КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМ БАЛАНСОМ СВОЙСТВ Российский патент 2021 года по МПК C08L23/12 C08L23/10 C08L23/16 C08L23/14 

Описание патента на изобретение RU2754224C1

Настоящее изобретение относится к композиции гетерофазного полипропилена с улучшенным балансом заданных свойств, то есть высокая жесткость, высокая ударная вязкость и высокая прозрачность. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения композиции гетерофазного полипропилена. Настоящее изобретение дополнительно относится к изделию, полученному экструзией композиции гетерофазного полипропилена, и к упаковочному изделию, содержащему экструдированное изделие. Наконец, настоящее изобретение относится к применению композиции гетерофазного полипропилена для получения экструдированных изделий таких, как пленки или листовые изделия.

Композиции гетерофазного полипропилена известны из предшествующего уровня техники. Они состоят из непрерывной фазы гомополимера пропилена и/или фазы неупорядоченного сополимера пропилена, выступающей в роли матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза, например, этилен-пропиленовый каучук (EPR). В зависимости от конкретного дизайна композиции гетерофазного полипропилена могут быть заданы различные профили свойств. Факторами, оказывающими влияние, являются состав матричной фазы, состав диспергированной фазы, и их относительные количества. Как указано выше, матрица может представлять гомополимер пропилена и/или неупорядоченный сополимер пропилен. Для диспергированной фазы существует несколько вариантов, касающихся, например, типа мономера/сомономеров, количества сомономера и молекулярной массы.

Были разработаны композиции гетерофазного полипропилена для обеспечения улучшенных ударных свойств по сравнению с неупорядоченными сополимерами пропилена. Улучшенная ударная прочность композиций гетерофазного полипропилена объясняется наличием диспергированной фазы.

Однако создание композиции полипропилена с достаточными ударными свойствами и хорошими оптическими свойствами является сложной задачей, поскольку светорассеяние происходит на разделе между непрерывной матричной фазой и диспергированной эластомерной фазой. Соответственно, композиции гетерофазного полипропилена выглядят несколько непрозрачными/мутными.

Также часто требуется высокая жесткость. Принимая во внимание высокую кристалличность гомополимера пропилена (изотактический), он имеет самую высокую жесткость. Введение сомономера, например, в неупорядоченные сополимеры пропилена и этилена, снижает жесткость за счет разрыва кристаллических фрагментов, но улучшает ударные свойства. Введение каучуковой фазы в композицию гетерофазного полипропилена дополнительно снижает жесткость, но, как уже указывалось выше, улучшает ударную прочность.

Соответственно, как правило, возникает конфликт целей, если кто-либо хочет одновременно получить композицию полипропилена с высокой жесткостью и высокой ударной прочностью (ударной вязкостью) и хорошими оптическими свойствами (высокой прозрачностью).

Было предпринято несколько попыток уменьшить рассеяние света на границе раздела и, соответственно, улучшить внешний вид. Аналогично, были предприняты попытки сбалансировать или придать заданные свойства жесткости и ударной прочности.

В EP 2053086 A1 описывается композиция пропиленового каучука для упаковки с превосходной жесткостью, прозрачностью, ударопрочностью и устойчивостью к слипанию. Композиция пропиленового каучука содержит гетерофазный сополимер пропилена, содержащий пропиленовый полимер (A) со скоростью течения расплава MFR2 от 0,1 до 40 г/10 минут и температурой плавления от 145 до 170°C, и этилен-пропиленовый сополимер (B) с содержанием этилена от 15 до менее чем 45 мол.%, характеристической вязкостью от 1,9 до 3,5 дл/г, с распределением молекулярной массы более чем 3,5, и частью, растворимой в n-декане, менее чем 95 мас.%.

В WO 2015/108634 A1 описывается ударопрочный сополимер пропилена с улучшенным удлинением и ударной прочностью, но все еще приемлемой жесткостью. Ударопрочный сополимер пропилена имеет скорость течения расплава MFR2 от 10 до 50 г/10 минут и удлинение к моменту разрыва более чем 60% и содержит гомополимер пропилена и от 10 до 45 мас.% сополимера пропилена, содержащего от 20 до 44 мас.% единиц, полученных из этилена, 1-бутена, 1-гексена и/или 1-октена.

Однако все еще продолжает существовать потребность в композиции полипропилена с улучшенным балансом заданных свойств, то есть высокой жесткостью, высокой ударной вязкостью и высокой прозрачностью.

Настоящее изобретение базируется на находке, состоящей в том, что объект может быть достигнут композицией гетерофазного полипропилена, полученной в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC), композиция гетерофазного полипропилена имеет конкретные ограничения в отношении структуры диспергированной фазы и нуклеирована (прошла зародышеобразованию) полимерным нуклеирующим агентом (зародышеобразователем).

Соответственно, настоящее изобретение в одном аспекте относится к композиции гетерофазного полипропилена (HECO), содержащей матричную фазу (M) и эластомерную фазу, диспергированную в ней, где композиция полипропилена содержит:

(A) от 60,0 до 95,0 мас.% кристаллического гомополимера пропилена (H-PP) от общей массы композиции с температурой плавления Tm, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), более чем 155°C,

(B) от 5,0 до 20,0 мас.% эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) от общей массы композиции и

(C) по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент,

где общая сумма компонентов композиции составляет 100 мас.% от общей массы композиции,

где кристаллический гомополимер пропилена (H-PP) и эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR) получен в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC),

где композиция гетерофазного полипропилена характеризуется растворимой фракцией (SF), как определено в 1,2,4-трихлорбензоле при температуре 40°C, в пределах от 5,0 до 20,0 мас.% от общей массы композиции, и

где растворимая фракция (SF) имеет содержание этилена C2(SF) в пределах от 12,0 до 40,0 мас.%.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена относится к полипропилену, который по существу состоит из по меньшей мере 99,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,8 мас.% пропиленовых единиц. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве мономера при полимеризации используют только пропилен. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы. Дополнительно, понятно, что гомополимер пропилена представляет линейный полипропилен.

Гомополимер пропилена (H-PP)

Гомополимер пропилена (H-PP) является частью матричной фазы (M) композиции гетерофазного полипропилена. Предпочтительно матричная фаза (M) содержит по меньшей мере 90,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95,0 мас.% гомополимера пропилена (H-PP). Матричная фаза (M) также может состоять из гомополимера пропилена (H-PP).

Как указано выше, количество гомополимера пропилена (H-PP) в композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет от 60,0 до 95,0 мас.%. Предпочтительно количество гомополимера пропилена (H-PP) в композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет по меньшей мере 70,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80,0 мас.%, такое как по меньшей мере 84,0 мас.% или по меньшей мере 88,0 мас.%. Предпочтительно количество гомополимера пропилена (H-PP) в композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет 93,0 мас.% или менее, более предпочтительно 92,0 мас.% или менее.

Как указано выше, температура плавления Tm гомополимера пропилена (H-PP) составляет более чем 155°C, предпочтительно более чем 156°C, более предпочтительно более чем 158°C, указывая, таким образом, на высокую кристалличность. Температура плавления Tm гомополимера пропилена (H-PP), как правило, составляет не более чем 170°C.

Гомополимер пропилена (H-PP) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR2 от 2,5 до 300 г/10 минут, более предпочтительно от 4,0 до 200 г/10 минут, еще более предпочтительно от 5,0 до 50 г/10 минут.

Как указано выше, гомополимер пропилена (H-PP) по настоящему изобретению получен в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC). Катализаторы с единым центром полимеризации на металле (SSC), такие как металлоценовые катализаторы, известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Подходящими катализаторами с единым центром полимеризации на металле (SSC) являются, например, описанные в WO 2013/007650 A1 и в WO 2018/122134 A1.

Матричная фаза (M) может содержать дополнительный гомополимер пропилена, например, гомополимер пропилена, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта, в количестве от 10,0 мас.% или менее, предпочтительно 8,0 мас.% или менее от общей массы композиции. Предпочтительно для этого дополнительного гомополимера пропилена применены те же самые ограничения в отношении скорости течения расплава MFR2 и температуры плавления.

Эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR)

Эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR) является частью эластомерной фазы, диспергированной в матричной фазе (M). Предпочтительно эластомерная фаза содержит по меньшей мере 80,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90,0 мас.% или по меньшей мере 95,0 мас.% эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR). Эластомерная фаза также может состоять из эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR).

Как указано выше, количество эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) в композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет от 5,0 до 20,0 мас.%. Предпочтительно количество эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) в композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет по меньшей мере 7,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 8,0 мас.%. Предпочтительно количество эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) в композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет 16,0 мас.% или менее, более предпочтительно 14,0 мас.% или менее.

Как указано выше, эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR) по настоящему изобретению получен в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC).

Эластомерная фаза может содержать дополнительный эластомерный этилен-пропиленовый каучук, например, эластомерный этилен-пропиленовый каучук, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта, в количестве 5,0 мас.% или менее, предпочтительно 2,5 мас.% или менее от общей массы композиции.

Нуклеирующий агент

Как указано выше, композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент.

Нуклеирующие агенты и конкретные полимерные нуклеирующие агенты известны из предшествующего уровня техники. Соответственно, специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, известны подходящие полимерные нуклеирующие агенты и известны подходящие количества, добавляемые в композицию гетерофазного полипропилена.

Количество по меньшей мере одного полимерного нуклеирующего агента предпочтительно составляет от 0,0001 до 1,0 мас.% от общей массы композиции.

