СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР EuO/Ge Российский патент 2022 года по МПК C30B23/08 C30B23/06 C30B29/16 C23C14/02 C23C14/08 C23C14/18 C23C14/24 C23C14/58 H01F41/30 H01F41/20 B82B3/00 B82Y40/00 

Область техники

Изобретение относится к способам формирования эпитаксиальных гетероструктур, а именно EuO/Ge, которые могут быть использованы в устройствах спинтроники, в частности при создании инжекторов спин-поляризованного тока или спиновых фильтров.

Уровень техники

Производительность современных электронных устройств, выполненных на базе классических полупроводниковых технологических платформ, близка к достижению фундаментального предела. Данный факт стимулирует поиск и развитие новых материалов и систем, способных за счет количественно превосходящих характеристик, либо благодаря разработке новых принципов функционирования обеспечить дальнейший прогресс в области микроэлектроники.

В данном контексте все большее внимание привлекает германий как материал, обладающий, по сравнению с традиционным кремнием, в разы большими подвижностями носителей заряда. Благодаря этому на базе Ge возможно создание транзисторов с более совершенными рабочими параметрами. Однако создание на его основе устройств, обладающих существенным потенциалом дальнейшего развития, невозможно без разработки новых концепций функционирования.

Одним из направлений электроники, способных предоставить базу для создания таких устройств, является спинтроника, использующая эффекты, связанные с наличием у электронов спина. Однако германий - немагнитный материал, следовательно, спиновая поляризация носителей должна быть в нем создана извне.

Из множества методов, доступных для генерации неравновесной спиновой поляризации, наиболее технологически подходящим считается инжекция спин-поляризованных носителей из магнитного контакта-инжектора. Однако использование стандартных магнитных металлических контактов-инжекторов к Ge оказывается неэффективным: из-за так называемой проблемы рассогласования проводимостей степень спиновой поляризации носителей в полупроводниковом Ge оказывается крайне низкой.

Внедрение тонкой (~2 нм) диэлектрической прослойки между металлическим спин-инжекционным контактом и полупроводником повышает эффективность спиновой инжекции, однако и в этом случае она не достигает оптимального для спинтронных устройств значения.

В настоящее время наиболее перспективным считается создание спин-инжекционных контактов из магнитных полупроводниковых материалов. Проводимость таких контактов имеет величину близкую к проводимости базового материала (Ge), более того, она может быть подстроена к проводимости Ge путем легирования контакта. Одним из самых перспективных материалов для полупроводниковых ферромагнитных контактов-инжекторов считается оксид европия (EuO), обладающий практически 100% спиновой поляризацией носителей в ферромагнитном состоянии.

Необходимыми условиями для эффективной инжекции спин-поляризованных носителей из контактов на основе EuO являются высокое кристаллическое качество пленок EuO, обеспечивающее сохранение ими транспортных и магнитных свойств, а также резкость (на уровне монослоя) интерфейса EuO/Ge, предотвращающая рассеяние носителей заряда с изменением направления спина, негативно влияющее на итоговую спиновую поляризацию. Создание таких структур представляет сложную технологическую задачу.

В данном изобретении предложен способ создания гетероструктур EuOYGe(001) с атомно-резкой границей раздела, позволяющий выращивать эпитаксиальные пленки EuO, проявляющие полноценные магнитные свойства и демонстрирующие полупроводниковое транспортное поведение.

Известен способ получения тонких оксидных пленок SrHfO₃ на подложке Ge(0001) методом атомно-слоевого осаждения (статья «Атомно-слоевое осаждение кристаллического SrHfO₃ напрямую на Ge (001) для применения в качестве high-k диэлектрика» «Atomic layer deposition of crystalline SrHfO₃ directly on Ge (001) for high-k dielectric applications)) (DOI: 10.1063/1.4906953)). Пленка формируется на подложке Ge, очищенной от слоя естественного оксида и демонстрирующей реконструкцию поверхности 2×1, при температуре подложки T_s = 200°С. По окончании процедуры роста пленка подвергается отжигу до температуры T_s=650÷850°С. Перенос приведенных температурных условий на случай роста EuO приводит к образованию большого количества нежелательных фаз на интерфейсе.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения тонких оксидных пленок BaTiO₃ на подложке Ge(001) методом молекулярно-лучевой эпитаксии (статья «Атомная и электронная структура границы раздела сегнетоэлектрический BaTiO₃/Ge(001)» «Atomic and electronic structure of the ferroelectric BaTiO₃/Ge(001) interface)) (DOI: 10.1063/1.4883883). Процедура формирования начинается с осаждения половины монослоя атомов Sr на поверхность подложки Ge(001), с которой удален слой естественного оксида. Дальнейший синтез осуществляется последовательным осаждением атомов Ва и Ti в потоке атомов кислорода при температуре подложки T_s=650°С. Использование аналогичных условий при формирования EuO инициирует неконтролируемое образование побочных фаз на интерфейсе.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является формирование перспективных для устройств спинтроники эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge с атомно-резким интерфейсом.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является формирование гетероструктур EuO/Ge с атомно-резким интерфейсом без использования буферных слоев с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии.

