварительной полимеризацией катализатора, используемого для получения части или всего гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

Может быть использован любой известный полимерный нуклеирующий агент, включая полимеры из винилалканов и винилциклоалканов.

Предпочтительным примером такого полимерного нуклеирующего агента является виниловый полимер, такой как виниловый полимер, полученный из мономеров с формулой:

CH₂ = CH-CHR¹R²

где R¹ и R² соединены вместе с атомом углерода, образуя необязательно замещенное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или конденсированную кольцевую систему, где кольцевая или конденсированная группа состоит из от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно из от 5 до 12 членного насыщенного или ненасыщенного, или ароматического кольца, или конденсированной кольцевой системы или независимо представляет линейный или разветвленный C₄-C₃₀ алкан, C₄-C₂₀ циклоалкан или C₄-C₂₀ ароматическое кольцо. Предпочтительно R¹ и R² соединены вместе с атомом C, образуя пяти- или шестичленное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо или независимо представляет группу низшего алкила, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительные виниловые соединения для получения полимерного нуклеирующего агента, используемого в настоящем изобретении, представляют в частности винилциклоалканы, в частности винилциклогексан (VCH), винилциклопентан и винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смесь. По существу предпочтительным мономером является VCH.

В случае, когда нуклеирующий агент вводят в композицию полипропилена в форме мастербатча (MB), указанный полимерный нуклеирующий агент, который предпочтительно представляет альфа-нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексан (VCH), как указано выше или ниже, предпочтительно присутствует в количестве не более чем 500 чнм, более предпочтительно от 1 до 200 чнм и еще более предпочтительно от 5 до 100 чнм, от общей массы мастербатча (100 масс.%). В этом варианте осуществления настоящего изобретения более предпочтительно указанный мастербатч (MB) присутствует в количестве не более чем 10,0 масс.%, более предпочтительно не более чем 5,0 масс.% и наиболее предпочтительно не более чем 3,5 масс.%, с предпочтительным количеством мастербатча (MB), составляющим от 1,5 до 3,5 масс.% от общего количества гетерофазного сополимера пропилена (HECO). Наиболее предпочтительно мастербатч (MB) содержит, предпочтительно состоит из гомополимера или сополимера, предпочтительно гомополимера пропилена, который был нуклеирован согласно BNT-технологии, как указано ниже.

Предпочтительно этот нуклеирующий агент вводят в композицию полипропилена во время процесса полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (HECO). Нуклеирующий агент предпочтительно вводят в гетерофазный сополимер пропилена (HECO) сначала путем полимеризации указанного выше винилового соединения, предпочтительно винилциклоалкана, как указано выше или ниже, в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и необязательный внешний донор, и полученную реакционную смесь полимера винилового соединения, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, и каталитическую систему затем используют для получения гетерофазного сополимера пропилена (HECO). Указанное выше введение полимерного нуклеирующего агента в гетерофазный сополимер пропилена (HECO) во время полимеризации указанного гетерофазного сополимера пропилена (HECO) указано в описании настоящей патентной заявки, как BNT-технология, как указано ниже.

Указанная полученная реакционная смесь указана в описании настоящей патентной заявки ниже взаимозаменяемо, как модифицированная каталитическая система.

Предпочтительно полимерный нуклеирующий агент представляет винилциклогексановый (VCH) полимер, который вводят в гетерофазный сополимер пропилена (HECO) при использовании BNT технологии.

Более предпочтительно в этом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество полимерного нуклеирующего агента, такого как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера в гетерофазном сополимере пропилена (HECO) составляет не более чем 500 чнм, более предпочтительно от 1 до 200 чнм, наиболее предпочтительно от 5 до 100 чнм.

Касательно BNT-технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и в частности WO 00/68315. Согласно этой технологии, каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией виниловым соединением в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специфический прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, где виниловое соединение имеет формулу CH₂=CH-CHR¹R², как указано выше.

Полимеризованное виниловое соединение выступает в качестве альфа-нуклеирующего агента. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модификации катализатора предпочтительно составляет вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Наиболее предпочтительно виниловое соединение представляет винилциклогексан (VCH).

В случае, когда нуклеирующий агент вводят в гетерофазный сополимер пропилена (HECO) во время процесса полимеризации, количество нуклеирующего агента, присутствующего в гетерофазном сополимере пропилена (HECO), предпочтительно составляет не более чем 500 чнм, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 чнм, еще более предпочтительно составляет от 1 до 100 чнм и наиболее предпочтительно составляет от 5 до 100 чнм от гетерофазного сополимера пропилена (HECO) и нуклеирующего агента, предпочтительно от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO), включая все добавки.

Применение полимерного нуклеирующего агента по настоящему изобретению позволяет получить гетерофазный сополимер пропилена (HECO) с весьма удовлетворительными механическими свойствами, то есть улучшенным балансом жесткость/ударная прочность, таким образом не требуется, чтобы композиции по настоящему изобретению содержали нуклеирующие агенты с низкой молекулярной массой, в частности дорогостоящие нуклеирующие агенты в форме частиц, такие как органофосфаты или растворимые зародышеобразователи, такие как нуклеирующие агенты производные сорбита или нонита.

Дополнительная гетерофазная композиция

Гетерофазный полипропилен сополимер (HECO) по настоящему изобретению дополнительно характеризуется общей скоростью течения расплава (MFRT) (ISO 1133; 230°C; 2,16 кг) в пределах от 0,2 до 8,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 0,5 до 7,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,6 до 6,5 г/10 минут и еще более предпочтительно в пределах от 0,7 до 6,0 г/10 минут.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, конечная скорость течения расплава гетерофазного сополимера пропилена (HECO) регулируется во время процесса полимеризации. Соответственно, полученный в реакторе гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет скорость течения расплава, как указано выше или в формуле изобретения. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полученный в реакторе гетерофазный сополимер пропилена (HECO)» указывает, что скорость течения расплава гетерофазного сополимера пропилена (HECO) специально не подвергали модификации постобработкой. Соответственно, в этом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (HECO) не подвергался висбрекингу, в частности висбрекингу при использовании перекиси. Соответственно, скорость течения расплава не увеличивается за счет укорачивания длины цепи гетерофазного сополимера пропилена (HECO), согласно настоящему изобретению, при использовании перекиси. Следовательно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (HECO) не содержит какой-либо перекиси и/или продуктов их распада.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, гетерофазный сополимер пропилена (HECO) подвергают висбрекингу.

