Способ определения сроков нанесения рукописных надписей на документы Российский патент 2023 года по МПК G01J3/44 G01N21/65 

Изобретение относится к области судебно-технических экспертиз, а именно к способам определения интервала возможных дат нанесения рукописных и штемпельных реквизитов на бумажную основу документов.

Известна система для проверки документов с помощью спектрометра комбинационного (Рамановского) рассеяния, далее КР, которая содержит камеру для экспозиции образца, лазерный источник, детекторы и базу данных со средствами сравнения спектральных характеристик образцов (US 6008888, G01J 3/44; G01N 21/65, опубл. 1999.12.28).

Недостатком применения единственного метода спектроскопии комбинационного рассеяния является сигнал флуоресценции, мешающий получить качественный спектр. Флуоресценция возникает вследствие облучения образца, состоящего из смеси органических соединений. Это явление вызвано созданием собственного широкополосного излучения, которое может быть гораздо интенсивнее комбинационного рассеяния.

Известен аппаратно-информационный комплекс датировки письменных документов, использующий для экспертизы документов анализ спектров комбинационного рассеяния образцов рукописных штрихов на основе базы данных для сравнения спектральных характеристик образцов и средства их сравнения, а также анализ спектральных свойств бумажных и красочных материалов, в котором дополнительно использованы дифференциально-термический анализ образцов бумажных документов и тонкослойная хроматография экстрагированных образцов надписей и печатей (RU 107586, G01J 3/00, опубл. 20.08.2011). Недостатком этого способа является использование тонкослойной хроматографии, в процессе которой летучие компоненты чернил экстрагируются наравне с нелетучими, что искажает результаты определения сроков нанесения надписи, а также создает дополнительный фоновый сигнал, который, в ряде случаев, увеличивает погрешность и уменьшает чувствительность определения.

Известен патент RU2549548, G01J 3/44, опубл. 27.04.2015. Способ определения сроков нанесения рукописных надписей на документы с помощью хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм. При этом способе пишущие составы разделяют на два типа А с характеристическими максимумами интенсивности 1264 см^-1 и 1334 см^-1 и В с характеристическими максимумами интенсивности 730 см^-1 и 1580 см^-1, затем выбирают оптимальную мощность облучения для пишущих составов типа А, равную 10 мВт при длине волны облучения 785 нм, и оптимальную мощность облучения для пишущих составов типа В при длине волны облучения 532 нм, равную 2 мВт; затем определяют временные зависимости отношений интенсивностей характеристических пиков для пишущих составов типов А и В; затем проводят газохроматографический анализ наличия в пишущем составе 2-этилгексанола, 2-феноксиэтанола и бензилового спирта; затем проводят определение отношения интенсивностей характеристических пиков для исследуемого образца и на основании данных газохроматографического исследования определяют по калибровочной кривой спектров комбинационного рассеяния реальные сроки изготовления надписи. Недостатком этого метода является недостаточная воспроизводимость результатов для различных типов ( брендов) пишущих составов. Два близких по срокам изготовления реквизита документа могут попадать на существенно различные калибровочные кривые, установить которые не всегда технически возможно из-за отсутствия эталонных образцов сравнения.

Известен патент RU2604142, G01N 33/32, опубл. 10.12.2016. Способ определения давности составления документа по материалам письма, заключающийся в том, что производят копирование фрагментов штрихов на ПВХ-пленку, причем в качестве реагентов используют камфорный спирт и диметилформамид (ДМФА), определяют времена X, Y и Z для исследуемого объекта и для фрагментов образцов штрихов за проверяемый и дальнейший период времени, где Х - время контакта, за которое не происходит копирования на камфорный спирт, Y - время копирования на ДМФА, при котором откопированные фрагменты имеют среднюю окрашенность, а Z - время копирования на ДМФА, при котором откопированные фрагменты имеют интенсивную окрашенность; при совпадении значений X, Y и Z для штрихов в исследуемом документе со значениями X, Y и Z для образцов за проверяемый период времени, при условии, что время копирования образцов за дальнейший период времени сокращается, делают вывод о том, что время выполнения штрихов в исследуемом документе будет соответствовать проверяемому периоду времени. Недостатком метода является использование органолептических методов сравнения и связанная с этим субъективность и неточность анализа. Кроме того, метод включает в себя работу с токсичными реагентами и не отвечает требованиям безопасности труда.

Известен способ определения времени составления документа по штрихам шариковой ручки или оттискам штемпельной краски (изложенный в патенте RU №2424502 от 20.07.2011 г., и способ определения возраста штрихов красящих веществ реквизитов документов по динамике их выцветания (изложенный в патенте RU №2533315 от 20.11.2014 г., Способ определения времени составления документа по штрихам шариковой ручки или оттискам штемпельной краски путем экстракции вырезки определяемого образца в растворителе, отличающийся тем, что используют вырезки исследуемого и контрольного штриха, дата выполнения которого известна; определяют полное цветовое различие согласно стандарту ИСО 7724-1:1984 исследуемого и контрольного штриха с кратностью не менее двух раз; на полулогарифмической координатной сетке позиционируют точки, определяемые численными величинами цветового различия между пробами, полученными от первого и повторных контрольных штрихов; на той же координатной сетке позиционируют точки полного цветового различия штриха определяемого образца в нулевой и повторный дни исследования; учитывая известную дату выполнения контрольного штриха на координатной плоскости, определяют дату выполнения исследуемого штриха.