По существу предпочтительно по настоящему изобретению, по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент содержит полимер, выбранный из винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей. Еще более предпочтительно по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент содержит, еще более предпочтительно состоит из винилциклогексанового полимера. Также известного, как поливинилциклогексан (PVCH).

Следовательно, предпочтительный полимерный нуклеирующий агент по настоящему изобретению представляет поливинилциклогексан (PVCH).

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению может содержать два нуклеирующих агента, где один нуклеирующий агент представляет полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно поливинилциклогексан (PVCH), и второй нуклеирующий агент, не являющийся полимерным нуклеирующим агентом. Второй нуклеирующий агент должен способствовать α-модификации и/или γ-модификации полипропилена, и предпочтительно представляет нуклеирующий агент в форме частиц. Более предпочтительно второй нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из солей одноосновных карбоновых кислот и многоосновных карбоновых кислот, включая двухосновные карбоновые кислоты.

Количество второго нуклеирующего агента предпочтительно составляет по меньшей мере 0,01 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%, но не более чем 1,0 мас.% от общей массы композиции.

Общее количество всех присутствующих нуклеирующих агентов предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0 мас.% от общей массы композиции.

По меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент может быть введен, как в форме мастербатча проведением стадии компаундирования с последующей полимеризацией гомополимера пропилена (H-PP) и эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR), или проведением стадии предварительной полимеризации (форполимеризации) перед первой стадией полимеризации, на которой получают полимерный нуклеирующий агент и получают смесь катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC) и полимерного нуклеирующего агента. Затем проводят полимеризацию гомополимера пропилена (H-PP) и эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) в присутствии смеси катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC) и полимерного нуклеирующего агента.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, полимерный нуклеирующий агент вводят вместе с от 7,0 до 12,0 мас.% гетерофазного полипропилена, полученного при использовании катализатора Циглера-Натта, от общей массы композиции гетерофазного полипропилена с температурой плавления Tm3, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), более чем 155°C и MFR2 (нагрузка 2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO1133, в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 минут.

Гетерофазный полипропилен

Гетерофазный полипропилен является частью композиции гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению. Гетерофазный полипропилен состоит из матричной фазы (M) и по меньшей мере части эластомерной фазы, диспергированной в ней, где эта часть эластомерной фазы состоит из эластомерного этилен-пропиленового каучука, то есть эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR), который получен в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC), и необязательно дополнительного эластомерного этилен-пропиленового каучука, например, эластомерный этилен-пропиленовый каучук, полученной в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Гетерофазный полипропилен имеет скорость течения расплава MFR2 предпочтительно от 2,0 до 10,0 г/10 минут, более предпочтительно от 2,2 to 8,0 г/10 минут, еще более предпочтительно от 2,3 до 7,0 г/10 минут.

Гетерофазный полипропилен имеет содержание этилена предпочтительно от 1,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 1,7 до 4,5 мас.%, еще более предпочтительно от 1,9 до 4,0 мас.% от общей массы композиции.

Полиэтилен или пластомер

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению может содержать полиэтилен и/или пластомер в количестве вплоть до 20,0 мас.%, предпочтительно вплоть до 15,0 мас.%, более предпочтительно вплоть до 12,0 мас.% от общей массы композиции. В случае, когда он присутствует, количество полиэтилена и/или пластомера предпочтительно составляет по меньшей мере 4,0 мас.%, такое как по меньшей мере 5,0 мас.% от общей массы композиции. Соответственно, предпочтительные пределы составляют от 4,0 до 20 мас.%, предпочтительно от 5,0 до 15,0 мас.% от общей массы композиции.

В случае, когда он присутствует, полиэтилен и/или пластомер предпочтительно имеет плотность в пределах от 890 до 925 кг/м3, предпочтительно от 900 до 920 кг/м3.

Соответственно, подходящими классами полиэтилена являются полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE). Эти классы известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Пластомеры представляют сополимеры

этилена или пропилена, такие как сополимеры этилена с 1-октеном, или сополимеры пропилена с этиленом, предпочтительно полученный полимеризацией с катализатором с единым центром полимеризации на металле. Пластомеры известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

В случае, когда он присутствует, полиэтилен и/или пластомер предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR2 (нагрузка 2,16 кг, 190°C), как измерено согласно ISO1133, в пределах от 1,0 до 100 г/10 минут, предпочтительно от 1,2 до 80,0 г/10 минут, более предпочтительно от 1,3 до 70,0 г/10 минут.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, полиэтилен и/или пластомер представляет линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), который присутствует в количестве от 5,0 до 15,0 мас.% от общей массы композиции. В этом отношении дополнительно предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) имеет две температуры плавления Tm1 и Tm2, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), с Tm1, составляющей более чем 155°C и Tm2, составляющей в пределах от 60 до 125°C.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO)

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) содержит матричную фазу (M) и эластомерную фазу, диспергированную в ней. Как указано выше, гомополимер пропилена (H-PP) является частью матричной фазы (M), при этом эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR) является частью эластомерной фазы. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) дополнительно содержит по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) предпочтительно получена при использовании последовательной полимеризации, где на одной стадии получают гомополимер пропилена (H-PP), а на следующей стадии получают эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR) в присутствии гомополимера пропилена (H-PP). Соответственно, эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR) или эластомерная фракция, соответственно, как правило не присутствует, как отдельная фракция. Поскольку в композиции гетерофазного полипропилена матричная фаза и эластомерная фаза, как правило, не могут быть точно отделены друг от друга, нельзя напрямую измерить количество и свойства эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) или эластомерной фазы соответственно.

Для характеристики матричной фазы и эластомерной фазы композиции гетерофазного полипропилена известно несколько методов. Одним из методов является экстракция фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), отделяя, таким образом, фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), от фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI). Известно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена преимущественно представляет собой эластомерную фазу. Однако она может содержать малую часть матричной фазы, например, около 1,0 мас.%. Экстракция ксилолом по существу подходит для композиции гетерофазного полипропилена с высоко кристалличной матричной фазой, такой как матричная фаза из гомополимера пропилена, как в описании настоящей патентной заявки.

Другим методом является отделение кристаллической фракции и жидкой фракции при использовании метода CRYSTEX QC с использованием 1,2,4-трихлорбензола (TCB) в качестве растворителя. Этот метод описан ниже в части методы измерения. В этом методе кристаллическую фракцию (CF) и растворимую фракцию (SF) отделяют друг от друга. Кристаллическая фракция (CF) преимущественно представляет собой матричную фазу и содержит только малую часть эластомерной фазы, в то время как растворимая фракция (SF) преимущественно представляет собой эластомерную фазу и содержит только малую часть матричной фазы.

В виду различий в методах отделения экстракцией ксилолом и 1,2,4-трихлорбензолом, свойства фракций XCS/XCI с одной стороны и кристаллической/растворимой фракций (SF/CF) с другой стороны не совсем одинаковы, но схожи.

Как указано выше, композиция гетерофазного полипропилена (HECO) характеризуется растворимой фракцией (SF), как определено в 1,2,4-трихлорбензол при температуре 40°C, в пределах от 5,0 до 20,0 мас.% от общей массы композиции, и растворимая фракция (SF) имеет содержание этилена C2(SF) в пределах от 12,0 до 40,0 мас.%.

Предпочтительно количество растворимой фракции (SF) композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет по меньшей мере 7,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 8,0 мас.%. Предпочтительно количество растворимой фракции (SF) композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет 16,0 мас.% или менее, более предпочтительно 14,0 мас.% или менее.

Предпочтительно растворимая фракция (SF) имеет содержание этилена C2(SF) по меньшей мере 14,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15,0 мас.%. Предпочтительно растворимая фракция (SF) имеет содержание этилена C2(SF) 30,0 мас.% или менее, более предпочтительно 25,0 мас.% или менее.

Предпочтительно характеристическая вязкость (IV) растворимой фракции IV(SF) композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г, более предпочтительно 1,2 до 2,5 дл/г, еще более предпочтительно 1,3 до 2,4 дл/г.

Соответственно, количество кристаллической фракции (CF) композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет в пределах от 80,0 до 95,0 мас.% от общей массы композиции, предпочтительно по меньшей мере 84,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 86,0 мас.%. Предпочтительно количество кристаллической фракции (CF) композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет 93,0 мас.% или менее, более предпочтительно 92,0 мас.% или менее.

Предпочтительно кристаллическая фракция (CF) имеет содержание этилена C2(CF) от 0,0 до 2,5 мас.%, более предпочтительно от 0,0 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,0 до 1,5 мас.%.

Предпочтительно соотношение между характеристической вязкостью (IV) растворимой фракции IV(SF) и характеристической вязкостью (IV) кристаллической фракции IV(CF) составляет в пределах от 0,5 до 1,2, более предпочтительно 0,6 до 1,1, еще более предпочтительно 0,7 до 1,0.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению предпочтительно также характеризуется фракцией, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 5,0 до 20,0 мас.% от общей массы композиции.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению предпочтительно также характеризуется содержанием этилена во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) в C2(XCS) в пределах от 12,0 до 40,0 мас.%.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению предпочтительно также характеризуется характеристической вязкостью (IV), как измерено согласно DIN ISO1628/1 (в декалине при температуре 135°C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) IV(XCS), в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г.

Предпочтительно, композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR2 (нагрузка 2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO1133 в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 минут, более предпочтительно от 2,2 до 8,0 г/10 минут, еще более предпочтительно от 2,3 до 7,0 г/10 минут.

