СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C2/66 C07C15/12 C07C15/20 

Изобретение относится к нефтехимическим процессам, а более точно - к способам получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов, которые широко применяются в различных областях науки и техники, а именно как лекарственные препараты, как агрохимические соединения, как растворители и как жидкие кристаллы.

В настоящее время в промышленных процессах широко применяют процессы трансалкилирования для получения моноалкилированных ароматических углеводородов, в основном для получения кумола и этилбензола. Трансалкилирование часто используют также в сочетании с процессом алкилирования для превращения образующихся полиалкилированных соединений с целью повышения селективности образования и выхода целевого моноалкилированного продукта. В этом случае трансалкилирование может быть осуществлено либо в отдельной зоне трансалкилирования, либо путем рециклизации образующихся полиалкилбензолов в зоне алкилирования. Из полученных алкилированных полициклических ароматических углеводородов наибольший интерес представляют дизамещенные алкилопроизводные бифенила, имеющие алкильные заместители в пара, пара'-положениях и β,β'-диалкилнафталины. Такие соединения путем окисления могут быть переведены в мономеры для производства жидкокристаллических полимеров.

В способах трансалкилирования ароматических углеводородов широко применяют катализаторы Фриделя-Крафтса, такие как хлорид алюминия, фторид бора, фтористый водород, фосфорную кислоту в жидком и твердом состоянии, серную кислоту и т.п. Однако эти катализаторы имеют ряд недостатков: низкую селективность, коррозию оборудования, загрязнение окружающей среды, выделение использованного катализатора. Этих недостатков лишены твердые кислотные катализаторы, такие как цеолиты.

Известен способ получения моноалкилированных углеводородов трансалкилированием полиалкилированных ароматических углеводородов на ультрастабильном цеолите Y (патент US 4169111), узкопористых цеолитах, предпочтительно ZSM-5 и ZSM-11 с мольньм отношением SiO₂/Аl₂О₃ менее чем 40 (ЕР 308097). ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 100:1, модифицированных фторидом алюминия (US 4577048).

Известен жидкофазный процесс трансалкилирования ароматического либо алкилароматического углеводорода, например бензола, толуола, ксилола или их смеси полиалкилароматическим углеводородом, например диизопропилбензолом, в присутствии катализатора Бета с Si/Al от 5:1 до 100:1 (ЕР 439632 и US 4891458), морденита (US 5243116), Y-цеолита, модифицированного фосфорной кислотой (US 5650547) или ERS-10 (US 6005152), а также газофазный процесс в присутствии водорода на SSZ-26, Al-SSZ-33, CIT-1, SSZ-35, SSZ-44, предпочтительно содержащих никель или палладий. Катализатор может быть использован в чистом виде, либо со связующим, например Аl₂О₃.

В патенте US 5723710 для трансалкилирования ароматического соединения, в том числе нафталина, полиалкилированным ароматическим соединением с алкильными группами, содержащими от 2 до 20 атомов углерода, предложена новая модифицированная форма цеолита Бета, кальцинированного, иетемплатированного, модифицированного на поверхности, отличающегося тем, что имеет энергию связывания 2р алюминия на поверхности, измеряемую рентгеноэлектронной спектроскопией, по меньшей мере, 74,8 эВ, которая позволяет существенно увеличить стабильность и время работы катализатора.

Известен эффективный способ трансалкилирования ароматического углеводорода полиалкилароматическим соединением на катализаторе, представляющем собой связанный цеолитом цеолитный катализатор, включающий первые кристаллы первого цеолита и связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которого меньше первых кристаллов, причем вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют из них покрытие или частичное покрытие (RU 2177468, US 5993642, US 6039864, US 6111157, US 6458736).

Известно, что реакцию трансалкилирования полиалкилароматических углеводородов часто используют в сочетании с реакцией алкилирования с целью повышения выхода моноалкилированных соединений.

Известно, что трансалкилирование полиалкилированных ароматических углеводородов, образующихся в реакции алкилирования, эффективно протекает на ультрастабильном цеолите Y, чистом либо сформованным с оксидами алюминия, оксидами металлов IA и IIА групп в соотношении от 50:50 до 95:5 (патент US 4459426), мордените (US 4774377), цеолите Бета (ЕР 439632, US 4891458), ERS-10 (US 6005152).

