СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОДЛИННОСТИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ Российский патент 2022 года по МПК G01N21/359 

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано для определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов, применяемых в процессах и технологиях добычи, транспортировки, подготовки нефти и газа, в процессе поддержания пластового давления. В настоящее время оценка подлинности нефтепромысловых химических реагентов проводится замером косвенных признаков, включающих физические и химические параметры реагента с последующим сравнением их количественных значений с табулированной величиной.

Из уровня техники известны решения для определения подлинности различных технических, лекарственных веществ, пищевых продуктов и иного с использованием ряда физико-химических методов анализа, в частности, основанные на контроле спектров поглощения веществ.

Описаны решения для определения подлинности различных технических, лекарственных веществ, виноматериалов, пищевых продуктов, надписей и документов с использованием ряда физико-химических методов анализа, в частности:

Способ определения подлинности пчелиного меда (изобретение RU 2646824) путем регистрации спектров поглощения в УФ-диапазоне (190÷380 нм) образцов меда и сахарозы.

Способ определения подлинности лекарственного растительного сырья (изобретение RU 2582847) методом газовой хроматографии летучих компонентов лекарственного растительного сырья.

Способ определения подлинности (и срока давности) выполнения реквизитов и надписей в документах (изобретение RU 2399042) по относительному содержанию в их штрихах летучих растворителей комбинацией двух методов газохроматографического и спектрального анализа экстрактов штриха документа.

Способы идентификации подлинности вина методом потенциометрического титрования (изобретение RU 2384841) или методом капиллярного электрофореза (изобретение RU 2350938).

Способ определения подлинности и количественного содержания бензэтония хлорида (изобретение RU 2529814) в лекарственных препаратах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Способ определения подлинности и чистоты ксантинола никотината (изобретение RU 2226274) методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) в лекарственных препаратах ксантинола никотината и примеси в них теофиллин и 7-(2-окси-3-хлорпропил)-теофиллина.

Указанные выше изобретения не охватывают нефтепромысловые химические реагенты.

Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей (изобретение RU 2150699) путем прямого сопоставления характеристик, идентифицируемого и эталонного изделий, а именно к идентификации подлинности пищевых спиртов, водок, коньяков, вин и других спиртосодержащих жидкостей путем прямого сопоставления полных отображений спектрально-люминесцентных свойств образцов. Согласно изобретению, RU 2150699 сопоставляются массивы спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемого и эталонного изделий, представленные в виде многомерных спектрально-люминесцентных профилей (МСЛ-профилей).

Способ разработан и проверен на ограниченном круге пищевых спиртосодержащих жидкостей - спиртах, водках, коньяках и не распространяется на нефтепромысловые химические реагенты. Также способ использует спектроскопию УФ- и видимой области (диапазон длин волн 200-750 нм), которая основана на регистрации широкополосных спектров электронных переходов при поглощении или испускании (люминесценция для веществ-микропримесей, содержащих сопряженные π-связи) в функциональных группах молекул по причине чего способ не обладает возможностью отличить вещества-гомологи или различные вещества с одинаковой одной или несколькими функциональными группами, так как электронные переходы в них одинаковы.

Задачей изобретения является разработка способа определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов, обеспечивающего фиксацию уникальных параметров реагента напрямую без манипуляций в химической лаборатории с использованием химических реактивов, тем самым снижая время проведения исследования и повышая его достоверность.

Технический результат изобретения заключается в сокращении времени определения подлинности исследуемого образца, за счет исключением манипуляций в химической лаборатории с использованием химических реактивов, а также в повышении достоверности результата определения подлинности за счет использования количественных критериев сравнения спектров.

Указанный технический результат достигается регистрацией и обработкой характеристик спектров комбинационного рассеяния (КР-спектров) колебательных и вращательных переходов молекул веществ, входящих в состав нефтепромысловых реагентов, после поглощения излучения источника возбуждения с длиной волны более 750 нм, а именно лазерного источника возбуждения с длиной волны от 785 нм до 1064 нм, с последующим определением подлинности путем сравнением КР-спектров подлинного реагента и тестируемого на подлинность (далее тестового) нефтепромыслового химического реагента.

Спектры комбинационного рассеяния регистрируются в одинаковых условиях настроек КР-спектрометра (длина волны лазера, мощность излучения, время накопления сигнала) с лазерным источником возбуждения с длиной волны от 785 нм до 1064 нм без использования дополнительных химических реактивов, без дополнительных манипуляций с пробами нефтепромысловых реагентов с использованием химических или физических воздействий в лаборатории.

В КР-спектрах подлинного нефтепромыслового химического реагента определяются уникальные спектральные характеристики - положение максимумов полос комбинационного рассеяния по оси рамановского сдвига vi(подл) (волновые числа) и относительные интенсивности (высоты) в максимуме полос комбинационного рассеяния Ei(подл).

