ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ КОМПОЗИЦИИ ПОКРОВНОГО СРЕДСТВА, ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОГРУЖЕНИЕМ Российский патент 2022 года по МПК C09D175/04 C09D5/18 C08G18/08 C08G18/28 C08G18/40 C08G18/58 C08G18/64 C08G18/80 

Изобретение относится к отверждаемым при низких температурах композициям покровного средства для покрытия поверхностей, в частности, в способе нанесения лакокрасочных покрытий погружением, к способу их нанесения и отверждения без наложения тока, а также к соответствующему покрытию, изготовленному из композиции покровного средства.

Существует множество способов изготовления однородных покрытий, в частности, на металлических поверхностях, с помощью способов погружения. При этом для изготовления, в частности, антикоррозионных покрытий (преимущественно состоящих из органической матрицы и/или органических и/или неорганических добавочных компонентов) используют предпочтительно описанные в дальнейшем способы.

Классические методы основаны на использовании реологических свойств применяемых составов для достижения целостного покрытия соединенной детали. Хотя посредством непрерывного вращения соответствующей детали после процесса погружения можно уменьшить скопление материала покрытия в критических местах, с помощью этого метода невозможно получить полностью однородное покрытие. Кроме того, в местах с более высокими долями покрытия во время процесса сушки и/или процесса сшивания могут возникать такие дефекты, как образование пузырьков и закипание, которые ухудшают качество всего покрытия.

Электрофоретические способы позволяют избежать этой проблемы благодаря использованию электрического тока для осаждения равномерного покрытия в способе нанесения лакокрасочных покрытий погружением. С помощью этого способа удается создавать однородные покрытия на металлических деталях. Осажденные покрытия проявляют исключительно хорошую адгезию в мокром состоянии с металлической подложкой. Без отслаивания покрытия деталь можно обрабатывать в последующей стадии промывания. Это приводит к тому, что вышеупомянутые труднодоступные места на детали освобождаются от избыточного раствора для покрытий и таким образом в процессе сушки не могут возникать никакие дефекты. Недостатком этой технологии является то, что наряду с количеством электрической энергии и помимо необходимых специальных ванн для погружения, которые приводят к увеличению затрат, также обнаруживаются так называемые краевые потери, поскольку электрические поля на макроскопических краях создаются неоднородно, а края являются неравномерными и возможно также могут быть покрыты не полностью. Кроме того, при сборке деталей следует избегать полостей, поскольку в этих местах возникает эффект, сравнимый с явлением клетки Фарадея. Из-за уменьшения напряженности электрического поля, необходимого для осаждения, в таких участках на детали не может быть нанесено или нанесено только сильно уменьшенное покрытие посредством способа (проблема проникающей способности), что приводит к ухудшению качества покрытия. К тому же электрическое нанесение лакокрасочных покрытий погружением (ETL), такое как, например, катодное нанесение лакокрасочных покрытий погружением (KTL) имеет перечисленные в дальнейшем недостатки. Так, соответствующая ванна для погружения вместе со всеми электрическими и механическими устройствами начиная от регулирования температуры, энергоснабжения и электроизоляции, необходимых циркуляционных устройств и дополнительных устройств, вплоть до утилизации анолитной кислоты, которая образуется при электролитическом покрытии, и ультрафильтрации для вторичной переработки лаков, а также управляющих устройств, имеет очень дорогостоящую конструкцию. Управление процессом требует очень высокого уровня технических усилий, в том числе из-за высокой силы электрического тока и количества энергии, а также при выравнивании электрических параметров по объему ванны и при точной настройке всех параметров процесса, а также при обслуживании и очистке установки.

Традиционные автофоретические способы, напротив, основаны на концепции без использования электрического тока, состоящей из воздействия травильным раствором на используемую поверхность подложки, при котором ионы металла отрываются от поверхности, и эмульсия коагулирует за счет концентрации ионов металла на образующейся границе раздела. Хотя эти способы не имеют вышеупомянутых ограничений электролитических способов в отношении эффекта клетки Фарадея, полученные в процессе покрытия после первой стадии активации должны быть закреплены в требующем больших затрат многостадийном способе погружения. Кроме того, воздействие травильным раствором приводит к неизбежному загрязнению активной зоны ионами металлов, которые должны быть удалены из зон. К тому же, метод основан на процессе химического осаждения, который не является саморегулирующимся и не может быть остановлен при необходимости, как это возможно, например, путем отключения электрического тока в электролитических способах. Таким образом, если металлические подложки остаются в активных зонах в течение более длительного периода времени, то неизбежно образование чрезмерно толстого слоя.

В заявке WO 2017/117169 А1 описаны отверждаемые при низкой температуре, самоосаждаемые покровные средства, которые могут быть отверждены с применением блокированных полиизоцианатов. Однако при использовании эти покровные средства не способны образовывать ионогенные гели, так что и механизм осаждения, и нанесенный слой покровные средства принципиально отличаются от настоящего изобретения.

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить водную композицию покровного средства, которая стабильна при хранении, может быть легко изготовлена и ее можно осаждать без использования электрического тока на высвобождаемые ионы металлов поверхности, и при этом она образует однородные, в значительной степени закрытые и по существу гладкие покрытия с большей толщиной слоя и, в частности, не обладает недостатками приведенного выше известного уровня техники. Кроме того, водная композиция покровного средства должна быть термически отверждаемой и даже без катализаторов для реакций сшивания изоцианатов, в частности, без металлсодержащих катализаторов для реакций сшивания изоцианатов при как можно более низких температурах обжига (<200°С; 30 мин.) обеспечивать покрытия с высокой устойчивостью против коррозии, в частности, с низким проникновением в при испытании в соляном тумане. Другая задача состояла в том, чтобы обеспечить способ нанесения покрытий на поверхности подложек, высвобождающие ионы металлов, с использованием композиций покровного средства в соответствии с изобретением.

Задача в соответствии с изобретением может быть решена с помощью обеспечения водной композиции покровного средства, содержащей:

- по меньшей мере один вид частиц органического полимера со средним размером частиц от 10 до 1000 нм, включающего изоцианат-реакционноспособные полимеры (А), предпочтительно состоящего из изоцианат-реакционноспособных полимеров (А),

- один или несколько блокированных кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианатов (В), содержащих по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток или по меньшей мере один циклоалифатический углеводородный остаток,

- по меньшей мере один полианионный полимер (С)

- по меньшей мере один комплексный фторид (D), выбранный из группы, состоящей из гекса- или тетрафторидов металлических элементов групп IVb, Vb и VIb периодической системы элементов, и

- по меньшей мере один аминосилан (Е), содержащий одну силильную группу формулы Si(OR⁷)_3-i(R⁸)_i, в которой R⁷ означает алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода или означает группу O=С-СН₃, R⁸ алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода и i означает 0 или 1,

причем водная композиция покровного средства имеет:

- значение рН от 3 до 5, предпочтительно от 3,5 до 4,5, особенно предпочтительно от 3,8 до 4,2, и

- общее содержание твердых веществ (по DIN ISO 3251, 1 г образца, 60 мин, 125°С) от 5 до 35 мас. %, предпочтительно от 10 до 30 мас. %, особенно предпочтительно от 15 до 25 мас. %.

Предлагаемую в изобретении водную композицию покровного средства используют в стадии II и при необходимости также в стадии V способа нанесения покрытия согласно изобретению, приведенного ниже.

Способ нанесения покрытия в соответствии с изобретением представляет собой способ покрытия высвобождающей ионы металлов поверхности подложки, включающий или состоящий из следующих стадий:

I. обеспечение подложки с высвобождающей ионы металлов поверхностью,

II. введение в контакт высвобождающей ионы металлов поверхности с предлагаемой в изобретении водной композицией покровного средства с образованием органического покрытия,

III. при необходимости промывание органического покрытия и

IV. при необходимости сушка органического покрытия при температуре от 10 до 120°С в течение периода времени от 1 до 40 мин. и отверждения органического покрытия при пиковой температуре металла от 120 до 200°С в течение периода времени от 5 до 50 мин.; или

V. при необходимости сушка органического покрытия и покрытия дополнительной предлагаемой в изобретении композицией покровного средства и последующая сушка образованного в стадии V покрытия или обоих покрытий и совместное отверждение обоих покрытий при пиковой температуре металла от 120 до 200°С в течение периода времени от 5 до 50 мин.

Предлагаемая в изобретении композиция покровного средства способна на стадии II образовывать ионный гель на высвобождающей ионы металлов поверхности подложки.

В контексте настоящего изобретения ионогенные гели описаны, например, у Braccini и в Biomacromolecules 2001, 2, 1089-1096 или у Siew и Williams в Biomacromolecules 2005, 6, 963-969. Ионогенные гели, перечисленные в двух упомянутых выше публикациях, представляют собой гели на основе полианионных полимеров (С), в частности, встречающиеся в природе анионные полисахариды пектинового и альгинатного типа и синтетическую полиакриловую кислоту. Полианионные полимеры (С) образуют указанные ионогенные гели в присутствии катионов поливалентных металлов в водной среде.

Ионогенные гели в соответствии с настоящим изобретением наряду с высвобождающимися с поверхности подложки ионами металлов, как правило, содержат все компоненты предлагаемой в изобретении композиции покровного средства.

Неожиданным образом было обнаружено, что подложки с высвобождающими ионы металлов поверхностями при обработке водной композицией покровного средства в соответствии с изобретением образуют покрытие на основе ионогенного геля, и что осажденный на подложку слой ионогенного геля позволяет диффундировать другим катионам, оторванным с поверхности, высвобождающей ионы металлов, так что покрытие другими композициями покровного средства в соответствии с изобретением можно осуществлять в других ваннах/стадиях нанесения покрытия в стадии V.

На полученные в стадии V высушенные и/или отвержденные покрытия можно дополнительно наносить обычные базисные лаки и/или прозрачные лаки.

Поскольку предлагаемый в изобретении способ нанесения покрытия приводит к получению однородных, в значительной степени закрытых покрытий в соответствии с изобретением, то последнее покрытие в каждом случае в описанном выше способе должно быть устойчивым к промывке. Термин «устойчивый к промывке» в контексте настоящего изобретения означает, что в условиях промышленного производства покрытие, по существу, остается на месте посредством обычного промышленного процесса промывки, так что получается закрытое покрытие.

Компоненты, в частности предпочтительные компоненты предлагаемых в изобретении композиций покровного средства, особенно пригодные подложки, а также их возможная предварительная обработка и осуществление способа в соответствии с изобретением более подробно описаны ниже.

Частицы органических полимеров, включающих изоцианат-реакционноспособные полимеры (А)

Предлагаемая в изобретении водная композиция покровного средства содержит частицы органических полимеров, содержащих реакционноспособные в отношении изоцианатных групп (кратко: изоцианат-реакционноспособные) полимеры (А). Изоцианат-реакционноспособные полимеры (А) наряду с их участниками реакции, блокированными кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианатами (В) и полианионными полимерами (С) являются основными пленкообразующими веществами.