Для достижения технического результата предложен способ формирования эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge, включающий осаждение на германиевую подложку атомов металла в потоке молекулярного кислорода методом молекулярно-лучевой эпитаксии, при этом, поверхность подложки Ge(001) предварительно очищают от слоя естественного оксида или очищают от слоя естественного оксида и формируют на ней любую из поверхностных фаз Eu, после чего при температуре подложки T_S=20÷150°C производят осаждение европия при давлении потока атомов европия (Ф_Eu) P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 торр в потоке кислорода Ф_O2 с относительной величиной 2≤Ф_Eu/Ф_O2≤2,2 до формирования пленки EuO толщиной менее 10 нм.

Под поверхностными фазами Eu понимаются периодические структуры, формируемые субмонослойными покрытиями из атомов Eu на поверхности подложки Ge.

В установках молекулярно-лучевой эпитаксии обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температура подложки определяется по показаниям термопары. Все температуры ячеек также указаны по измерениям термопары. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром Баярда-Альперта, находящимся в положении подложки.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлены картины дифракции быстрых электронов (ДБЭ) (а) очищенной реконструированной 2×1 поверхности подложки Ge(001) и (b) сформированной ПФ 1×3 Eu на Ge(001).

На Фиг. 2 представлены характерные картины ДБЭ пленок EuО: (а) толщиной 3,5 нм, сформированной на очищенной реконструированной 2×1 поверхности Ge(001) и (b) толщиной 7 нм, сформированной на ПФ 1×3 Eu на Ge(001).

На Фиг. 3 показаны 8-20 рентгеновские дифрактограммы структур SiO_x/EuO/Ge(001) с пленкой EuО толщиной 3,5 нм, сформированной на очищенной реконструированной 2×1 поверхности Ge(001) (серый), и 7 нм, сформированной на ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (черный).

На Фиг. 4 показана темнопольные изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) поперечного среза структур SiO_x/EuO/Ge(001) вдоль оси зоны [110] подложки Ge(001) и пленки EuО: (а) пленка EuО толщиной 3,5 нм сформирована на очищенной реконструированной 2×1 поверхности Ge(001), (b) пленка EuО толщиной 7 нм сформирована на ПФ 1×3 Eu на Ge(001).

На Фиг. 5 продемонстрированы магнитные свойства пленок EuО толщиной 3,5 нм, сформированной на очищенной реконструированной 2×1 поверхности Ge(001) (серый), и толщиной 7 нм, сформированной на ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (черный), полученные с помощью СКВИД-магнитометра: (а) температурные зависимости нормированной намагниченности в магнитном поле В=10 мТл, приложенном параллельно поверхности пленок, (b) соответствующие полевые зависимости намагниченностей при температуре Т=2 К.

Осуществление изобретения

Пример 1

Подложка Ge(001) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10^-10 торр). Затем для удаления с поверхности подложки слоя естественно оксида осуществляется ее нагрев до температуры T_s=650°С. Факт очистки поверхности от оксида устанавливается in situ с помощью ДБЭ: наблюдается реконструкция поверхности 2×1 (Фиг. 1(a)). После этого подложка остужается до температуры T_s=20÷150°С, и происходит одновременное открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 торр, и клапана подачи молекулярного кислорода, давление которого установлено на такую величину, чтобы обеспечить отношение реальных потоков атомов Eu (Ф_Eu) и молекул кислорода (Ф_O2) в диапазоне 2≤Ф_Eu/Ф_o0≤2,2 (в нашем случае соотношение Ф_Eu/Ф_O2=2 соблюдается при отношении давлений, измеренных с помощью манометра P_Eu/P_O2 ≈ 10; при отношении реальных потоков Ф_Eu/Ф_O2=2 и при давлении потока атомов Eu P_Eu = 1⋅10^-8 торр скорость роста пленки составляет ≈ 0.1 нм/мин). Осуществляемый после открытия потоков процесс формирования пленки EuО длится до набора необходимой толщины менее 10 нм, после чего заслонка ячейки Eu и кислородный клапан закрываются. При этом предпочтительной является небольшая задержка в закрытии заслонки Eu для связывания остаточного фонового кислорода и предотвращения окисления поверхности пленки (длительность задержки определяется интегралом фонового давления кислорода по времени).

Для предотвращения воздействия на EuО воздуха при выносе образца из камеры по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO_x или Аl толщиной более 2 нм.

Контроль за кристаллическим состоянием пленки производится in situ с помощью ДБЭ. Картина дифракции пленки EuО в процессе роста показана на Фиг. 2(a). Она соответствуют эпитаксиальному росту гладкой пленки. Определенный по расстоянию между рефлексами латеральный параметр решетки EuО имеет величину а=5,17±0,05 Å, что согласуется со значением, известным для объемных кристаллов.

