СПОСОБ СОЗДАНИЯ ИНТЕРФЕЙСА ДЛЯ ИНТЕГРАЦИИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ЕВРОПИЯ С ГЕРМАНИЕМ Российский патент 2023 года по МПК C30B23/08 C30B23/06 C30B29/16 C23C14/02 C23C14/08 C23C14/24 C23C14/54 H01F41/30 H01F41/20 B82B3/00 B82Y40/00 

Область техники

Изобретение относится к способам формирования эпитаксиальных гетероструктур, а именно тонких пленок оксидных материалов на германии, которые могут быть использованы при создании устройств германиевой наноэлектроники и спинтроники, в частности, инжекторов спин-поляризованного тока, спиновых фильтров, устройств памяти, нейроморфных устройств и т.п.

Уровень техники

Увеличение производительности электронных устройств, долгое время осуществлявшееся за счет увеличения плотности расположения базовых элементов, практически достигло своего предела. Дальнейшее существенное улучшение характеристик электронных устройств невозможно без применения концептуально новых принципов функционирования, требующих использования новых функциональных материалов.

Классические полупроводниковые технологические платформы (в частности, германиевая платформа), обладая развитой материально-технологической базой, могут предоставить функциональную основу для создания перспективных электронных устройств.

Ключевым компонентом создания электронных устройств в такой парадигме является успешная эпитаксиальная интеграция функциональных материалов с классическими полупроводниковыми платформами. При этом определяющую для использования в реальных устройствах роль играет достижимое качество гетероструктур.

Оксидные материалы, демонстрирующие широкий перечень уникальных свойств, таких как сегнетоэлектричество, ферромагнетизм, сверхпроводимость, сегнетомагнетизм и др., считаются крайне привлекательными для создания устройств, функционирующих на новых принципах. Основные трудности формирования слоев оксидов на Ge связаны с химическими свойствами поверхности. В состоянии, возникающем после удаления слоя естественного оксида с поверхности германиевой подложки, каждый атом Ge на поверхности содержит по две свободные связи, что энергетически не выгодно. Стремясь уменьшить поверхностную энергию, соседние атомы Ge на поверхности попарно замыкают друг на друга по одной свободной связи - формируется реконструкция поверхности 2×1. Тем не менее, каждый поверхностный атом Ge сохраняет по одной свободной связи, что обуславливает высокую химическую активность такой поверхности, приводящую к образованию нежелательных фаз при формировании на ней слоя оксида.

Стандартное решение данной проблемы заключается в специальной подготовке поверхности - формировании на ней субмонослойных периодических структур из атомов металлов - поверхностных фаз (ПФ). Атомы металлов насыщают свободные связи атомов Ge; таким образом, химическая активность поверхности уменьшается.

Защита поверхности с помощью ПФ существенно расширяет возможности синтеза эпитаксиальных гетероструктур оксид/германий. Однако использование ПФ в качестве основы для роста ряда оксидных пленок приводит к образованию в них включений кристаллитов иной, побочной, ориентации. Такие включения могут приводить к существенному ухудшению физических свойств материалов. Данное обстоятельство требует поиска альтернативных вариантов подготовки поверхности подложки, позволяющих избежать нарушения кристаллического качества.

На настоящий момент известен ряд публикаций по данной тематике, наиболее релевантные из которых приведены ниже.

Известен способ получения тонких оксидных пленок SrHfO₃ на подложке Ge (001) методом атомно-слоевого осаждения (статья «Атомно-слоевое осаждение кристаллического SrHfO₃ напрямую на Ge (001) для применения в качестве high-k диэлектрика» «Atomic layer deposition of crystalline SrHfO₃ directly on Ge (001) for high-k dielectric applications» (DOI: 10.1063/1.4906953)), в котором в качестве основы для синтеза SrHfO₃ используется подложка Ge, очищенная от слоя естественного оксида и демонстрирующая реконструкцию поверхности 2×1. Недостатком этого способа является то, что синтез целого ряда оксидов на такой поверхности подложки инициирует образование большого количества нежелательных фаз на интерфейсе.