Реакционная способность по отношению к изоцианатным группам и, следовательно, при более высоких температурах также к блокированным изоцианатным группам обусловлена присутствием изоцианат-реакционноспособных групп в этих полимерах. К реакционноспособным по отношению к изоцианатным группам в числе других и, в частности, относят гидроксильные группы, первичные и вторичные аминогруппы, а также карбоксильные группы, карбоксамидные группы или тиольные группы, из которых особенно предпочтительными являются гидроксильные группы.

Предпочтительно частицы органических полимеров, которые содержат один или несколько изоцианат-реакционноспособных полимеров (А) представляют собой частицы, которые находятся в форме первичной дисперсии. Однако, в принципе, дисперсии органических первичных частиц также могут быть получены в виде вторичных дисперсий.

Термин дисперсия включает в себя термины суспензия и эмульсия.

Первичные дисперсии получают, как правило, эмульсионной полимеризацией, тогда как в случае вторичных дисперсий мономеры растворяют в органическом растворителе, полимеризация происходит в органическом растворителе, растворитель удаляют и полимер эмульгируется в водной фазе.

Средний размер (Z-средний) частиц органического полимера находится в диапазоне от 10 до 1000 нм, предпочтительно в диапазоне от 50 до 900 нм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 400 до 800 нм, измеренный с помощью динамического рассеяния света с использованием Malvern Zetasizer (программное обеспечение v7.02) фирмы Malvern (Херренберг, Германия).

Реакционноспособные в отношении изоцианатных групп полимеры (А) (коротко: изоцианат-реакционноспособные полимеры (А)) предпочтительно выбирают из группы полиакрилатов, полиуретанов и полиэпоксидов, а также гибридных систем, содержащих два или большее количество этих полимеров.

Частицы стабилизированных органических полимеров особенно предпочтительно выбирают таким образом, чтобы содержащийся изоцианат-реакционноспособный полимер (А) был выбран из группы, состоящей из неионогенно стабилизированных полиэпокси-дисперсий, неионогенно стабилизированных полиуретановых дисперсий и неионогенно стабилизированных полиакрилатных дисперсий или полученных из них гибридных систем.

Гибридные системы в зависимости от типа можно разделить на три группы гибридных систем;

а. гибридные системы, которые производят путем чистого смешивания различных дисперсий,

б. гибридные системы, имеющие химическое соединение между разными типами полимеров; и

в. гибридные системы, в которых различные виды полимеров образуют взаимопроникающие сети (IPN).

Типичные гибридные системы, которые подпадают под приведенные выше типы, представляют собой, например, полиакрилатно-полиуретановые гибридные дисперсии.

Обычно такие полиакрилатно-полиуретановые гибридные дисперсии получают путем эмульсионной полимеризации одного или нескольких (мет)акриловых и/или винильных мономеров в водной полиуретановой дисперсии. Однако также возможно получение полиакрилатно-полиуретановой гибридной дисперсии в качестве вторичной дисперсии.

Под понятие «(мет)акриловый» подпадают понятия как акриловый, так и метакриловый. Поэтому (мет)акриловый мономер может нести акриловую группу или метакриловую группу. Понятие «винильный» относится ко всем несущим винильную группу, однако не подпадающим под понятие «(мет)акриловый», полимеризуемым мономерам.

Водные полиакрилатно-полиэпоксидные гибридные дисперсии обычно получают путем реакций присоединения бифункционального эпоксида с бифункциональными аминными мономерными звеньями и последующей реакции с поли акр илатом с достаточными карбоксильными функциями. Способность к диспергированию в воде может быть достигнута, например, посредством карбоксилатных групп, которые с помощью аминов были превращены в анионные группы и затем диспергированы в воде.

Частицы органического полимера, содержащие один или несколько изоцианат-реакционноспособных полимеров (А), могут быть анионно стабилизированными, неионогенно стабилизированными или одновременно анионно и неионогенно стабилизированными. Стабилизацию обычно осуществляют с использованием эмульгаторов.

Различают внешние эмульгаторы и внутренние эмульгаторы. В отличие от внутренних эмульгаторов, внешние эмульгаторы не являются составной частью структуры полимера, а являются самостоятельными соединениями. В контексте данного изобретения внешние эмульгаторы относят к описанным ниже добавкам (G).

Стабилизация с помощью внешних эмульгаторов может происходить, например, посредством анионных эмульгаторов уже в рамках эмульсионной полимеризации. Типичными анионными эмульгаторами являются сульфатированные или сульфированные анионные эмульгаторы, предпочтительно следующие структуры R^t-(OCH₂CH₂)_a-(O)_b-SO₃^-М⁺, с R^t = алкил или арил, а=8-30, b=0 или 1 и M⁺ = катион щелочного металла или NH₄⁺.

Покрытие органических частиц молекулами анионного эмульгатора отрицательно заряжает их поверхность, что приводит к электростатическому отталкиванию частиц органического полимера.

Однако внешнюю стабилизацию можно также осуществлять с использованием неионогенных эмульгаторов. Типичные неионогенные эмульгаторы предпочтительно имеют следующие структуры P^t-(OCH₂CH₂)_a-OH с R^t = алкил или арил, и а=8-50. В отличие от электростатического отталкивания полученных с помощью анионных эмульгаторов дисперсий, механизм стабилизации неионогенных эмульгаторов основан на стерических эффектах.

Внутренние анионные эмульгаторы, то есть эмульгаторы, встроенные в изоцианат-реакционноспособный полимер (А), имеют, как правило, сульфонатные группы, сульфатные группы или карбоксилатные группы и содержат по меньшей мере одну функциональную группу, которая может реагировать с функциональными группами других полимерных составных частей.

Так, например, несущее сульфонатную группу соединение формулы H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂)_x-SO₃Na, с х=2 или 3, в частности, через первичную аминогруппу, но в принципе также и через вторичную аминогруппу может вступать в реакцию с изоцианатными группами при синтезе полиуретанов или с оксирановыми группами при синтезе полиэпоксидов и встраиваться в полимер.

Типичным представителем типа карбоксилатных групп является, например, диметилолпропановая кислота или ее солевая форма, которая через гидроксильные группы путем реакции с изоцианатными группами может быть встроена в полиуретаны или путем реакции с оксирановыми группами в полиэпоксиды.

Внутренние неионогенные эмульгаторы, как правило, имеют гидрофильные полиалкиленоксидные цепи. Особенно пригодные внутренние неионогенные эмульгаторы содержат или состоят из цепей полиэтиленоксида или цепей поли(этиленоксид-пропиленоксида), причем у последних молярная доля пропиленоксида предпочтительно меньше, чем у этиленоксида, чтобы обеспечить достаточную гидрофильность. Цепи полиалкиленоксида могут быть встроены как в основную цепь полимерного скелета, так и в боковую цепь или в конце.

Встраивание таких полиалкиленоксидных цепей в качестве внутренних неионогенных эмульгаторов в изоцианат-реакционноспособные полимеры (А) целесообразно осуществляется путем реакции между реакционноспособными функциональными группами на стабилизируемом полимере и функциональными группами соединений, содержащих цепь(цепи) полиалкиленоксида, которые являются реакционноспособными по отношению к реакционноспособным группам на полимере.

Внутренне неионогенно стабилизируемый полимер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полиакрилатов, полиуретанов, полиэпоксидов, уретанакрилатов, ароматических и (цикло)алифатических эпоксиакрилатов и сложных полиэфиров, а также их смесей. В случае полиуретанов и уретанакрилатов присоединение цепи(цепей) полиалкиленоксида предпочтительно происходит через еще имеющиеся в полиуретане или уретанакрилате свободные изоцианатные группы к гидроксигруппам или аминогруппам, предпочтительно ровно одну гидроксильную группу или одну аминогруппу соединений, содержащих полиалкиленоксидную цепь(цепи).

В контексте настоящего изобретения под реакционноспособными функциональными группами на неионогенно стабилизируемом полимере, в частности, понимают изоцианатные группы, гидроксильные группы, карбоксильные группы, оксирановые группы, винильные группы и аминогруппы.

Типичная и предпочтительная реакция присоединения, в которой соединения, содержащие полиалкиленоксидную цепь(цепи) могут быть присоединены к стабилизируемому полимеру, представляет собой образование уретана между гидроксильной группой и изоцианатной группой. В зависимости от вязкости реакцию можно проводить предпочтительно в присутствии органических растворителей, которые затем снова удаляют. Так, например, могут быть использованы молекула полиэтиленгликоля, функционализированная изоцианатом в качестве соединения, содержащего полиалкиленоксидную цепь и полиэфирполиол в качестве неионогенно стабилизируемого полимера, предпочтительно со среднечисленной молекулярной массой M_n в диапазоне от 1000 до 3000 г/моль. Причем в качестве реакционноспособных групп на исходном связующем средстве присутствуют гидроксильные группы, которые способны образовывать уретановые связи. Используемый сложный полиэфирполиол преимущественно имеет реакционноспособные группы в диапазоне от 100 г/экв. до 5000 г/экв.

Предпочтительно соединение, содержащее одну или несколько полиалкиленоксидных цепей, представляет собой снабженный концевой углеводородной группой олигомер из этиленгликолевых звеньев, причем число этиленгликолевых звеньев в олигомере предпочтительно составляет от 2 до 20, особенно предпочтительно от 5 до 10, и олигомер имеет группу, реакционноспособную по отношению к неионогенно стабилизируемому полимеру, предпочтительно гидроксильную группу или аминогруппу.

Особенно предпочтительно соединение, содержащее одну или несколько полиалкиленоксидных цепей, имеет среднечисленную молекулярную массу Мп, определенную с помощью гель-проникающей хроматографии (в ТГФ при 25°C с использованием полистирольного стандарта) между 300 и 1000 г/моль. Наиболее особенно предпочтительно соединение, содержащее одну или несколько полиалкиленоксидных цепей в качестве концевой углеводородной группы, имеет алкильную группу с от 1 до 4 атомами углерода или арильную группу с от 6 до 12 атомами углерода.

Получение внутренне неионогенно стабилизированного изоцианат-реакционноспособного полимера (А) осуществляют путем ковалентного связывания соединения, содержащего одну или несколько полиалкиленоксидных цепей, с указанным выше полимером. Полученный таким образом неоионогенно стабилизированный изоцианат-реакционноспособный полимер (А) в водных фазах, предпочтительно в течение промежутка времени по меньшей мере от 6 до 12 месяцев, образует стабильную дисперсию.

Другой вариант состоит в том, что содержащие полиалкиленоксидную цепь частицы представляют собой олигомер из единиц этиленгликоля, причем число единиц этиленгликоля в олигомере предпочтительно составляет от 2 до 20, особенно предпочтительно от 5 до 10, олигомер имеет группу, реакционноспособную по отношению к неоионогенно стабилизируемому полимеру, предпочтительно гидроксильную группу или аминогруппу, и содержит по меньшей мере одну дополнительную концевую реакционноспособную группу, такую как, например, гидроксильная группа, аминогруппа, винильная группа, акриловая группа или метакриловая группа. Эти группы могут способствовать сшиванию или путем радикальной реакции, или путем реакций присоединения или конденсации во время процесса обжига. Вследствие этого можно изготовить сшитое, закрытое покрытие, устойчивое к воде, химическим веществам и коррозии и которое демонстрирует улучшенную стойкость к царапанью, к испытанию методом карандаша, высокую гибкость, эластичность, способность к холодной деформации и хорошую адгезию.