Дополнительно, предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) имеет по меньшей мере одну температуру плавления Tm1, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), с Tm1, составляющей более чем 155°C. Температура плавления Tm1 композиции гетерофазного полипропилена (HECO), как правило, должна составлять более чем 170°C. Еще более предпочтительные пределы составляют от 156 до 167°C или от 158 до 165°C.

В случае, когда композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению содержит линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), который присутствует в количестве от 5,0 до 15,0 мас.% от общей массы композиции, дополнительно предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) имеет две температуры плавления Tm1 и Tm2, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), с Tm1, составляющей более чем 155°C, и Tm2, составляющей в пределах от 60 до 125°C.

Предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования Tg(PP) в пределах от -1,0 до 2,0°C и температуру стеклования Tg(EPR) в пределах от -50,0 до -30,0°C.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению имеет улучшенный баланс жесткости, ударной вязкости и прозрачности.

Соответственно, и предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению имеет мутность, как измерено согласно ASTM D1033 при использовании пластины толщиной 1,0 мм, менее 50%, более предпочтительно в пределах от 15 до 45%, еще более предпочтительно в пределах от 17 до 40%.

Соответственно, и предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи NIS при температуре +23°C, как измерено согласно ISO 179, по меньшей мере 10,0 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 14,0 до 75,0 кДж/м2, еще более предпочтительно в пределах от 16,5 до 70,0 кДж/м2.

Соответственно, и предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению имеет модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, по меньшей мере 1300 МПа, такой как в пределах от 1300 до 1700 МПа, более предпочтительно в пределах от 1350 до 1650 МПа.

Еще более предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению имеет мутность, как измерено согласно ASTM D1033 при использовании пластины толщиной 1,0 мм, менее 50% и ударную прочность с надрезом по Шарпи NIS при температуре +23°C, как измерено согласно ISO 179, по меньшей мере 10,0 кДж/м2, и модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, по меньшей мере 1300 МПа.

Параметр OMA (оптико-механические свойства) представляет измерение оптических и механических свойств. Их рассчитывают, как (модуль упругости при изгибе/МПа × Ударная прочность с надрезом по Шарпи NIS при температуре +23°C/кДж/м2)/(мутность/%). Предпочтительно по настоящему изобретению OMA составляет по меньшей мере 500, предпочтительно в пределах от 550 до 2500, более предпочтительно в пределах от 600 до 2200.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению может содержать традиционные добавки, предпочтительно в общем количестве не более чем 5,0 мас.% от общей массы композиции.

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению может содержать антиоксидант, такой как стерически затрудненный фенол, антиоксидант на основе фосфора, антиоксидант на основе серы, антиоксидант на основе азота или их смеси. В частности, может быть использована смесь пентаэритритол-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита в качестве антиоксиданта (Irganox B 215 или Irganox B 225).

Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению дополнительно может содержать антистатический агент, такой как стеарат кальция, стеарат натрия или стеарат цинка.

Получение композиции гетерофазного полипропилена (HECO)

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения композиции гетерофазного полипропилена (HECO) по указанному выше первому аспекту настоящего изобретения, включая все предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

Этот способ включает полимеризацию пропилена при использовании по меньшей мере трехстадийной полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC), где

a) в первом реакторе полимеризации (R1) пропилен полимеризуют с получением первой фракции гомополимера пропилена (H-PP1), указанную первую фракцию гомополимера пропилена (H-PP1) перемещают во второй реактор полимеризации (R2),

b) во втором реакторе полимеризации (R2) получают вторую фракцию гомополимера пропилена (H-PP2), образующую вместе с первой фракцией гомополимера пропилена (H-PP1) гомополимер пропилена (H-PP),

c) в третьем реакторе полимеризации получают фракцию эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) в присутствии гомополимера пропилена (H-PP), который получен на стадиях реакции a) и b), и

d) введение по меньшей мере одного полимерного нуклеирующего агента,

- либо в виде мастербатча компаундированием после стадии полимеризации c),

либо

- проведением стадии предварительной полимеризации перед первой стадией полимеризации a) в реакторе предварительной полимеризации (PR), где получают полимерный нуклеирующий агент и смесь катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC) и полимерного нуклеирующего агента, и после предварительной полимеризации полученную в реакторе предварительной полимеризации смесь катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC) и полимерного нуклеирующего агента (PR) перемещают в первый реактор (R1).

Способ может включать добавление подходящих добавок компаундированием.

Изделия

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к изделию, полученному экструзией композиции гетерофазного полипропилена (HECO) по указанному выше первому аспекту настоящего изобретения, включая все предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

Экструзия композиции гетерофазного полипропилена (HECO) по настоящему изобретению известна специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Могут быть использованы подходящие экструдеры, такие как двух шнековый экструдер.

Предпочтительными изделиями являются пленки и листовые изделия.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к упаковочному изделию, содержащему указанное выше экструдированное изделие по третьему аспекту настоящего изобретения.

Применение композиции гетерофазного сополимера полипропилена

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к применению указанной выше композиции гетерофазного сополимера полипропилена (HECO) по первому аспекту настоящего изобретения, включая все предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, для получения экструдированных изделий таких, как пленки или листовые изделия. Дополнительно настоящее изобретение относится к упаковочным системам для пищевых и медицинских продуктов и изделий на основе таких пленок или листовых изделий.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие иллюстрирующие примеры.

ПРИМЕРЫ

1. Определения/Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Содержание этилена

Количественный анализ 13C{1H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C с использованием во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе {8}. Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения для определения регулярности молекулярной структуры. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE с оптимизированным углом наклона, с 1 секундной задержкой повтора и двух уровневой схемой развязки WALTZ16 {3, 4}. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе 13C{1H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена {7}.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. al. {6} путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13C{1H} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

E = 0,5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5( Sαβ + Sαγ))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. {6}. Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [мол.%] = 100 * fE

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [мас.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

Библиографические ссылки

1) Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.

2) Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251.

3) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Conr, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.

4) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.

5) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

6) Wanr, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.

7) Chenr, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950,

8) Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475.

9) Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150,

10) Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

11) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

Плотность

Плотность измеряют согласно ISO 1183-1 - method A (2004). Образец получают компрессионным литьем согласно ISO 1872-2:2007.

Характеристическая вязкость (IV)

Характеристическую вязкость (IV) измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 в декалине при температуре 135°C.

Скорость течения расплава

Скорость течения расплава MFR2 полиэтилена определяют согласно ISO 1133 при температуре 190°C при нагрузке 2,16 кг. Скорость течения расплава MFR2 полипропилена определяют согласно ISO 1133 при температуре 230°C при нагрузке 2,16 кг.

Растворимая и кристаллическая фракция (SF, CF)

Анализируют растворимую фракцию (SF) и кристаллическую (CF) композиции, а также содержание этилена и характеристическую вязкость соответствующих фракций при использовании CRYSTEX QC, Polymer Char (Valencia, Spain).

Кристаллическую и растворимую фракции разделяют посредством температурных циклов растворения при 160°C, кристаллизации при 40°C и повторного растворения в 1,2,4-трихлорбензоле (1,2,4-TCB) при 160°C. Количественная оценка SF и CF и определение содержания этилена (C2) проводится при использовании инфракрасного детектора (IR4) и онлайн-2-капиллярного вискозиметра, который используется для определения характеристической вязкости (IV).

IR4 детектор представляет собой детектор с несколькими длинами волн, детектирующий ИК-поглощение в двух разных диапазонах (CH3 и CH2) для определения концентрации и содержания этилена в этилен-пропиленовых сополимерах. Детектор IR4 калибруют при использовании серии из 8 этилен-пропиленовых сополимеров EP с известным содержанием этилена в пределах от 2 до 69 мас.% (определено 13C-ЯМР) и различной концентрацией от 2 до 13 мг/мл для каждого использованного сополимера EP, используемого для калибровки.

Количество растворимой фракции (SF) и кристаллической фракции (CF) коррелирует посредством калибровки XS с количеством «Фракции, растворимой в холодном ксилоле» (XCS), и, соответственно, фракции ксилола, нерастворимой в холодной воде (XCI), определенной согласно стандартному гравиметрическому методу, согласно ISO16152, калибровка XS проводится тестированием различных сополимеров EP с содержанием XS в диапазоне 2-31 мас.%.

Характеристическую вязкость (IV) исходного этилен-пропиленового сополимера EP и его растворимую и кристаллическую фракции определяют при использовании онлайнового 2-капиллярного вискозиметра и соотносят с соответствующими показателями IV, определенными стандартным методом в декалине согласно ISO 1628. Калибровка достигается различными этилен-пропиленовыми сополимерами с IV = 2-4 дл/г.

Образец композиции полипропилена для анализа взвешивают в концентрациях от 10 мг/мл до 20 мг/мл. После автоматического заполнения флакона 1,2,4-ТХБ, содержащего 250 мг/л 2,6-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) в качестве антиоксиданта, образец растворяют при 160°С до полного растворения, обычно в течение 60 мин при постоянном перемешивании 800 об/мин.

Определенный объем раствора образца впрыскивается в колонку, заполненную инертным носителем, где происходит кристаллизация образца и отделяют растворимую фракцию от кристаллической части. Этот процесс повторяется два раза. Во время первого впрыска весь образец измеряют при высокой температуре, определяя IV [дл/г] и C2 [мас.%] композиции PP. Во время второго впрыска измеряют растворимую фракцию (при низкой температуре) и кристаллическую фракцию (при высокой температуре) с циклом кристаллизации (Мас.% SF, Мас.% C2, IV).

