Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК B01J29/00 C07C15/85 C01B39/24 B01J21/04 B01J21/08 B01J23/10 B01J37/02 B01J37/08 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к катализаторам высокоселективного получения алкилароматических углеводородов, в частности, изопропилбензола, путем трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом и составам гетерогенных катализаторов трансалкилирования.

Изопропилбензол является одним из основных товарных продуктов нефтехимии, который используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и а-метил стирола.

Технология получения изопропилбензола включает стадии алкилирования бензола пропиленом и трансалкилирования образовавшихся полиалкилбензолов (ПАБ), диизопропилбензолов (ДИПБ) с бензолом с образованием дополнительного количества целевого продукта - изопропилбензола (ИПБ).

Наиболее перспективны для реакции трансалкилирования цеолитные катализаторы, которые отличаются высокой активностью в отношении образования целевого продукта и экологичностью, а также регенерируемостью и большим сроком службы.

Для реакций бимолекулярного трансалкилирования производных бензола необходимы достаточно просторные полости внутри цеолитов для размещения объемных переходных состояний, поэтому наиболее перспективными для использования в качестве катализаторов трансалкилирования являются крупнопористые цеолиты, такие как USY (FAU), бета (ВЕА), морденит (MOR). Помимо структурного типа цеолита, важное значение играют текстурные характеристики катализаторов на их основе.

Для разработки высокоактивного промышленного катализатора трансалкилирования важны два аспекта: достижение высокого выхода изопропилбензола и образование минимального количества н-пропилбензола, а также остальных побочных продуктов, что способствует снижению коксообразования и увеличению срока службы катализатора.

Известен катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом (Б/ДИПБ) следующего состава, мас. %: цеолит Hβeta - 65, γ-Al₂O₃ (в качестве связующего материала) - 35.

Катализатор готовили следующим образом:

Синтезированный порошкообразный цеолит βeta (US 5139759, опубл. 18.08.1992) прокаливали при температуре 600°С в течение 90 мин для удаления органического темплата. Затем прокаленный порошок обрабатывали 10 мас. % паром при температуре 600°С в течение 90 мин. После этого, прокаленный и обработанный паром цеолит βeta подвергали ионному обмену в кислой среде. С этой целью 610 г цеолита βeta в водном растворе объемом 5 л, содержащем 610 г NH₄NO₃ и 244 г 70 мас. % азотной кислоты, нагревали до температуры 85°С в течение одного часа при перемешивании. Затем порошок отфильтровывали и промывали пятью литрами дистиллированной воды. Вышеуказанная процедура повторялась еще два раза за исключением того, что второй раствор содержал 87 г 70 мас. % азотной кислоты, а третий раствор содержал 35 г 70 мас. % азотной кислоты. Порошок высушивали при температуре 100°С в течение 2 ч. Порошок цеолита βeta, обработанный паром и после ионного обмена, экструдировали со связующим - оксидом алюминия. В смеситель помещали 448 г цеолита βeta, 45,6 г псевдобемита и 38,3 гамма-оксида алюминия и смесь перемешивали в течение 10 мин. В отдельном смесителе смешивали 182,3 г псевдобемита, 70 г воды и 64 г 70 мас. % азотной кислоты. Затем обе смеси соединяли, перемешивали в течение 20 мин с последующим добавлением 312 г воды и затем снова перемешивали еще 5 мин. Полученную пасту экструдировали в экструдаты размером 1/16", которые сушили при температуре 100°С и прокаливали при температуре 650°С в течение 2 ч.

В присутствии указанного катализатора при температуре 170°С, давлении 3,5 МПа, мольном отношении Б/ДИПБ=4,85 объемной скорости подачи смеси Б/ДИПБ=3 ч^-1, конверсия ДИПБ составляла 52%. US 5980859, опубл. 09.11.1999.

Недостатком данного катализатора является сложная и многостадийная процедура приготовления катализатора, включая синтез цеолита Hβeta, а также низкая конверсия ДИПБ в заданных условиях процесса трансалкилирования.

Известен катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом следующего состава, мас. %: фосфор - 0,01-0,5, цеолит Hβeta - 79,6-79,98, γ-Al₂O₃ (в качестве связующего материала) - 19,9-19,99.