Частицы органического полимера, которые включают в себя один или несколько изоцианат-реакционноспособных полимеров (А), дополнительно могут быть поверхностно-модифицированы предпочтительно посредством силанов, в частности, описанных в дальнейшем аминосиланов (Е) и/или посредством содержащих фосфорные группы и/или аминосодержащих органических соединений или фосфатов. Такие соединения могут быть связаны ковалентно или посредством физической сорбции или хемосорбции с частицами органического полимера, и могут иметь функциональные группы для связывания с подлежащей обработке поверхностью подложки. Органические частицы, которые не имеют или не имеют подходящих реакционноспособных групп для связывания с их поверхностями, могут быть связаны с покрываемой поверхностью путем адсорбции внутренне стабилизируемых остатков эмульгатора, в частности, частей полиэтиленгликоля.

Стабилизированные изоцианат-реакционноспособные полимеры (А) имеют дополнительные эмульгирующие свойства и вследствие этого могут облегчать ионогенное осаждение других связующих веществ и частиц.

В принципе, можно сочетать неоионогенную стабилизацию с анионной стабилизацией и/или внешнюю стабилизацию с внутренней стабилизацией.

Особенно предпочтительными являются неоионогенно стабилизированные полиэпокси-дисперсии, в частности, те, которые содержат один или несколько остатков полиэтиленоксида.

Как правило, образование покрытия происходит исключительно или почти исключительно посредством образования ионогенного геля, как было описано в начале, так что автофоретические процессы не происходят или происходят только в крайне незначительной степени. С помощью описанного в следующем абзаце теста легко обнаружить особенно пригодные композиции покровного средства, в которых едва происходит автофорез или не происходит вообще.

Таким образом, наиболее предпочтительно используемые стабилизированные частицы органических полимеров, включающие в себя один или несколько изоцианат-реакционноспособных полимеров (А), представляют собой те, которые могут быть выбраны с помощью описанного ниже теста:

1) изготовление водной смеси из полностью деминерализованной воды (VE), 0,5 мас. % более подробно описанного ниже полианионного полимера (С) и 10 мас. % исследуемой неионогенно стабилизированной дисперсии;

2) установление рН смеси с помощью гексафторциркониевой кислоты до значения от 2 до 3;

3) погружение очищенной подложки на 5 минут при комнатной температуре (т.е. 23°С) в описанный выше раствор;

4) в случае осаждения проводят контрольное испытание (без полианионного полимера (С)), для чего готовят смесь из деминерализованной воды и 10 мас. % исследуемой неоионогенно стабилизированной дисперсии;

5) приготовленную в соответствии с 4) смесь с помощью гексафторциркониевой кислоты снова доводят до значения рН от 2 до 3 и

6) описанное в пункте 3) испытание повторяют.

Если после стадии 3) получается органическое осаждение на подложку и после 6) без полианионного полимера (С) осаждение не получается, то стабилизированные частицы органического полимера, содержащие один или несколько изоцианат-реакционноспособных полимеров (А), наиболее хорошо подходят для способа в соответствии с изобретением.

Содержание частиц органического полимера, включающих изоцианат-реакционноспособные полимеры (А), в пересчете на общий вес водной композиции покровного средства составляет предпочтительно от 3 до 25 мас. %, особенно предпочтительно от 8 до 20 мас. %, наиболее предпочтительно от 10 до 18 мас. %, в частности, от 11 до 17 мас. %. Содержание частиц органического полимера определяют по дисперсии дисперсия частиц органического полимера, перед их введением в предлагаемую в изобретении водную композицию покровного средства в соответствии с DIN ISO 3251 (1 г образца, 60 мин, 125°С) и затем пересчитывают на общий вес водной композиции покровного средства.

Блокированные кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианаты (В)

В контексте настоящего изобретения под понятием «блокированные полиизоцианаты» понимают такие полиизоцианаты, которые имеют по меньшей мере две блокированные изоцианатные группы.

Под блокированной изоцианатной группой следует понимать изоцианатную группу, которая была заблокирована или замкнута путем реакции присоединения к так называемому блокирующему агенту и, причем реакция присоединения является обратимой при более высоких температурах, при необходимости с использованием пригодных катализаторов.

Блокированные полиизоцианаты в контексте настоящего изобретения и как это принято в области композиций покровного средства - не содержат свободных изоцианатных групп и поэтому, насколько это технически возможно, должны рассматриваться как 100% блокированные полиизоцианаты.

Блокирование полиизоцианатов (В) в контексте настоящего изобретения осуществляется кетоксимами и/или пиразолами, в частности, кетоксимами или пиразолами.

Однако структуры, образованные в результате взаимодействия групп NCO друг с другом, даже если они могут быть восстановлены обратно в группы NCO, например, при нагревании, в контексте настоящего изобретения не рассматриваются как блокированные изоцианатные группы. Так, в данном случае, например, образованная из двух групп NCO уретдионовая группа не рассматривается как обоюдное блокирование двух групп NCO. То же самое относится и к более стабильным изоциануратным группам, группам иминооксадиазиндиона, аллофанатным группам и биуретовым группам, поскольку они вообще могут быть восстановлены до свободных групп NCO.

Полиизоцианаты

Свободные полиизоцианаты, применяемые для получения блокированных полиизоцианатов, используемых в соответствии с изобретением, могут быть описаны следующей общей формулой (I):

в которой

R¹ означает органический остаток, не содержащий органические группы NCO, содержащий по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток или по меньшей мере один циклоалифатический углеводородный остаток и при необходимости одну или несколько групп, выбранных из группы, включающей в себя изоциануратные группы, иминооксадиазиндионовые группы, уретдионовые группы, аллофанатные группы, биуретовые группы, уретановые группы, мочевинные группы, простоэфирные группы и сложноэфирные группы; и

n означает предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6.

Полиизоцианаты формулы (I) могут представлять собой ароматические или циклоалифатические полиизоцианаты.

В случае ароматических полиизоцианатов остаток R¹ содержит по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток. При этом предпочтительно он представляет собой замещенное или незамещенное шестичленное ароматическое углеводородное кольцо. В качестве заместителей в шестичленном ароматическом углеводородном кольце, в частности, пригодны алкильные группы с 1-3 атомами углерода.

В ароматических полиизоцианатах предпочтительно по меньшей мере одна из n изоцианатных групп формулы (I) предпочтительно связана с ароматическим углеводородным остатком. Особенно предпочтительно все n изоцианатные группы формулы (I) предпочтительно связаны с ароматическим углеводородным остатком.

Типичные и предпочтительные в контексте настоящего изобретения соединения формулы (I) содержат углеводородные остатки на основе толуилендиизоцианата и/или углеводородные остатки на основе дифенилметандиизоцианата в остатке R¹ предпочтительно углеводородные остатки на основе дифенилметандиизоцианата (MDI).

Под понятием толуилендиизоцианат (TDI) в этом случае обобщены 2,4-TDI и 2,6-TDI, а также смесь их изомеров. Под понятием дифенилметандиизоцианат (MDI) в этом случае обобщены 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI, а также так называемый технический дифенилметандиизоцианат (часто неправильно называемый полимерным MDI). Технический MDI можно изобразить общей структурой

в которой k предпочтительно означает от 0 до 10. Технический MDI представляет собой смесь соединений указанной выше формулы, причем предпочтительно от 30 до 80 мас. % приходится на соединение с k=0 и менее 15 мас. % на соединение с k≥6, в каждом случае в пересчете на общий вес технического MDI.

Если в этом случае, в основном, упоминаются углеводородные остатки на основе изоцианата, то имеется в виду остаток изоцианата или полиизоцианата, который остается, когда изоцианат или полиизоцианат «освобожден» от его изоцианатных групп. Так, например, остаток толуилена представляет собой углеводородный остаток на основе толуилендиизоцианата.

В случае циклоалифатических полиизоцианатов остаток R¹ содержит по меньшей мере один циклоалифатический углеводородный остаток. При этом предпочтительно он представляет собой замещенное или незамещенное шестичленное циклоалифатическое углеводородное кольцо. В качестве заместителей в шестичленном циклоалифатическом углеводородном кольце, в частности, пригодны алкильные группы с 1-3 атомами углерода.

В циклоалифатических полиизоцианатах предпочтительно по меньшей мере одна из n изоцианатных групп согласно формуле (I) связана с циклоалифатическим углеводородным остатком. Так, например, в случае изофорондиизоцианата одна изоцианатная группа связана непосредственно с 1 положением 3,5,5-триметилзамещенного циклогексанового остатка, тогда как вторая изоцианатная группа через метиленовую группу связана с 5 положением циклогексанового остатка. Особенно предпочтительно в случае циклоацифатических полиизоцианатов все n изоцианатные группы согласно формуле (I) связаны с циклоалифатическим углеводородным остатком. Это так, например, в случае с дициклогексилметандиизоцианатом (H₁₂MDI). Под термин дициклогексилметандиизоцианат (H₁₂MDI) в этом случае подпадают 4,4'-H₁₂MDI, 2,4'-H₁₂MDI, 2,2'-H₁₂MDI, а также гидрированный технический дифенилметандиизоцианат.Последний получается посредством, по существу, полного гидрирования фенильных остатков технического MDI.

Типичные и в контексте настоящего изобретения предпочтительные соединения формулы (I) содержат углеводородные остатки на основе изофорондиизоцианата (IPDI) и/или углеводородные остатки на основе дициклогексилметандиизоцианата в остатке R¹, предпочтительно углеводородные остатки на основе дициклогексилметандиизоцианата.

Остаток R¹ содержит по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток или по меньшей мере один циклоалифатический углеводородный остаток, однако также он может содержать несколько этих остатков. Предпочтительно R¹ содержит по меньшей мере 2 ароматических углеводородных остатка или по меньшей мере 2 циклоалифатических углеводородных остатка. Особенно предпочтительно остаток R¹ содержит по меньшей мере 3 ароматических углеводородных остатка или по меньшей мере 3 циклоалифатических углеводородных остатка и наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 ароматических углеводородных остатка или по меньшей мере 4 циклоалифатических углеводородных остатка.

К примеру, путем тримеризации ароматического диизоцианата, такого как, например, толуилендиизоцианат из трех изоцианатных групп может быть образована изоциануратная группа или иминооксадиазиндионовая группа, с которой связаны три толуиленмоноизоцианатные группы. Такой остаток R¹ содержит три алкилзамещенных ароматических углеводородных остатка (т.е. три толуиленовых остатка) и одну изоциануратную группу. С этим остатком R¹, в свою очередь, связаны три группы NCO, причем в смысле приведенной выше формулы (I) следует n=3. При соответствующей тримеризации, например, 4,4'-дифенилметандиизоцианата в остаток R¹ встраиваются даже 6 ароматических углеводородных остатков, для которых равным образом относится, что он несет изоциануратную группу и что n=3 в смысле вышеуказанной формулы (I).