(смотрите, Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; ‘Soluble Fraction Analysis in polypropylene, The Column Advanstar Publications, February 2014. Pages 18-23).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS)

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, измеряют при температуре 25°C согласно ISO 16152, first edition; 2005-07-01. Часть, которая остается нерастворимой, является фракцией, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI).

Температура стеклования (Tg), Динамический модуль упругости (G’)

Температуру стеклования Tg и динамический модуль упругости G’ определяют при использовании динамического механического анализа (DMA) согласно ISO 6721-7. Измерения проводят в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем с прессованием (40×10×1 мм³) при температуре от -100°C до +150°C со скоростью нагревания 2°C/минуту и частотой 1 Гц.

Температуру плавления и температуру кристаллизации (Tm, Tc) и энтальпию плавления (Hm)

Температуру плавления (Tm), температуру кристаллизации (Tc), и энтальпию плавления (Hm) измеряют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) TA Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 7 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357 / part 3 / method C2 в цикле нагревание / охлаждение / нагревание при показателе сканирования 10°C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации (Tc) определяют по стадии охлаждения, при этом температуру плавления (Tm) и энтальпию плавления (Hm) определяют по второй стадии нагревания. Кристалличность рассчитывают по энтальпии плавления, принимая показатель Hm 209 Дж/г для полностью кристаллического полипропилена (смотрите, Brandrup, J., Immergut, E.H., Eds. Polymer Handbook, 3rd ed. Wiley, New York, 1989; Chapter 3).

Ударная прочность с надрезом по Шарпи

Ударную прочность с надрезом по Шарпи определяют согласно ISO 179 / 1eA при температуре 23°C и при температуре -20°C при использовании тестовых образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм3).

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяют согласно ISO 178:2010 / Amd.1:2013 при использовании образцов, полученных литьем под давлением согласно ISO 294-1:1996 (80×10×4 мм3).

Прозрачность, Мутность и светопроницаемость

Прозрачность, мутность и светопроницаемость определяют согласно ASTM D1003-00 при использовании полученных литьем под давлением пластин согласно EN ISO 1873-2 при температуре плавления 200°C (60×60×1,0 мм3).

2. Примеры

Получение катализатора

Синтез металлоцена

Используют следующие реагенты:

2,6-диметиланилин (Acros), 1-бром-3,5-диметилбензол (Acros), 1-бром-3,5-ди-трет-бутилбензол (Acros), бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолий хлорид (Aldrich), трифенилфосфин (Acros), NiCl2 (DME) (Aldrich), дихлордиметилсилан (Merck), ZrCl4 (Merck), HfCl4, <1% Zr (Strem Chemicals), триметилборат (Acros), Pd(OAc)2 (Aldrich), NaBH4 (Acros), 2,5 M nBuLi в гексане (Chemetal), CuCN (Merck), магниевые стружки (Acros), силикагель 60, 40-63 μм (Merck), бром (Merck), 96% серная кислота (Reachim), нитрит натрия (Merck), порошкообразная медь (Alfa), гидроксид калия (Merck), K2CO3 (Merck), 12 M HCl (Reachim), TsOH (Aldrich), MgSO4 (Merck), Na2CO3 (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), метанол (Merck), простой диэтиловый эфир (Merck), 1,2-диметоксиэтан (DME, Aldrich), 95% этанол (Merck), дихлорметан (Merck), гексан (Merck), THF (Merck), и толуол (Merck) использовали в том виде, в каком получили от производителя. Гексан, толуол и дихлорметан для металлоорганического синтеза сушили над молекулярным ситом 4A (Merck). Простой диэтиловый эфир, THF и 1,2-диметоксиэтан для металлоорганического синтеза перегоняли над бензофенонкетилом натрия. CDCl3 (Deutero GmbH) и CD2Cl2 (Deutero GmbH) сушили над молекулярным ситом 4A. 4-Бром-6-трет-бутил-5-метокси-2-метилиндан-1-он получили, как описано в WO 2013/007650.

Стадии синтеза

2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-индан-1-он

Смесь из 49,14 г (157,9 ммоль) 2-метил-4-бром-5-метокси-6-трет-бутилиндан-1-она, 29,6 г (197,4 ммоль, 1,25 экв.) (3,5-диметилфенил)бориновой кислоты, 45,2 г (427 ммоль) Na2CO3, 1,87 г (8,3 ммоль, 5 мол. %) Pd(OAc)2, 4,36 г (16,6 ммоль, 10 мол. %) PPh3, 200 мл воды, и 500 мл 1,2-диметоксиэтана дефлегмировали 6,5 часа. DME выпаривали на ротационном испарителе, к остатку добавили 600 мл воды и 700 мл дихлорметана. Органический слой отделили и водный слой дополнительно экстрагировали 200 мл дихлорметана. Комбинированный экстракт сушили над K2CO3 и затем выпаривали досуха с получением черного масла. Сырой продукт очищали проведением флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 μм, гексан-дихлорметан = 1:1, объем., затем, 1:3, объем.) с получением 48,43 г (91%) 2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилиндан-1-она в виде бурого масла.

Аналитический расчет для C23H28O2: C, 82,10; H, 8,39.

Обнаружено: C, 82,39; H, 8,52,

1H ЯМР (CDCl3): δ 7,73 (s, 1H), 7,02 (s, 3H), 7,01 (s, 3H), 3,32 (s, 3H), 3,13 (dd, J = 17,5 Гц, J = 7,8 Гц, 1H), 2,68-2,57 (m, 1H), 2,44 (dd, J = 17,5 Гц, J = 3,9 Гц), 2,36 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 1,25 (d, J = 7,5 Гц, 3H). 13C{1H} ЯМР (CDCl3): δ 208,90, 163,50, 152,90, 143,32, 138,08, 136,26, 132,68, 130,84, 129,08, 127,18, 121,30, 60,52, 42,17, 35,37, 34,34, 30,52, 21,38, 16,40

2-метил-5-трет-бутил-6-метокси-7-(3,5-диметилфенил)-1H-инден

Toluene - толуол

8,2 г (217 ммоль) NaBH4 добавили к раствору 48,43 г (143,9 ммоль) 2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилиндан-1-она в 300 мл, охлажденного до 5°C THF. Далее к этой смеси по каплям добавили 150 мл метанола при интенсивном перемешивании в течение около 7 часов при 5°C. Полученную в результате смесь выпаривали досуха, и остаток разделили между 500 мл дихлорметана и 500 мл 2 M HCl. Органический слой отделили, водный слой дополнительно экстрагировали 100 мл дихлорметана. Комбинированный органический экстракт выпарили досуха с получением желтоватого масла. В раствор этого масла в 600 мл толуола добавили 400 мг TsOH, эту смесь дефлегмировали при использовании головки Дина-Старка в течение 10 минут и затем охладили до комнатной температуры при использовании водяной бани. Полученный в результате раствор промыли 10% водным Na2CO3, органический слой отделили, водный сой экстрагировали 150 мл дихлорметана. Комбинированный органический экстракт сушили над K2CO3 и затем пропустили через тонкий слой силикагеля 60 (40-63 μм). Слой силикагеля дополнительно промыли 100 мл дихлорметана. Комбинированный органический элюат выпарили досуха с получением в результате масла, которое сушили в вакууме при повышенной температуре. Эта процедура привела к получению 45,34 г (98%) 2-метил-5-трет-бутил-6-метокси-7-(3,5-диметилфенил)-1H-индена, который использовали без дополнительной очистки.

Аналитический расчет для C23H28O: C, 86,20; H, 8,81, Обнаружено: C, 86,29; H, 9,07.

1H ЯМР (CDCl3): δ 7,20 (s, 1H), 7,08 (br.s, 1H), 6.98 (br.s, 1H), 6,42 (m, 1H), 3,25 (s, 3H), 3,11 (s, 2H), 2,36 (s, 6H), 2,06 (s, 3H), 1,43 (s, 9H). 13C{1H} ЯМР (CDCl3): δ 154,20, 145,22, 141,78, 140,82, 140,64, 138,30, 137,64, 131,80, 128,44, 127,18, 126,85, 116,98, 60,65, 42,80, 35,12, 31,01, 21,41, 16,65.

[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1-ил]хлордиметилсилан

nBuLi в гексане (2,43 M, 25,2 мл, 61,24 ммоль) добавили одной порцией в раствор 19,66 г (61,35 ммоль) 2-метил-5-трет-бутил-6-метокси-7-(3,5-диметилфенил)-1H-индена в 300 мл простого эфира при -50°C. Полученную в результате смесь перемешивали в течение 4 часов при комнатной температуре, затем полученную в результате желтую суспензию охладили до -60°C, и добавили одной порцией 40,0 мл (42,8 г, 331,6 ммоль, 5,4 экв.) дихлордиметилсилана. Полученный раствор перемешивали в течение ночи при комнатной температуре и затем профильтровали через стеклянную фритту (G3). Фильтрат выпарили досуха с получением [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1-ил]хлордиметилсилана в виде желтоватого масла, которое далее использовали без дополнительной очистки.