Катализатор готовили следующим образом:

50 г гранулированного носителя состава: 80 мас. % Hβ + 20 мас. % γ-Al₂O₃ с размером экструдатов 1/20" (1,27 мм) в форме квадролобов обрабатывали методом пропитки по влагоемкости водным раствором гидрофосфата аммония, приготовленным путем растворения 0,43 г гидрата фосфата аммония в 30 см³ дистиллированной воды. Затем образец прокаливали в токе воздуха при температуре 538°С в течение 10 ч. После прокаливания катализатор сушили в токе азота с расходом 100 см³/мин при температуре 200°С при атмосферном давлении 100 кПа в течение 2 ч.

В присутствии указанного катализатора при температуре 180°С, давлении 2,17 МПа, объемной скорости 72 ч^-1, конверсия ДИПБ составляет 53,9%. US 7951986 В2, опубл. 31.05.2011.

Недостатком данного катализатора является использование коррозионно-активного гидрофосфата аммония, что приводит к быстрому износу оборудования и увеличению эксплуатационных и капитальных затрат, а также низкая конверсия ДИПБ в заданных условиях процесса трансалкилирования.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор трансалкилирования ароматических углеводородов на основе цеолита Y в NH₃-форме (CBV 712, Zeolyst) следующего состава, мас. %:

цеолит Y в NH₃-форме (с мольным отношением SiO₂/Al₂C₃ = 12) 50 γ-Al₂O₃ (в качестве связующего материала) 50.

Катализатор готовили следующим образом:

260 г цеолита Y (CBV 712, Zeolyst, порошок) и 278 г псевдобемита Versal V250 (Laroche, порошок) загружают в высокоскоростной турбо-смеситель. Порошки перемешивают в сухом виде в течение 60 мин со скоростью 1000 об/мин. В конце сухого перемешивания порошков через распылительную насадку, соединенную с камерой смешения, добавляют 310 см³ водного раствора ледяной уксусной кислоты из расчета 0,5 мас./мас. порошка. Раствор кислоты добавляют с постоянной скоростью в течение примерно 36 мин, в это время скорость перемешивания составляет 400 об/мин. По окончании добавления раствора уксусной кислоты проводят дальнейшее перемешивание смеси с поддержанием выбранной постоянной скорости 400 об/мин в течение 12 мин. Полученная смесь выгружается и подвергается экструзии с помощью экструдера с зубчатым прессом. Экструдат в виде обычных цилиндров помещают в вентилируемую печь для сушки при температуре 25°С в течение 48 ч. После сушки экструдаты помещают в муфель для прокаливания в атмосфере воздуха по следующей температурной программе: нагрев от комнатной температуры до 120°С - 360 мин, выдержка при 120°С - 120 мин, нагрев от 120 до 350°С - 360 мин, выдержка при 350°С - 240 мин, нагрев от 350 до 550°С - 240 мин, выдержка при 550°С - 480 мин. Готовый катализатор имеет форму цилиндров с длиной 7 мм ± 1 мм, и диаметром 2,1 мм ± 0,1 мм. Полученный катализатор имеет пористость ~ 0,7 см³/г, прочность на раздавливание составляет ~ 1,7 кг/мм. US 8658553 В2, опубл. 25.02.2014.

Недостатком данного катализатора является его низкая прочность.

Технической задачей заявленной группы изобретений является разработка катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол и способа его получения, повышение выхода целевого продукта, а также улучшение его эксплуатационных свойств, выражаемыми в повышении прочности и стабильности катализатора.

Технический результат, достигаемый от реализации изобретений, заключается в повышении каталитической активности катализатора, прочности и стабильности катализатора, что позволяет получать целевой продукт с конверсией ДИПБ более 79% и выходом более 66 масс. %.

Технический результат достигается тем, что катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол, содержащий цеолит и связуюшее γ-Al₂O₃, согласно изобретению, дополнительно содержит оксид церия, в качестве цеолита - цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11, а связующее γ-Al₂O₃ представляет собой смесь 15 масс. % гидроксида алюминия марки Pural SB и 35 масс. % гидроксида алюминия марки Disperal HP 14 при следующем соотношении компонентов, масс. %:

оксид церия 0,4-0,6 цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=11 49,7-49,8 связующее γ-Al₂O₃ остальное.