Известен способ получения тонких оксидных пленок BaTiO₃ на подложке Ge(001) методом молекулярно-лучевой эпитаксии (статья «Атомная и электронная структура границы раздела сегнетоэлектрический BaTiO₃/Ge(001)» «Atomic and electronic structure of the ferroelectric BaTiO₃/Ge(001) interface» (DOI: 10.1063/1.4883883). Процедура формирования начинается с осаждения половины монослоя атомов Sr на поверхность подложки Ge(001), с которой удален слой естественного оксида. Сформированная в результате этого субмонослойная структура защищает поверхность подложки Ge(001). Повторение такой методики при формировании пленок других оксидных материалов может приводить к образованию нежелательных фаз на интерфейсе и/или нарушению кристаллического качества пленок.

Известен «Способ формирования эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge» (патент на изобретение RU 2768948), в котором в качестве основы для синтеза пленок EuO, наряду подложками Ge(001), очищенными от слоя естественного оксида, используют подложки Ge(001), очищенные от слоя естественного оксида со сформированными на них ПФ Eu, представляющими собой субмонослойные покрытия из атомов Eu. Недостатком использования ПФ в качестве основы для синтеза является то, что сформированные на них пленки оксидов могут содержать небольшую долю включений кристаллитов с развернутой ориентацией. При использовании пленок в качестве функциональных слоев электронных устройств такие дефекты могут приводить к критическому ухудшению их рабочих параметров. Более того, присутствие в объеме пленки хотя бы одного включения с нежелательной ориентацией способно приводить к пробою структуры по его границе и невозможности функционирования устройства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению (прототипом) является способ создания интерфейса для интеграции монокристаллического оксида европия с германием (статья AVERYANOV D.V. et al., Interface-controlled integration of functional oxides with Ge, «Journal of Materials Chemistry C», 2021, Vol. 9, N. 47, pp.17012-17018, DOI: 10.1039/D1TC04225D), который включает очистку поверхности подложки Ge(001) от слоя естественного оксида и формирование на ней поверхностной фазы Eu, представляющей собой субмонослойную периодическую структуру из атомов европия.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является формирование кристаллически совершенных гетероэпитаксиальных структур оксид европия/германий для создания устройств германиевой наноэлектроники и спинтроники.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение эпитаксиальных пленок оксида европия на Ge(001) без кристаллических включений нежелательной ориентации.

Для достижения технического результата предложен способ создания интерфейса для интеграции монокристаллического оксида европия с германием, включающий очистку поверхности подложки Ge(001) от слоя естественного оксида и формирование на ней поверхностной фазы Eu, представляющей собой субмонослойную периодическую структуру из атомов Eu, при этом, поверхностную фазу Eu формируют путем открытия заслонки ячейки Eu, что обеспечивает осаждение атомов Eu при давлении потока атомов Eu P_Eu=(0,3÷10)⋅10^-8 Торр на подложку, поддерживаемую при температуре T_s=410°С, в течение времени, необходимого для формирования поверхностной фазы, после чего заслонку ячейки Eu закрывают, температуру подложки устанавливают равной T_s=20÷200°С, открывают клапан подачи молекулярного кислорода с давлением P_O2=(0,1÷2)⋅10^-8 Торр и держат его открытым в течение времени, необходимого для подачи на поверхность подложки количества атомов кислорода, отличающегося от количества атомов Eu в сформированной поверхностной фазе в 0,8÷1,2 раза.

В установках МЛЭ обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям термопары. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром Баярда-Альперта, находящимся в положении подложки.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами:

На фиг. 1 представлены картины дифракции быстрых электронов (ДБЭ) (а) сформированной ПФ 1×3 Eu на Ge(001) и (b) ПФ 1×3 Eu на Ge(001), выдержанной в потоке кислорода в течение времени, необходимого для подачи на поверхность подложки количества атомов кислорода, равного количеству атомов Eu в ПФ (далее - окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001)).

На фиг. 2 представлены картины ДБЭ пленок EuO толщиной 6 нм, сформированных на: (а) ПФ 1×3 Eu на Ge(001) и (b) окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001).

На фиг. 3 показаны кривые θ-2θ рентгеновской дифрактометрии структур SiO_x/EuO/Ge(001) с пленкой EuO толщиной 6 нм, сформированной на ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (серый) и окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (черный).