Прошедший висбрекинг гетерофазный сополимер пропилена (HECO) предпочтительно имеет более высокую скорость течения расплава, чем не прошедший висбрекинг гетерофазный сополимер пропилена (HECO).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (HECO) прошел висбрекинг с коэффициентом висбрекинга (VR), как определено уравнением (III)

VR = MFR_final / MFR_start > 1,0

Final-конечная

Start-начальная,

где

«MFRfinal» - MFR₂ (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (HECO) после висбрекинга (то есть MFR_total (total-общая) для прошедшего висбрекинг HECO), и

«MFRstart» - MFR₂ (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (HECO) перед висбрекингом.

Указанный коэффициент висбрекинга (VR) предпочтительно составляет в пределах от > 1,0 до 5,0, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,5 и еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 4,2.

Предпочтительными устройствами, подходящими для висбрекинга, являются смесители периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями для смешивания и смесители.

Висбрекинг гетерофазного сополимера пропилена (HECO) проводят нагреванием или при более контролируемых условиях при использовании перекисей, распределение молярной массы (MWD) становится более узким, поскольку длинные молекулярные цепочки более легко разрушаются или разрезаются, и молекулярная масса M будет снижаться, соответственно, MFR₂ повышаться. MFR₂ повышается с повышением количества перекиси, которую используют.

Такой висбрекинг может быть проведен при использовании любого известного способа, такого как при использовании в качестве агента висбрекинга перекиси. Традиционными агентами для висбрекинга являются 2,5-диметил-2,5-бис(третбутил-перокси)гексан (DHBP) (например, доступный под торговыми марками Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(третбутил-перокси)гексин-3 (DYBP) (например, доступный под торговыми марками Luperox 130 и Trigonox 145), дикумил-пероксид (DCUP) (например, доступный под торговыми марками Luperox DC и Perkadox BC), ди- третбутил-перкосид (DTBP) (например, доступный под торговыми марками Trigonox B и Luperox Di), третбутил-кумил-пероксид (BCUP) (например, доступные под торговыми марками Trigonox T и Luperox 801) и бис(третбутилперокси-изопропил)бензол (DIPP) (например, доступные под торговыми марками Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящие количества перекиси для использования в способе по настоящему изобретению в принципе известны специалисту в области, техники, к которой относится настоящее изобретение, и легко могут быть рассчитаны, исходя из количества гетерофазного сополимера пропилена (HECO), подвергающегося висбрекингу, показателя MFR₂ (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (HECO), подвергающегося висбрекингу, и заданной целевой MFR₂ (230°C/2,16 кг) получаемого продукта. Соответственно, традиционно используемые количества перекиси в качестве агента висбрекинга составляют в пределах от 0,005 до 0,7 масс.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,4 масс.% от общего количества гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

Как правило, висбрекинг по настоящему изобретению проводят в экструдере, так что при подходящих условиях достигается повышение скорости течения расплава. Во время висбрекинга цепочки с более высокой молекулярной массой начального продукта разрушаются статистически чаще, чем молекулы с более низкой молекулярной массой, в результате, как указано выше, в общем снижая среднюю молекулярную массу и повышая скорость течения расплава.

Также следует понимать, что общее содержание сомономеров этилена в общем гетерофазном сополимере пропилена (HECO) довольно умеренное.

Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет общее содержание сомономера этилена в пределах от 2,5 до 8,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 3,5 до 7,8 масс.%.

Как указано выше для компонента b), следует понимать, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), фракции гетерофазного сополимера пропилена (HECO) в настоящем изобретение характеризуется характеристической вязкостью. Низкий показатель характеристической вязкости (IV) отражает низкую среднюю молекулярную массу. Предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) имеет характеристическую вязкость (IV) по настоящему изобретению, как измерено согласно ISO 1628/1 (при 135°C в декалине), в пределах от 1,0 до менее 2,9 дл/г, предпочтительно в пределах от 1,2 до менее 2,8 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,3 до 2,7 дл/г.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), фракции гетерофазного сополимера пропилена (HECO) по настоящему изобретению дополнительно характеризуется содержанием сомономера этилена, которое составляет в пределах от 25,0 до 40,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 27,0 до 40,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 28,0 до 40,0 масс.%.

Дополнительно HECO по настоящему изобретению имеет относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным (I(E)) фракции XCS, удовлетворяющее неравенству (I), предпочтительно неравенству (II)

I(E)(XCS) < 54 - 0,81×C2(XCS) (I)

I(E)(XCS) < 52 - 0,81×C2(XCS) (II)

где C2(XCS) - содержание сомономера [масс.%] фракции XCS, XCS - количество фракции, растворимой в холодном ксилоле [масс.%],

и

где содержание I(E) фракции XCS определяют при использовании уравнения (II)

где

I(E) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным фракции XCS [в %];

fPEP - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) фракции XCS;

fPEE - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/этилен (PEE) и последовательностей этилен/пропилен/пропилен (EEP) фракции XCS;

fEEE - мольная доля последовательностей этилен/этилен/этилен (EEE) фракции XCS,

где все концентрации последовательностей основаны на данных статистического анализа триад ¹³C-ЯМР фракции XCS.

Часть гетерофазного сополимера пропилена (HECO), которая нерастворима в холодном ксилоле, представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI). В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения также эта фракция предпочтительно демонстрирует аналогичные специфические свойства.

Соответственно, содержание этилена во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) составляет в пределах от 1,0 до 3,5 масс.%, предпочтительно в пределах от 1,2 до 3,2 масс.%.

Дополнительно, композиция гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению имеет по меньшей мере первую температуру стеклования Tg(1) и вторую температуру стеклования Tg(2), где указанная первая температура стеклования Tg(1) выше второй температуры стеклования Tg(2). Температуру стеклования Tg определяют при использовании динамического механического анализа (DMTA) согласно ISO 6721-7.

Соответственно, по существу предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению имеет первую температуру стеклования Tg(1) в пределах от -4 до +4°C и/или вторую температуру стеклования Tg(2) в пределах от -65 до -50°C.