Способ определения возраста штрихов красящих веществ реквизитов документов, заключающийся в том, что подбирают красящее вещество для контрольного штриха и создают контрольный штрих, получают пробы опытного штриха и контрольного штриха, дата выполнения которого известна, проводят экстракцию проб в растворителе и определяют полное цветовое различие и различие в светлоте для опытного и контрольного штрихов по отношению к растворителю, через, по меньшей мере, один промежуток времени повторяют не менее одного раза получение проб опытного и контрольного штрихов, их экстракцию в растворителе и определение полного цветового различия и различия в светлоте опытного и контрольного штрихов и определяют относительную давность нанесения исследуемого штриха, отличающийся тем, что получение проб опытного и контрольного штрихов проводят путем получения оттисков опытного и контрольного штрихов на отрезках адсорбирующего материала, смоченного растворителем, при этом в качестве адсорбирующего материала используют ацетат целлюлозы, а в качестве растворителя - метанол.

Недостатки способов: недостоверность результатов, утверждаемая многочисленными исследователями. Обоснованные сомнения вызывает то факт, что при выполнении экспертизы используют методику в соответствии со стандартом ГОСТ Р. 52489-2005 (ИСО 7724-1:1984). Указанный стандарт, распространяется на лакокрасочные материалы и устанавливает «инструментальный метод определения цветовых характеристик и цветовых различий пигментов и пигментированных лакокрасочных материалов и покрытий». Изучение лакокрасочных покрытий согласно стандарту ИСО 7724-1:1984 требует применения спектрофотометров другого типа, предназначенных для определения характеристик сложных композиционных материалов. По требованиям указанного стандарта для корректного измерения цветовых характеристик покрытия размер исследуемого образца лакокрасочного покрытия должен быть не менее 10 на 10 мм, что значительно больше площади обычных реквизитов документов. Вследствие этого в многочисленных публикациях данный способ подвергается обоснованным сомнениям.

Известен способ определения давности выполнения рукописных текстов и других материалов письма (патент РФ 2296315, G01N 21/31, опубл. 27.03.2007). Способ определения давности выполнения рукописных текстов и других материалов письма, заключающийся в том, что получают два образца исследуемого материала письма, один из которых экстрагируют растворителем, другой сначала подвергают нагреву, а затем экстрагируют при тех же условиях тем же растворителем, что и первый образец, затем производят количественное сравнение результатов экстракций, при этом перед количественным сравнением оба образца подвергают спектрофотометрированию, отличающийся тем, что получают отношение оптических плотностей в области максимумов пиков красителей на единицу длины штриха каждого образца, при этом рассчитывают отношение оптических плотностей в области от 400 до 1100 нм, а определение давности исследуемого документа проводят путем сравнения этих значений с аналогичными параметрами документов с заведомо известной датой выполнения, представленных в графическом или табличном виде.

Недостатком метода является практическая невозможность создания коллекции образцов сравнения (аналогичных штрихов) с заведомо известной датой выполнения, поскольку сегодня на рынке присутствует несколько тысяч различных пишущих составов и их число ежемесячно увеличивается на десятки, причем, далеко не все они доступны для приобретения или иных способов пополнения натурной коллекции эксперта. Помимо этого, ежедневное нанесение на бумажные листы несколько сотен или тысяч штрихов и хранение этих листов требует дорогостоящей инфраструктуры в виде специализированных помещении и штата сотрудников, занятых хранением и учетом образцов. Поиск нужного прототипа в такой базе данных может занимать срок длиной в годы.

В основу изобретения положена задача создания способа определения сроков нанесения рукописных надписей на документы с помощью хроматографии, весового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм, и хемометрического способа математической обработки спектроскопических данных методом главных компонент (РСА).

В предлагаемом способе достигается расширение предельного срока определения даты выполнения реквизита документа на бумажной основе, а также снижение вероятности ошибки за счет одновременного использования нескольких физико-химических методов и современного математического аппарата обработки спектроскопического сигнала.

Решение поставленной технической задачи обеспечивается тем, что в предлагаемом способе определения сроков нанесения рукописных надписей на документы с помощью хроматографии, весового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм, исходно производят микровырезки реквизита и участка бумаги, свободного от реквизитов, определяют массу вырезки с фрагментом исследуемого реквизита путем взвешивания на высокоточных весах, хроматографируют вырезку, определяют параметр М путем взвешивания вырезки штриха реквизита до проведения измерений на газовом хроматомасс-спектрометре (m₁) и после проведения измерений (m₂), после чего производится расчет М по формуле: М= m₁- m₂, производят измерения спектров комбинационного рассеяния (КР) при использовании лазеров с длинами волн 532, 785 нм и оптоволоконного датчика для регистрации спектров образцов во внешнем кюветном отделении, при этом спектральный диапазон регистрации спектров КР: 80-4500см^-1, длины волн возбуждающих лазеров 532нм, 785нм, для них соответственно используют максимальную мощность 20 мВт, 100 мВт, а также используют высокочувствительный ССD детектор с Пельте охлаждением до -70°С и две дифракционные решетки – 400 штрихов/мм и 1200 штрихов/мм; после измерения полученный спектр в диапазоне 280-1735 см^-1 разделяют на 7 спектральных диапазонов:, 280-600 см^-1, 600-890 см^-1, 850-1040 см^-1 , 1040-1240 см^-1, 1240-1500 см^-1, 1500-1670 см^-1 , 1670- 1735 см^-1 затем для выявления связи между компонентами матриц спектральных данных и давностью выполнения реквизита используют расчет коэффициента корреляции Пирсона по формуле:

