НАНОУГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ ЭМИССИИ ВТОРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C23C14/06 C23C14/24 H01J1/30 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения наноуглеродных покрытий с низким значением коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) и может быть использовано для формирования антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах при изготовлении электровакуумных СВЧ-устройств, ускорителей частиц и т.п.

Предметом изобретения является способ снижения термоэлектронной эмиссии деталей электронных ламп путем покрытия их защитным слоем наноуглеродного материала, поверхность которого модифицирована фторуглеродными соединениями, вследствие чего увеличивается работа выхода электронов и снижается скорость осаждения активных примесных добавок металлопористых термокатодов.

В электровакуумных СВЧ-приборах с низковольтным управлением для формирования электронного луча используются катодно-сеточные узлы (КСУ), включающие в себя металлопористый катод (МПК) с порами, заполненными барийсодержащей примесью, которая уменьшает температурный коэффициент работы выхода электронов, и сетку, которая должны обладать антиэмиссионными свойствами. Установлено, что основным фактором, определяющим допустимую мощность пучка электронных пушек с сетками и долговечность ЭВП, является эмиссия вторичных электронов с сеток КСУ, которая в процессе эксплуатации ЭВП увеличивается из-за термического напыления на нее активных примесей МПК.

В настоящее время известны два основных механизма подавления эмиссии с сеток при напылении на их поверхность активного вещества. Среди них растворение в толще антиэмиссионного материала продуктов испарения катода путем образования интерметаллидных соединений. Такой механизм имеет место, например, когда в качестве покрытия электродов применяют золото и платину. Другим механизмом является уменьшение энергии связи продуктов испарения с поверхностью антиэмиссионного вещества сетки. В этом случае замедляется скорость осаждения активного вещества. Такой механизм подавления паразитной термоэмиссии имеет место, например, в случае применения в качестве покрытия сеток молибдена, титана, циркония.

В последнее время одним из наиболее перспективных материалов антиэмиссионных покрытий КСУ, благодаря высокой устойчивости к радиационным воздействиям и высокой работе выхода электронов, являются углеродные пленки. В связи с этим получение углеродных покрытий с низким коэффициентом вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) на поверхности металлических и изоляционных материалов является эффективным методом подавления вторичной электронной эмиссии. Однако, в связи с ужесточением требований к применению мощных и долговечных ЭВП СВЧ и субтерагерцового диапазонов, возникла необходимость дальнейшего повышения способности низкоэмиссионных углеродных покрытий подавлять вторичную электронную эмиссию.

Известен способ получения наноструктурированных углеродных покрытий при изготовлении СВЧ-устройств, позволяющий снизить коэффициент вторичной эмиссии электронов [1]. В этом способе сначала поверхность пластины обрабатывают с помощью разрядов и создают на ее поверхности рельеф. После этого нагревают поверхность пластины до 50-60°С, покрывают ее слоем коллоидного раствора углерода в спирте и испаряют его в потоке воздуха, нагретого до температуры 50-60°С до образования пленки толщиной 1-2 мкм. Процессы покрытия поверхности пластины слоем коллоидного раствора углерода в спирте периодически повторяют.

Недостатком предложенного углеродного покрытия, позволяющего снизить КВЭЭ, и способа его получения является многоэтапное применение мокрых технологий, использование которых усложняет производство и плохо поддается контролю. Необходимо отметить, что в процессе наслаиваний коллоидного раствора углерода в спирте и испарения в потоке воздуха рельеф исходной поверхности пластины постепенно сглаживается. Это ухудшает необходимое функциональное свойство покрытия уже на стадии изготовления. Кроме того, в процессе эксплуатации таких покрытий в составе мощных генераторных ламп в условиях высоких температур и электронного воздействия, оставшийся рельеф покрытия быстро сглаживается. Как известно, это обусловлено стремлением системы подложка - пар к минимуму свободной энергии, когда термически испаренные с поверхности МПК атомы активных примесей при их адсорбции и интенсивной поверхностной миграции, в первую очередь, образуют зародыши новой фазы в углублениях рельефа подложки, приводя к его сглаживанию. Все это выражается в недостаточно низком первоначальном КВЭЭ и быстром его увеличении в процессе эксплуатации, что ухудшает ВАХ и КПД силовых приборов.

Известны наноуглеродные материалы для подавления вторичной электронной эмиссии, состоящие из свободно стоящих листов графена, полученных с использованием микроволновой плазмы и легированных азотом [2], а также графитовой пленки с углеродными волокнами, которые вертикально и равномерно распределены по ее поверхности [3]. При бомбардировке таких покрытий первичным пучком электронов вторичные электроны излучаются под разными углами от поверхности графитовой стенки, очень немногие вторичные электроны возвращаются в вакуум после многократного излучения и поглощения углеродных волокон. Коэффициент излучения вторичных электронов меньше 1 и близок к нулю, вторичная электронная эмиссия подавляется.