Все приведенные выше патенты относятся к получению трансалкилированием моноалкилированных ароматических углеводородов, в основном этилбензола и кумола.

Наиболее близким по технической сущности по отношению к предлагаемому способу получения диалкилированных ароматических биядерных и конденсированных углеводородов является способ, описанный в патенте US 5302769.

В этом способе происходит взаимодействие алкилзамещенных ароматических соединений, таких как толуол, о-, м-, п-ксилол, мезитилен с полициклическими ароматическими углеводородами, такими как нафталин, фенантрен, бифенил, бензотиофен и дибензотиофен на цеолитных катализаторах, таких как Бета, USY, ZSM-5. Реакция протекает в проточном реакторе при температурах 370-600°С, давлении 1-60 атм, WHSV 0,5-15 ч^-1, мольном отношении полициклического ароматического углеводорода к алкилированному ароматическому углеводороду от 1:10 до 10:1. Реакция может проводиться в токе водорода для увеличения времени работы катализатора. Однако этим способом можно получить только метилированные полициклические ароматические соединения.

В основу изобретения положена задача разработки нового способа получения диалкилированных полициклических углеводородов, в частности 4,4' диизопропилбензолов и β,β'-диизопропилнафталинов путем трансалкилирования конденсированных и полиядерных ароматических углеводородов полиалкилароматическими углеводородами.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов, включающем взаимодействие полициклического ароматического углеводорода с полиалкилароматическим соединением в присутствии катализатора, согласно изобретению взаимодействие указанных реагентов осуществляют трансалкилированием и в качестве полициклического ароматического углеводорода взят полиядерный или конденсированный ароматический углеводород, в качестве полиалкилароматического соединения взят диалкилбензол, при этом взаимодействие проводят в присутствии катализатора, представляющего собой цеолит, содержащий в структуре 12-членные кислородные кольца с диаметром каналов цеолита от 5,6 до 7,7 . Также согласно изобретению полиядерное ароматическое соединение взято из группы, включающей бифенил, 1,4-дифенилбензол; конденсированный ароматический углеводород взят из группы, включающей нафталин, фенантрен, антрацен; диалкилбензол взят из группы, включающей диэтилбензол, диизопропилбензол, диизобутилбензол. Взаимодействие полиядерных и конденсированных соединений осуществляют в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях жидкофазного или газожидкофазного трансалкилирования в интервале Т от 150 до 400°С, Р от 1 до 30 атм, массовой скорости подачи сырья от 1,3 до 30 ч^-1 и мольном отношении полициклического углеводорода к полиалкилароматическому углеводороду от 1:5 до 1:20. При газожидкофазном трансалкилировании реакцию проводят в присутствии инертного газа, например азота, что способствует улучшению показателей процесса. Мольное отношение газ-разбавитель : полициклический углеводород берут равным 10:1. В качестве цеолита с 12-членными кольцами используют морденит. Бета, ZSM-12 или фожазит. Исходный морденит может быть деалюминирован щавелевой или метансульфоновой кислотами либо перед обработкой щавелевой или метансульфоновой кислотами прокален при температурах 700-900°С.

Предлагаемый способ трансалкилирования конденсированных и биядерных ароматических углеводородов осуществляют следующим образом.

Предварительная подготовка катализатора перед экспериментом состоит в том, что навеску катализатора массой 700 мг фракции 0,5-1 мм помещают в реактор между двумя слоями кварца. Стандартная обработка всех катализаторов перед опытом заключается в прокаливании их в токе сухого воздуха при 550°С в течение 6 часов. Перед экспериментом катализатор предварительно нагревают в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С в течение 1 часа и прокаливают при этой температуре в течение 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры эксперимента. Смесь полициклического углеводорода (бифенила или нафталина) с диизопропилбензолом подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Реакцию проводят под давлением 1-30 атм, в интервале температур 150-400°С, мольном отношении полициклического углеводорода к полиалкилароматическому углеводороду от 1:5 до 1:20, скорость подачи сырья выбирают в диапазоне 1,3-30 ч^-1. При проведении трансалкилирования в присутствии газа-разбавителя азота, мольное отношение газ-разбавителя к полициклическому углеводороду берут равным 10:1. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.