Многофазная структура композиции гетерофазного полипропилена (преимущественно аморфный сополимер пропилена диспергирован в матрице) может быть определена по наличию по меньшей мере двух различных температур стеклования. Более высокая первая температура стеклования (Tg(1)) представляет матрицу, то есть, кристаллический гомополимер полимера, при этом более низкая вторая температура стеклования (Tg(2)) отражает главным образом аморфный сополимер пропилена композиции гетерофазного полипропилена.

Предпочтительно первая температур стеклования Tg(1) составляет в пределах от -3 до +3°C, более предпочтительно в пределах от -2 до +2°C.

Вторая температур стеклования Tg(2) предпочтительно составляет в пределах от -62 до -53°C, более предпочтительно в пределах от -60 до -54°C.

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по настоящему изобретению состоит из компонентов (a) и (b) и необязательных компонентов (c) и/или (d).

Компонент (a) присутствует в количестве от 82,0 до 93,0 масс.%, предпочтительно от 84,0 до 93,0 масс.% и более предпочтительно от 86,0 до 92,0 масс.%

Компонент (b) присутствует в количестве от 7,0 до 18,0 масс.%, предпочтительно от 7,0 до 16,0 масс.% и более предпочтительно от 8,0 до 14,0 масс.%.

Компонент (c) присутствует в количестве от 0,0 до 5,0 масс.%, предпочтительно от 0,0 до 4,0 масс.% и более предпочтительно от 0,0 до 3,0 масс.%.

Компонент (d) присутствует в количестве от 0,0 до 0,1 масс.%, предпочтительно от 0,0 до 0,05 масс.% и более предпочтительно от 0,0 до 0,01 масс.%.

В случае, когда компонент (d) добавляют в форме мастербатча (MB), количество мастербатча, содержащего компонент (d), составляет вплоть до 10,0 масс.% от общего гетерофазного сополимера пропилена (HECO), предпочтительно вплоть до 5,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 1,5 до 3,5 масс.% от общего гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

Сумма фракций (a), (b), (c) и (d) составляет 100 масс.% или менее в зависимости от присутствия других фракций или добавок. Используемый в описании настоящей патентной заявки проценты по массе (масс.%) определяет количество каждой фракции или компонента от общего гетерофазного сополимера пропилена (HECO) по настоящему изобретению. Все фракции и компоненты вместе дают сумму 100 масс.%.

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по настоящему изобретению помимо полимерных компонентов и нуклеирующего агента (d), необязательно в форме мастербатча (MB), может содержать дополнительные не полимерные компоненты, например, добавки для разных целей.

Необязательные добавки представляют стабилизирующие технологический процесс добавки и термодобавки, пигменты и другие окрашивающие агенты, позволяющие сохранять прозрачность, антиоксиданты, антистатические агенты, добавки, понижающие трение, агенты против слипания, УФ-стабилизаторы и поглотители кислот.

В зависимости от типа добавки, они могут быть добавлены в количестве от 0,001 до 2,0 масс.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

Получение гетерофазного сополимера пропилена (HECO)

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по настоящему изобретению может быть получен при использовании любого подходящего способа, включая в частности способы смешивания, такие как механическое смешивание, включая способ смешивания в расплаве и любую их комбинацию наряду со смешиванием in-situ во время процесса полимеризации. Это может быть осуществлено при использовании методов, известных специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, включая периодические способы и непрерывные способы.

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по настоящему изобретению предпочтительно получен при использовании способа последовательной полимеризации, как указано ниже, в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Co) и необязательно внешний донор (ED), как указано ниже.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазный сополимер пропилена (HECO) получен по меньшей мере в двух реакторах полимеризации, последовательно соединенных в серию. Соответственно, система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор полимеризации (R1), второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3) и дополнительно необязательно четвертый реактор полимеризации (R4). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Предпочтительно по меньшей мере один из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Более предпочтительно второй реактор полимеризации (R2), необязательный третий реактор полимеризации (R3) и необязательный четвертый реактор полимеризации (R4) представляют газофазные реакторы (GPR), то есть первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2) и третий газофазный реактор (GPR3). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.

Соответственно, первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - указывает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 % (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

В этом первом реакторе полимеризации (R1) получают матрицу полипропилена (H-PP) или ее часть, то есть, первую фракцию гомополимера пропилена (H-PP-1).

Предпочтительно гомополимер пропилена из первого реактора полимеризации (R1), то есть первая фракция гомополимера пропилена (H-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию гомополимера пропилена (H-PP1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), то есть в (первый) газофазный реактор (GPR1), без стадии испарения (flash step) между стадиями.

Такой тип прямой подачи описан в EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A и EP 991684 A.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую матрицу гомополимера пропилена (H-PP) или ее часть, то есть, первую фракцию гомополимера пропилена (H-PP-1), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.

В качестве альтернативы, гомополимер пропилена из первого реактора полимеризации (R1), предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR), содержащая первую фракцию гомополимера пропилена (H-PP1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), то есть в газофазный реактор (GPR1). Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию, подают во второй реактор полимеризации (R2), в (первый) газофазный реактор (GPR1), при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.

В частности, по существу второй реактор полимеризации (R2) и любой последующий реактор, например третий реактор полимеризации (R3) или четвертый реактор полимеризации (R4), предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательный четвертый реактор полимеризации (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два реактора полимеризации (R1) и (R2), или три (R1, R2 и R3), предпочтительно три реактора полимеризации (R1, R2 и R3), или даже четыре реактора полимеризации (R1), (R2), R(3) и (R4), а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR1), второй газофазный реактор (GPR2) и необязательно третий газофазный реактор (GPR3), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению, перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.

Поскольку в способе также используют стадию предварительной полимеризации, то предпочтительно весь катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора Циглера-Натта (ZN-C), перемещают в первый реактор полимеризации (R1).

Особенно хорошие результаты достигаются в случае тщательного подбора температур в реакторах.

Соответственно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°C, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°C.

В качестве альтернативы или дополнительно к предшествующему абзацу предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) и в необязательном третьем реакторе (R3) и в необязательном четвертом реакторе (R4) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C.

Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) составляет равную или более чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). Соответственно, предпочтительно рабочая температура

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°C, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°C, такую как от 70 до 80°C;

и

(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°C,

при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) составляет равную или более чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1).

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, такое как от 35 до 65 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в (первом) газофазном реакторе (GPR-1), и в любом последующем реакторе, таком как в третьем реакторе полимеризации (R3), например, во втором газофазном реакторе (GPR2), или в четвертом реакторе полимеризации (R4), например, в третьем газофазном реакторе (GPR3), составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 40 бар.

Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR₂.

Предпочтительно среднее время пребывания в реакторах полимеризации (R1) и (R2) относительно длительное. Как правило, среднее время пребывания (τ) определяют, как соотношение объема реакционной смеси (V_R) к объемной скорости выхода из реактора (Q_o) (то есть V_R/Q_o), то есть τ = V_R/Q_o [τ = V_R/Q_o]. В случае циркуляционного реактора объем реакционной смеси (V_R) равен объему реактора.

Соответственно, среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 5 минут, более предпочтительно в пределах от 15 до 80 минут, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 60 минут, такое как в пределах от 24 до 50 минут, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 70 минут, более предпочтительно в пределах от 70 до 220 минут, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 210 минут, еще более предпочтительно в пределах от 90 до 200 минут, такое как в пределах от 90 до 190 минут. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе полимеризации (R3) или в четвертом реакторе полимеризации (R4), если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно в пределах от 30 до 120 минут, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 100 минут, такое как в пределах от 50 до 90 минут.

Как указано выше, способ получения гетерофазного сополимера пропилена (HECO) по настоящему изобретению может включать дополнительно к (основной) полимеризации полимера пропилена по меньшей мере в двух реакторах полимеризации (R1, R3 и необязательном R3, R4) предшествующую им предварительную полимеризацию в реакторе предварительной полимеризации (PR) по технологической линии выше первого реактора полимеризации (R1).

В реакторе предварительной полимеризации (PR) получают полипропилен (Pre-PP). Предварительную полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C). Согласно этому варианту воплощения настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Co) и внешний донор (ED) - все вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, это не исключает возможности того, что на более поздней стадии в процессе полимеризации добавляют, например, дополнительно сокатализатор (Co) и/или внешний донор (ED), например, в первый реактор (R1). В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Co) и внешний донор (ED) добавляют только в реактор предварительной полимеризации (PR), если проводят предварительную полимеризацию.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 15 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным показателем, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как полимеризацию суспензии в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом содержит пропилен с необязательными инертными компонентами, растворенными в нем. Дополнительно, согласно настоящему изобретению осуществляют подачу этилена во время предварительной полимеризации, как указано выше.

Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Соответственно, на стадии предварительной полимеризации также может быть введен водород для контроля молекулярной массы полипропилена (Pre-PP), как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

В виду указанных выше условий процесса предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации (PR) предпочтительно получают смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-PP). Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) (тонко) диспергирован в полипропилене (Pre-PP). Другими словами, частицы катализатора Циглера-Натта (ZN-C), введенного в реактор предварительной полимеризации (PR), расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределены в растущем полипропилене (Pre-PP). Размеры вводимых частиц катализатора Циглера-Натта (ZN-C) наряду с полученными фрагментами не имеют существенного значения для настоящего изобретения и находятся в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (HECO) предпочтительно получают при использовании способа, включающего полимеризацию пропилена по меньшей мере на двух последовательных стадиях полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, при котором:

a) В первом реакторе полимеризации (R1), то есть, в циркуляционном реакторе (LR), пропилен полимеризуют с получением либо первой фракции гомополимера пропилена (H-PP-1), либо матрицы гомополимера пропилена (M), перемещают указанную первую фракцию гомополимера пропилена (H-PP-1) или матрицу гомополимера пропилена (M) во второй реактор полимеризации (R2),

c) во втором реакторе полимеризации (R2), или вторая фракция гомополимера пропилена (H-PP-2) образует вместе с первой фракцией гомополимера пропилена (H-PP-1) матрицу гомополимера пропилена (M), или

получают фракцию сополимера пропилена (EPC) в присутствии матрицы гомополимера пропилена (M), полученной на более ранней стадии a), после чего

c) если в первом и втором реакторе полимеризации получают матрицу гомополимера пропилена (M), в третьем реакторе полимеризации (R3) получают фракцию сополимера пропилена (EPC) в присутствии матрицы гомополимера пропилена (M), полученной на более ранних стадиях a) и b),

d) необязательно последующий висбрекинг гетерофазного сополимера пропилена (HECO), полученного после стадии b), соответственно c).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ также включает стадию предварительной полимеризации перед проведением реакции в первом реакторе полимеризации (R1).

На такой стадии предварительной полимеризации перед реакцией в первом реакторе полимеризации (R1) получают смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-PP), полученного в реакторе предварительной полимеризации (PR). Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) (тонко) диспергирован в полипропилене (Pre-PP). Затем со стадии предварительной полимеризации полученную в реакторе предварительной полимеризации (PR) смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-PP) перемещают в первый реактор (R1). Как правило, общее количество полипропилена (Pre-PP) в конечном гетерофазном сополимере пропилена (HECO) достаточное низкое, как правило не более чем 5,0 масс.%, более предпочтительно не более чем 4,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 масс.%, такое как в пределах от 1,0 до 3,0 масс.%

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Предпочтительно все каталитические компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Композицию гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению получают при использовании способа многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы.

В указанном выше способе для получения композиции гетерофазного полипропилена используют катализатор Циглера-Натта (ZN-C).

Для полимеризации олефинов может быть использован любой стереоспецифический катализатор Циглера-Натта, который позволяет катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономера при давлении от 500 до 10000 кПа, в частности от 2500 до 8000 кПа, и при температуре от 40 до 110°C, в частности от 60 до 110°C.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) включает тип катализатора Циглера-натта с высоким выход, включающим компонент внутреннего донора, который может быть использован при высокой температуре полимеризации при температуре 80°C или более.

Такой катализатор Циглера-Натта (ZN-C) с высоким выходом может содержать суккцинат, простые диэфиры, фталат и аналогичное им, или их смеси в качестве внутреннего донора (ID) и представляют, например, коммерческие доступные от LyondellBasell под торговой маркой Avant ZN.