В принципе, также можно получить высшие олигомеры, например, путем присоединения дополнительных молекул диизоцианата к свободным группам NCO тримера, причем образуются продукты с более высокой степенью полимеризации. Так, например, путем присоединения двух дополнительных диизоцианатов может быть образовано дополнительное изоциануратное кольцо, в результате чего функциональность NCO соединений формулы (I) увеличивается на 1 (n=4).

Однако высокомолекулярные остатки R¹ могут быть получены не только путем олигомеризации, такой как, например, димеризация (образование уретдиона) или путем указанной выше, при необходимости также многократной, тримеризации или путем образования биурета или аллофаната, но и путем образования аддукта или образования так называемого форполимера.

Речь идет об аддуктах NCO тогда, когда, например, диизоцианаты, которые можно использовать для получения соединений формулы (I), подвергают взаимодействию с соединениями, то есть соединениями с определенной молекулярной массой, предпочтительно с низкой молекулярной массой, которые несут, в частности, гидроксильные группы, первичные и/или вторичные аминогруппы и/или другие группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам. К таким соединениям, в частности, относят полиолы, такие как, например, полиолы с тремя гидроксильными группами, такие как глицерин, триметилолпропан и гексантриол, полиолы, которые имеют четыре гидроксильные группы, такие как пентаэритрит или полиолы с шестью гидроксильными группами, такие как дипентаэритритол. Гидроксильные группы этих соединений могут реагировать с образованием уретановых групп с изоцианатной группой ди- или полиизоцианата, причем при соответствующем избытке изоцианатных групп образуются полиизоцианаты согласно формуле (I), которые в остатке R¹ содержат уретановые группы.

Форполимеры NCO упоминаются тогда, когда, например, ди- или полиизоцианаты, которые могут быть использованы для получения соединений формулы (I), подвергают взаимодействию с полимерными соединениями, то есть соединениями, обладающими полидисперсностью, причем полимерные соединения несут, в частности, гидроксильные группы, первичные и/или вторичные аминогруппы и/или другие группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам. Такими полимерными соединениями являются, например, сложные полиэфиры полиолов, простые полиэфиры полиолов или простые и сложные полиэфиры полиолов. Гидроксильные группы этих полимерных соединений могут вступать в реакцию с образованием уретановых групп с изоцианатной группой диизоцианата, причем при соответствующем избытке изоцианатных групп образуются полиизоцианаты согласно формуле (I), которые в остатке R¹ содержат уретановые группы, а также простоэфирные группы или сложноэфирные группы или же простоэфирные группы, а также сложноэфирные группы.

В настоящем изобретении ниже проводится различие между гидрофобными блокированными полиизоцианатами и гидрофильными блокированными полиизоцианатами. Особое предпочтение отдают гидрофобным блокированным полиизоцианатам.

Чтобы получить гидрофобные блокированные полиизоцианаты, все n группы NCO в формуле (I) вступают во взаимодействие с приведенными ниже блокирующими агентами, а остаток R¹ не содержит гидрофильных групп, таких как, например, остатки полиэтиленоксида, сульфонатные группы, сульфатные группы и/или карбоксилатные группы.

Для получения гидрофильных блокированных полиизоцианатов используют полиизоцианаты формулы (I), которые

а. в остатке R¹ имею гидрофильные группы, такие как, например, остатки полиэтиленоксида, сульфонатные группы, сульфатные группы и/или карбоксилатные группы; и/или

б. в которых по меньшей мере одна, предпочтительно ровно одна, из n групп NCO взаимодействует с одним из указанных ниже агентов гидрофилизации.

Содержание блокированных кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианатов (В), предпочтительно выбирают таким образом, что соотношение изоцианатных групп в блокированном или блокированных полиизоцианатах (В) к изоцианат-реакционноспособным группам в реакционноспособном по отношению к изоцианатным группам полимере (А) составляет от 0,5 до 2, особенно предпочтительно от 0,75 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1 до 1,6 и в частности, от 1,2 до 1,6.

Содержание изоцианатных групп блокированных кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианатов (В) составляет предпочтительно 8-22 мас. %, особенно предпочтительно 9-21 мас. %, наиболее предпочтительно 12-20 мас. %. Определение содержания изоцианатных групп осуществляли согласно DIN ISO 11909: 2007.

Если блокированные кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианаты (В) представляют собой гидрофилизированные соединения, то содержание их изоцианатных групп предпочтительно составляет от 8 до 15 мас. %, особенно предпочтительно от 9 до 13 мас. %, наиболее предпочтительно от 9,5 до 12,5 мас. %.

Если блокированные кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианаты (В) представляют собой негидрофилизированные, т.е. гидрофобные соединения, то содержание их изоцианатных групп предпочтительно составляет от 10 до 22 мас. %, особенно предпочтительно от 12 до 21 мас. %, наиболее предпочтительно от 13 до 20 мас. %.

Блокирующие агенты

Пригодные в контексте настоящего изобретения блокирующие агенты представляют собой кетоксимы и пиразолы.

Предпочтительные кетоксимы общей формулы (II) могут быть получены путем взаимодействия гидроксиламина с кетоном по следующей схеме реакции:

в которой

остатки R² и R³ независимо друг от друга означают алкильные остатки с 1-6, предпочтительно 1-4, особенно предпочтительно 1-3 атомами углерода; или R² и R³ совместно образуют алкиленовый остаток с 3-5 атомами углерода.

Особенно предпочтительно R² и R³ представляют собой этил и/или метил. Наиболее предпочтительно R² означает метил и R³ означает этил.

Соответствующее соединение формулы (II) в таком случае обозначают как метилэтилкетоксим (МЕКО) или бутаноноксим.

Предпочтительные пиразолы общей формулы (V)

в которой

остатки R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают водород или алкильную группу с от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3 атомами углерода, в контексте настоящего изобретения равным образом могут быть использованы в качестве блокирующих средств. Наиболее предпочтительно остатки R⁴, R⁵ и R⁶ означают метил и/или этил, в частности, метил.

Особенно предпочтительно соединения формулы (V) представляют собой алкилзамещенные, предпочтительно метилзамещенные в положении 3 кольца соединения с особенно предпочтительным R⁵=R⁶=Н и наиболее предпочтительно соединения формулы (V) алкилзамещенные, предпочтительно метилзамещенные в 3- и 5-положении кольца с особенно предпочтительным R⁵=Н. Таким образом, наиболее предпочтительно соединение общей формулы (V) представляет собой 3,5-диметилпиразол.

Агенты гидрофилизации

Для получения гидрофильных блокированных полиизоцианатов, наряду с блокирующими агентами, которые блокируют по меньшей мере две из n(≥3) изоцианатных групп соединения формулы (I), также используют агенты гидрофилизации общей формулы (III)

в которой

X означает О, S, NH или NR', причем R' означает алкильный остаток с от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 6 атомами углерода или циклоалкильный остаток с от 3 до 8, предпочтительно от 3 до 6 атомами углерода; и

R^{гидрофильный} представляет собой алкокси-концевой полиалкиленоксидныи остаток и/или органический, предпочтительно алифатический остаток, содержащий группы сульфоновой кислоты, сульфонатные группы, карбоксильные группы и/или карбоксилатные группы.

Соединения формулы (III) вводят в реакцию с по меньшей мере одной, предпочтительно только одной из n(≥3) изоцианатных групп, чтобы таким образом ввести по меньшей мере одну, предпочтительно одну гидрофильную группу ^гидрофильный g блокированные полиизоцианат.

В качестве соединений формулы R^{гидрофильный} предпочтительны те, в которых X означает О, NH или NR' означает и R^{гидрофильный} означает остаток R⁷-(OEt)_y(OPr)_z, где R⁷ представляет собой алкильный остаток с от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 и особенно предпочтительно от 1 до 2 атомами углерода, у означает от 4 до 20, предпочтительно от 4 до 16 и особенно предпочтительно от 4 до 12, z означает от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6 и особенно предпочтительно от 0 до 4, как например, означает от 1 до 4, предпочтительно представляет собой y+z≤20 и предпочтительно у≥z, особенно предпочтительно у≥2z, наиболее предпочтительно представляет собой у≥3z. Особенно предпочтительно представляет собой z=0 и y=4-20.

Блокированные кетоксимом полиизоцианаты (соединения формулы (IV))

На следующей схеме представлен пример получения предлагаемых в изобретении гидрофобных блокированных кетоксимом полиизоцианатов (n≥2; q=0; p=n; R¹ не содержит гидрофильные группы) и гидрофильных блокированных кетоксимом полиизоцианатов (n≥3; q≥1; р=n-q; и/или n≥2; q≥0; R¹ содержит по меньшей мере одну гидрофильную группу):

в которой

R¹ означает органический остаток, не содержащий органические группы NCO, содержащий по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток или по меньшей мере один циклоалифатический углеводородный остаток и при необходимости одну или несколько групп, выбранных изоциануратных групп, иминооксадиазиндионовых групп, уретдионовых групп, аллофанатных групп, биуретовых групп, уретановых групп, мочевинных групп, простоэфирнных групп и сложноэфирных групп;

R² и R³ независимо друг от друга означают алкильные остатки с от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3 атомами углерода; или совместно образуют алкиленовый остаток с от 3 до 5 атомами углерода;

R^{гидрофильный} представляет собой алкокси-концевой полиалкиленоксидный остаток и/или органический, предпочтительно алифатический остаток, содержащий группы сульфоновой кислоты, сульфонатные группы, карбоксильные группы и/или карбоксилатные группы; и

n≥2 предпочтительно является до 10 и означает р+q, причем р означает от 2 до 10 и q означает от 0 до 8.

Особенно предпочтительно остаток R¹ содержит по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток.

Особенно предпочтительно q означает 0, то есть представляет собой гидрофобные блокированные кетоксимом полиизоцианаты.

Блокированные пиразолом полиизоцианаты (соединения формулы (VI))

На следующей схеме представлен пример получения предлагаемых в изобретении гидрофобных блокированных пиразолом полиизоцианатов (n≥2; q=0; р=n; R¹ не содержит гидрофильные группы) и гидрофильных блокированных пиразолом полиизоцианатов (n≥3; q≥1; p=n-q; и/или n≥2; q≥0; R¹ содержит по меньшей мере одну гидрофильную группу):

в которой

R¹ означает органический остаток, не содержащий органические группы NCO, содержащий по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток или по меньшей мере один циклоалифатический углеводородный остаток и при необходимости одну или несколько групп, выбранных из группы изоциануратных групп, иминооксадиазиндионовых групп, уретдионовых групп, аллофанатных групп, биуретовых групп, уретановых групп, мочевинных групп, простоэфирных групп и сложноэфирных групп;

R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают водород или алкильные остатки с 1-6, предпочтительно 1-4, особенно предпочтительно 1-3 атомами углерода, наиболее предпочтительно означают метил и/или этил, в частности, метил;

R^{гидрофильный} означает алкокси-концевой полиалкиленоксидный остаток и/или органический, предпочтительно алифатический остаток, содержащий группы сульфоновой кислоты, сульфонатные группы, карбоксильные группы и/или карбоксилатные группы; и

n≥2 предпочтительно является до 10 и означает р+q, причем р означает от 2 до 10 и q означает от 0 до 8.