В способе используют цеолитные катализаторы морденит. Бета, ZSM-12, фожазит.

В качестве исходных цеолитов взяты известные морденит с отношением SiO₂/Al₂O₃=10 (MOR), Бета с SiO₂/Al₂O₃=300, фожазит с SiO₂/Аl₂О₃=30 (Y), ZSM-12 с SiO₂/Al₂O₃=140. Цеолиты Бета и фожазит представляют собой водородную форму. Для получения протонной формы морденита и ZSM-12 применяют ионный обмен в растворе нитрата аммония с последующим прокаливанием при 550°С. Деалюминированную форму морденита получают из Н-формы либо путем обработки щавелевой или метансульфоновой кислотой, либо прокаливанием в интервале температур от 700 до 900°С в течение 6 часов с последующей обработкой щавелевой или метансульфоновой кислотой. Для определения состава катализатора использовались данные элементного анализа, тип кристаллической структуры подтверждался методом рентгено-фазового анализа.

Ниже будут рассмотрены конкретные примеры реализации предложенного способа, при этом в примерах 1-13 описан способ трансалкилирования бифенила диизопропилбензолом, а в примерах 14-31 - нафталина диизопропилбензолом.

Пример 1.

В соответствии с вышеописанной технологией трансалкилирование бифенила (БФ) диизопропилбензолом (ДИПБ) проводится следующим образом.

Катализатор MOR помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°С, затем температуру снижают до 220°С и при давлении 10 атм подают смесь бифенила с диизопропилбензолом в соотношении 1:5 при массовой скорости подачи сырья 3,2 ч^-1. Соотношение азота к бифенилу составляет 10:1. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 2.

Трансалкилирование бифенила осуществляют аналогично примеру 1, при этом используют деалюминированный морденит, полученный прокаливанием MOR при температуре 750°С с последующим кипячением в течение 2 часов при перемешивании в 2М растворе щавелевой кислоты. В результате получен цеолит MOR-750-Ox с отношением SiO₂/Al₂O₃=480. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 3.

Трансалкилирование бифенила осуществляют аналогично примеру 1, при этом используют деалюминированный морденит, полученный прокаливанием MOR при температуре 750°С с последующим кипячением в течение 2 часов при перемешивании в 6М растворе метансульфоновой кислоты. В результате получен цеолит MOR-750-MS с отношением SiO₂/Al₂O₃=160. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Примеры 4-11.

Трансалкилирование бифенила осуществляют аналогично примеру 2, при этом меняли температуру, давление проведения реакции, скорость подачи реагентов, а также отношение бифенил : ДИПБ : азот. Условия проведения экспериментов и результаты представлены в таблице 1.

Пример 12.

Трансалкилирование бифенила осуществляют аналогично примеру 1, при этом используют катализатор ZSM-12.

Пример 13.

Трансалкилирование бифенила осуществляют аналогично примеру 1, при этом используют катализатор Бета. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 14.

В соответствии с вышеописанной технологией трансалкилирование нафталина (Н) диизопропилбензолом (ДИПБ) проводят следующим способом. Катализатор MOR помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°С, затем температуру снижают до 250°С и при давлении 1 атм подают смесь нафталина с диизопропилбензолом в соотношении 1:5 при массовой скорости подачи сырья 1,3 ч^-1. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 15.

Трансалкилирование нафталина осуществляют аналогично примеру 14, при этом используют деалюминированный морденит, полученный кипячением MOR в течение 2 часов при перемешивании в 2М растворе щавелевой кислоты. В результате получен цеолит MOR-Ox с отношением SiO₂/Al₂O₃=150. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 16.

Трансалкилирование нафталина осуществляют аналогично примеру 14, при этом используют деалюминированный морденит, полученный кипячением MOR в течение 2 часов при перемешивании в 6М растворе метансульфоновой кислоты. В результате получен цеолит MOR-MS с отношением SiO₂/Al₂O₃=100. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 17.