где , – выборочные средние x^m и y^m, , – выборочные дисперсии r[-1,1].

|r_xy| = 1 => x, y линейно зависимы,

r_xy = 0 => x, y линейно независимы;

затем определяют коэффициенты корреляции каждого из шести спектральных диапазонов, для предварительной оценки сроков давности реквизита используют компоненты, имеющие наибольшие значения корреляции, затем производят расчет сроков хранения образца путем экспоненциального приближения зависимости значений компонент с наибольшими коэффициентами корреляции от срока, отложенного по оси Х, для чего нахождения на оси Х находят значения временного параметра, соответствующего рассчитанному значению компоненты; в случае, если одному значению компоненты соответствуют 2 и более значений на оси Х, выбор правильного значения производят на основании сопоставления полученного результата с результатами газохроматографического и весового определения давности документа, а именно если на хроматограмме присутствуют значимые пики летучих компонентов, превышающие в 2 и более раз фоновые «шумы», то искомый период лежит в интервале 0-1 год с момента проведения измерения, если пики летучих компонентов в 1,5 – 1,9 раз превышают фоновые «шумы», то искомый период лежит в интервале 1-2 года с момента проведения измерения, если пики летучих компонентов соизмеримы с «шумами» - документ имеет возраст 2 и более лет; если параметр М превышает величину 0,04 мг, то искомый период лежит в интервале 0-1 год с момента проведения измерения, если параметр М лежит в интервале 0,1-0,4 мг, то искомый период лежит в интервале 1-2,5 года с момента проведения измерения, если параметр М лежит в интевале0-0,1 мг, то возраст документа превышает 2,5 года; затем производят построение 3D графиков зависимости различных компонент с наибольшими коэффициентами корреляции РС3 и РС5 друг от друга для разделения компонент по кластерам в зависимости от срока, для чего рассчитанное значение компонент РС3 и РС5 помещают на трехмерный график, где по одной из осей отложен возраст документа в месяцах, при этом в случае, если вычисленная точка попадает в область пространственного наложения двух и более кластеров, производят дальнейший расчет с помощью поиска временных маркеров, для этого строят гистограммы распределения значения компонент РС3 и РС5 с наибольшим значением модуля коэффициента корреляции для всех сроков хранения, а процентное содержание положительных и отрицательных значений коэффициентов корреляции используют для определения периода хранения образца, используя для этого калибровочные данные по величине перемещения максимума распределения от срока изготовления реквизита из положительной в отрицательную область, где каждому положению максимума сопоставлены периоды изготовления документа; затем строят зависимости соотношения компонент с наибольшими коэффициентами корреляции РС3\РС5 и выделяют 5 областей значений, сгруппированных по признаку, соответствующему различному сроку хранения образцов, а, затем определяют временной интервал изготовления документа на основании определения временных границ области в этих координатах, в которую попал результат вычислений компонент РС3 и РС 5.

Изобретение поясняется фиг.1 - 9. На фиг.1 показаны выделенные диапазоны спектра пишущего состава, используемые для расчётов методом РСА. На фиг.2 приведены графики вкладов рамановских сдвигов в первые 6 компонент и спектр образца. На фиг.3 показаны результаты анализа участков спектров пишущих составов методом РСА. На фиг.4 показана диаграмма для выделенных диапазонов в области от 600 до 1034 см^-1 и таблица для вкладов при 724 и 735 см^-1 и для отношений вкладов. Представлены вклады компонент с наибольшим коэффициентом корреляции со сроком. На фиг.5 показана диаграмма для выделенных диапазонов в области от 1416 до 1670 см^-1 и таблица для вкладов при 1571 и 1583 см^-1 и для отношений вкладов. Представлены вклады компонент с наибольшим коэффициентом корреляции со сроком. На фиг.6 представлены зависимости компонент с наибольшим значением коэффициента корреляции от срока хранения образца. На фиг.7 показан 3D график в координатах РС4/РС5/РС6 для исследуемой системы, точки раскрашены в различные цвета в зависимости от срока хранения образца. На фиг.8 показаны гистограммы распределения значений РС3 для системы в диапазоне 600-890 см^-1: А) 20-50 месяцев, Б) 55-90 месяцев; значений РС5 для системы 1416-1601см^-1: В) 20-50 месяцев, Г) 55-90 месяцев. На фиг.9 приведен график зависимости значений РС5 от значений РС3.

Способ осуществляется следующим образом.

Микровырезки реквизита и участка бумаги, свободного от реквизитов, каждый протяженностью около 1 см взвешиваются на высокоточных весах, затем вводятся в многостадийный пиролизер модели EGA/PY-3030D. Нахождение вырезок в пиролизере – 3 мин. Анализ вырезок проводится на газовом хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra/GCMS-QP2010 SE.