1H ЯМР (CDCl3): δ 7,38 (s, 1H), 7,08 (s, 2H), 6,98 (s, 1H), 6,43 (s, 1H), 3,53 (s, 1H), 3,25 (s, 3H), 2,37 (s, 6H), 2,19 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 0,43 (s, 3H), 0,17 (s, 3H), 13C{1H} ЯМР (CDCl3): δ 155,78, 145,88, 143,73, 137,98, 137,56, 137,49, 136,74, 128,32, 127,86, 127,55, 126,64, 120,86, 60,46, 49,99, 35,15, 31,16, 21,41, 17,55, 1,11, -0,58.

1-метокси-2-метил-4-(3,5-Диметилфенил)-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацен

Предшественник 4-бром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена получили согласно процедуре, описанной в WO 2015/158790 A2 (pp 26-29).

В смесь из 2,0 г (2,56 ммоль, 1,8 мол. %) NiCl2(PPh3)IPr и 40,0 г (142,3 ммоль) 4-бром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена добавили 200 мл (200 ммоль, 1,4 экв.) 3,5-диметилфенилмагний бромида 1,0 M в THF. Полученный в результате раствор дефлегмировали в течение 3 ч, затем охладили до комнатной температуры, и добавили 400 мл воды с последующим добавлением 500 мл раствора 1,0 M HCl. Далее эту смесь экстрагировали 600 мл дихлорметана, органический слой отделили, водный сой экстрагировали 2x100 мл дихлорметана. Комбинированный органический экстракт выпаривали досуха с получением зеленоватого масла. Продукт выделили проведением флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 μм; элюент: гексан-дихлорметан = 2:1, объем., далее 1:2, объем.). Эта процедура привела к получению 43,02 г (99%) 1-метокси-2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена в виде бесцветного густого масла, представляющего смесь двух диастереоизомеров.

Аналитический расчет для C22H26O: C, 86,23; H, 8,55, Обнаружено: C, 86,07; H, 8,82.

1H ЯМР (CDCl3), Син-изомер: δ 7,21 (s, 1H), 6,94 (br.s, 1H), 6,90 (br.s, 2H), 4,48 (d, J = 5,5 Гц, 1H), 3,43 (s, 3H), 2,94 (t, J = 7,5 Гц, 2H), 2,87-2,65 (m, 3H), 2,63-2,48 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,02 (quin, J = 7,5 Гц, 2H), 1,07 (d, J = 6,7 Гц, 3H); Анти-изомер: δ 7,22 (s, 1H), 6,94 (br.s, 1H), 6,89 (br.s, 2H), 4,38 (d, J = 4,0 Гц, 1H), 3,48 (s, 3H), 3,06 (dd, J = 16,0 Гц, J = 7,5 Гц, 1H), 2,93 (t, J = 7,3 Гц, 2H), 2,75 (td, J = 7,3 Гц, J = 3,2 Гц, 2H), 2,51-2,40 (m, 1H), 2,34 (s, 6H), 2,25 (dd, J = 16,0 Гц, J = 5,0 Гц, 1H), 2,01 (quin, J = 7,3 Гц, 2H), 1,11 (d, J = 7,1 Гц, 3H), 13C{1H} ЯМР (CDCl3), Син-изомер: δ 142,69, 142,49, 141,43, 139,97, 139,80, 137,40, 135,46, 128,34, 126,73, 120,09, 86,29, 56,76, 39,43, 37,59, 33,11, 32,37, 25,92, 21,41, 13,73; Анти-изомер: δ 143,11, 142,72, 140,76, 139,72, 139,16, 137,37, 135,43, 128,29, 126,60, 119,98, 91,53, 56,45, 40,06, 37,65, 33,03, 32,24, 25,88, 21,36, 19,36.

4-(3,5-Диметилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен

Toluene- толуол

В раствор из 43,02 г (140,4 ммоль) 1-метокси-2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена в 600 мл толуола добавили 200 мг TsOH, и полученный в результате раствор дефлегмировали при использовании головки Дина-Старка в течение 15 минут. После чего охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь промыли 200 мл 10% NaHCO3. Органический слой отделили, водный сой дополнительно экстрагировали 300 мл дихлорметана. Комбинированный органический экстракт выпаривали досуха с получением светло оранжевого масла. Продукт выделили проведением флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 μм; элюент: гексан, далее гексан-дихлорметан = 10:1, объем.). Эта процедура привела к получению 35,66 г (93%) 4-(3,5-диметилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацена в виде желтоватого масла, которое самопроизвольно затвердевает с образованием белой массы.

Аналитический расчет для C21H22: C, 91,92; H, 8,08, Обнаружено: C, 91,78; H, 8,25.

1H ЯМР (CDCl3): δ 7,09 (s, 1H), 6,98 (br.s, 2H), 6,96 (br.s, 1H), 6,44 (m, 1H), 3,14 (s, 2H), 2,95 (t, J = 7,3 Гц, 2H), 2,76 (t, J = 7,3 Гц, 2H), 2,35 (s, 6H), 2,07 (s, 3H), 2,02 (quin, J = 7,3 Гц, 2H). 13C{1H} ЯМР (CDCl3): δ 145,46, 144,71, 142,81, 140,17, 139,80, 137,81, 137,50, 134,33, 128,35, 127,03, 126,48, 114,83, 42,00, 33,23, 32,00, 25,87, 21,38, 16,74.

[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1- ил]диметилсилан

nBuLi в гексане (2,43 M, 25,2 мл, 61,24 ммоль) добавили одной порцией в раствор 16,83 г (61,33 ммоль) 4-(3,5-диметилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацена в смеси 300 мл простого эфира и 40 мл THF, и охладили до температуры -50°C. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем полученный в результате красноватый раствор охладили до -50°C, и добавили 300 мг CuCN. Полученную смесь перемешивали в течение 0,5 часа при -25°C, и затем добавили одной порцией [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1- ил]хлордиметилсилана (полученный выше, около 61,24 ммоль) в 150 мл простого эфира. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, профильтровали через подложку из силикагеля 60 (40-63 μм), которую дополнительно промыли 2×50 мл дихлорметана. Комбинированный фильтрат выпаривали при пониженном давлении, и остаток высушили в вакууме при повышенной температуре. Эта процедура привела к получению 39,22 г (98%) [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]диметилсилана (около 3:2 смеси стереоизомеров) в виде красноватого стекла.

1H ЯМР (CDCl3): δ 7,48 и 7,33 (2s, sum (суммарный) 1H), 7,26-7,18 (m, 1H), 7,16-7,07 (m, 2H), 7,04-6,95 (m, 4H), 6,51 и 6,45 (2s, sum 2H), 3,69 и 3,65 (2s, sum 2H), 3,28 и 3,26 (2s, sum 3H), 3,01-2,74 (m, 4H), 2,38 и 2,37 (2s, sum 12H), 2,20 и 2,15 (2s, sum 6H), 2,09-1,97 (m, 2H), 1,43 и 1,42 (2s, sum 9H), -0,17, -0,18, -0,19 и -0,24 (4s, sum 6H), 13C{1H} ЯМР (CDCl3): δ 155,29, 147,45, 147,39, 145,99, 145,75, 143,93, 143,90, 143,72, 143,69, 142,06, 142,01, 140,08, 140,06, 139,46, 139,37, 139,26, 139,03, 139,00, 138,24, 137,50, 137,34, 137,07, 136,99, 130,39, 128,23, 128,14, 127,92, 127,50, 127,46, 127,26, 126,12, 126,05, 125,99, 125,94, 120,55, 120,51, 118,46, 118,27, 60,49, 47,33, 46,86, 46,76, 35,14, 33,33, 33,28, 32,18, 31,26, 31,21, 25,95, 25,91, 21,44, 17,96, 17,88, -5,27, -5,39, -5,50, -5,82.

Анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]hafnium дихлорид

nBuLi в гексане (2,43 M, 49.6 мл, 120,5 ммоль) одной порцией добавили в раствор 39,22 г (60,25 ммоль) [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]диметилсилана (полученный выше) в 400 мл простого эфира, охладили до -50°C. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем полученный в результате красный раствор охладили до -78°C, и добавили 19,3 г (60,26 ммоль) HfCl4. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часа при комнатной температуре с получением оранжевой суспензии. Преципитат профильтровали (G4), затем промыли 30 мл холодного простого эфира. По данным ЯМР-спектроскопии преципитат представлял чистый син-гафноцен дихлорид (с LiCl), при этом фильтр включает около 4/1 смеси анти- и син-гафноцен дихлорида (руководствуясь приоритетом анти-) загрязненного некоторыми другими примесями. Преципитат растворили в 150 мл горячего толуола, и профильтровали полученную суспензию для удаления LiCl через стеклянную фритту (G4). Фильтрат выпаривали до около 45 мл. Оранжевый твердый материал, осаждавшийся в течение ночи при комнатной температуре профильтровали (G3) и затем сушили в вакууме. Эта процедура привела к получению 8,1 г (15%) чистого син-комплекса. Маточный раствор выпаривали почти досуха и из осадка получили смесь с 20 мл n-гексана с получением 2,6 г (4,8%) син-гафноцен дихлорида в виде оранжевого порошка. Простой эфир маточного раствора выпаривали до около 60 мл, осажденный желтый порошок профильтровали (G4), промыли 20 мл холодного (0°C) простого эфира, и затем высушили под вакуумом. Эта процедура привела к получению 10,2 г (19%) чистого анти-гафноцен дихлорида. Следовательно, общий выход анти- и син-гафноцен дихлоридов, выделенных в этом синтезе, составил 20,9 г (39%).

Анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]гафний дихлорид:

Аналитический расчет для C46H52Cl2OSiHf: C, 61,50; H, 5,83. Обнаружено: C, 61,38; H, 6,15.

1H ЯМР (CDCl3): δ 7,51 (s, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,34-7,02 (br.m, 4H), 6,94 (s, 2H), 6,61 (s, 1H), 6,46 (s, 1H), 3,42 (s, 3H), 3,11-2,79 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 2,27 (s, 6H), 2,07-1,92 (m, 2H), 1,38 (s, 9H), 1,27 (s, 3H), 1,26 (s, 3H). 13C{1H} 13C{1H} ЯМР (CDCl3): δ 159,55, 144,17, 143,58, 142,84, 138,38, 137,82, 137,57, 136,94, 133,09, 132,67, 132,40, 132,11, 131,23, 128,84, 128,76, 127,40, 126,88, 126,53, 124,97, 121,28, 120,84, 119,76, 119,71, 117,90, 82,92, 82,40, 62,62, 35,68, 33,11, 32,07, 30,43, 26,56, 21,46, 21,38, 18,26, 18,12, 2,63, 2,53.

Syn-диметилсиландиил[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]гафний дихлорид:

Аналитический расчет для C46H52Cl2OSiHf: C, 61,50; H, 5,83. Обнаружено: C, 61,59; H, 6,06.

1H ЯМР (CDCl3): δ 7,53 (s, 1H), 7,41 (s, 1H), 7,29-7,06 (m, 4H), 6,94 (s, 2H), 6,50 (s, 1H), 6,35 (s, 1H), 3,26 (s, 3H), 2,95-2,77 (m, 4H), 2,49 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,33 (2s, sum (суммарный) 12H), 1,99-1,86 (m, 1H), 1,86-1,73 (m, 1H), 1,40 (s, 3H), 1,37 (s, 9H), 1,18 (s, 3H), 13C{1H} ЯМР (CDCl3): δ 158,61, 143,03, 142,46, 142,16, 138,42, 137,73, 137,52, 136,98, 135,33, 134,60, 133,69, 132,53, 131,19, 128,79, 128,71, 127,34, 126,85, 126,00, 125,76, 121,95, 121,45, 119,12, 118,91, 118,55, 84,66, 84,26, 62,31, 35,48, 33,25, 31,94, 30,40, 26,60, 21,44, 18,44, 18,31, 2,93, 2,61.

Металлоцен, используемый в примерах:

rac-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3’,5’-диметил фенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3’,5’-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]гафний дихлорид

Получение катализатора

Указанный металлоцен используют при получении катализатора.

Используют следующие реагенты:

MAO используют в виде 30 мас.% раствора в толуоле. Тритил тетракис(петнафторфенил)борат (Boulder Chemicals) использовали в том виде, в каком получили. В качестве сурфактатнтов (поверхносто-активных веществ) использовали сложные эфиры перфторалкилэтил акрилата (CAS number 65605-70-1) от Cytonix corporation, сушили над активированными молекулярными ситами (2 раза) и дегазировали перед использованием продувкой аргоном (S1) или 1H,1H-перфтор(2-метил-3-оксагексан-1-ол) (CAS 26537-88-2) от Unimatec, сушили над активированными молекулярными ситами (2 раза) и дегазировали перед использованием продувкой аргоном (S2). Гексадекофтор-1,3-диметилциклогексан (PFC) (CAS number 335-27-3) получили из коммерческих источников и сушили над активированными молекулярными ситами (2 раза) и дегазировали перед использованием продувкой аргоном. Пропилен получили от Borealis и перед использованием должным образом очистили. Триэтилалюминий получили от Crompton и использовали в чистом виде. Водород получили от AGA и очистили перед использованием.

Все химические вещества отвешивались и добавлялись, а также все химические реакции проводились в атмосфере инертного газа с использованием методов Шленка и перчаточных боксов, с использованием высушенной в печи стеклянной посуды и приборов, шприцев, игл или канюль.

Внутри перчаточного бокса сурфактатнт S2 раствор (28,8 мг сухого и дегазированного S2, разведенного 0,2 мл толуола) покапельно добавили в 5 мл 30 мас.% Chemtura MAO. Растворы перемешивали в течение 10 минут. Затем в MAO/сурфактатнт добавили 102,23 мг металлоцена. Через 60 минут добавили 104,9 мг тритил тетракис(петнафторфенил)бората. Смесь оставили реагировать при комнатной температуре внутри перчаточного бокса в течение 60 минут. Далее раствор сурфактатнт-MAO-металлоцен-борат добавили в 50 мл эмульгационный стеклянный реактор, содержащий 40 мл PFC при температуре -10°C и снабженный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 оборотов в минуту). Желтая эмульсия образуется сразу же, и ее перемешивают в течение 15 минут при температуре -10°C / 600 оборотов в минуту. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку в 100 мл горячего PFC при 90°C, и перемешивают при 600 оборотов в минуту до момента завершения перемещения, и затем скорость снизили до 300 оборотов в минуту. После 15 минут перемешивания масляную баню удаляют и выключают мешалку. Катализатор оставляют отстаиваться для осаждения поверх PFC и через 35 минут растворитель отводят. Оставшийся катализатор высушивают в течение 2 часов при температуре 50°C в потоке аргона. В результате получили 0,67 г желтого свободносыпучего порошка.

Результаты по катализаторам приведены в Таблице 1.

Таблица 1

ICP Al
/мас.%
ICP Hf
/мас.%
Al/Hf
/моль/моль
MC
/мас.%
31,4 1,19 174 6,0

Процедура офлайн предварительной полимеризации («преппинг» («prepping»))

Катализаторы подвергли предварительной полимеризации согласно следующей процедуре: экспериментальную офлайн предварительную полимеризацию провели в 125 мл реакторе высокого давления, снабженном линиями подачи газа и верхней мешалкой. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см3) и 402,0 мг прошедшего предварительную полимеризацию катализатора загрузили в реактор внутри перчаточного бокса и закупорили реактор. Затем реактор вынули из перчаточного бокса и поместили в охлаждающую водяную баню с поддержанием температуры 25°С. Верхняя мешалка и питающие линии были соединены и установлена скорость перемешивания 450 оборотов в минуту. Эксперимент начали открытием подачи пропилена в реактор. Суммарное давление в реакторе повысили до около 5 бар избыточного давления и поддержали постоянным подачей пропилена через регулятор массового расхода до достижения целевой степени полимеризации. Реакцию останавливали мгновенным испарением летучих компонентов. Реактор открыли внутри перчаточного бокса, и содержимое перелили в стеклянную емкость. Перфтор-1,3-диметилциклогексан выпаривали до постоянной массы с получением 1,6670 прошедшего предварительную полимеризацию катализатора со степенью предварительной полимеризации (г-полимера/г-катализатора) 3,62.

Получение гетерофазного сополимера полипропилена SSC-HECO

Гетерофазный сополимер полипропилена получили проведением 3-стадийной полимеризации (гомополимеризация в массе + газофазная (GP1) гомполимеризация + газофазная (GP2) C2/C3 сополимеризация) в 20 литровом реакторе, как указано ниже.

Стадия 1: Предварительная полимеризация и гомополимеризация в массе пропилена

Автоклав с мешалкой (двойная спиральная мешалка) объемом 21,2 дм3, содержащий пропилен при 0,2 бар избыточного давления, заполнили дополнительными 3,97 кг пропилена. Затем добавили 0,73 ммоль триэтилалюминия (Aldrich, 1 молярный раствор в n-гексане) при использовании потока 250 г пропилена. Раствор перемешали при температуре 20°C и 250 оборотов в минуту в течение 20 минут. Затем ввели катализатор, как описано далее. Твердый прошедший предварительную полимеризацию катализатор загрузили в 5 мл колбу из нержавеющей стали внутри перчаточного бокса, колба была прикреплена к автоклаву и затем поверх установили вторую 5 мл колбу, содержащую 4 мл n-гексана под давлением 10 бар N2, клапан между двумя колбами открыли и твердый катализатор проконтактировал с гексаном под давлением N2 в течение 2 с, далее провели мгновенное испарение в реакторе 250 г пропилена. Скорость перемешивания увеличили до 250 оборотов в минуту и предварительную полимеризацию провели в течение 10 минут. В конце стадии предварительной полимеризации скорость перемешивания увеличили до 350 оборотов в минуту и температуру полимеризации повысили до 80°C. Когда температура внутри реактора достигла 71°C, добавили 1,5 NL H2 через регулятор массового расхода. В течение полимеризации температуру в реакторе поддерживали постоянной. Время полимеризации 40 минут измеряли, начиная с того момента, когда внутренняя температура реактора снизилась на 2°C ниже заданной температуры полимеризации на этой стадии.

Стадия 2: Газофазная: гомополимеризация пропилена (GP1)

По окончании стадии полимеризации в массе скорость мешалки снизили до 50 оборотов в минуту и снизили давление в реакторе на 0,5 бар ниже установленного давления 24 бар избыточного давления отводом. Затем скорость мешалки установили на 250 оборотов в минуту, температуру реактора установили на 80°C и через MFC подали 2,0 Nl H2. Далее поддерживали P (давление) и T (температура) реактора постоянными подачей пропилена через MFC до достижения целевого расщепления. Время полимеризации на этой стадии составило 40 минут.

Стадия 3: Газофазная: сополимеризация этилена/ пропилена (GP2)

По окончании GP1 скорость мешалки снизили до 50 оборотов в минуту и снизили давление до 0,3 бар избыточного давления отводом, установили температуру и устройство контроля на 70°C. Затем реактор заполнили 200 г пропилена при скорости потока 70 г/минута и снова продули до достижения давления 0,3 бар избыточного давления.