Недостатком таких покрытий является сложность технологических процессов их получения, а также высокая адсорбционная способность испаренных с МПК атомов активных примесей вследствие быстрой их термализации за счет многократных столкновений со стенками листов графена или углеродных волокон. Это приводит к «зарастанию» микротопологии покрытий, увеличению КВЭЭ и ухудшению частотных характеристик и КПД генераторных ламп.

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату к предложенному способу является углеродная пленка для подавления вторичной электронной эмиссии и способ ее получения, описанный в [4]. В этом случае углеродную пленку получают в режиме распыления графитовой мишени при условии, что температура основы составляет 300-600°С. Затем слой пленки аморфного углерода подвергают обработке высокотемпературным отжигом и/или ионно-физическому распылению ионами аргона.

Недостатком углеродных пленок, полученных данным способом, является недостаточно высокая работа выхода электронов, с одной стороны, и отсутствие эффективных механизмов защиты от напыления на их поверхность активного вещества МПК, с другой, что интегрально выражается в неприемлемо быстром ухудшении КВЭЭ в процессе эксплуатации мощных генераторных ламп.

Настоящее изобретение обеспечивает улучшенное углеродное пленочное покрытие с более низким коэффициентом вторичной электронной эмиссии и способ получения такого покрытия.

Согласно настоящему изобретению, в качестве материала антиэмиссионного пленочного покрытия, обладающего высокой работой выхода, используется наноуглеродная пленка, полученная в микроволновой плазме паров этанола низкого давления (Фиг. 1). Дополнительное уменьшение КВЭЭ пленки и снижение скорости осаждения активного вещества МПК на нее достигается модификацией поверхности наноуглеродной пленки с использованием микроволновой плазмохимической обработки во фторуглеродной газовой среде.

Полученные в микроволновой плазме паров этанола при давлении (1-2)⋅10^-2 Па и температуре подложки 200-300°С наноуглеродные пленки имеют «слоевой» рост с размерами отдельных чешуек 300-500 мкм (Фиг. 1). На типичных рентгенограммах пленок доминирующим является пик с межплоскостным расстоянием d=3,36 А, который соответствует отражению от грани (002) кристаллической фазы графита. Пленки имеют электрическое сопротивление, характерное для графита, которое не превышало несколько десятков Ом⋅м. Они имеют более высокий потенциал работы выхода электронов, по сравнению с углеродными пленками, полученными в микроволновой плазме при больших давлениях паров этанола.

Сущность изобретения, позволяющего дополнительно уменьшить КВЭЭ наноуглеродного слоя и снизить его поверхностную энергию, которое ухудшает условия для зародышеобразования и осаждения термически распыленных атомов активных примесей МПК и позволяет улучшить, таким образом, долговечность и КПД мощных ЭВП, состоит в следующем. При обработке в высокоионизованной микроволновой плазме фторсодержащей среды (например, CF₄) химически активными частицами являются ионы CF⁺_n, где n=0…4, а также радикалы CF_n и нейтральные атомы фтора. При хемосорбции на углеродном покрытии они образуют адкомплексы С=CF_m, где m=1…3 [5]. Хемосорбированные комплексы CF_m имеют сильные энергии химической связи. Комплексы C-F (5.6 эВ) обладают наиболее сильной связью, она более чем в два раза превышает энергию разрыва химической связи С-С (2,74 эВ). Эти комплексы пассивируют оборванные в результате ионной бомбардировки химические связи поверхностных атомов углеродного покрытия. Ввиду высокой электроотрицательности фтора результатом пассивации является увеличение суммарного дипольного момента поверхности углеродного покрытия. Дипольный момент, вызванный адсорбатом, направлен от поверхности покрытия в вакуум и приводит к увеличению работы выхода электронов. Следствием этого является уменьшение КВЭЭ, по сравнению с необработанным во фторсодержащей плазме углеродным покрытием. Кроме того, при фторировании наноуглеродных пленочных структур одновременно с увеличением работы выхода электронов уменьшается вероятность прилипания термически испаряемых легирующих примесей с МПК ЭВП. Последнее обусловлено низкой поляризуемостью комплексов CF_m и, как следствие, низкими поверхностной энергией покрытия и энергии связи диполь-дипольного взаимодействия Ван-дер-Ваальса при адсорбции распыляемых атомов активных примесей МПК. Это уменьшает время их жизни на подложке и скорость перехода в конденсированное состояние. Благодаря этим факторам уменьшается термо- и вторичная электронная эмиссия углеродного покрытия КСУ. Суммарное их действие позволяет увеличить КПД и долговечность мощных ЭВП.

Техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение величины обратного потока вторичных электронов из коллектора в пространство взаимодействия прибора, а также повышение КПД коллектора.

Технический результат достигается тем, что наноуглеродная пленка толщиной 200-500 нм осаждается в микроволновой высокоионизированной плазме паров этанола при давлении (1-2)⋅10^-2 Па и температуре подложки 200-300°С с последующей модификацией ее поверхности плазмохимической обработкой во фторуглеродной газовой среде при давлении 0,1 Па и ускоряющем потенциале на подложкодержателе 300 В в течение 5-8 мин.

Изобретение поясняется Фиг. 1, где показано изображение в сканирующем туннельном микроскопе поверхности наноуглеродной sp² пленки со «слоевым» ростом и «нормальным» потенциалом работы выхода электронов.

Источники информации:

1. Патент RU №2565199 от 20.10.2015 г., МПК: С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00. Анпилов A.M., Бархударов Э.М., Коссый И.А., Мисакян М.А./ Способ получения наноструктурированного углеродного покрытия.

2. N. Bundaleska, A. Dias, N. Bundaleski, Е. Felizardo, J. Henriques, D. Tsyganov, M. Abrashev, E. Valcheva, J. Kissovski, A. M. Ferraria, A. M. Botelho do Rego, A. Almeida, J. , U. Cvelbar, О.M.N.D. Teodoro, Th. Strunskus & E. Tatarova. Prospects for microwave plasma synthesized N-graphene in secondary electron emission mitigation applications. Scientific Reports / (2020) 10:13013, https://doi.org/10.1038/s41598-020-69844-9 www.nature.com/scientificreports.

3. Патент CN №104241061 (А) от 24.12. 2014 г., МПК: H01J 1/14. Jin Chenggang, Huang Tianyuan, Yang Yan, Yang Dongjin, Hu Yibo, Zhuge lanjian, Wu Xuemei / Material for suppressing secondary electron emission.

4. Патент CN №110396668 (A) от 01.11.2019 г., МПК: C23C 14/02, C23C 14/06, C23C 14/16, C23C 14/34, C23C 14/58. Hu Wenbo, Yi Xingkang, Li Jie, Gao Buyu, Li Yongdong, Wu Shengli, Lin Shu / Carbon-based film for inhibiting secondary electron emission and preparation method thereof.

5. Яфаров P.K. Физика СВЧ вакуумно-плазменных нанотехнологий. M.: Физматлит, 2009. 216 с.

Изобретение относится к формированию тонких углеродных пленок и может быть использовано для получения антиэмиссионного покрытия на сетках мощных генераторных ламп. Способ получения пленочного покрытия с низкой вторичной электронной эмиссией на подложке включает осаждение наноуглеродного пленочного покрытия в микроволновой плазме и модификацию поверхности пленочного покрытия с использованием микроволновой плазмохимической обработки во фторуглеродной газовой среде при давлении 0,1-0,2 Па и ускоряющем потенциале на подложкодержателе 200-300 В. При этом наноуглеродное пленочное покрытие осаждают толщиной 200-500 нм в высокоионизованной микроволновой плазме паров этанола при давлении (1-2)⋅10^-2 Па и температуре подложки 200-300°С, а модификацию поверхности наноуглеродного пленочного покрытия микроволновой плазмохимической обработкой во фторуглеродной газовой среде осуществляют при давлении 0,1-0,2 Па в течение 5-8 мин. Изобретение обеспечивает уменьшение величины обратного потока вторичных электронов из коллектора в пространство взаимодействия прибора, а также повышение КПД коллектора. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения пленочного покрытия с низкой вторичной электронной эмиссией на подложке, включающий осаждение наноуглеродного пленочного покрытия в микроволновой плазме и модификацию поверхности пленочного покрытия с использованием микроволновой плазмохимической обработки во фторуглеродной газовой среде при давлении 0,1-0,2 Па и ускоряющем потенциале на подложкодержателе 200-300 В.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наноуглеродное пленочное покрытие осаждают толщиной 200-500 нм в высокоионизованной микроволновой плазме паров этанола при давлении (1-2)⋅10^-2 Па и температуре подложки 200-300°С, а модификацию поверхности наноуглеродного пленочного покрытия микроволновой плазмохимической обработкой во фторуглеродной газовой среде осуществляют при давлении 0,1-0,2 Па в течение 5-8 мин.