Условия получения хроматограмм приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Условия получения хроматограмм

№ п/п Элемент Параметры 1 Пиролизер Температура – 200 °C, 3 мин 2 Термостат колонки Температура: 1. 60 °C, 3 мин
2. нагрев до 180 °C со скоростью 10 °C/мин
3. нагрев до 310 °C со скоростью 20 °C/мин
4. 310 °C, 3,5 мин 3 Газовая камера Газ носитель гелий;
Давление 74,5 Кпа
Общий поток 15,5 мл/мин
Поток колонки 1,23 мл/мин
Линейная скорость 40,4 см/сек

Идентификация летучих компонентов, входящих в состав исследуемых реквизитов, проводится путем сравнения по параметрам удерживания с индивидуальными (чистыми) компонентами (2-феноксиэтанолом, 1-феноксипропан-2-олом, 2-(2-феноксиэтокси)этанолом, глицерином, бензиловым спиртом, ди-, три-. тетра-, пентаэтиленгликолем, фталевым ангидридом, пропиленгликолем, гексиленгликолем и др.). Затем образцы взвешиваются на высокоточных весах повторно.

За характеристику общего содержания летучего компонента в штрихе исследуемого реквизита принимается площадь (S) соответствующих пиков на хроматограмме вырезки из штриха. За характеристику количества растворителей в штрихе (М) принимается величина разности масс вырезки до получения хроматограммы и после проведения измерения. Взвешивание производится на весах марки Sartoris cpa2p Microbalance.

Параметр М определяют путем взвешивания вырезки штриха реквизита до проведения измерений на газовом хроматомасс-спектрометре (m₁) и после проведения измерений (m₂), после чего производится расчет М по формуле: М= m₁- m₂.

Затем спектры комбинационного рассеяния измеряются с помощью экспресс-рамановского спектрометра Senterra фирмы Bruker с использованием системы оптической визуализации образцов Olimpus. Измерения производятся при использовании лазеров с длинами волн 488, 532, 785 нм и оптоволоконного датчика для регистрации спектров образцов во внешнем кюветном отделении. Спектральный диапазон регистрации спектров КР: 80-4500см^-1. Длины волн возбуждающих лазеров (в скобках указана максимальная используемая мощность): 532нм (20мВт), 785нм (100мВт), 488 нм (20 мВт). Используется высокочувствительный ССD детектор с Пельте охлаждением до -70°С. и две дифракционные решетки – 400 штрихов/мм и 1200 штрихов/мм.

После измерения полученный спектр в диапазоне 280-1735 см^-1 разделяется на 7 спектральных диапазонов:, 280-600 см^-1, 600-890 см^-1, 850-1040 см^-1 , 1040-1240 см^-1, 1240-1500 см^-1, 1500-1670 см^-1., 1670-1735 см^-1 Результат разделения на спектральные диапазоны иллюстрируется фиг.1.

Анализ выбранных спектральных диапазонов методом PCA реализуется в программе R Studio на языке программирования R. Для выявления связи между компонентами матриц спектральных данных и давностью выполнения реквизита используется расчет коэффициента корреляции Пирсона по формуле:

где , – выборочные средние x^m и y^m, , – выборочные дисперсии r[-1,1].

|r_xy| = 1 => x, y линейно зависимы,

r_xy = 0 => x, y линейно независимы.

После расчета значения коэффициента корреляции производится оценка статистической значимости полученного коэффициента, путем проверки гипотезы о равенстве его нулю.

Пики в области 1500-1650 см^-1 вносят вклад во все компоненты. Основной вклад в первую компоненту вносит базовая линия (или люминесцентный фон), во вторую – пики при 915 см^-1 (0,642), 1620 см^-1 (0,575), 1371 см^-1 (0,284) и 800 см^-1 (0,235), отвечающие за колебания С-Сцентр-С и С-С в кольце, меньший вклад пики при 1586 см^-1 (0,168), 1178 см^-1 (0,131) и 442 см^-1 (0,123) (также отвечающие за колебания С-С в кольце, С-Сцентр-С и С-Н в кольце). В третью компоненту преимущественно вносит вклад базовая линия (или люминесцентной фон). Вторая и третья компоненты фактически не имеют связи со сроком хранения, следовательно, соответствующие им связи не участвуют в процессах временной деградации пишущих составов. Четвертая компонента имеет наибольший коэффициент корреляции со сроком 0,286; основной вклад в эту компоненту вносят особенности люминесцентного фона, при этом можно выделить следующий ряд пиков: 726 см^-1 (0,169), 915 см^-1 (0,136), 1344 см^-1 (0,116), 800 см^-1 (0,110), 1620 см^-1 (0,094), 1204 см^-1 (0,089), Наибольший вклад вносит пик, отвечающий за колебания С-N (726 см^-1), вероятно именно этот пик имеет наиболее тесную связь со сроком хранения образца. В пятую компоненту вносят вклад пики при 1620 см^-1 (0,395), 915 см^-1 (0,325), 1175 см^-1 (0,270), 1570 см^-1 (0,150), 443 см^-1 (0,142) отвечающие за наиболее стабильные во времени связи, а также пики при 683 см^-1 (0,137), 657 см^-1 (0,125) 943 см^-1 (0,105), 598 см^-1 (0,084) и 424 см^-1 (0,084) в которые вносят вклад как колебания С-Сцентр-С, так и колебания С-N-C. Вклад колебаний при 730 см^-1 составляет 0,070. В шестую компоненту основной вклад вносят колебания при 1615 см^-1 (1,117), 919 см^-1 (0,978), а также ряд колебаний при 1591 (0,258), 1580 (0,212), 446 (0,181), 798 (0,135), 1307 (0,130), 1394 (0,129), 1184 (0,124). Вклад колебаний при 735 см^-1 составляет 0,103, а при 723 см^-1 0,078.