Примерами серий Avant ZN являются Avant ZN 126 и Avant ZN 168. Avant ZN 126 представляет катализатор Циглера-Натта с 3,5 масс.% титана и соединением простого диэфира в качестве внутреннего донора электронов, который коммерчески доступен от LyondellBasell. Avant ZN 168 представляет катализатор Циглера-Натта с 2,6 масс.% титана и соединением суккцината в качестве внутреннего донора электронов, который коммерчески доступен от LyondellBaselll.

Дополнительным примером серий Avant ZN является катализатор ZN180M от Basell.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) используют в сочетании с сокатализатором (Co) на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами (ED).

В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой

R^a_pR^b_qSi(OR^c)_(4-p-q)

где R^a, R^b и R^c обуказывает углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где p и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма p + q составляет равную или менее 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂, или с общей формулой

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

где R³ и R⁴ могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.

R³ и R⁴ могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R³ и R⁴ были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба R¹ и R² представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R³ и R⁴ представляют этиловую группу.

По существу предпочтительными внешними донорами (ED) являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (C-донором), наиболее предпочтительным является последний.

Дополнительно к катализатору Циглера-Натта (ZN-C) и необязательному внешнему донору (ED) может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Co) представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Co) представляет триэтилалюминий (TEAL).

Предпочтительно тщательно выбирается соотношение между сокатализатором (Co) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Co) и переходным металлом (TM) [Co/TM].

Соответственно,

(a) молярное соотношение сокатализатора (Co) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 5 до 45, предпочтительно в пределах от 5 до 35, более предпочтительно в пределах от 5 до 25; и необязательно

(b) молярное соотношение сокатализатора (Co) к соединению титана (TC) [Co/TC] должно составлять в пределах от выше 80 до 500, предпочтительно в пределах от 100 до 350, еще более предпочтительно в пределах от 120 до 300.

Композицию гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению предпочтительно получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего внутренний донор (ID),

(b) необязательно сокатализатор (Co), и

(c) необязательно внешний донор (ED).

Как указано выше, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) необязательно модифицирован при использовании так называемой BNT-технологии во время указанной выше стадии предварительной полимеризации для введения полимерного нуклеирующего агента.

Такой полимерный нуклеирующий агент, как указано выше, представляет виниловый полимер, такой как виниловый полимер, полученный из мономеров с формулой

CH² = CH-CHR₁R_2,

как указано выше.

Массовое соотношение винилового соединения к катализатору полимеризации на стадии модификации катализатора полимеризации предпочтительно составляет 0,3 или более вплоть до 40, такое как от 0,4 до 20 или более предпочтительно от 0,5 до 15, такое как от 0,5 до 2,0,

Полимеризация винилового соединения, например, VCH, может быть проведена в любой инертной жидкости, которая не растворяет полученный полимер (например, polyVCH). Важно убедиться, что вязкость конечной смеси катализатор/полимеризованное виниловое соединение/инертная жидкость достаточно высокая для предотвращения осаждения частиц катализатора при хранении и транспортировке.

Регулирование вязкости смеси может быть проведено, как перед, так и после полимеризации винилового соединения. Например, это возможно осуществить проведением полимеризации в масле с низкой вязкостью, и после полимеризации винилового соединения вязкость можно регулировать добавлением высоковязкого вещества. Таким высоковязким веществом может являться, например «воск», такой как масло или смесь масла с твердым или высоковязким веществом (масло-жир). Вязкость такого вязкого вещества, как правило, составляет от 1,000 до 15,000 сП при комнатной температуре. Преимущество использования воска состоит в улучшение его хранения и подачи в процессе. В виду того, что не требуется промывка, сушка, просеивание и перемещение, активность катализатора сохраняется.

Массовое соотношение между маслом и твердым или высоковязким полимером предпочтительно составляет менее чем 5:1.

Также в качестве среды на стадии модификации дополнительно к вязким веществам также могут быть использованы жидкие углеводороды, такие как изобутан, пропан, пентан и гексан.

Полипропилены, полученные при использовании катализатора, модифицированного полимеризованным виниловыми соединениями, по существу не содержит (не прореагировавшие) виниловые соединения. Это указывает, что виниловые соединения должны полностью прореагировать на стадии модификации катализатора. Для этого массовое соотношение (добавленного) винилового соединения к катализатору должно составлять в пределах от 0,05 до 10, предпочтительно менее чем 3, более предпочтительно от около 0,1 до 2,0, и в частности от около 0,1 до 1,5. Следует отметить, что применение виниловых соединений в избытке не дает никаких преимуществ.

Дополнительно, время реакции при модификации катализатора полимеризацией винилового соединения должно быть достаточным для полного прохождения реакции винилового мономера, то есть, полимеризацию проводят до тех пор, пока количество не прореагировавших виниловых соединений в реакционной смеси (включая полимеризационную среду и реагенты) составляет менее чем 0,5 масс.%, в частности менее чем 2000 чнм по массе (показано анализом). Следовательно, когда прошедший предварительную полимеризацию катализатор содержит maximum около 0,1 масс.% винилового соединения, конечное содержание винилового соединения в полипропилене будет ниже предела определения при использовании ГХ-МС метода (<0,01 чнм по массе). Как правило, при работе в промышленном масштабе требуемое время полимеризации составляет по меньшей мере 30 минут, предпочтительно время полимеризации составляет по меньшей мере 1 час и, в частности, по меньшей мере 5 часов. Даже может быть использовано время полимеризации в пределах от 6 до 50 часов. Модификация может быть проведена при температуре от 10 до 60°C, предпочтительно от 15 до 55°C.

Общие условия для модификации катализатора также описаны в WO 00/6831, как введено здесь ссылкой в отношение модификации катализатора полимеризации.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, как указано выше в описании настоящей патентной заявки, в отношении винилового соединения также применимы в отношении катализатора полимеризации настоящего изобретения и предпочтительной композиции полипропилена по настоящему изобретению.

Подходящая среда для стадии модификации включает дополнительно к маслам также алифатические инертные органические растворители с низкой вязкостью, такие как пентан и гептан. Дополнительно, во время стадии модификации могут быть добавлены небольшие количества водорода.