Технический результат достигается также способом получения выше обозначенного катализатора, согласно которому, готовят связующее смешиванием 15 масс. % бемита Pural SB и 35 масс. % Disperal HP 14, к смеси добавляют порошкообразный цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11, пептизируют полученную массу раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду до получения однородной пасты, экструдируют, провяливают в течение 10-12 ч, сушат при температурах 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч, на полученный гранулированный цеолит методом влажной пропитки с избытком раствора наносят оксид церия из водного раствора нитрата церия, массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2-3 ч, сливают отработанный раствор, сушат при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 ч.

Указанные отличительные признаки существенны.

Полученные гранулы цеолита характеризуются площадью мезопор не менее 160 м²/г, объемом мезопор не менее 0,5 см³/г и средним диаметром пор не менее 110 а также высокой механической прочностью на раздавливание - 4,5 кг/гранулу. За счет использования смеси бемитов Pural SB и Disperal HP 14 улучшается мезопористость гранулированного цеолита в целом и, как следствие, каталитическая активность готового катализатора.

Полученный катализатор характеризуется удельной площадью поверхности (по БЭТ) не менее 445 м²/г, прочностью - не менее 5,0 кг/гранулу.

Применение оксида церия в качестве модифицирующего компонента в сочетании с цеолитом, обладающим заданными свойствами, обеспечивают в целом повышение каталитической активности катализатора, выхода целевого продукта и повышение эксплуатационных характеристик катализатора, что способствует увеличению срока службы катализатора.

Изобретение реализуют следующим образом.

Для получения изопропилбензола процесс трансалкилирования диизопропилбензолов (ДИПБ) с бензолом проводят в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем заявленного катализатора при температуре 150-190°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, мольном отношении бензол/ДИПБ=5/1. В процессе трансалкилирования ДИПБ с бензолом достигаются высокие показатели процесса: конверсия ДИПБ > 79%, выход изопропилбензола > 66 масс. %, селективность образования изопропилбензола > 83%.

Полученный целевой продукт - изопропилбензол - используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Образец катализатора состава, масс. %:

оксид церия 0,4 цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11 49,8 (далее USY в NH₃-форме (11) связующее γ-Al₂O₃ остальное,

готовят следующим способом.

Предварительно готовят связующее смешиванием в смесительной машине 3 г бемита Pural SB и 7 г бемита Disperal HP 14, к смеси добавляют 10 г порошка цеолита USY в NH₃-форме (11), затем к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO₃ (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды (3,44 мл), и 0,2 мл пластификатора триэтиленгликоля (из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси), после чего добавляют порциями 10 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают до получения однородной массы.

Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 10 ч. Экструдаты помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:

Нагрев до температуры 550°С - 3 ч.

Выдержка при температуре 550°С - 4 ч.

Внесение оксида церия (из расчета 0,4 масс. % CeCl₂ в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата церия Се(NO₃)₃•6H₂O с избытком раствора.

Водный раствор нитрата церия готовят следующим образом: 0,2026 г нитрата церия (в пересчете на CeO₂ это количество составляет 0,4 масс. % от массы катализатора) растворяют в 35 мл дистиллированной воды. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на 2 ч, после чего сливают отработанный раствор. Катализатор сушат при температуре 110°С в течение 3 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 3 ч с целью удаления воды, разложения нитрата церия и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,15 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°С в токе азота.

Смесь ДИПБ и бензола в мольном отношении 5:1 подают в реактор при температуре 150°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч. Конверсия ДИПБ составляет 40,04%, выход изопропилбензола 38,64 масс. %, селективность по ИПБ 96,5%.

Пример 2

Образец катализатора состава, масс. %:

оксид церия 0,5 цеолит USY в NH₃-форме (11) 49,75 связующее γ-Al₂O₃ остальное,

готовят следующим способом.

Предварительно готовят связующее смешиванием в смесительной машине 3 г бемита Pural SB и 7 г бемита Disperal HP 14, к смеси добавляют 10 г порошка цеолита USY в NH₃-форме (11), затем к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO₃ (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды (3,44 мл), и 0,2 мл пластификатора триэтиленгликоля (из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси), после чего добавляют порциями 10 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают до получения однородной массы.

Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 12 ч. Экструдаты помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:

Нагрев до температуры 550°С - 3 ч.

Выдержка при температуре 550°С - 4 ч.