На фиг. 4 показаны магнитные свойства пленок EuO толщиной 6 нм, сформированных на ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (серый) и окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (черный), полученные с помощью СКВИД-магнитометра: (a) температурные зависимости нормированной намагниченности в магнитном поле H=10 мТл, приложенном вдоль направления H || Ge[110], (b) соответствующие полевые зависимости намагниченности при температуре Т=2K.

Осуществление изобретения

Пример 1.

Подложка Ge(001) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум P < 1⋅10^-10 Торр). Затем, для удаления с поверхности подложки слоя естественного оксида осуществляется ее нагрев до температуры T_s=650°С. Факт очистки поверхности подложки от оксида устанавливается in situ с помощью дифракции быстрых электронов: наблюдается реконструкция поверхности 2×1 (цифры в обозначении указывают кратность увеличения периода сформированной структуры в двух ортогональных направлениях относительно периода нереконструированной поверхности Ge(001)). После этого производится формирование субмонослойной периодической структуры из атомов Eu - поверхностной фазы (ПФ) 1×3 Eu: температура подложки устанавливается на значение T_s=410°С, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~430°С, здесь и далее температура ячейки Eu указана по измерениям с помощью термопары), чтобы обеспечивать давление потока атомов европия P_Eu=(0,3÷10)⋅10^-8 Торр. Ячейка Eu держится открытой в течение времени, необходимого для осаждения 2/3 монослоя атомов Eu (конкретное время осаждения зависит от установленного потока; при давлении потока P_Eu=1⋅10^-8 Торр время осаждения составляет t ≈ 70 с). После этого заслонка ячейки Eu закрывается, температура подложки устанавливается на значение в диапазоне T_s=20÷200°С, и происходит открытие клапана подачи потока молекулярного кислорода. При этом давление потока молекулярного кислорода имеет величину в диапазоне P_O2=(0,1÷2)⋅10^-8 Торр. Клапан держится открытым в течение времени, необходимого для подачи на поверхность подложки количества атомов кислорода, отличающегося от количества атомов Eu в ПФ в 0,8÷1,2 раза (конкретное время осаждения зависит от установленного потока; при давлении потока P_O2=1⋅10^-8 Торр время для осаждения количества атомов кислорода, равного количеству атомов Eu в ПФ, составляет t ≈ 8 с). При этом за степень покрытия в монослой принимается покрытие поверхности количеством атомов, равным количеству поверхностных атомов Ge(001).

Контроль кристаллического состояния образца производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Картина дифракции, наблюдаемая по завершении описанной процедуры формирования ПФ 1×3 Eu на Ge(001), представлена на фиг. 1(a). Она демонстрирует наличие двух дополнительных рефлексов, расположенных между основными рефлексами Ge(001). Таким образом, период поверхности увеличен в 3 раза. Дифракционная картина после процедуры выдерживания ПФ 1×3 Eu на Ge(001) в потоке молекулярного кислорода приведена на фиг. 1(b). Характер картины при выполнении процедуры окисления остается тем же, однако наблюдаются изменения интенсивности дифракционных рефлексов.

Возможность формирования структур оксид/германий существенно более совершенного качества с использованием окисленного интерфейса может быть продемонстрирована при выращивании гетероструктур EuO/Ge(001). Синтез производится способом, описанным в патенте «Способ формирования эпитаксиальных гетероструктур EuO/Ge» (RU 2768948 С1), но вместо ПФ 1×3 Eu в качестве основы для синтеза EuO применяется окисленная ПФ 1×3 Eu. После формирования окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001) температура подложки устанавливается на значение T_s=20÷150°С, и происходит одновременное открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 Торр, и клапана подачи молекулярного кислорода, давление которого установлено на такую величину, чтобы обеспечить отношение реальных потоков атомов Eu (Ф_Eu) и молекул кислорода (Ф_O2) в диапазоне 2≤Ф_Eu/Ф_O2≤2,2 (для случая ростовой установки, в которой отрабатывались приведенные методики синтеза, соотношение Ф_Eu/Ф_O2=2 соблюдается при отношении давлений, измеренных с помощью манометра P_Eu/P_O2 ≈ 10; при отношении реальных потоков Ф_Eu/Ф_O2=2 и при давлении потока атомов Eu P_Eu=1⋅10^-8 Торр скорость роста пленки составляет ≈ 0,1 нм/мин). Осуществляемый после открытия потоков процесс формирования пленки EuO длится до набора толщины 6 нм, после чего заслонка ячейки Eu и кислородный клапан закрываются. При этом предпочтительной является небольшая задержка в закрытии заслонки Eu для связывания остаточного фонового кислорода и предотвращения окисления поверхности пленки (длительность задержки определяется интегралом фонового давления кислорода по времени) (патент RU 2768948 С1).