Смещение положения вкладов относительно положения максимума пика в спектре КРС образца может говорить о составном характере пика, и выделение вкладов тех или иных конкретных колебаний. Вклады Рамановских сдвигов в компоненты РСА проиллюстрирован фиг. 2.

Наибольшие модули коэффициентов корреляции Пирсона получены для диапазонов 600 – 890 см^-1 и 1500 – 1670 см^-1: -0,484 и -0,333, соответственно. Вышеуказанные диапазоны включают в себя пики, используемые для построения модели деградации пишущих составов – 729 и 1580 см^-1. Аналогичные расчеты проведены для более узких участков спектра, включающих пики 729 и 1580 см^-1 для выбора оптимального диапазона (с максимальным значением коэффициента корреляции) (Фиг.3).

По результатам расчетов установлено, что наибольший модуль коэффициента корреляции выявлен для участка №2 в диапазоне 600-890 см^-1, коэффициент корреляции Пирсона составил -0,484. Пик в области 729 см^-1 при анализе методом РСА раскладывается на два пика: при 724 см^-1 и при 735 см^-1. При этом существует увеличение модуля коэффициента корреляции при увеличении отношения вкладов 724/735 (Фиг.4). В диапазонах 2В 692-1034 см^-1 и 2Г 600-1034 см^-1 максимальный коэффициент корреляции со сроком соответствует РС5. В других диапазонах максимальный коэффициент корреляции соответствует РС3. При этом в диапазонах 2В и 2Г (на фиг.4 отсутствуют вклады при 735 см^-1, большое значение коэффициента корреляции можно объяснить присутствием вклада при 943 см^-1 (Фиг.4.), поскольку в данный пик в спектре КРС пишущих составов вносят вклад колебания связей C-N, наиболее подверженных временным изменениям.

Пик в области 1580 см^-1 при анализе методом РСА раскладывается на два пика: при 1571 см^-1 и при 1583 см^-1. При этом можно отметить увеличение модуля коэффициента корреляции при увеличении отношения вкладов 1571/1583 (Фиг. 5).

По результатам расчетов для более узких интервалов в области от 1416 до 1670 см-1 установлено, что модуль коэффициента корреляции Пирсона наибольший для участка №6Б в диапазоне 1416-1601 см^-1, составляет 0,348.

Для предварительной оценки сроков давности реквизита используются компоненты, имеющие наибольшие значения корреляции.

После проведения основных расчетов для решения поставленных задач определения датировки рукописных реквизитов производится:

1. Хроматографирование и взвешивание микровырезки из бумаги документа, содержащей фрагмент исследуемого реквизита

2. построение зависимости одной из компонент от срока нанесения пишущего состава на бумагу,

3. разделение по кластерам в зависимости от срока хранения образца.

4. выявление временных маркеров, позволяющих сделать приблизительную оценку сроков нанесения пишущего состава.

5. построение графика зависимости компонент с наибольшими значениями коэффициента корреляции со сроком хранения в координатах РС3/РС5

6. взвешивание микровырезки на высокоточных весах до и после хроматографирования

Полученные результаты могут быть эффективно использованы в судебно-технической экспертизе документов для определения сроков нанесения реквизитов на документ.

Результаты вычислений срока изготовления реквизитов

документа иллюстрируются примерами.

Пример 1

Анализ результатов, полученных при хроматографическом и весовом исследовании документов

производится следующим образом:

На хроматограммах вырезок бумаги на свободных от реквизитов участках документа пиков характеристических компонентов реквизита 1 не обнаружено (Фиг.6). На хроматограмме вырезки из реквизита 1 документа 1 при первичном исследовании имеется пик характеристического компонента, а именно, 2 – феноксиэтанола (время удерживания 11,1±0,1 мин), который используется для дальнейших расчетов (табл.2.).

Таблица 2. – Результаты, полученные при исследовании реквизитов.

Исследуемый документ Исследуемый реквизит Площадь пика на хроматограммах вырезок из штрихов (S), мА*с Высота пика на хроматограммах вырезок из штрихов (h), мА Первичное исследование 2-феноксиэтанол Документ 1 Реквизит 1 0,225 0,052 Повторное исследование 2-феноксиэтанол Документ 1 Реквизит 1 - -

Практические исследования, проведенные в РФЦСЭ при Минюсте России [«Теория и практика судебной экспертизы», научно-практический журнал, №2 (30) 2013. Э.А. Тросман, Г.С. Бежанишвили, Н.А. Батыгина, Н.М. Архангельская, Р.А. Юрова. Методика «Определение давности выполнения реквизитов в документах по относительному содержанию в штрихах летучих растворителей », стр. 80-88], показывают, что в штрихах, выполненных пастами шариковых и гелевых ручек разных составов и имеющих абсолютную давность выполнения свыше 24 месяцев, летучие компоненты, как правило, уже не содержатся, либо содержатся в «следовых» количествах (незначительно превышающих «фоновые пики» бумаги).