Исследования изготовленных структур с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3) показывают, что пленки EuО являются эпитаксиальными и имеют ориентацию (001), такую же, как и германиевая подложка. В пленках отсутствуют включения переокисленных фаз или металлического Eu. Определенный по положению пика вертикальный параметр решетки EuО составляет а=5,229±0,015 Å. Полученное значение близко к параметру решетки объемных образцов EuО кубической сингонии

Результаты исследования образцов с помощью ПЭМ (Фиг. 4(a) и (b)) подтверждают формирование эпитаксиальных пленок EuО, отсутствие в объеме пленок посторонних фаз, а также атомную резкость интерфейсов.

Магнитные измерения, выполненные с помощью СКВИД-магнитометра (Фиг. 5), показывают, что магнитные свойства пленок EuО близки к свойствам объемных образцов. Определенная температура ферромагнитного перехода (Фиг. 5(a)) Т_с ≈ 68 К совпадает со значением для объемных кристаллов, указывая на отсутствие дефектов в пленках, в частности, вакансий кислорода, приводящих к ее сдвигу. Магнитный момент насыщения (Фиг. 5(b)), в рамках экспериментальной погрешности составляет M_s=7 μ_B/Eu, свидетельствуя об отсутствии включений переокисленных фаз Eu₃O₄ и Eu₂O₃.

Транспортные измерения, выполненные на образцах SiO_x/EuO/Ge(001), показывают, что пленки EuО - полупроводники, что свидетельствует об их стехиометричности.

Пример 2

Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после этапа очистки подложки производится дополнительная процедура формирования ПФ Eu. В данном примере приведена соответствующая методика для ПФ 1×3 Eu на Ge(001). Для формирования этой ПФ температура подложки устанавливается на значение T_s = 410°С, и происходит осаждение ≈2/3 монослоя атомов Eu путем открытия заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P_Eu=(0,5÷10)⋅10^-8 торр (конкретное время осаждения зависит от установленного потока; при давлении потока P_Eu=1⋅10^-8 торр время осаждения составляет ≈ 70 с). Изображение ДБЭ, наблюдаемое по окончании процедуры формирования ПФ, представлено на Фиг. 1(b).

Структурные и магнитные свойства пленок представлены на Фиг. 2(b), 3, 4(b) и Фиг. 5, соответственно, и близки к свойствам пленок, изготовленных согласно процедуре Примера 1. Незначительно меньшее значение вертикального параметра решетки EuO: а=5,168±0,014 Å, которое может быть рассчитано по положению пика на Фиг. 3, объясняется большей толщиной пленки и, как следствие, большей релаксацией в ней напряжений, вызванных разницей параметров решетки EuО и Ge.

Пример 3

Способ реализуется как в Примерах 1 и 2 за исключением того, что для очистки подложки германия от естественного оксида, перед загрузкой в вакуумную камеру производят процедуру травления подложки в водном растворе NH₄OH(25%)/Н₂O (1:4).

Выход за пределы описанных режимов роста может привести к формированию высших оксидов Eu₂О₃ или Eu₃O₄, поликристаллической пленки EuО, накоплению избыточного Eu или критическому ухудшению структурного качества выращиваемой пленки.

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять синтез пленок EuО на подложках Ge(001). Эти пленки:

- являются эпитаксиальными;

- обладают атомно-резкими границами раздела EuO/Ge и защитный слой/EuО;

- являются ферромагнитными;

- являются полупроводниковыми.

Такие пленки могут быть востребованы в устройствах спинтроники, в частности, при создании инжекторов спин-поляризованного тока или спиновых фильтров.

Изобретение относится к способам формирования эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge, которые могут быть использованы в устройствах спинтроники. Способ формирования эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge включает осаждение на германиевую подложку атомов металла в потоке молекулярного кислорода методом молекулярно-лучевой эпитаксии, при этом поверхность подложки Ge(001) предварительно очищают от слоя естественного оксида, или очищают от слоя естественного оксида и формируют на ней поверхностные фазы Еu, представляющие собой субмонослойные покрытия из атомов европия, после чего при температуре подложки T_S=20÷150°C производят осаждение европия при давлении P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 Торр потока атомов европия (Ф_Eu) в потоке кислорода Ф_O2 с относительной величиной 2≤Ф_Eu/Ф_O2≤2,2 до формирования пленки ЕuО толщиной менее 10 нм. Техническим результатом заявляемого изобретения является формирование эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge с атомно-резким интерфейсом без использования буферных слоев. 5 ил., 3 пр.

Способ формирования эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge, включающий осаждение на германиевую подложку атомов металла в потоке молекулярного кислорода методом молекулярно-лучевой эпитаксии, отличающийся тем, что поверхность подложки Ge(001) предварительно очищают от слоя естественного оксида, или очищают от слоя естественного оксида и формируют на ней поверхностные фазы Еu, представляющие собой субмонослойные покрытия из атомов европия, после чего при температуре подложки T_S=20÷150°C производят осаждение европия при давлении P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 Торр потока атомов европия (Ф_Eu) в потоке кислорода Ф_O2 с относительной величиной 2≤Ф_Eu/Ф_O2≤2,2 до формирования пленки ЕuО толщиной менее 10 нм.