Для предотвращения воздействия на EuO воздуха при выносе образца из камеры по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO_x или Al толщиной более 2 нм.

Картины ДБЭ, наблюдаемые по завершении процедуры формирования EuO на ПФ 1×3 Eu на Ge(001) и окисленной ПФ 1×3 Ей на Ge(001), представлены на фиг. 2(a) и 2(b), соответственно. Обе картины соответствуют росту эпитаксиальной пленки EuO, однако точечные рефлексы на Фиг. 2(a) свидетельствуют о наличии в объеме пленки небольшого (-5%) количества развернутых включений EuO. Эти рефлексы полностью отсутствуют на изображении Фиг. 2(b). Таким образом, использование окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001) в качестве основы для роста позволяет получать монокристаллические эпитаксиальные пленки EuO.

Этот вывод подтверждается данными рентгеновской дифрактометрии, приведенными на фиг. 3. Дифрактограмма образца SiO_x/EuO/Ge(001), сформированного с использованием неокисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (серый цвет), помимо основных пиков (00n) от эпитаксиальной пленки EuO содержит пики (111) и (022) от включений развернутых кристаллитов EuO. Дифракционная кривая образца, сформированного с использованием окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001) (черный цвет), побочных пиков не содержит - пленка EuO является эпитаксиальной монокристаллической.

Магнитные измерения, выполненные с помощью СКВИД-магнитометра (фиг. 4), показывают, что магнитные свойства пленок EuO, сформированных как на неокисленной, так и окисленной ПФ 1×3 Eu на Ge(001), близки к свойствам объемных образцов. Определенная температура ферромагнитного перехода (Фиг. 4(a)) T_c ≈ 70 K совпадает со значением для объемных кристаллов EuO, указывая, в частности, на отсутствие в пленках вакансий кислорода, приводящих к ее сдвигу. Магнитный момент насыщения у обоих образцов (фиг. 4(b)), в рамках экспериментальной погрешности составляет M_s=7 μв/Eu, свидетельствуя об отсутствии включений переокисленных фаз Eu₃O₄ и Eu₂O₃.

Пример 2.

Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после этапа очистки подложки вместо ПФ 1×3 Eu формируется ПФ 1×8 Eu: температура подложки устанавливается на значение T_s=410°С, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~430°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов европия P_Eu=(0,3÷10)⋅10^-8 Торр. Ячейка Eu держится открытой в течение времени, необходимого для осаждения 3/8 монослоя атомов Eu (конкретное время осаждения зависит от установленного потока; при давлении потока P_Eu=1⋅10^-8 Торр время осаждения составляет t ≈ 40 с). После этого температура подложки устанавливается на значение в диапазоне T_s=20÷200°С, и происходит открытие потока молекулярного кислорода величиной P_O2=(0,1÷2)⋅10_-8 Торр. Поток держится открытым в течение времени, необходимого для подачи на поверхность подложки количества атомов кислорода, отличающегося от количества атомов Eu в ПФ в 0,8÷1,2 раза (конкретное время осаждения зависит от установленного потока; при давлении потока P_O2=1⋅10^-8 Торр время для осаждения количества атомов кислорода, равного количеству атомов Eu в ПФ составляет t ≈ 4,5 с).

Пример 3.

Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после этапа очистки подложки вместо ПФ 1×3 Eu формируется ПФ 2×3 Eu: температура подложки устанавливается на значение T_s=410°С, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~430°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов европия P_Eu=(0,3÷10)⋅10^-8 Торр. Ячейка Eu держится открытой в течение времени, необходимого для осаждения 1/6 монослоя атомов Eu (конкретное время осаждения зависит от установленного потока; при давлении потока P_Eu=1⋅10_-8 Торр время осаждения составляет t ≈ 18 с). После этого температура подложки устанавливается на значение в диапазоне T_s=20÷200°С, и происходит открытие потока молекулярного кислорода величиной P_O2=(0,1÷2)⋅10^-8 Торр. Поток держится открытым в течение времени, необходимого для подачи на поверхность подложки количества атомов кислорода, отличающегося от количества атомов Eu в ПФ в 0,8÷1,2 раза (конкретное время осаждения зависит от установленного потока; при давлении потока P_O2=1⋅10^-8 Торр время для осаждения количества атомов кислорода, равного количеству атомов Eu в ПФ, составляет t ≈ 2 с).

Пример 4.

Способ реализуется как в Примерах 1-3 за исключением того, что для очистки подложки германия от естественного оксида перед загрузкой в вакуумную камеру производят процедуру травления подложки в водном растворе NH₄OH(25%)/H₂O(1:4).

Выход за пределы описанных режимов создания интерфейса может приводить к изменению его структуры и последующему формированию на нем поликристаллических пленок оксидов и/или срыву эпитаксиального роста.

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять синтез пленок оксидов на подложках Ge(001). Эти пленки:

- являются эпитаксиальными;

- являются монокристаллическими;

- обладают атомно-резкой границей раздела с Ge.

Такие пленки могут быть востребованы в качестве функциональных оксидных слоев при создании перспективных устройств германиевой наноэлектроники и спинтроники.

Изобретение относится к технологии формирования эпитаксиальных гетероструктур, а именно тонких пленок оксида европия на германии, которые могут быть использованы при создании устройств германиевой наноэлектроники и спинтроники, в частности инжекторов спин-поляризационного тока, спиновых фильтров, устройств памяти, нейроморфных устройств. Способ создания интерфейса для интеграции монокристаллического оксида европия с германием включает очистку поверхности подложки Ge(001) от слоя естественного оксида и формирование на ней поверхностной фазы Eu, представляющей собой субмонослойную периодическую структуру из атомов Eu, при этом поверхностную фазу Eu формируют путем открытия заслонки ячейки Eu, что обеспечивает осаждение атомов Eu при давлении потока атомов Eu P_Eu=(0,3÷10)⋅10^-8 Торр на подложку, поддерживаемую при температуре T_s=410°С, в течение времени, необходимого для формирования поверхностной фазы, после чего заслонку ячейки Eu закрывают, температуру подложки устанавливают равной T_s=20÷200°С, открывают клапан подачи молекулярного кислорода с давлением P_O2=(0,1÷2)⋅10^-8 Торр и держат его открытым в течение времени, необходимого для подачи на поверхность подложки количества атомов кислорода, отличающегося от количества атомов Eu в сформированной поверхностной фазе в 0,8÷1,2 раза. Техническим результатом является получение монокристаллических эпитаксиальных пленок оксида европия, обладающих атомно-резкой границей раздела с Ge, без кристаллических включений нежелательной ориентации. 4 ил., 4 пр.

Способ создания интерфейса для интеграции монокристаллического оксида европия с германием, включающий очистку поверхности подложки Ge(001) от слоя естественного оксида и формирование на ней поверхностной фазы Eu, представляющей собой субмонослойную периодическую структуру из атомов Eu, отличающийся тем, что поверхностную фазу Eu формируют путем открытия заслонки ячейки Eu, что обеспечивает осаждение атомов Eu при давлении потока атомов Eu P_Eu=(0,3÷10)⋅10^-8 Торр на подложку, поддерживаемую при температуре T_s=410°С, в течение времени, необходимого для формирования поверхностной фазы, после чего заслонку ячейки Eu закрывают, температуру подложки устанавливают равной T_s=20÷200°С, открывают клапан подачи молекулярного кислорода с давлением P_O2=(0,1÷2)⋅10^-8 Торр и держат его открытым в течение времени, необходимого для подачи на поверхность подложки количества атомов кислорода, отличающегося от количества атомов Eu в сформированной поверхностной фазе в 0,8÷1,2 раза.