По результатам измерения хроматограмм и предварительного и последующего взвешивания при первичном и повторном исследовании для исследуемых реквизитов можно заключить, что остаточное количество летучих компонентов в пишущих составах свидетельствует о том, что рукописный реквизит 1 выполнен в срок не более 2,5 лет с момента проведения экспертизы. По результатам взвешивания при первичном исследовании: параметр М для вырезок из документа 1 в среднем составляет – 0,024 мг; при повторном исследовании – 0,009 мг. По результатам взвешивания при первичном исследовании: параметр М для вырезок из документа 1 в среднем составляет – 0,024 мг; при повторном исследовании – 0,009 мг. Это свидетельствует о том, что на момент начала анализа в исследуемом штрихе присутствовало значимое количество летучих компонентов, которое уменьшилось в процессе анализа за счет длительного срока хранения 1 месяц). Экспериментально установлено, что если на хроматограмме присутствуют значимые пики летучих компонентов, превышающие в 2 и более раз фоновые «шумы», то искомый период лежит в интервале 0-1 год с момента проведения измерения, если пики летучих компонентов в 1,5 – 1,9 раз превышают фоновые «шумы», то искомый период лежит в интервале 1-2 года с момента проведения измерения, если пики летучих компонентов соизмеримы с «шумами» - документ имеет возраст 2 и более лет; если параметр М превышает величину 0,04 мг, то искомый период лежит в интервале 0-1 год с момента проведения измерения, если параметр М лежит в интервале 0,1-0,4 мг, то искомый период лежит в интервале 1-2,5 года с момента проведения измерения, если параметр М лежит в интевале0-0,1 мг, то возраст документа превышает 2,5 года. Аналогичные данные, полученные методами хроматографии, хроматомасспектрометрии, ИК спектроскопии содержатся в литературе, например [-Juanuan Xu, Jinghan Wang, Lijuan Yao. Dating the writing age of black roller and gel inks by gas chromatography and UV-vis spectrometer. Forensic science international, 162 (2006), 140-143; -Agnes Koenig, Celine Weyermann, Ink Dating, part 1: Statistical distribution of selected ageing parameters in a ballpoint ink reference population. Science and Justice, 58 (2018), 17-30. ]

Для верификации результатов исследования методами ГХМС и весового анализа, проводятся спектральные исследования, описанные в примере 2.

Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.3.

Таблица 2.5.3 – Результаты, полученные при исследовании реквизитов.

Исследуемый документ Исследуемый реквизит Масса вырезки ДО получения хроматограммы (m₁), мг Масса вырезки ПОСЛЕ получения хроматограммы (m₂), мг Изменение массы (М), мг Первичное исследование Документ 1 Бумага 0,772 0,748 0,024 Реквизит 1 0,855 0,830 0,025 Повторное исследование Документ 1 Бумага 0,878 0,868 0,010 Реквизит 1 0,321 0,314 0,007

Результаты исследования документа методом ГХМС

Документ 1 изготовлен в срок, не превышающий 30 месяцев с момента проведения экспертизы.

Пример 2.

Спектральные измерения временной деградации красителя.

Спектры комбинационного рассеяния измерены, в соответствии с методикой, с помощью экспресс-рамановского спектрометра Senterra фирмы Bruker с использованием системы оптической визуализации образцов Olimpus. Измерения производятся при использовании лазеров с длинами волн 488, 532, 785 нм и оптоволоконного датчика для регистрации спектров образцов во внешнем кюветном отделении. Спектральный диапазон регистрации спектров КР: 80-4500см^-1.

По результатам измерений произведен расчет коэффициентов корреляции компонент в координатах РС4, РС5 и РС6 от времени ( месяцы), расчитаны коэффициенты их корреляции с временем хранения по формулам используется расчет коэффициента корреляции Пирсона по формуле:

где , – выборочные средние x^m и y^m, , – выборочные дисперсии r[-1,1].

|r_xy| = 1 => x, y линейно зависимы,

r_xy = 0 => x, y линейно независимы.

Расчет сроков хранения образца производится путем экспоненциального приближения зависимости значений четвертой и пятой компонент от срока, отложенного по оси Х. На Фиг.6 приведены графики зависимости компонент с наибольшими коэффициентами корреляции РС4, РС5 и РС6 от срока хранения образца. Расчет сроков производится путем нахождения на оси Х значений временного параметра, соответствующего рассчитанному значению компоненты. В случае, если одному значению компоненты соответствуют 2 и более значений на оси Х, выбор правильного значения производится на основании изучения материалов Дела и сопоставления полученного результата результатами газохроматографического и весового определения давности документа, описанного в примере 1.

Для верификации результатов исследования, полученного методами ГХМС, весового и спектрального анализа, проводятся расчеты методами РСА, описанными в примерах 1 и 2.

Пример 3.

РСА анализ давности документа.

Для разделения компонент по кластерам в зависимости от срока производится построение 3D графиков зависимости различных компонент друг от друга. При этом удается достичь частичного разделения, имеющего «диффузный» вид. На Фиг.7 представлен пример такой попытки кластеризации образцов на основе зависимости РС5-РС6-Т(время в месяцах). Рассчитанное значение компонент 5 и 6 помещают на трехмерный график, где по одной из осей отложено время ( возраст документа в месяцах). Полученные результат верифицирую результатми полученными методами ГХМС, весового анализа и спектральных исследований. В случае, если вычисленная точка попадает в область пространственного наложения двух и более кластеров, производится дальнейший расчет, описанный в примере 4, с помощью поиска временных маркеров.