После чего скорость мешалки установили на 250 оборотов в минуту. Затем реактор заполнили мономером C3/C2 в соотношении (скорость перехода (transition feed)) 0,64 моль/моль. Скорость заполнения реактора при переходе ограничивается максимальной подачей через регулятор массового расхода газовой смеси. Когда температура в реакторе достигла 85°C, а давление в реакторе достигло установленного значения 24 бар избыточного давления, композицию подаваемой смеси C3/C2 изменили на целевую композицию сополимера от 0,39 моль/моль, а температура и давление поддерживались постоянными до момента, когда будет израсходовано количество газовой смеси C3/C2, необходимое для достижения заданного расщепления для каучука. Время полимеризации на этой стадии составило 30 минут.

Реакцию остановили установкой скорости мешалки на 20 оборотов в минуту, охлаждением реактора до 30°C и мгновенным испарением летучих компонентов.

После мгновенного испарения реактор 2 раза продували N2 и однократно проводили цикл вакуум/N2, продукт удалили и сушили в течение ночи в вытяжном шкафу. В 100 г полимера добавили 0,2 мас.% Ionol (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, CAS No. 128-37-0, коммерчески доступный от Oxiris Chemicals, Spain) и 0,1 мас.% Irganox P-EPQ (Тетракис-(2,4-ди-t-бутилфенил)-4,4’-бифенилен-ди-фосфонит, CAS No. 38613-77-3, коммерчески доступный от BASF АГ, Germany), оба антиоксиданта были растворены в ацетоне, далее провели сушку в течение ночи в вытяжном шкафу с последующей 2 часовой сушкой в вакуумном сушильном шкафу при 60°C.

Получение композиции гетерофазного полипропилена

Компаундирование гетерофазного сополимера полипропилена с нуклеирующим агентом, если такой присутствует, и дополнительными добавками в соответствии с Таблицей 2 ниже.

Компаундирование композиций Таблицы 2 осуществляли при использовании лабораторного двухшнекового экструдера ZSK 18 MEGAlab при следующих условиях: скорость 200 оборотов в минуту; температура плавления 175-190°C; давление 45-50 бар; выход 5 кг/ч.

В Примерах использовали следующие материалы и соединения;

AO - Irganox B 215 коммерчески доступный от BASF SE

AS - Mg4.5Al2(OH)13(CO3)3.5H2O, CAS-no. 11097-59-9, коммерчески доступный, как Hycite 713 от BASF АГ, Germany

NU - соль Ca 1,2-циклогексан дикарбоновой кислоты (1:1), CAS-no. 491589-22-1, коммерчески доступна, как Hyperform HPN-20E from Milliken, USA, нуклеирующий агент

PVCH - поливинилциклогексан, полимерный нуклеирующий агент

ZN-HECO - гетерофазный сополимер пропилена, полученный при использовании катализатора Циглера-Натта, с MFR2 3,0 г/10 минут (230°C, ISO 1133), фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) 14 мас.%, содержание этилена 4,2 мас.%, модуль упругости при изгибе 1400 МПа (ISO 178), и температура плавления 168°C (DSC), содержащий 15 частей на миллион полимерного нуклеирующего агента, коммерчески доступный, как BC918CF от Borealis АГ, Austria.

LLDPE - бимодальный терполимер LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) с плотностью 918 кг/м3 (ASTM D792), MFR2 1,5 г/10 минут (190°C, ASTM D1238), и температурой плавления 122°C (ISO 11357/03), коммерчески доступный, как AnteoTMFK1820 от Borouge Pte Ltd., UAE

HOMO1 - гомополимер пропилена, полученный при использовании катализатора Циглера-Натта с MFR2 4 г/10 минут (230°C, ISO 1133), модулем упругости при изгибе 1700 МПа (ISO 178), и температурой плавления 163°C (DSC), содержащий 25 частей на миллион полимерного нуклеирующего агента, коммерчески доступный, как HC205TF от Borealis АГ, Austria.

HOMO2 - гомополимер пропилена, полученный при использовании катализатора Циглера-Натта с MFR2 2 г/10 минут (230°C, ISO 1133), модулем упругости при изгибе 1700 МПа (ISO 178), и плотностью 905 кг/м3 (ISO 1183), коммерчески доступный, как HB306MO от Borealis АГ, Austria.

C3C2copo - полукристаллический сополимер пропилена и этилена, полученный при использовании металлоценового катализатора с по существу аморфной этилен-пропиленовой матрицей (каучук), пронизанной сетью из тонких, хорошо диспергированных кристаллов изотактического полипропилена с содержанием этилена 16 мас.%, MFR2 3 г/10 минут (230°C), и плотностью 862 кг/м3 (ASTM D1505), коммерчески доступный, как VistamaxxTM 6102 от ExxonMobil, USA.

Примеры по настоящему изобретению и Сравнительные примеры

Композиции Примеров по настоящему изобретению и Сравнительным примерам и их соответствующие свойства приведены в Таблице 1, ниже.

Сравнительный пример 1, CE1, базируется на гетерофазном сополимере полипропилена, полученном при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле, как описано более подробно выше, но не содержит какого-либо нуклеирующего агента. Баланс жесткости и ударной прочности (NIS, ударная прочность с надрезом) довольно хороший, однако, прозрачность, указанная, как показатель мутности, неприемлема. Соответственно, OMA составляет только 176.

Пример по настоящему изобретению 1, IE1 базируется на том же гетерофазном сополимере полипропилена, полученном при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле, но композиция дополнительно содержит полимерный нуклеирующий агент, который содержится в мастербатче ZN-HECO. Неожиданно имеется значительное увеличение баланса жесткости и ударной прочности, и прозрачности. Соответственно, OMA составляет 751.

Жесткость и прозрачность может быть дополнительно улучшена добавлением второго (неполимерного) нуклеирующего агента NU, как видно из Примера 2 по настоящему изобретению, IE2, Соответственно, OMA составляет 1154.

Характеристики могут быть изменены на еще более высокую ударную прочность при все еще улучшенной прозрачности, при этом только с очень незначительным снижение жесткости, которая все еще остается в тех же пределах, как можно видеть из Примера 3 по настоящему изобретению, IE3. Соответственно, OMA составляет 1733.

Раствор Сравнительного примера 2 CE2 базируется на двойной нуклеации (зародышеобразовании), но композиция базируется на полимерах, полученных при использовании катализатора Циглера-Натта. Сравнение с IE2 показывает очень значительное снижение ударной прочности и сниженную прозрачность при только немного большей жесткости. Соответственно, OMA оставляет всего 362.

Сравнительный пример 3 CE3 базируется на гомополимере пропилена, полученном при использовании катализатора Циглера-Натта в качестве матрицы (нуклеированная) и эластомерной фазы, полученной при использовании металлоцена. Ударная прочность снижена. Соответственно, OMA составляет всего 261.

Если сравнить один из Примеров по настоящему изобретению с аналогичной жесткостью и той же концепцией нуклеации (зародышеобразования), то есть IE1 и CE3, прозрачность находится на том же уровне, а ударная прочность значительно выше в Примере по настоящему изобретению.

Таблица 2: Композиции примеров и их свойства

IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 SSC-HECO мас.% 89,8 89,65 80,65 99,8 AO мас.% 0,15 0,15 0,15 0,15 AS мас.% 0,05 0,05 0,05 0,05 NU мас.% 0,15 0,15 ZN-HECO мас.% 10 10 9 55 LLDPE мас.% 10 HOMO1 мас.% 45 57 HOMO2 мас.% 38 C3C2copo мас.% 5 MFR г/10 минут 2,7 2,7 2,5 2,5 3,3 3,3 PVCH частей на миллион 1,5 1,5 1,5 0 7,5 15 NU частей на миллион 125 1625 1625 0 650 0 Мутность % 37 26 24 55 34 34 NIS/23°C кДж/м2 19,7 19,9 30,1 7,6 7,6 5,9 NIS/-20°C кДж/м2 1,0 1,0 1,32 1,03 0,96 1,67 Мутность % 37 26 24 55 34 34 NIS/23°C кДж/м2 19,7 19,9 30,1 7,6 7,6 5,9 Модуль упругости при изгибе МПа 1421 1523 1387 1283 1597 1481 OMA - 751 1154 1733 176 362 261 SF мас.% 11,8 11,8 n.d. 9,3 8,6 5,6 C2 мас.% 2,3 2,3 n.d. 2,3 2,7 1,9 C2(SF) мас.% 17,1 17,1 n.d. 17,4 22,6 12,6 C2(CF) мас.% 1,3 1,3 n.d. 1,1 1,4 1,6 IV дл/г 2,34 2,34 n.d. 2,31 2,38 2,4 IV(SF) дл/г 1,9 1,9 n.d. 1,7 1,8 1,4 IV(CF) дл/г 2,3 2,3 n.d. 2,3 2,4 2,4 IV(SF)/IV(CF) 0,80 0,80 n.d. 0,72 0,74 0,60 G' МПа 765 788 698 737 815 901 Tg1 °C -0,1 0,2 1,0 -0,2 0,7 0 Tg2 °C -40,6 -40,7 -38,7 -39,6 -40,7 -36 Tc1 °C 126 127 126 121 128 127 Tc2 °C 111 Tm1 °C 161 162 161 160 166 163 Tm2 °C 123 Hm1 Дж/г 100 101 79 98 105 105 Hm2 Дж/г 20,1