Полианионный полимер (С)

Предлагаемая в изобретении водная композиция покровного средства содержит по меньшей мере один полианионный полимер (С), в данном случае также называемый полиэлектролитом. Под этим в контексте настоящего изобретения также понимают все потенциально полианионные полимеры, то есть также те, которые несут способные к преобразованию в соли кислотные группы, такие как, например, группа НООС, группа HOSO₂ или группа HOSO₃-.

Полианионный или полианионные полимеры (С) (в этом случае также обозначаемые как анионные полиэлектролиты (С)) отличаются от полимерных полиолов (А).

Полианионные полимеры (С) образуют в водной среде предпочтительно так называемые коллоидные растворы, в которых вследствие динамических процессов отсутствуют размерно-стабильные частицы. Поэтому по этой причине их не следует путать с частицами органического полимера, содержащими или состоящими из изоцианат-реакционноспособных полимеров (А), а также не причислять к компонентам этих частиц органического полимера (А).

Их выбирают из группы (C.i) природных, (C.ii) полусинтетических или (C.iii) синтетических полианионных полимеров. Полианионные полимеры (С) могут, в частности, быть частично этерифицированными и/или частично амидированными и/или частично эпоксидированными.

К группе (C.i) природных полианионных полимеров относят, например, встречающиеся в природе анионные полисахариды, такие как, например, содержащие глюкуроновую кислоту и/или галактуроновую кислоту анионные полисахариды, в частности, выбранные из группы пектинов, гуммиарабика, трагаканта, карай, камеди гхатти, ксантана и геллана; анионные полисахариды, содержащие гулуроновую кислоту и/или маннуроновую кислоту, такие как, в частности, альгинаты; встречающиеся в природе сульфатированные и при необходимости дополнительно карбоксилированные полисахариды, такие как, например, агар, каррагинан, сульфат хондроитина и гепарин. Предпочтение отдают поли анионным полисахаридам, содержащим карбоксильные группы, в частности, тем, которые несут исключительно карбоксильные группы или карбоксилатные группы. Среди них особое предпочтение отдают пектинам, альгинатам и гелланам.

Кроме того, к группе (C.i) природных полианионных полимеров относят встречающиеся в природе полимеры, состоящие из или содержащие кислые аминокислоты, такие как, в частности, полиаминокислоты и полипептиды. К кислым аминокислотам относят, в частности, те, которые наряду с обязательной аминогруппой и карбоксильной группой несут по меньшей мере одну дополнительную карбоксильную группу. Связывание аминокислот друг с другом осуществляется через так называемые пептидные связи, при этом не имеет значения, являются ли они альфа-, омега- или изопептидными связями.

К группе (C.ii) полусинтетических полианионных полимеров относят, например, впоследствии сульфатированные, фосфатированные и/или карбоксилированные природные поли анионные полимеры (C.i.), такие как, например, карбоксиметилированные полисахариды. С одной стороны, анионные полисахариды, уже упомянутые в (C.i), могут быть снабжены дополнительными анионными группами, с другой стороны, нейтральные полисахариды, такие как, например, гликоген, амилоза, целлюлоза, крахмалы, декстраны, фруктаны, каллоза, курдлан, хитин, полисахариды из камеди тары, гуаровой камеди и/или муки рожкового дерева, глюкоманнаны и амилопектин или даже несущие аминогруппу полисахариды, такие как хитозан.

Помимо этого, к группе (C.ii) полусинтетических полианионных полимеров также относят, например, сульфаты лигнина.

К группе (C.iii) синтетических полианионных полимеров также относят, например, полученные полностью синтетическим путем полимеры из или содержащие кислые аминокислоты, такие как, в частности, синтетические полиаминокислоты и синтетические полипептиды.

Кроме того, к группе (C.iii) также относят синтетические полианионные полимеры, например, поливинилсульфоновую кислоту, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту и сополимеры акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты со сложными эфирами акриловой кислоты, сложными эфирами метакриловой кислоты, акриламидом, стиролом и различные акриловые, метакриловые или виниловые мономеры.

Особенно предпочтительно предлагаемая в изобретении водная композиция покровного средства содержит смесь из по меньшей мере двух разных полианионных полимеров (С), предпочтительно смесь из двух разных анионных полисахаридов (C.i), в частности, смесь двух пектинов.

Пектины, которые предпочтительно можно использовать, предпочтительно имеют степень этерификации карбоксильной функции в диапазоне от 5% до 75% или степень замещения (DS) от 1% до 75% в пересчете на повторяющуюся единицу полисахарида.

Особенно предпочтительные пектины предпочтительно имеют степень амидирования карбоксильных функций в диапазоне от 1 до 50% и/или степень эпоксидирования карбоксильных функций до 80% в пересчете на повторяющуюся единицу полисахарида.

Полианионные полимеры (С) предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу M_n (определенную с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием стандартов Пуллуланаи водного 0,05 мас. %-ого раствора азида натрия) в диапазоне от 5000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 250000 г/моль и наиболее предпочтительно от 25000 до 150000 г/моль.

Полианионный полимер (С) предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 5,0 мас. %, особенно предпочтительно в количестве от 0,05 до 2,5 мас. %, наиболее предпочтительно в количестве от 0,1 до 1,0 мас. % в пересчете на общий вес водной композиции покровного средства.

Полианионные полимеры (С) предпочтительно используют в форме их аммониевых и/или фосфониевых солей. Среди них особенно предпочтительными являются их соли с аммиаком и третичными аминами, такими как, например, триалкиламины, такие как, в частности, триметиламин, триэтиламин и трибутиламин или их соли с третичными фосфинами, такими как, например, триалкилфосфины, такие как три-т-бутилфосфин и три-н-бутилфосфин или трифенилфосфин. Равным образом, могут быть использованы четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Предпочтительным катионом четвертичного аммония является, например, тетра-н-бутиламмоний, а предпочтительным катионом четвертичного фосфония является, например, тетра-н-бутилфосфоний. Также могут быть использованы соли с DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан).

Комплексные фториды (D)

Предлагаемая в изобретении водная композиция покровного средства содержит один или несколько сложных фторидов, выбранных из группы, состоящей из гекса- или тетрафторидов металлических элементов групп IVb, Vb и VIb Периодической системы элементов, в частности, титана, циркония и гафния, предпочтительно в общем количестве от 1,1⋅10^-6 моль/л до 0,30 моль/л в пересчете на атом металла.

Предпочтительно комплексный фторид(ы) используют в общем количестве от 1,1⋅10^-5 моль/л до 0,15 моль/л предпочтительно от 1,1⋅10^-4 моль/л до 0,05 моль/л в пересчете на атом металла.

Добавление сложных фторидов в соответствии с изобретением приводит к получению в значительной степени гомогенных покрытий с толщиной сухого слоя в диапазоне обычно от 20 мкм до 100 мкм на холоднокатаной стали, горячекатаной стали, литой стали и до толщины сухого слоя обычно > 1 мкм на листе из оцинкованной стали или алюминия.

Наиболее предпочтительным является применение гексафторциркониевой кислоты и гексафтортитановой кислоты и их производных.

Аминосиланы (Е)

Предлагаемые в изобретении водные композиции покровного средства содержат предпочтительно по меньшей мере один аминосилан следующей общей формулы (VII):

в которой L означает органическую связующую группу («линкер»);

R⁷ означает алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомами углерода, особенно предпочтительно 1 или 2 атомами углерода, в частности, 2 атомами углерода или группу O=С-СН₃;

R⁸ алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомами углерода, особенно предпочтительно 1 или 2 атомами углерода означает; и

i означает 0 или 1, предпочтительно означает 0.

Предпочтительно органическая связующая группа L означает двухвалентный углеводородный остаток, особенно предпочтительно остаток (СН₂)_k с k=1, 2 или 3, предпочтительно k=1 или 3.

Предпочтительно аминосиланы содержатся в водной композиции покровного средства в соответствии с изобретением в общем количестве от 0,0005 до 1,0 мас. %, особенно предпочтительно от 0,001 до 0,8 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,0015 до 0,5 мас. %. Если общее количество аминосиланов общей формулы (VII) в пересчете на общий вес предлагаемой в изобретении водной композиции покровного средства составляет менее 0,0005 мас. %, то коррозионная стойкость покрытия уменьшается, если же общее количество аминосиланов общей формулы (VII) превышает 1,0 мас. %, в пересчете на общий вес предлагаемой в изобретении водной композиции покровного средства, то не происходит достаточное осаждение композиции покровного средства. Особенно предпочтительно верхняя граница общего количества аминосиланов составляет самое большее 0,2 мас. % или даже только 0,1 или 0,05 мас. % в пересчете на общий вес предлагаемой в изобретении водной композиции покровного средства. Отличные результаты получены даже при более низких количествах.

Добавки (F)

Особенно предпочтительно предлагаемая в изобретении водная композиция покровного средства содержит по меньшей мере одну добавку (F). К добавкам (F) относят только те соединения, которые не подпадают под одно из определений компонентов от (А) до (Е) или (G).

Добавки предпочтительно выбирают из группы, включающей в себя растворимые красители, пигменты, в частности, сажевые пигменты и/или наполнители, консерванты, в частности, биоциды, включая бактерициды, фунгициды, альгициды, гербициды и инсектициды; эмульгаторы, смачивающие и/или диспергирующие средства, способствующие растеканию средства, пластифицирующие агенты, кислоты для регулирования рН, загустители и сшивающие агенты.

Растворимые красители, пигменты и/или наполнители

Предлагаемые в изобретении водные композиции покровного средства могут содержать различные красители, такие как, например, растворимые красители и/или главным образом нерастворимые окрашивающие и/или придающие эффект пигменты. Также могут присутствовать наполнители, которые обычно отличаются от пигментов, как правило, благодаря показателю преломления менее 1,7. В контексте настоящего изобретения особенно пригодными пигментами являются сажевые пигменты.

Консерванты

Предлагаемые в изобретении водные композиции покровного средства предпочтительно содержат консерванты или биоциды. К ним относятся все вещества, ингибирующие рост микроорганизмов (грибов, бактерий, водорослей) или уничтожающие их, а также инсектициды и гербициды с ингибирующей рост или уничтожающей функцией, если только они не подпадают под другие компоненты настоящего изобретения.

Эмульгаторы

Предпочтительно предлагаемая в изобретении водная композиция покровного средства содержит по меньшей мере один эмульгатор, особенно предпочтительно выбранный из группы анионных или неионогенных эмульгаторов, как описано выше в качестве внешних эмульгаторов при описании частиц стабилизированного органического полимера.