В КР-спектрах определяемого на подлинность (тестового) нефтепромыслового химического реагента определяются уникальные спектральные характеристики - положение максимумов полос комбинационного рассеяния по оси рамановского сдвига vi(тест) (волновые числа) и относительные интенсивности (высоты) в максимуме полос комбинационного рассеяния Ei(тест).

Марку тестового нефтепромыслового химического реагента устанавливают путем поочередного сравнения параметров (vi(тест) и Ei(тест)) его спектра комбинационного рассеяния с параметрами (vi(подл) и Ei(подл)) спектров подлинных реагентов и выбора марки подлинного реагента с наиболее близкими параметрами.

Подлинность тестового нефтепромыслового химического реагента устанавливают путем сравнения параметров (vi(тест) и Ei(тест)) его спектра комбинационного рассеяния с параметрами КР-спектра (vi(подл) и Ei(подл)) подлинного реагента, выбранного в качестве целевого.

Признаком подлинности тестируемого нефтепромыслового химического реагента служит соблюдение условий:

- наличие в КР-спектре тестового реагента одинакового набора полос комбинационного рассеяния с набором полос комбинационного рассеяния в КР-спектре подлинного реагента, фиксируемого по волновым числам в максимумах каждой полосы КР-спектра в допустимых пределах отклонений волновых чисел, определяемых спектральными характеристиками прибора, и

- совпадения интенсивности (величины) максимума полос в КР-спектре тестового реагента и интенсивности (величины) максимума полос в КР-спектре подлинного реагента в допустимых пределах отклонений, устанавливаемых экспериментально для образца подлинного реагента каждой марки.

Технический результат состоит в разработке способа определения подлинности всех классов, перечисленных в Примерах №1-45 нефтепромысловых химических реагентов, пригодного для использования на объектах добычи углеводородного сырья нефтедобывающих и газодобывающих предприятий.

Сущность изобретения описывается следующими примерами:

Примеры №1-10 - спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) подлинных форм различных классов нефтепромысловых химических реагентов, снятых с источником возбуждения - лазерами с длиной волны в диапазоне от 785 до 1064 нм и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) неподлинных форм нефтепромысловых химических реагентов различных классов, снятых с источником возбуждения - лазерами длиной волны в диапазоне от 785 до 1064 нм.

Спектры комбинационного рассеяния получены в одинаковых условиях настроек КР-спектрометра с лазерными источниками возбуждения с длиной волны в диапазоне от 785 нм до 1064 нм без использования дополнительных химических реактивов, без дополнительных манипуляций с пробами нефтепромысловых реагентов с использованием химических или физических воздействий в лаборатории.

Пример 1. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса бактерицид в подлинной форме (фигура 1, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 1, сплошная линия).

Пример 2. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса деэмульгатор в подлинной форме (фигура 2, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 2, сплошная линия).

Пример 3. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор асфальтено-смоло-парафиновых (АСП) в подлинной форме (фигура 3, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 3, сплошная линия).

Пример 4. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор коррозии в подлинной форме (фигура 4, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 4, сплошная линия).

Пример 5. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор солеотложений в подлинной форме (фигура 5, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 5, сплошная линия).

Пример 6. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса нейтрализатор сероводорода в подлинной форме (фигура 6, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 6, сплошная линия).

Пример 7. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса поверхностно-активное вещество в подлинной форме (фигура 7, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 7, сплошная линия).

Пример 8. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса противотурбулентная присадка в подлинной форме (фигура 8, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 8, сплошная линия).

Пример 9. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса растворитель асфальтенов-смол-парафинов в подлинной форме (фигура 9, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 9, сплошная линия).

Пример 10. Спектры комбинационного рассеяния реагента класса ингибитор/растворитель газогидратов в подлинной форме (фигура 10, пунктирная линия) и в неподлинной форме реагента (фигура 10, сплошная линия).

Пример 11. Результат определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов путем сопоставления характеристик КР-спектров определяемого на подлинность тестового нефтепромыслового химического реагента с характеристиками КР-спектра подлинного нефтепромыслового химического реагента, в котором в качестве характеристик КР-спектра сравниваются положения максимумов полос в КР-спектре по значению волнового числа полосы рассеяния и величины интенсивности полос рассеяния в спектрах комбинационного рассеяния пробы тестового и пробы подлинного нефтепромыслового химического реагента.

КР-спектр «неподлинной» (разбавленной на 20% водой) формы ингибитора коррозии содержит идентичные по волновым числам с подлинной формой реагента пики (фигура 11), но имеющие меньшую высоту (интенсивность).

КР-спектр «неподлинной» (разбавленной на 10% нефтью) формы растворителя асфальтенов-смол-парафинов не содержит пики, идентичные по волновому числу и интенсивности с пиками в КР-спектре подлинной формы реагента той же марки (фигура 12).