Похожие патенты RU2754224C1

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИЯ ВСПЕНЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМЕРНЫЕ ВОЛОКНА 2019
  • Кален, Сюзанн
  • Милева, Даниэла
  • Грестенбергер, Георг
  • Жерабек, Микаэль
  • Луммершторфер, Томас
RU2764244C1
КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИОЛЕФИНА С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 2018
  • Ванг, Джингбо
  • Гахлеитнер, Маркус
  • Бергер, Фридрих
  • Фиебиг, Йоахим
  • Вахтери, Маркку
RU2768931C2
КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА 2018
  • Гахлеитнер, Маркус
  • Ванг, Джингбо
  • Бернреитнер, Клаус
  • Лескинен, Паули
RU2745620C1
СТЕРИЛИЗУЕМАЯ И УДАРОПРОЧНАЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2008
  • Грейн Кристелль
  • Шедениг Тоня
RU2443729C2
КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА С ВЫСОКОЙ ГИБКОСТЬЮ И МЯГКОСТЬЮ 2019
  • Гахлеитнер, Маркус
  • Ванг, Джингбо
  • Бернреитнер, Клаус
  • Тёльтш, Вильфрид Петер
  • Шварценбергер, Зимон
RU2754212C1
АВТОМОБИЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПРЕВОСХОДНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОТОКА ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ, ВЫСОКОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ, ПРЕВОСХОДНОЙ ПЛАСТИЧНОСТЬЮ И НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЛИНЕЙНОГО ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ (CLTE) 2010
  • Траннингер Микаэль
RU2520448C2
СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ НАРУЖНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ АВТОМОБИЛЯ С ВЫСОКОЙ ТЕКУЧЕСТЬЮ И ОТЛИЧНЫМ ВНЕШНИМ ВИДОМ ПОВЕРХНОСТИ 2017
  • Луммершторфер, Томас
  • Милева, Даниэла
  • Грестенбергер, Георг
RU2721714C1
КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПРЕВОСХОДНОЙ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ 2013
  • Чен Рик
  • Лампела Джанн
RU2654698C2
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ С НАПОЛНИТЕЛЕМ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2016
  • Пукансзки Бела
  • Реннер Кароли
  • Калмар Сзаболес
  • Луммерсдорфер Томас
  • Браун Херманн
  • Дошев Петар
  • Жерабек Михаель
RU2679149C1
ВЯЗКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПРОПИЛЕНА С ХОРОШЕЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ РАЗМЕРОВ И ОТЛИЧНЫМ ВНЕШНИМ ВИДОМ ПОВЕРХНОСТИ 2017
  • Милева, Даниэла
  • Грестенбергер, Георг
  • Луммершторфер, Томас
RU2699810C1

Реферат патента 2021 года КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМ БАЛАНСОМ СВОЙСТВ

Настоящее изобретение относится к композиции гетерофазного полипропилена (HECO), способу получения композиции HECO, изделию и упаковочному изделию. Данная композиция содержит матричную фазу и эластомерную фазу, диспергированную в ней, композиция полипропилена содержит: от 60,0 до 93,0 мас.% кристаллического гомополимера пропилена, от 5,0 до 20,0 мас.% эластомерного этилен-пропиленового каучука и полимерный нуклеирующий агент. Кристаллический гомополимер пропилена обладает температурой плавления Tm более чем 155°C. Нуклеирующий агент содержит полимер, выбранный из винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера. Кристаллический гомополимер пропилена и эластомерный этилен-пропиленовый каучук получены в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле. Данный способ включает полимеризацию пропилена при использовании по меньшей мере трехстадийной полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле. Данный способ может содержать стадию введение нуклеирующего агента в виде мастербатча или стадию предварительной полимеризации. Получают изделие в виде пленок или листовых изделий. Технический результат - разработка композиции гетерофазного полипропилена с высокой жесткостью, высокой ударной вязкостью и высокой прозрачностью. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 754 224 C1

1. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) для получения экструдированных изделий, таких как пленки или листовые изделия, содержащая матричную фазу (M) и эластомерную фазу, диспергированную в ней, где композиция полипропилена содержит:

(A) от 60,0 до 93,0 мас.% кристаллического гомополимера пропилена (H-PP) от общей массы композиции, с температурой плавления Tm, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), более чем 155°C,

(B) от 5,0 до 20,0 мас.% эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) от общей массы композиции, и

(C) по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент, где по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент содержит полимер, выбранный из винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера,

где общая сумма компонентов композиции составляет 100 мас.% от общей массы композиции,

где кристаллический гомополимер пропилена (H-PP) и эластомерный этилен-пропиленовый каучук (EPR) получены в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC),

где композиция гетерофазного полипропилена характеризуется растворимой фракцией (SF), как определено в 1,2,4-трихлорбензоле при температуре 40 °C, в пределах от 5,0 до 20,0 мас.% от общей массы композиции, и

где растворимая фракция (SF) имеет содержание этилена C2(SF) в пределах от 12,0 до 40,0 мас.%.

2. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по п. 1 с MFR2 (нагрузка 2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO1133, в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 минут.

3. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по п. 1 или 2, где характеристическая вязкость (IV) растворимой фракции IV(SF) композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г.

4. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где соотношение между характеристической вязкостью (IV) растворимой фракции IV(SF) и характеристической вязкостью (IV) кристаллической фракции IV(CF) составляет в пределах от 0,5 до 1,2, предпочтительно от 0,7 до 1,0, более предпочтительно от 0,8 до 1,0.

5. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где количество по меньшей мере одного полимерного нуклеирующего агента составляет от 0,0001 до 1,0 мас.% от общей массы композиции.

6. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая полиэтилен и/или пластомер в количестве от 4,0 до 20,0 мас.% от общей массы композиции.

7. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по п. 6, где полиэтилен и/или пластомер имеет плотность в пределах от 890 до 925 кг/м3 и MFR2 (нагрузка 2,16 кг, 190°C), как измерено согласно ISO1133, в пределах от 1,0 до 100 г/10 минут.

8. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по п. 6 или 7, где полиэтилен и/или пластомер представляет линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), который присутствует в количестве от 5,0 до 15,0 мас.% от общей массы композиции, где композиция гетерофазного полипропилена имеет две температуры плавления Tm1 и Tm2, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), с Tm1, составляющей более чем 155°C, и Tm2, составляющей в пределах от 60 до 125°C.

9. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере один полимерный нуклеирующий агент содержит винилциклогексановый полимер.

10. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где полимерный нуклеирующий агент вводят вместе с 7,0 до 12,0 мас.% гетерофазного полипропилена, полученного при использовании катализатора Циглера-Натта от общей массы композиции, с температурой плавления Tm3, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC), составляющей более чем 155°C, и MFR2 (нагрузка 2,16 кг, 230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 минут.

11. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена (HECO) содержит два нуклеирующих агентов, где первый нуклеирующий агент представляет поливинилциклогексан (PVCH), и второй нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из солей одноосновных карбоновых кислот и многоосновных карбоновых кислот.

12. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена (HECO) имеет мутность, как измерено согласно ASTM D1033 при использовании пластины толщиной 1,0 мм, менее 40%, ударную прочность с надрезом по Шарпи NIS при температуре +23°C, как измерено согласно ISO 179, по меньшей мере 15 кДж/м2 и модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, по меньшей мере 1300 МПа.

13. Способ получения композиции гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из предшествующих пунктов, включающий полимеризацию пропилена при использовании по меньшей мере трехстадийной полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC), где

a) в первом реакторе полимеризации (R1) полимеризуют пропилен с получением первой фракции гомополимера пропилена (H-PP1), указанную первую фракцию гомополимера пропилена (H-PP1) перемещают во второй реактор полимеризации (R2),

b) во втором реакторе полимеризации (R2) получают вторую фракцию гомополимера пропилена (H-PP2), образующую вместе с первой фракцией гомополимера пропилена (H-PP1) гомополимер пропилена (H-PP),

c) в третьем реакторе полимеризации получают фракцию эластомерного этилен-пропиленового каучука (EPR) в присутствии гомополимера пропилена (H-PP), который получен на стадиях реакции a) и b), и

d) введение по меньшей мере одного полимерного нуклеирующего агента,

- либо в виде мастербатча компаундированием после стадии полимеризации c),

либо

- проведением стадии предварительной полимеризации перед первой стадией полимеризации a) в реакторе предварительной полимеризации (PR), где получают полимерный нуклеирующий агент и смесь катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC) и полимерного нуклеирующего агента, и после предварительной полимеризации полученную в реакторе предварительной полимеризации смесь катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC) и полимерного нуклеирующего агента (PR) перемещают в первый реактор (R1).

14. Изделие в виде пленок или листовых изделий, полученное экструзией композиции гетерофазного полипропилена (HECO) по любому из пп. 1-12.

15. Упаковочное изделие, содержащее экструдированное изделие по п. 14.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2754224C1

Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Многоступенчатая активно-реактивная турбина 1924
  • Ф. Лезель
SU2013A1
Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами 1924
  • Ф.А. Клейн
SU2017A1

RU 2 754 224 C1

Авторы

Гахлеитнер, Маркус

Ванг, Джингбо

Бернреитнер, Клаус

Шварценбергер, Зимон

Рескони, Луиджи

Даты

2021-08-30Публикация

2019-07-10Подача