В частности, при применении (мет)акрилат-концевых полиуретанов в качестве изоцианат-реакционноспособного полимера (А) оказалось пригодным добавление модифицированных жирными кислотами сложных полиэфиров, предпочтительно тех, с (концевыми) третичными аминогруппами, в качестве эмульгаторов (например, доступных как EFKA 6225). Это может значительно увеличить стабилизацию в диапазоне рН приблизительно до рН 3.

Смачивающие и диспергирующие средства

Смачивающие и/или диспергирующие средства, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в предлагаемых в изобретении композициях покровного средства, предназначены для смачивания и диспергирования пигментов и/или наполнителей. В принципе, в контексте настоящего изобретения могут быть использованы все смачивающие и/или диспергирующие средства.

Способствующие растеканию средства

Способствующие растеканию средства помогают избежать нежелательных поверхностных структур после нанесения покрытия. Поскольку способствующие растеканию средства представляют собой растворители, то их следует причислять к растворителям (G).

Кислоты для регулирования значения рН

В принципе, значение рН композиций в соответствии с изобретением можно регулировать с использованием кислот, таких как гексафтортитановая кислота или гексафторциркониевая кислота, то есть сложных фторидов (D). Однако, в принципе, также можно использовать и другие органические или неорганические кислоты, такие как азотная кислота или фосфорная кислота для регулирования кислого значения рН.

Сшивающие агенты

Как правило, предлагаемые в изобретении водные композиции покровного средства наряду с блокированными кетоксимом и/или блокированными пиразолом полиизоцианатами (В), не содержат других внешних сшивающих агентов. Однако если присутствуют другие сшивающие агенты, то они могут представлять собой блокированные полиизоцианаты и/или аминопластичные смолы, такие как, например, меламиновые смолы, которые отличаются от блокированных кетоксимом и/или блокированных пиразолом полиизоцианатов (В).

Добавление аминопластовых смол, в частности меламиновых смол оказывает положительный эффект в особенности, в отношении способности к перелакированию покрытий, полученных способом в соответствии с изобретением, например, базисными лаками и/или прозрачными лаками.

Растворители (G)

Поскольку предлагаемые в изобретении композиции покровного средства представляют собой водные композиции, то основным растворителем является вода. Содержание воды в предлагаемых в изобретении композиции покровного средства предпочтительно находится в диапазоне от 65 до 95 мас. %, особенно предпочтительно в диапазоне от 70 до 90 мас. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 75 до 85 мас. %, в каждом случае в пересчете на общий вес предлагаемой в изобретении водной композиции покровного средства.

Водная композиция покровного средства имеет значение рН в диапазоне от 3,0 до 5,0, предпочтительно от 3,5 до 4,5 и особенно предпочтительно в диапазоне от 3,8 до 4,2, в частности, от 3,9 до 4,1. Предпочтительно значение рН можно регулировать с помощью неорганических кислот, таких как фосфорная кислота или азотная кислота или кислотной формы комплексных фторидов (D), например, гексафторциркониевой кислоты.

Наряду с водой предлагаемые в изобретении водные композиции покровного средства могут содержать органические растворители в качестве сорастворителей. Содержание сорастворителей в предлагаемых в изобретении водных композициях покровного средства предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 15 мас. %, особенно предпочтительно в диапазоне от 0 до 10 мас. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до 5 мас. %, как например, от 0 до 4 мас. %, от 0 до 3 мас. % или от 0 до 2 мас. %, каждый раз в пересчете на общий вес предлагаемой в изобретении водной композиции покровного средства.

Приведенные ниже пленкообразующие добавки, а также диалкиловые эфиры, такие как, например, метоксипропанол, особенно подходят в качестве сорастворителей.

Некоторые специфические растворители также действуют как пленкообразующие добавки, смягчая поверхность частиц органического полимера и, таким образом, позволяя им плавиться. В контексте настоящего изобретения этот вид пленкообразующего средства равным образом относится к растворителям (Н).

В частности, предпочтительными в качестве пленкообразующих добавок являются так называемые длинноцепочечные спирты, в частности, те, которые имеют от 4 до 20, такие как, например, бутандиол, бутилгликоль, бутилдигликоль, простые этиленгликолевые эфиры, такие как, в частности, монобутиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, пропиловый эфир этиленгликоля, гексиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, гексиловый эфир диэтиленгликоля или простые эфиры полипропиленгликоля, такие как в частности, монометиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир трипропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля, монобутиловый эфир трипропиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, монопропиловый эфир дипропиленгликоля, монопропиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, триметилпентандиолдиизобутират, политетрагидрофураны, полиэфирные полиолы и/или сложноэфирные полиолы.

Равным образом применимой в водных первичных дисперсиях пленкообразующей добавкой является 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-1-изобутират (Texanol®).

Получение водных композиций покровного средства в соответствии с изобретением

Гидрофобные, блокированные полиизоцианаты (В) можно добавлять, например, непосредственно во время процесса изготовления анионно и/или неоионогенно стабилизированной дисперсии частиц органического полимера, которая включает изоцианат-реакционноспособный полимер (А). Изоцианат-реакционноспособный полимер (А) при этом действует как защитный коллоид или внешний эмульгатор для гидрофобного, блокированного полиизоцианата (В). После смешивания оба компонента могут быть диспергированы вместе.

Гидрофильные блокированные полиизоцианаты (В) могут быть смешаны простым способом с анионно и/или неоионогенно стабилизированной дисперсией частиц органического полимера, которая содержит изоцианат-реакционноспособный полимер (А).

Однако дисперсии сшивающего агента также могут быть получены из гидрофобных блокированных полиизоцианатов с помощью внешних эмульгаторов.

Добавление дополнительных компонентов осуществляют одновременно или вслед за вышеуказанными стадиями предпочтительно путем простого смешивания. После чего регулируют значение рН.

Предпочтительно доля частиц органического полимера, которые содержат изоцианат-реакционноспособный полимер (А), соизмеряется так, что молярное соотношение групп NCO в блокированном полиизоцианате (В) к изоцианат-реакционноспособным группам в изоцианат-реакционноспособном полимере (А) составляет от 0,5 до 2,0, особенно предпочтительно от 0,75 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1 до 1,6, как в частности, от 1,1 до 1,5 или от 1,2 до 1,6. Поэтому особенно предпочтительно использовать блокированный полиизоцианат (В) в отношении его реакционноспособных при температуре обжига групп NCO в избытке к изоцианатным реакционноспособным группам в изоцианат-реакционноспособном полимере (А).

Предпочтительно получение предлагаемой в изобретении водной композиции покровного средства осуществляют путем того, что:

(i) блокированный(ые) кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианат(ы) (В) смешивают, с применением внешнего эмульгатора или без него, с дисперсией частиц органического полимера, которые имеют средний размер частиц от 10 до 1000 нм и содержат или состоят из одного или нескольких изоцианат-реакционноспособных полимеров (А); или

(ii) получают дисперсию частиц органического полимера, которые имеют средний размер частиц от 10 до 1000 нм и содержат или состоят из одного или нескольких изоцианат-реакционноспособных полимеров (А) в присутствии блокированного(ых) кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианата(ов) (В);

и

(iii) одновременно или впоследствии примешивают полианионный полимер(ы) (С), комплексный фторид(ы) (D) и аминосилан(ы) (Е); и

(iv) устанавливают значение рН до значения от 3 до 5.

Способ нанесения покрытий на высвобождающие ионы металлов поверхности подложек

Предлагаемый в изобретении способ покрытия высвобождающей ионы металлов поверхности подложки, включает в себя или состоит из следующих стадий:

I. обеспечение подложки с высвобождающей ионы металлов поверхностью,

II. введение в контакт высвобождающей ионы металлов поверхности с предлагаемой в изобретении водной композицией покровного средства с образованием органического покрытия,

III. при необходимости промывание органического покрытия и

IV. при необходимости сушка органического покрытия при температуре от 10 до 120°С в течение периода времени от 1 до 40 мин и отверждения органического покрытия при пиковой температуре металла от 120 до 200°С в течение периода времени от 5 до 50 мин; или

V. при необходимости сушка органического покрытия и покрытия дополнительной предлагаемой в изобретении композицией покровного средства и последующей сушки образованного в стадии V покрытия или обоих покрытий и совместного отверждения обоих покрытий при пиковой температуре металла от 120 до 200°С в течение периода времени от 5 до 50 мин.

Стадия I

Подложки

Среди подлежащих покрытию подложек с поверхностями, которые высвобождают ионы металлов, в этом случае в соответствии с изобретением сначала различают металлические и неметаллические подложки. В контексте данного изобретения ионы металлов, высвобождаемые с поверхностей, представляют собой катионы металлов, предпочтительно катионы поливалентных металлов. Катионы поливалентных металлов предпочтительно выбирают из группы, включающей или состоящей из Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Cr³⁺ и Ni²⁺.

Под металлической подложкой в этом случае обозначены металлы, сплавы или подложки, покрытые металлом или сплавом, причем подложка, покрытая металлом или сплавом, в свою очередь, представляет собой металл, сплав или неметаллическую подложку, такую как, например, пластмасса, стекло или дерево. То есть поверхность подложки выполнена из металла или сплава. При этом металлические подложки должны иметь поверхность, которая высвобождает ионы металлов в условиях способа, в частности, при значении рН, которое должно поддерживаться в способе.

Неметаллические подложки имеют неметаллическую поверхность, то есть поверхность, которая не состоит из металла или сплава, такого как, например, органическое и/или неметаллическое неорганическое, например, силикатное покрытие, в которое включены ионы металлов или сквозь которое высвобожденные из нижележащей подложки ионы металлов могут диффундировать к поверхности.

Чтобы получить такую высвобождающую ионы металлов неметаллическую подложку с прочносцепленным силикатным покрытием, можно, например, выполнить покрытие водной композицией в форме дисперсии на основе включающего катионы поливалентных металлов коллоидного силикатного золя или модифицированного силаном или силикатом полимера.

К неметаллическим неорганическим покрытиям, пригодным для высвобождения катионов металлов с поверхности, также относятся, например, конверсионные слои, способные к осаждению в рамках предварительной обработки металлов или сплавов.

В принципе, в качестве подложек пригодны все виды металлических материалов, в частности, те, которые изготовлены из алюминия, железа, меди, титана, цинка, магния, олова и/или сплавов содержащих алюминий, железо, кальций, медь, магний, никель, хром, молибден, титан, цинк и/или олово, причем они также могут быть использованы смежно и/или один за другим. Как описано выше, поверхности материала при необходимости также могут быть предварительно покрыты и/или покрыты, например, цинком или сплавом, содержащим алюминий и/или цинк. Особенно пригодной в качестве подложки является сталь, такая как, например, холоднокатаная сталь или оцинкованная сталь.