Следовательно, способ получения гетерофазного сополимера пропилена (HECO) по настоящему изобретению также является объектом настоящего изобретения. Такой способ включает полимеризацию пропилена при использовании по меньшей мере 2 последовательных стадий полимеризации в присутствии:

a) катализатора Циглера-Натта, содержащего соединения (TC) переходного металла группы 4-6 IUPAC (ИЮПАК), соединение металла группы 2 и внутренний донор,

b) сокатализатора (Co), и

c) необязательного внешнего донора (ED)

и необязательно последующий висбрекинг.

Применение гетерофазного сополимера пропилена (HECO)

Настоящее изобретение относится не только к гетерофазному сополимеру пропилена (HECO) по настоящему изобретению, а также к не ориентированным пленкам, полученным от нее. Соответственно, в другом варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к не ориентированным пленкам, таким как поливные пленки или экструзионно-раздувные пленки, например, экструзионно-раздувным пленкам с воздушным охлаждением, содержащим по меньшей мере 70,0 масс.%, предпочтительно содержащим по меньшей мере 80,0 масс.%, более предпочтительно содержащим по меньшей мере 90,0 масс.%, еще более предпочтительно содержащим по меньшей мере 95,0 масс.%, еще более предпочтительно содержащим по меньшей мере 99,0 масс.% гетерофазного сополимера пропилена (HECO) по настоящему изобретению.

Различают не ориентированные или ориентированные пленки (смотрите, например, polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2^nd edition, Hanser). Ориентированные пленки, как правило, представляют одноостно или двуостноориентированные пленки, при этом одноостнориентированные пленки представляют поливные или экструзионно-раздувные пленки. Соответственно, не ориентированную пленку не вытягивают интенсивно в продольном и/или поперечном направлении, как делают с ориентированными пленками. Следовательно, не ориентированная пленка по настоящему изобретению не является одноостно или двуостноориентированной пленкой. Предпочтительно не ориентированная пленка по настоящему изобретению представляет экструзионно-раздувную пленку или поливную пленку.

В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения не ориентированная пленка представляет поливную пленку или экструзионно-раздувную пленку с воздушным охлаждением, наиболее предпочтительно не ориентированная пленка представляет поливную пленку.

Предпочтительно не ориентированная пленка имеет толщину от 10 до 1000 μм, более предпочтительно от 20 до 700 μм, такую как от 40 до 500 μм.

Также настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена (HECO) при получении не ориентированных пленок, таких как поливные пленки или экструзионно-раздувные пленки, например, экструзионно-раздувные пленки с воздушным охлаждением.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

A. Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, включая формулу изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) использовали для оценки изотактичности и регулярности регио-дефектов гомополимера пропилена.

Количественный анализ ¹³C{¹H}ЯМР спектра записывали в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Весь спектр записывали при использовании ¹³C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота.

Для гомополимеров пропилена около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TCE-d2). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергли воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения регулярности молекулярной структуры (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³C{¹H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ.

Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги по сути указывают на метил-изотактическую пентаду (mmmm) в концентрации 21,85 чнм.

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие региодефектам или сомономерам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 частей на миллион с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.

Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотактических пентад (mmm) от последовательностей всех пентад:

[mmmm] % = 100 * (mmmm / сумма всех пентад)

На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие двух метильных участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион и подтверждается другими характерными участками. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:

P_21e = ( I_e6 + I_e8 ) / 2

Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области, с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:

P₁₂ = I_CH3 + P_12e

Общее количество пропена количественно оценивают, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:

P_total = P₁₂ + P_21e

Мольный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:

[21e] мол.% = 100 * (P_21e / Ptotal).

Определение сомономера при использовании ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ ¹³C{¹H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³C{¹H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, и в W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³C{¹H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ ))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E = 0,5(I_H +I_G + 0,5(I_C + I_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Мольный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по мольной фракции согласно:

E [мол.%] = 100 * fE

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молбной фракции согласно:

E [масс.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран за его надежность и интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным фракции XCS рассчитали по распределению последовательности триад при использовании следующей зависимости (уравнения (I)):

(I)

где

I(E) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным [в %] фракции XCS;

fPEP - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) фракции XCS;

fPEE - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/этилен (PEE) and последовательностей этилен/пропилен/пропилен (EEP) фракции XCS;

fEEE - мольная доля последовательностей этилен/этилен/этилен (EEE) фракции XCS.

Фракция, растворимая ксилоле при комнатной температуре (XS масс.%): количество полимера, растворимого в ксилоле (XS), определяли при температуре 25 °C согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.

Характеристическая вязкость (IV)

Значение показателя характеристической вязкости (IV) увеличивается с молекулярной массой полимера. Показатели IV, например, XCS измеряют согласно ISO 1628/1 в декалине при 135°C.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (T_m) и теплота плавления (H_m), температура кристаллизации (T_c) и теплота кристаллизации (Hc):

Измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) TA Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 7 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации (Tc) и энтальпию кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления (Tm) и энтальпию плавления (Hm) определяют на второй стадии нагревания, соответственно на первой стадии нагревания в случае пленок полотнами.

Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм³) от -100°C до +150°C при скорости нагревания 2°C/минуту и частоте 1 Гц.

MFR₂ (230°C/2,16 кг) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг)

Скорость течения расплава измерили, как MFR₂ согласно ISO 1133 15 (230°C, нагрузка 2,16 кг) для полипропилена и согласно ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг) для полиэтилена и указывается в г/10 минут. MFR является показателем текучести и следовательно, технологической обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.

MFR₂ фракции (B), полученной в присутствии фракции (A) рассчитывают при использовании измеренных показателей MFR₂ фракции (A) и смеси, полученной после получения фракции (B) («конечной»):

Final - конечная

weight fraction - масса фракции

Температура плавления

Температуру плавления (T_m) измерили при использовании калориметра Mettler TA820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC провели согласно ISO 3146 (part 3, method C2) в цикле нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°C/минут при температуре в пределах от +23 до +210°C. Температура плавления определили на второй стадии нагревания.

Мутность определили согласно ASTM D1003-00 на поливных пленках толщиной 50 μм, полученных на линии производства монослойной поливной пленки с температурой плавления 220°C и температурой охлаждающего вала 20°C.