Пример 4. Выявление временных маркеров.

Для выявления временных маркеров выбираются, например, диапазоны 600-890 см^-1 и 1416-1601 см^-1. Для выбранных систем строятся гистограммы распределения значения компонент с наибольшим значением модуля коэффициента корреляции для всех сроков хранения (Фиг.8).

Из Фиг.8 видно, что после пятидесяти месяцев хранения образцов значения РС3, смещаются в отрицательную область: при хранении до 50 месяцев 67% значений РС3 положительные, после 50 месяцев хранения их статистический вес уменьшается до 13%. А для значений РС5 наоборот, после пятидесяти месяцев хранения образцов значения 5ой компоненты смещаются из отрицательной в положительную область: до 50 месяцев хранения образца 43% значений РС5 положительные, после 50 месяцев 76%. Значений становятся положительными.

В процессе практической работы, исследователями могут быть обнаружены иные временные маркеры, использование которых допускается по результатам расчетов методом РСА.

Таким образом процентное содержание положительных и отрицательных значений РС3 и РС5 используется для определения периода хранения образца (более/менее 50 месяцев). Полученный результат верифицируется результатами, полученными с помощью методов ГХМС, весового анализа, спектральных исследований и расчетов методами РСА. Если результат, полученный с помощью метода поиска временных маркеров не позволяет определить возраст документа с требуемой точностью, то проводятся дальнейшие расчеты, описанные в примере 5.

Пример 5. Двухмерная кластеризация результатов расчетов.

Иллюстрируется фиг. 9.

На графике зависимости в координатах РС3\РС5 выделяются 5 областей, соответствующих различному сроку хранения образцов: 20-25, 30-50, 55-70, 80-85 и 90 месяцев. Определение временного интервала изготовления документа производится на основании определения временных границ области в координатах РС3\РС5, показанной на фиг. 9, в которую попал результат вычислений.

Таким образом, методом анализа главных компонент достигается более точная кластеризация исследуемых образцов по срокам хранения. Разработанный способ кластеризации является наиболее объективным, поскольку при его реализации используется все точки в спектрах КРС, а ошибка вследствие «человеческого фактора» сведена к минимуму. Все расчеты проводятся программой, путем специально сформированного скрипта.

Способ определения сроков нанесения рукописных надписей на документы с помощью хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм, при наличии базы данных штрихов пишущих составов ручек, с различным сроком нанесения на бумагу, отличающийся тем, что сначала производится взвешивание микровырезки на высокоточных весах Sartorius cpa2p Microbalance, затем производится хроматографирование микровырезки. Для этого микровырезки реквизита и участка бумаги, свободного от реквизитов, каждый протяженностью около 1 см вводятся в многостадийный пиролизер модели EGA/PY-3030D. Нахождение вырезок в пиролизере – 3 мин. Анализ вырезок проводится на газовом хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra/GCMS-QP2010 SE. По окончании хроматографирования производится повторное взвешивание микровырезки на тех-же весах. За характеристику общего содержания летучего компонента в штрихе исследуемого реквизита принимается площадь (S) соответствующих пиков на хроматограмме вырезки из штриха. За характеристику количества растворителей в штрихе (М) принимается величина разности масс вырезки до получения хроматограммы и после проведения измерения. Взвешивание производится на весах марки Sartorius cpa2p Microbalance.

Параметр М определяют путем взвешивания вырезки штриха реквизита до проведения измерений на газовом хроматомасс-спектрометре (m1) и после проведения измерений (m2), после чего производится расчет М по формуле: М= m1- m2.

Затем спектры комбинационного рассеяния измеряются с помощью экспресс-рамановского спектрометра Senterra фирмы Bruker с использованием системы оптической визуализации образцов Olimpus. Измерения производятся при использовании лазеров с длинами волн 488, 532, 785 нм и оптоволоконного датчика для регистрации спектров образцов во внешнем кюветном отделении. Спектральный диапазон регистрации спектров КР: 80-4500см-1. Длины волн возбуждающих лазеров (в скобках указана максимальная используемая мощность): 532нм (20мВт), 785нм (100мВт). Используется высокочувствительный ССD детектор с Пельте охлаждением до -70°С. и две дифракционные решетки – 400 штрихов/мм и 1200 штрихов/мм.

После измерения полученный спектр в диапазоне : 280-1735 см^-1 разделяется на 7 спектральных диапазонов, 280-600 см^-1, 600-890 см^-1, 850-1040 см^-1 , 1040-1240 см^-1, 1240-1500 см^-1, 1500-1670 см^-1, 1670-1730 см^-1. Для выявления связи между компонентами матриц спектральных данных и давностью выполнения реквизита используется расчет коэффициента корреляции Пирсона.

После проведения основных расчетов, для решения поставленных задач определения датировки рукописных реквизитов, производится: построение зависимости одной из компонент от срока нанесения пишущего состава на бумагу, разделение по кластерам в зависимости от срока хранения образца, выявление временных маркеров, позволяющих сделать приблизительную оценку сроков нанесения пишущего состава, построение графика зависимости компонент с наибольшими значениями коэффициента корреляции со сроком хранения в координатах РС3/РС5.