В качестве объектов для нанесения покрытия, в принципе, могут быть использованы все виды объектов, которые имеют поверхности, выделяющие ионы металлов. К ним, в частности, относят полимерные материалы с металлическим покрытием или полимерным покрытием, высвобождающим ионы металлов, или же армированные волокном. Особенно предпочтительными объектами являются, в частности ленты (рулоны), листовой металл, детали, такие как, например, мелкие детали, соединенные компоненты, компоненты сложной формы, профили, стержни и/или провода.

Предварительная обработка поверхности

Поверхность подложек можно подвергнуть предварительной обработке.

В контексте настоящего изобретения термин «предварительная обработка поверхности» охватывает все меры до введения в контакт высвобождающей ионы металлов поверхности с предлагаемой в изобретении водной композицией покровного средства для образования органического покрытия (стадия II).

К ним, в частности, относят:

- удаление загрязнения с поверхности (очистка)

- активирование поверхности для нанесения покрытия и

- нанесение слоев, замедляющих коррозию и/или улучшающих адгезию, в частности, также высвобождающих ионы металлов.

Меры по предварительной обработке поверхности зависят от материала подложки, возможно имеющихся загрязнений, от потребностей к выбору очищающего средства, а также от требований, предъявляемым к наносимым покрытиям.

К типичным загрязнениям в случае металлов или их сплавов относят, в частности, металлическую стружку, масла, жиры, окалину, ржавчину, оксиды, налет ржавчины, пыль, соли, силиконы, доводочную пасту, остатки лака и старые покрытия. Очистку можно осуществлять механически, например, путем протирания, шлифования, полирования, очистки щеткой, струйной обработки и термической огневой зачистки или химически (при необходимости с механической поддержкой) путем травления и/или очистки органическими растворителями и/или водными очистителями, в частности, щелочными очистителями. Подготовка поверхности или предварительная обработка поверхности может быть выполнена путем активации (например, механического придания шероховатости путем облучения или химической активации помощью фосфата титана), декапирования в случае содержащих алюминий поверхностей, конверсионного покрытия, например, путем хроматирования или способом без хроматирования и/или последующего пассивирования.

К типичным загрязнениям в случае пластмасс относят, в частности, жиры, масла, смазки, пыль и пот, в частности, пот от ладоней. Как правило, очистку осуществляют механически путем протирания, обдувки и/или ополаскивания, и/или химически с помощью органических растворителей и/или водных очистителей. Подготовку поверхности или предварительную обработку поверхности можно выполнять с помощью процесса обработки хромовой смесью, сатинирования, обработки бензофеноном в УФ излучении, обработки пламенем, плазменных способов и/или коронным разрядом.

К типичным загрязнениям в случае древесины относят, в частности, остатки после шлифовки и пыль. Очистку обычно выполняют механически путем шлифования, полировки и/или очистки щеткой. Подготовка поверхности или предварительная обработка поверхности могут быть выполнены посредством пропитывания, запечатывания и/или грунтования.

К типичным загрязнениям на минеральных субстратах относят, в частности, пыль, соли и жиры. Очистку обычно проводят механически путем струйной обработки и/или химически с использованием органических растворителей и/или водных очистителей. Подготовку поверхности или предварительную обработку поверхности обычно осуществляют с помощью пропитывания и запечатывания.

Если после вышеуказанных стадий очистки и подготовки или предварительной обработки все еще нет поверхности, которая высвобождает ионы металлов, наносят органические или неорганические покрытия, которые высвобождают ионы металлов, например, в форме уже упомянутого выше включающего катионы поливалентных металлов коллоидного силикатного золя, или путем парового осаждением металла или нанесения так называемой антикоррозионной грунтовки, которая содержит металлы или соединения металлов.

Если после вышеуказанных стадий очистки и подготовки или предварительной обработки имеется высвобождающая ионы металлов поверхность, то никакое другое покрытие не требуется. С другой стороны, могут быть нанесены, например, покровные средства, которые сами высвобождают ионы металлов или по меньшей мере являются проницаемыми для ионов металлов, так что ионы металлов лежащей под ними поверхности могут мигрировать или диффундировать через покрытие к поверхности покрытия.

Стадия II

Образование органического покрытия в стадии II. способа нанесения покрытия в соответствии с изобретением, как правило, происходит без наложения тока. Термин «нанесение покрытия без наложения тока» в контексте настоящего изобретения означает, что при покрытии поверхности, высвобождающей ионы металлов, предлагаемой в изобретении водной композицией покровного средства не применяют внешний источник тока (химическое осаждение). Так, например, наряду с аппаратурным и энергетическими расходами, можно избежать того, что благодаря различным локальным плотностям тока на подложке образуются разные толщины слоев покрытия, которые могут привести к образованию краев. Кроме того, избегают других недостатков, которые уже описанные выше для электрического нанесения лакокрасочных покрытий погружением.

Стадию нанесения покрытия погружением в способе согласно изобретению можно осуществлять в широком диапазоне температур предпочтительно от 10 до 50°С, особенно предпочтительно от 20 до 40°С, как в частности, при комнатной температуре (23°С).

Особенно предпочтительно органическое покрытие образуется в течение от 20 секунд до 20 минут, наиболее предпочтительно от 30 секунд до 3 минут, как в частности, от 45 секунд до 2 минут в ванне для погружения и после сушки предпочтительно имеет толщину сухой пленки в пределах от 5 до 50 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 40 мкм и наиболее предпочтительно от 15 до 30 мкм. Толщина слоя увеличивается с продолжительностью погружения и, таким образом, может контролироваться.

Стадия III

Необязательную стадию промывания III осуществляют, как правило, с помощью водной среды, такой как, например, вода или водопроводная вода или предпочтительно с помощью не полностью деминерализованной водной среды, например, водой для промывания предшествующей стадии промывания. Использование не полностью деминерализованной воды препятствует повторному растворению покрытия в процессе промывания.

Стадии IV и V

Сушку в стадиях IV и/или V предпочтительно при температуре окружающей среды от 10 до 100°С, особенно предпочтительно от 20 до 90°С, наиболее предпочтительно от 40 до 80°С в течение промежутка времени предпочтительно от 1 до 30 мин., особенно предпочтительно от 2 до 20 мин. и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мин.

При осуществлении стадии V можно поступать как в стадии П. За стадией V может следовать стадия промывания аналогично стадии III.

Отверждение в стадиях IV и/или V предпочтительно происходит при температурах от 130 до 200°С, особенно предпочтительно от 135 до 190°С, наиболее предпочтительно при температурах от 145 до 180°С и в частности, от 145 до 170°С «пиковой температуре металла» (РМТ; температура объекта) в течение периода времени предпочтительно от 5 до 45 мин., особенно предпочтительно от 10 до 30 мин. и наиболее предпочтительно от 12 до 20 мин.

Оказалось, что покрытые в соответствии с изобретением поверхности могут быть изготовлены значительно более простым и существенно более экономичным способом, чем, например, те, которые получают способом электрофоретического лакирования, обычного автофоретического лакирования погружением или порошкового нанесения лакокрасочного покрытия и тем не менее обладает превосходной защитой от коррозии.

Кроме того, оказалось, что такие покрытия, полученные в соответствии с изобретением, по существу, равноценны по своим свойствам покрытиям электрофоретического лакирования, обычного автофоретического лакирования погружением или порошкового нанесения лакокрасочного покрытия современной промышленной практики.

Неожиданно было установлено, что последующие покрытия, нанесенные в соответствии с изобретением, образовывали гомогенный слой с равномерной толщиной сухого слоя даже на детали сложной формы, сравнимой с качеством обычного электрофоретически или автофоретически осажденного лакового слоя.

Покрытие согласно изобретению предпочтительно можно использовать для покрытых подложек, таких как проволока, проволочная сетка, лента, металлический лист, профиль, облицовка, деталь транспортного средства или корпуса летательного аппарата, элемент для бытового прибора, элемент в строительном деле, рама, элемент ограждения, радиатора или элемент забора, формованное изделие сложной геометрической формы или мелкие детали, такие как, например, винт, гайка, фланец или пружина. Особенно предпочтительно его использовать в автомобилестроении, в строительном деле, для приборостроения, для бытовой техники или в монтаже систем отопления. Применение способа согласно изобретению особенно предпочтительно для нанесения покрытий на подложки, которые вызвали проблемы при покрытии посредством нанесения лака электроосаждением.

Изобретение более подробно пояснено ниже при помощи примерных вариантов осуществления и сравнительных примеров согласно изобретению.

Примеры

Ванны для нанесения покрытия погружением были заполнены водными композициями покровного средства в соответствии с приведенными в Таблицах 1-4 компонентами. Данные в Таблицах относится к весовым частям (твердые вещества) в 100 весовых частях композиции покровного средства. Все ванны имели значение рН от 4,0±0,2 и общее содержание твердых веществ от 20,7±0,5 мас. % (1 г образца, 60 мин., 125°С).

При комнатной температуре (23°С) очищенные щелочью фосфатированные листы из холоднокатаной стали погружали в соответствующие ванны на 1 мин., чтобы покрыть листы.

Затем покрытия промывали водой и сушили. Толщина сухого слоя после сушки в течение 10 минут при 80°С составляла приблизительно 20 мкм для всех образцов.

После произведенной сушки покрытые в соответствии с изобретением листы обжигали при температуре объекта (пиковая температура металла; РМТ) в 170 или 180°С в течение 15 или 20 мин.

Образцы были испытаны в тесте нейтрального солевого тумана (NSS; согласно DIN EN ISO 9227:2012-09). Проникновение было усреднено каждый раз по нескольким измерениям и расположено по группам от «отличного» (+++) до «плохого» (-) (см. Таблицы).

Примеры, отмеченные в Таблицах звездочкой «*», являются сравнительными примерами.

Компоненты примеров и сравнительных примеров*

А1 Частицы органических полимеров из гидроксифункциональной и таким образом, изоцианат-реакционноспособной эпоксидной смолы с эквивалентным весом эпокси (VLN 305) 485-550 г/моль и средним размером частиц прибл. 600 нм

B1 DMP-блокированный циклоалифатический полиизоцианат с содержанием NCO 14,2 мас. %

B2 DMP-блокированный циклоалифатический полиизоцианат с содержанием NCO 20,3 мас. %

B3 MEKO-блокированный циклоалифатический полиизоцианат с содержанием NCO 14,7 мас. %

B4 MEKO-блокированный ароматический полиизоцианат на основе MDI с содержанием NCO 19,0 мас. %

B5 DMP-блокированный, содержащий полиэтиленоксидную цепь, циклоалифатический полиизоцианат с содержанием NCO 10,5 мас. %

B6 MEKO-блокированный, содержащий полиэтиленоксидную цепь, циклоалифатический полиизоцианат с содержанием NCO 9,7 мас. %

С1 Пектин (соль аммония; значение рН 2,5 мас. %-ого водного раствора при 20°С: 2,5-4,5); со среднечисленной молекулярной массой M_n прибл. 80000 г/моль

D1 Гексафторциркониевая кислота

Е1 Аминопропилтриэтоксисилан (АМЕО)

F1 Консервант

Результаты в Таблице 1 показывают, что как при использовании гидрофобных, так и гидрофильных, циклоалифатических, а также ароматических, блокированных пиразолом, а также кетоксимом полиизоцианатов, могут быть образованы пригодные для простых применений, однородные покрытия из водных композиций покровного средства, которые после предварительной сушки в течение 10 мин. при 80°С в условиях обжига (15 мин. при 180°С) по меньшей мере при кратковременной нагрузке в испытании нейтральным соляным туманом (168 ч.) показывают устойчивость к проникновению от хорошей до приемлемой. Отсутствуют четкие различия между гидрофильными и гидрофобными блокированными полиизоцианатами, так что, в принципе, могут быть использованы оба типа.