Трансалкилирование нафталина осуществляют аналогично примеру 15, при этом при выполнении деалюминирования перед обработкой кислотой катализатор прокаливают при 700°С. В результате получен цеолит MOR-700-Ox с отношением SiO₂/Al₂O₃=320. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 18.

Трансалкилирование нафталина осуществляют аналогично примеру 15, при этом при выполнении деалюминирования перед обработкой кислотой катализатор прокаливают при 750°С. В результате получен цеолит MOR-750-Ox с отношением SiO₂/Al₂O₃=480. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 19.

Трансалкилирование нафталина осуществляют аналогично примеру 15, при этом при выполнении деалюминирования перед обработкой кислотой катализатор прокаливают при 900°С. В результате получен цеолит MOR-900-Ox с отношением SiO₂/Аl₂O₃=180. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 20.

Трансалкилирование нафталина осуществляют аналогично примеру 16, при этом при выполнении деалюминирования перед обработкой кислотой катализатор прокаливают при 750°С. В результате получен цеолит MOR-750-MS с отношением SiO₂/Al₂O₃=160. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Примеры 21-24.

Аналогичны примеру 14 отличие состоит в том, что меняли температуру проведения реакции. Условия проведения экспериментов и результаты представлены в таблице 2.

Примеры 25-28.

Аналогичны примеру 18, отличие состоит в том, что меняли скорость подачи сырья. Условия проведения экспериментов и результаты представлены в таблице 2.

Пример 29.

Аналогичен примеру 18, отличие состоит в том, что подают смесь нафталина к ДИПБ в мольном отношении 1:20. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 30.

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют катализатор Бета. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 31.

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют катализатор Y. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят взаимодействие в условиях трансалкилирования конденсированных и полиядерных ароматических углеводородов, в частности нафталина и бифенила, с полиалкилароматическими углеводородами, в частности диизопропилбензолом, с целью получения диалкилированных конденсированных и полиядерных ароматических углеводородов. Трансалкилирование проводят в присутствии цеолитных катализаторов, содержащих в структуре 12-членные кислородные кольца с диаметром каналов цеолита от 5,6 до 7,7 . Технический результат: разработка нового способа получения диалкилированных полициклических углеводородов. 9 з.п. ф-лы., 2 табл.

1. Способ получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов, включающий взаимодействие полициклического ароматического углеводорода с полиалкилароматическим соединением в присутствии катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие указанных реагентов осуществляют путем трансалкилирования и в качестве полициклического ароматического углеводорода взят полиядерный или конденсированный ароматический углеводород, в качестве полиалкилароматического соединения взят диалкилбензол, при этом взаимодействие проводят в присутствии катализатора, представляющего собой цеолит, содержащий в структуре 12-членные кислородные кольца с диаметром каналов цеолита 5,6 - 7,7 .2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиядерное ароматическое соединение взято из группы, включающей бифенил, 1,4-дифенилбензол.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсированный ароматический углеводород взят из группы, включающей нафталин, фенантрен, антрацен.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диалкилбензол взят из группы, включающей диэтилбензол, диизопропилбензол, диизобутилбензол.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие полиядерных и конденсированных соединений осуществляют в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях жидкофазного или газожидкофазного трансалкилирования.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что жидкофазное трансалкилирование проводят в интервале Т от 150 до 400°С, Р от 1 до 30 атм, массовой скорости подачи сырья от 1,3 до 30 ч^-1 и мольном отношении полициклического углеводорода к полиалкилароматическому углеводороду от 1:5 до 1:20.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что газожидкофазное трансалкилирование проводят в интервале Т от 150 до 400°С, Р от 1 до 30 атм, массовой скорости подачи сырья от 0,5 до 30 ч^-1 и мольном отношении полициклического углеводорода к полиалкилароматическому углеводороду от 1:5 до 1:20 в присутствии инертного газа, например, азота.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита с 12-членными кольцами взят морденит, Бета, ZSM-12 или фожазит.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что исходный морденит деалюминирован щавелевой или метансульфоновой кислотами.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что перед обработкой щавелевой или метансульфоновой кислотами морденит прокаливают в интервале температур 700 - 900°С.