КР-спектр позволяет отличить неподлинную (разбавленную на 10% нефтью) форму растворителя асфальтенов-смол-парафинов от подлинной формы того же реагента путем сравнения характеристик спектра - положения пиков по оси волнового числа и их интенсивности (высоты).

Пример 12. Результат сравнения численных характеристик КР-спектра подлинной и неподлинной формы нефтепромыслового химических реагентов класса ингибитор коррозии, в качестве которых использованы: положения максимумов полос по оси сдвига комбинационного рассеяния и высоты пика полосы в максимуме. Сравнение формы пиков «неподлинной» (разбавленной на 20%) формы показывает, что их интенсивность (высота) уменьшилась в среднем на 33% и составляет в среднем 67% от интенсивности (высоты) аналогичных пиков подлинной й формы ингибитора коррозии (таблица 1).

Примеры 13, 14, 15 иллюстрируют способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов с помощью количественной оценки совпадения спектров комбинационного рассеяния, определяемого на подлинность тестового нефтепромыслового химического реагента и подлинного нефтепромыслового химического реагента.

Количественное сравнение КР-спектров тестового и подлинного реагента с помощью графика по оси ординат которого отложены величины сигнала в спектре комбинационного рассеяния тестового реагента, а по оси абсцисс -величины сигнала в КР-спектре подлинного реагента при том же значении волнового числа рамановского сдвига. При этом количественным критерием степени совпадения двух спектров являются:

- коэффициент корреляции (R²) графика КР-спектров (снятых в одинаковых условиях работы спектрометра) тестового и подлинного реагентов;

- тангенс угла наклона графика КР-спектров (снятых в одинаковых условиях работы спектрометра) тестового и подлинного реагентов.

Построение графика выполнено в программном продукте «Excel» или другом программном продукте.

Пример 13. Тестовый реагент является подлинным. Спектр тестового реагента совпадает со спектром подлинного реагента (фигура 13). Построен график КР-спектров тестового и подлинного реагентов (фигура 14). Количественные критерии степени совпадения двух спектров:

- коэффициент корреляции R²=1,

- тангенс угла наклона графика равен 1.

КР-спектры тестового и подлинного реагентов полностью совпадают.

Пример 14. Тестовый реагент является разбавленной формой подлинного реагента. Спектр тестового реагента содержит полосы, аналогичные со спектром подлинного реагента, но с меньшей интенсивностью (фигура 15). Построен график КР-спектров тестового и подлинного реагентов (фигура 16). Количественные критерии степени совпадения двух спектров:

- коэффициент корреляции R²=0,9788,

- тангенс угла наклона графика равен 0,8116. КР-спектры тестового и подлинного реагентов не совпадают.

Пример 15. Тестовый реагент не является подлинным реагентом. Спектр тестового реагента содержит полосы, как большей, так и меньшей интенсивности при сравнении со спектром подлинного реагента (фигура 17). Построен графика КР-спектров тестового и подлинного реагентов (фигура 18). Количественные критерии степени совпадения двух спектров:

- коэффициент корреляции R²=0,94,

- тангенс угла наклона графика равен 1,1515. КР-спектры тестового и подлинного реагентов не совпадают.

Решение о подлинности тестового реагента принимается на основании качественных (Пример 11) и/или количественных критериев совпадения КР-спектров тестового и подлинного реагентов, приведенных в Примерах 13, 14, 15.

Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов

Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов. Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов включает сравнение спектров определяемого на подлинность тестового реагента со спектром подлинного реагента, при этом используют линейчатые спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) колебательных и вращательных переходов молекул веществ, входящих в состав нефтепромысловых реагентов после поглощения излучения источника возбуждения и рассеяния квантов света с длиной волны более 750 нм. Техническим результатом изобретения является повышение достоверности результата определения подлинности, сокращение времени исследования. 3 з.п. ф-лы, 18 ил., 1 табл.

1. Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов, в котором сравнивают спектр определяемого на подлинность тестового реагента со спектром подлинного реагента, отличающийся тем, что используют линейчатые спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) колебательных и вращательных переходов молекул веществ, входящих в состав нефтепромысловых реагентов после поглощения излучения источника возбуждения и рассеяния квантов света с длиной волны более 750 нм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника возбуждения спектров комбинационного рассеяния используют лазеры с длиной волны от 785 до 1064 нм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сравнивают численные характеристики КР-спектров тестового и подлинного нефтепромыслового химического реагента: положения максимумов полос в КР-спектре по значению волнового числа полос комбинационного рассеяния и величины интенсивностей этих полос.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что КР-спектры сравнивают количественно:

- строят график, по оси ординат которого отложены величины сигнала в КР-спектре тестового реагента, а по оси абсцисс - величины сигнала в КР-спектре подлинного реагента при том же значении волнового числа (рамановского сдвига);

- рассчитывают коэффициент корреляции (R²) и тангенс угла наклона графика, при этом критериями совпадения спектров являются коэффициент корреляции (R²) и тангенс угла наклона графика.