Внесение оксида церия (из расчета 0,5 масс. % CeO₂ в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата церия Се(NO₃)₃×6Н₂О с избытком раствора.

Водный раствор нитрата церия готовят следующим образом: 0,2535 г нитрата церия (в пересчете на CeO₂ это количество составляет 0,5 масс. % от массы катализатора) растворяют в 45 мл дистиллированной воды. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 3 ч, после чего сливают отработанный раствор, катализатор сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 3 ч с целью удаления воды, разложения нитрата церия и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,15 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 170°С в токе азота.

Смесь ДИПБ и бензола в мольном отношении 5:1 подают в реактор при температуре 170°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч. Конверсия ДИПБ составляет 65,82%, выход изопропилбензола 61,77 масс. %, селективность по ИПБ 93,85%.

Пример 3

Образец катализатора состава, масс. %:

оксид церия 0,6 цеолит USY в NH₃-форме(11) 49,7 связующее γ-Al₂O₃ остальное,

готовят следующим способом.

Гранулы цеолита готовят, как в Примере 1.

Внесение оксида церия (из расчета 0,6 масс. % CeO₂ в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранулированного прокаленного цеолита водным раствором нитрата церия Се(NO₃)₃×6H₂O с избытком раствора.

Водный раствор нитрата церия готовят следующим образом: 0,3045 г нитрата церия (в пересчете на CeO₂ это количество составляет 0,6 масс. % от массы катализатора) растворяют в 55 мл дистиллированной воды. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 3 ч, после чего сливают отработанный раствор. Катализатор сушат при температуре 120°С в течение 3 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 3 ч с целью удаления воды, разложения нитрата церия и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,15 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°С в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 190°С в токе азота.

Смесь ДИПБ и бензола в мольном отношении 5:1 подают в реактор при температуре 170°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч. Конверсия ДИПБ составляет 78,25%, выход изопропилбензола 65,2 масс. %, селективность по ИПБ 83,3%.

Пример 4

Катализатор готовят, как в Примере 2.

Синтез проводят, как в Примере 3.

Конверсия ДИПБ составляет 79,12%, выход изопропилбензола 66,4 масс. %, селективность по ИПБ 83,92%.

Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-4, приведены в Таблице.

Как видно из таблицы, применение заявленного катализатора обеспечивает получение изопропилбензола со значениями выхода, достигающими 66,4 масс. % и селективности по изопропилбензолу более 83% при конверсии ДИПБ достигающей 79,12%.

Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол содержит, масс. %: оксид церия 0,4-0,6, цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11 49,7-49,8, связующее γ-Al₂O₃, представляющее собой смесь 15 масс. % гидроксида алюминия марки Pural SB и 35 масс. % гидроксида алюминия марки Disperal HP 14 - остальное. Для получения катализатора предварительно готовят связующее смешиванием 15 масс. % бемита Pural SB и 35 масс. % Disperal HP 14. К смеси добавляют порошкообразный цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11, пептизируют полученную массу 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду. Полученную пасту экструдируют, провяливают в течение 10-12 ч, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч. На полученные гранулы цеолита методом влажной пропитки с избытком раствора наносят оксид церия из водного раствора нитрата церия. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч, сливают отработанный раствор, сушат при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 ч. Технический результат - повышение каталитической активности катализатора, прочности и стабильности катализатора, что позволяет получать целевой продукт с конверсией ДИПБ более 79% и выходом более 66 масс. %. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол, содержащий цеолит и связующее γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид церия, в качестве цеолита - цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11, а связующее γ-Al₂O₃ представляет собой смесь 15 масс. % гидроксида алюминия марки Pural SB и 35 масс. % гидроксида алюминия марки Disperal HP 14 при следующем соотношении компонентов, масс. %:

оксид церия 0,4-0,6 цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11 49,7-49,8 связующее γ-Al₂O₃ остальное

2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что готовят связующее смешиванием 15 масс. % бемита Pural SB и 35 масс. % Disperal HP 14, к смеси добавляют порошкообразный цеолит USY в NH₃-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 11, пептизируют полученную массу раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду до получения однородной пасты, экструдируют, провяливают в течение 10-12 ч, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч, на полученный гранулированный цеолит методом влажной пропитки с избытком раствора наносят оксид церия из водного раствора нитрата церия, массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2-3 ч, сливают отработанный раствор, сушат при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 ч.