По сравнению с Таблицей 1, в Таблице 2 показано, что даже при молярном соотношении блокированных групп NCO блокированного полиизоцианата (В) к изоцианат-реакционноспособным группам ОН полимера (А), равном 1,0 получают результаты проникновения от хороших до приемлемых.

В Таблице 3 при том же молярном соотношении блокированных групп NCO блокированного полиизоцианата (В) к изоцианатным реакционноспособным группам ОН полимера (А), равном 1,0, как это было установлено в Таблице 2, условия обжига варьируются таким образом, что процесс обжига происходит в условиях недостаточного обжига, то есть при температурах, равным 170°С, при которых для исследуемых систем обычно не допускается полное сшивание в течение заданного периода обжига (20 мин.), то есть без добавления силана (Е). Удивительно, что полученные с использованием силана (Е) покрытия в соответствии с изобретением из Примеров 12 и 14 тем не менее, показывают результаты проникновения от хорошего до приемлемого, в любом случае лучшие, по сравнению с покрытиями, которые не предлагаются в изобретении из Примеров 11* и 13*.

По сравнению с экспериментами в Таблице 3, в Таблице 4 температура обжига в свою очередь была увеличена на 10°С до 180°С при одинаковой длительности обжига. От предварительной сушки отказались. Результаты проникновения после 240-часового проведения нейтрального испытания в соляном тумане показывают, что предлагаемые в изобретении Примеры 15 и 16 обеспечивают результаты от хороших до превосходных в испытании на проникновение. Таким образом, предлагаемые в изобретении водные композиции покровного средства даже при более длительной нагрузке в испытании нейтральном соляным туманом явно превосходят композиции, не предлагаемые в изобретении.

Изобретение может быть использовано для нанесения антикоррозионных покрытий. Водная композиция покровного средства содержит частицы изоцианат-реакционноспособного полимера со средним размером частиц от 10 до 1000 нм, блокированный кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианат, содержащий ароматический или циклоалифатический углеводородный остаток, полианионный полимер, комплексный фторид и аминосилан. Комплексный фторид представляет собой гекса- или тетрафторид металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы элементов. Водная композиция покровного средства имеет значение рН от 3 до 5 и общее содержание твердых веществ от 5 до 35 мас.%. Предложены также способ изготовления водной композиции покровного средства, способ покрытия высвобождающей ионы металлов поверхности подложки и покрытие. Технический результат заключается в обеспечении простых в применении водных композиций покрытий, получаемых осаждением из раствора без применения электрического тока, которые обладают устойчивостью к коррозии и однородностью. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 табл., 16 пр.

1. Водная композиция покровного средства, содержащая

- по меньшей мере один вид частиц органического полимера с Z-средним размером частиц от 10 до 1000 нм, измеренным с помощью динамического рассеяния света, включающего изоцианат-реакционноспособные полимеры (А),

- один или несколько блокированных кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианатов (В), содержащих по меньшей мере один ароматический углеводородный остаток или по меньшей мере один циклоалифатический углеводородный остаток,

- по меньшей мере один полианионный полимер (С),

- по меньшей мере один комплексный фторид (D), выбранный из группы, состоящей из гекса- или тетрафторидов металлических элементов групп IVb, Vb и VIb периодической системы элементов, и

- по меньшей мере один аминосилан (Е), содержащий одну силильную группу формулы Si(OR⁷)_3-i(R⁸)_i, в которой R⁷ означает алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода или группу O=С-СН₃, R⁸ означает алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода и i означает 0 или 1,

причем водная композиция покровного средства имеет

- значение рН от 3 до 5 и

- общее содержание твердых веществ (1 г образца, 60 мин, 125°С) от 5 до 35 мас.%.

2. Водная композиция покровного средства по п. 1, в которой блокированные кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианаты (В) основаны на толуилендиизоцианате, изофорондиизоцианате, дифенилметандиизоцианате и/или дициклогексилметандиизоцианате.

3. Водная композиция покровного средства по п. 1 или 2, в которой блокированные кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианаты (В) содержат полиэтиленкоксидные цепи и/или поли(этиленоксид-пропиленкоксид)ные цепи и/или органический остаток, содержащий одну или несколько групп сульфоновой кислоты, сульфонатных групп, карбоксильных групп и/или карбоксилатных групп.

4. Водная композиция покровного средства по любому из пп. 1-3, в которой полианионный полимер (С) выбран из группы, включающей в себя (C.i) встречающиеся в природе анионные полисахариды, встречающиеся в природе полимеры, состоящие из или содержащие кислые аминокислоты, (C.ii) полусинтетические полианионные полисахариды и сульфаты лигнина и (C.iii) полностью синтетические полимеры.

5. Водная композиция покровного средства по любому из пп. 1-4, в которой полианионный полимер (С) выбран из группы, состоящей из пектинов, гелланов, альгинатов и полиакриловых кислот.

6. Водная композиция покровного средства по любому из пп. 1-5, в которой комплексный или комплексные фториды (D) выбирают из группы, состоящей из гекса- или тетрафторидов титана, циркония или гафния.

7. Водная композиция покровного средства по любому из пп. 1-6, в которой аминосилан (Е) представляет собой аминосилан общей формулы (VII)

в которой L означает группу органических соединений;

R⁷ означает алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода или группу O=С-CH₃;

R⁸ означает алкильный остаток с от 1 до 4 атомами углерода; и

i означает 0 или 1.

8. Водная композиция покровного средства по любому из пп. 1-7, в которой

- содержание частиц органического полимера, содержащего или состоящего из изоцианат-реакционноспособных полимеров (А), составляет от 3 до 25 мас.%, в пересчете на общий вес композиции покровного средства; и/или

- содержание полианионных полимеров (С) составляет от 0,01 до 5,0 мас.%, в пересчете на общий вес композиции покровного средства; и/или

- количество комплексных фторидов (D), в пересчете на ион металла в них, составляет от 1,1⋅10^-6 моль до 0,30 моль, каждый раз на литр композиции покровного средства; и/или

- содержание аминосиланов (Е) составляет от 0,0005 до 1,0 мас.%, в пересчете на общий вес композиции покровного средства.

9. Водная композиция покровного средства по любому из пп. 1-8, в которой молярное соотношение блокированных групп NCO, блокированных кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианатов (В), к изоцианатным реакционноспособным группам полимеров (А) находится между 0,5:1 и 2,0:1.

10. Водная композиция покровного средства по любому из пп. 1-9, в которой содержание органических растворителей составляет от 0 до 15 мас.% в пересчете на общий вес водной композиции покровного средства.

11. Способ изготовления водной композиции покровного средства по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что:

(i) смешивают блокированные кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианаты (В), с использованием или без использования внешнего эмульгатора, с дисперсией частиц органического полимера, которые имеют Z-средний размер частиц от 10 до 1000 нм, измеренный с помощью динамического светорассеяния, и содержат один или несколько изоцианат-реакционноспособных полимеров (А) или состоят из них; или

(ii) изготавливают дисперсию частиц органического полимера, которые имеют Z-средний размер частиц от 10 до 1000 нм, измеренный с помощью динамического светорассеяния, и содержат один или несколько изоцианат-реакционноспособных полимеров (А) или состоят из них, в присутствии блокированных кетоксимом и/или пиразолом полиизоцианатов (В); и

(iii) примешивают одновременно или впоследствии полианионные полимеры (С), комплексные фториды (D) и аминосиланы (Е); и

(iv) регулируют значение рН до значения, равного 3-5.

12. Способ покрытия высвобождающей ионы металлов поверхности подложки, включающий в себя стадии или состоящий из следующих стадий:

I) обеспечение подложки с высвобождающей ионы металлов поверхностью,

II) введение в контакт поверхности, высвобождающей ионы металлов, с водной композицией покровного средства по одному из пп. 1-10 с образованием органического покрытия, и

III) отверждение органического покрытия при пиковой температуре металла от 120 до 200°С в течение периода времени от 5 до 50 мин.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что за стадией II) следует промывание органического покрытия.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что за стадией II) следует сушка органического покрытия при температуре от 10 до 120°С в течение периода времени от 1 до 40 мин.

15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что за промыванием органического покрытия следует сушка органического покрытия при температуре от 10 до 120°С в течение периода времени от 1 до 40 мин.

16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что за стадией II) следует дополнительная стадия покрытия водной композицией покровного средства по одному из пп. 1-10 с образованием дополнительного органического покрытия, сушка обоих органических покрытий и отверждение обоих органических покрытий на стадии III).

17. Способ по п. 12, отличающийся тем, что за стадией II) следует сушка органического покрытия, за которой следует дополнительная стадия покрытия водной композицией покровного средства по одному из пп. 1-10 с образованием дополнительного органического покрытия, сушка полученного таким образом органического покрытия и отверждение обоих органических покрытий на стадии III).

18. Способ по п. 13, отличающийся тем, что за промыванием органического покрытия следует дополнительная стадия покрытия водной композицией покровного средства по одному из пп. 1-10 с образованием дополнительного органического покрытия, сушка обоих органических покрытий и отверждение обоих органических покрытий на стадии III).

19. Способ по п. 13, отличающийся тем, что за промыванием органического покрытия следует сушка органического покрытия, за которой следует дополнительная стадия покрытия водной композицией покровного средства по одному из пп. 1-10 с образованием дополнительного органического покрытия, сушка полученного таким образом органического покрытия и отверждение обоих органических покрытий на стадии III).

20. Способ по п. 12, причем подложку выбирают из:

а) металлических подложек, включающих в себя металлы и/или сплавы, а также покрытые металлами и/или сплавами металлы и/или сплавы, и/или неметаллические подложки; и

б) неметаллических подложек, включающих в себя органические покрытия и/или неметаллические неорганические покрытия, причем в покрытия встроены ионы металлов или через покрытия с лежащей под ними подложки высвобожденные ионы металлов могут диффундировать к поверхности.

21. Способ по любому из пп. 12-20, причем, перед осуществлением стадии II), поверхность подвергают предварительной обработке, включая в себя одну или несколько из следующих мер:

- удаление загрязнений поверхности;

- активирование поверхности для покрытия в стадии II); и/или

- нанесение одного или нескольких слоев, замедляющих коррозию, и/или улучшающих адгезию, и/или высвобождающих ионы металлов.

22. Покрытие, полученное по любому из пп. 12-21.