B. ПРИМЕРЫ

Катализатор, используемый в процессе полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (HECO), примеров по настоящему изобретению (IE1 - 4) и CE1 представляет коммерческий ZN180M от LyondellBasell с триэтилалюминием (TEA) в качестве сокатализатора и дициклопентил-диметоксисилан (донор D) в качестве донора. Данные полимеризации приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Данные полимеризации IE1 - IE4 и CE1

IE1 IE2 IE3 IE4 CE 1 TEAL/Ti [моль/моль] 174 257 266 279 286 TEAL/Донор [моль/моль] 8,2 8,3 8,3 8,3 8,4 Предварительная полимеризация Температура [°C] 29 29 30 30 30 Время пребывания [ч] 0,36 0,36 0,36 0,36 0,35 R1 Циркуляционный R1 Температура [°C] 80 80 80 80 80 R1 Давление [бар] 5465 5465 5465 5465 5465 R1 Время пребывания [ч] 0,39 0,41 0,42 0,42 0,40 R1 Соотношение H2/C3 [моль/кмоль] 0,34 0,34 0,34 0,36 0,33 R1 Разделение потока (Split)[%] 55 55,5 61 56 51 R1 MFR₂ [г/10 минут] 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 R1 XCS [масс.%] 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 GPR1 R2 R2 Температура [°C] 80 80 80 80 80 R2 давление [бар] 2600 2600 2600 2600 2600 R2 Время пребывания [ч] 2,6 2,6 2,4 2,5 2,6 R2 Соотношение H2/C3 [моль/кмоль] 2,2 2,2 2,2 2,5 2,2 R2 Разделение потока [%] 36,5 35,5 27 35 36,5 R2 MFR₂ [г/10 минут] Матрица (MFRM) 1,2 1,2 1,2 1,4 1,4 R2 XCS [масс.%] 2,0 2,1 2,1 2,1 2,1 GPR R3 R3 Температура [°C] 70 70 70 70 70 R3 Давление [бар] 2500 2500 2500 2500 2500 R3 Время пребывания [ч] 1,4 1,5 1,1 0,8 1,0 R3 Соотношение C2/C3 [моль/кмоль] 243 465 450 457 802 R3 Соотношение H2/C2 [моль/кмоль] 134 57 305 500 136 R3 Разделение потока [%] 8,5 9 12 9 12,5 R3 MFR₂ [г/10 минут] общая (MFRT) 1,7 1,4 1,9 2,2 1,9 R3 XCS [масс.%] 11,2 12,4 15,3 11,8 17,2 R3 Содержание C2 [масс.%] 3,8 6,8 7,7 5,3 13,7

Свойства продуктов, полученных в отдельных реакторах, естественным образом не измеряли на гомогенном материале, а на образцах из реактора (точечные образцы). Свойства конечной смолы измеряли на гомогенном материале.

CE 2 - коммерческий продукт BA110CF, гетерофазный сополимер пропилена доступный от Borealis AG, Austria.

Таблица 2: Свойства полимеров IE1 - IE4 и CE1, и CE2

Конечный продукт IE1 IE2 IE3 IE4 CE 1 CE2 MFR₂ общая [г/10 минут] 1,8 1,5 2,0 2,4 2,0 0,85 Общее содержание C2 [масс.%] 3,8 5,9 7,7 5,2 13,3 8,7 XCS [масс.%] 11,2 12,4 15,3 11,8 17,2 16,7 C2 XCS [масс.%] 29,2 38,0 39,7 38,2 51,6 38,7 Характеристическая вязкость XCS [дл/г] 1,97 2,68 1,70 1,34 2,35 2,50 C2 XCI [масс.%] 1,5 2,9 3,0 2,5 6,7 3,8 Tm,PP (DSC) [°C] 165 165 165 164 164 165 Tm,PE (DSC) [°C] - * - * - * - * 120 118 Hm,PP (DSC) [°C] 94 96 91 96 84,2 92 Hm,PE (DSC) [°C] 0 0 0 0 0,4 1,1 Tc (DSC) [°C] 119 121 120 120 119 114 Tg,PP (DMA) [°C] 1,2 2,2 1,6 1,9 2,5 2,3 Tg,EPR (DMA) [°C] -42 -56 -55 -55 -57 -55

* компонент c) не присутствует

Гетерофазные сополимеры пропилена (HECO) по настоящему изобретению (IE2 и IE3) и сравнительному (CE1) подвергли висбрекингу при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, при 200-230°C и использовании подходящего количества (трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексана (Trigonox 101, доступного от Akzo Nobel, Netherlands) для достижения целевой MFR₂, как указано в Таблице 2. Прошедшие висбрекинг HECO названы IE2b, IE3b и CE1b.

CE2b - прошедший висбрекинг коммерческий BD212CF, доступный от Borealis AG, Austria.

Все продукты (IE1, IE2 + IE2b, IE3 + IE3b, IE4, CE1 + CE1b) стабилизировали 0,2 масс.% Irganox B225 (1:1-смесь Irganox 1010 (пентаэритил-тетракис(3-(3’,5’-ди-трет.бутил-4-гидрокситолуол)-пропионатом и трис-(2,4-ди-t-бутилфенил)фосфатом) фосфит) BASF AG, Germany) и 0,1 масс.% стеарата кальция.