Результаты определения возможных сроков изготовления документа производятся на каждом этапе измерений и расчетов. Полученные результаты сравниваются между собой и, таким образом, верифицируются.

Полученные результаты могут быть эффективно использованы в судебно-технической экспертизе документов для определения сроков нанесения реквизитов на документ.

Изобретение относится к области судебно-технической экспертизы и касается способа определения сроков нанесения рукописных надписей на документы. Способ включает в себя анализ документа с помощью хроматографии, измерения массы штриха и спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длинами волн 532 и 785 нм. Сроки нанесения надписей определяются с использованием математической обработки полученных данных с помощью анализа многомерных данных методом главных компонент. Технический результат заключается в расширении предельного срока определения времени нанесения надписей и снижении вероятности ошибки. 9 ил., 3 табл.

Способ определения сроков нанесения рукописных надписей на документы с помощью хроматографии, весового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм, отличающийся тем, что исходно производят микровырезки реквизита и участка бумаги, свободного от реквизитов, определяют массу вырезки с фрагментом исследуемого реквизита путем взвешивания на высокоточных весах, хроматографируют вырезку, определяют параметр М путем взвешивания вырезки штриха реквизита до проведения измерений на газовом хроматомасс-спектрометре (m₁) и после проведения измерений (m₂), после чего производится расчет М по формуле: М = m₁ - m₂, производят измерения спектров комбинационного рассеяния (КР) при использовании лазеров с длинами волн 532, 785 нм и оптоволоконного датчика для регистрации спектров образцов во внешнем кюветном отделении, при этом спектральный диапазон регистрации спектров КР: 80-4500см^-1, длины волн возбуждающих лазеров 532 нм, 785 нм, для них соответственно используют максимальные мощности 20 мВт, 100 мВт, а также используют высокочувствительный ССD-детектор с Пельтье охлаждением до -70°С и две дифракционные решетки – 400 штрихов/мм и 1200 штрихов/мм; после измерения полученный спектр в диапазоне 280-1735 см^-1 разделяют на 7 спектральных диапазонов: 280-600 см^-1, 600-890 см^-1, 850-1040 см^-1, 1040-1240 см^-1, 1240-1500 см^-1, 1500-1670 см^-1, 1670 – 1735 см^-1, затем для выявления связи между компонентами матриц спектральных данных и давностью выполнения реквизита используют расчет коэффициента корреляции Пирсона по формуле:

где – выборочные средние x^m и y^m, – выборочные дисперсии

|r_xy| = 1 => x, y линейно зависимы,

r_xy = 0 => x, y линейно независимы;

затем определяют коэффициенты корреляции каждого из семи спектральных диапазонов, для предварительной оценки сроков давности реквизита используют компоненты, имеющие наибольшие значения корреляции, затем производят расчет сроков хранения образца путем экспоненциального приближения зависимости значений компонент с наибольшими коэффициентами корреляции от срока, отложенного по оси Х, для чего на оси Х находят значения временного параметра, соответствующего рассчитанному значению компоненты; в случае, если одному значению компоненты соответствуют 2 и более значений на оси Х, выбор правильного значения производят на основании сопоставления полученного результата с результатами газохроматографического и весового определения давности документа, а именно если на хроматограмме присутствуют значимые пики летучих компонентов, превышающие в 2 и более раз фоновые «шумы», то искомый период лежит в интервале 0-1 год с момента проведения измерения, если пики летучих компонентов в 1,5–1,9 раз превышают фоновые «шумы», то искомый период лежит в интервале 1-2 года с момента проведения измерения, если пики летучих компонентов соизмеримы с «шумами» - документ имеет возраст 2 и более лет; если параметр М превышает величину 0,04 мг, то искомый период лежит в интервале 0-1 год с момента проведения измерения, если параметр М лежит в интервале 0,1-0,4 мг, то искомый период лежит в интервале 1-2,5 года с момента проведения измерения, если параметр М лежит в интервале 0-0,1 мг, то возраст документа превышает 2,5 года; затем производят построение 3D-графиков зависимости различных компонент с наибольшими коэффициентами корреляции РС3 и РС5 друг от друга для разделения компонент по кластерам в зависимости от срока, для чего рассчитанное значение компонент РС3 и РС5 помещают на трехмерный график, где по одной из осей отложен возраст документа в месяцах, при этом в случае, если вычисленная точка попадает в область пространственного наложения двух и более кластеров, производят дальнейший расчет с помощью поиска временных маркеров, для этого строят гистограммы распределения значений компонент РС3 и РС5 с наибольшим значением модуля коэффициента корреляции для всех сроков хранения, а процентное содержание положительных и отрицательных значений коэффициентов корреляции используют для определения периода хранения образца, используя для этого калибровочные данные по величине перемещения максимума распределения от срока изготовления реквизита из положительной в отрицательную область, где каждому положению максимума сопоставлены периоды изготовления документа; затем строят зависимости соотношения компонент с наибольшими коэффициентами корреляции РС3\РС5 и выделяют 5 областей значений, сгруппированных по признаку, соответствующему различному сроку хранения образцов, а затем определяют временной интервал изготовления документа на основании определения временных границ области в этих координатах, в которую попал результат вычислений компонент РС3 и РС 5.