Таблица 3: Свойства полимеров IE2b, IE3b и CE1b, и CE2b после висбрекинга

IE2b IE3b CE1b CE2b MFR₂ [г/10 минут] 5,7 5,4 5,0 5,0 VR [-] 3,8 2,7 2,6 5,9 C2 (общий) [масс.%] 6,8 7,7 13,7 8,5 XCS [масс.%] 15,5 12,1 17,3 16,9 C2 (XCS) [масс.%] 38,1 39,9 51,2 38,8 C2 (XCI ) [масс.%] 3,0 2,8 6,8 4,0 IV (XCS) [дл/г] 1,95 1,40 1,94 1,70 Tm,PP (DSC) [°C] 164 165 164 164 Tm,PE (DSC) [°C] - * - * 103 97 Hm,PP (DSC) [Дж/г] 95 93 87 91 Hm,PE (DSC) [Дж/г] 0 0 1,2 1,1 Tc (DSC) [°C] 119 121 119 113 Tg,PP (DMA) [°C] 2,5 1,4 2,5 2,1 Tg,EPR (DMA) [°C] -56 -55 -58 -55

VR коэффициент висбрекинга

* компонент c) не присутствует

В Таблице 4 приведено относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным XCS и мутность IE1, IE2 + IE2b, IE3 + IE3b, IE4, CE1 + CE1b, CE2 + CE2b

Таблица 4:

IE1 IE2 IE2b IE3 IE3b IE4 CE1 CE1b CE2 CE2b I(E)1) XCS [%] 27,53 18,77 18,73 19,85 19,91 19,90 12,28 12,25 22,80 22,81 fEEE XCS [мол.%] 12,11 18,28 18,55 19,11 19,02 18,43 29,09 29,25 16,76 16,55 fEEP XCS [мол.%] 15,55 20,11 20,32 20,75 20,23 19,82 24,12 24,32 21,43 21,32 fPEP XCS [мол.%] 10,51 8,87 9,76 9,87 9,76 9,5 7,45 7,48 11,28 11,19 Согласно неравеству (I) yes yes yes yes yes yes no no no no Мутность % 13 28 24 14 7 11 42 49 30 22

1) I(E)= fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP)) ×100

На Фигуре 1 показано, что требование соотношения между I(E) XCS и C2 XCS выполняется только для примеров по настоящему изобретению (пунктирная линия указывает предел уравнения (I)).

Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена для получения пленок с улучшенными оптическими свойствами, в частности низкой мутностью. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) для получения пленок содержит от 82,0 до 93,0 масс.%, от общей массы гетерофазного сополимера пропилена, матрицы (М), представляющей гомополимер пропилена (H-PP), и от 7,0 до 18,0 масс.%, от общей массы гетерофазного сополимера пропилена, эластомерного сополимера пропилена (EPC), диспергированного в указанной матрице (M). Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет: a) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,2 до 8,0 г/10 мин, (b) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно ISO 16152 (25°C), в пределах от 10,0 до 20,0 масс.%, и (c) общее содержание сомономера этилена в пределах от более чем 2,5 до 8,0 масс.%, где дополнительно (d) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO 1133, матрицы (M) составляет в пределах от 0,2 до 4,0 г/10 мин, (e) содержание сомономера этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от 25,0 до 40,0 масс.%, (f) характеристическая вязкость (IV), как определено согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от более чем 1,0 до менее 2,9 дл/г, и (g) относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным (I(E)) фракции XCS удовлетворяет неравенству где C2(XCS) - содержание сомономера, масс.%, фракции XCS, и где содержание I(E) определяют при использовании уравнения где I(E) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным фракции XCS, fPEP - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) фракции XCS, fPEE - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/этилен (PEE) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (EEP) фракции XCS, fEEE - мольная доля последовательностей этилен/этилен/этилен (EEE) фракции XCS, где все концентрации последовательностей основаны на данных статистического анализа триад 13C-ЯМР XCS фракции гетерофазного сополимера. Описана также поливная пленка, содержащая гетерофазный сополимер пропилена (HECO), предпочтительно толщины от 10 до 1000 µм. Технический результат – обеспечение гетерофазных сополимеров пропилена, представляющих собой полипропиленовые материалы с улучшенными оптическими свойствами, по существу с низкой мутностью. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 10 пр.

1. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) для получения пленок,

указанный гетерофазный сополимер пропилена (HECO) содержит от 82,0 до 93,0 масс.%, от общей массы гетерофазного сополимера пропилена, матрицы (М), представляющей гомополимер пропилена (H-PP), и от 7,0 до 18,0 масс.%, от общей массы гетерофазного сополимера пропилена, эластомерного сополимера пропилена (EPC), диспергированного в указанной матрице (M),

где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,2 до 8,0 г/10 мин,

(b) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно ISO 16152 (25°C), в пределах от 10,0 до 20,0 масс.%, и

(c) общее содержание сомономера этилена в пределах от более чем 2,5 до 8,0 масс.%,

где дополнительно

(d) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO 1133, матрицы (M) составляет в пределах от 0,2 до 4,0 г/10 мин,

(e) содержание сомономера этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от 25,0 до 40,0 масс.%,

(f) характеристическая вязкость (IV), как определено согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от более чем 1,0 до менее 2,9 дл/г, и

(g) относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным (I(E)) фракции XCS удовлетворяет неравенству (I)

где C2(XCS) - содержание сомономера, [масс.%,] фракции XCS, и

где содержание I(E) определяют при использовании уравнения (II)

где I(E) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным фракции XCS, [в %];

fPEP - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) фракции XCS;

fPEE - мольная доля последовательностей пропилен/этилен/этилен (PEE) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (EEP) фракции XCS;

fEEE - мольная доля последовательностей этилен/этилен/этилен (EEE) фракции XCS,

где все концентрации последовательностей основаны на данных статистического анализа триад 13C-ЯМР XCS фракции гетерофазного сополимера.

2. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по п. 1, где фракция, растворимая в холодном ксилоле, матрицы гомополимера пропилена составляет в пределах от 0,5 до 3,0 масс.%.

3. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где матрица (M) является унимодальной или бимодальной.

4. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по п. 3, где матрица является бимодальной и состоит из двух фракций гомополимера пропилена (H-PP-1) и (H-PP-2).

5. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по любому из пп. 1-4, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) представляет не прошедший висбрекинг гетерофазный сополимер пропилена (HECO).

6. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по любому из пп. 1-4, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) прошел висбрекинг с коэффициентом висбрекинга (VR),

как определено уравнением (III)

VR = MFR_final / MFR_start > 1.0,

где «MFR_final» - MFR₂ (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (HECO) после висбрекинга, и

«MFR_start» - MFR₂ (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (HECO) перед висбрекингом.

7. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет мутность, как определено согласно ASTM D 1003-00 при измерении на 50 μм поливной пленке, менее 30%.

8. Гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет мутность, как определено согласно ASTM D 1003-00 при измерении на 50 μм поливной пленке, менее 20%.

9. Поливная пленка, содержащая гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по пп. 1-8.