АЛЬДЕГИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2013 года по МПК C07C223/02 C07C221/00 C08G18/32 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области альдегидов и области полиуретанов.

Уровень техники

б-Аминоалкилирование альдегидов с помощью формальдегида и первичных или вторичных алифатических аминов раскрыто С. Mannich, например, в патенте США 1824676. Таким образом получающиеся в-аминоальдегиды также называют как «основания Манниха». В качестве разносторонних компонентов синтеза они находят широкое применение.

В случае известных применений было бы предпочтительно иметь альдегиды с другими функциональными группами. В частности, в химии полиуретанов существует потребноть в альдегидах, которые обладают реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам функциональными группами и вместе с тем могут ковалентно встраиваться в полиуретановый полимер.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения, следовательно, является получение новых альдегидов, обладающих реакционноспособными функциональными группами, которые доступны для проводимых далее реакций.

Неожиданно найдено, что эта задача решается за счет альдегидов по п.1 формулы изобретения. При этом речь идет о до сих пор не описанных, имеющих гидроксильные группы основаниях Манниха. Они представляют собой в большинстве случаев жидкие при комнатной температуре соединения, которые едва обладают запахом и которые получают простым способом из хорошо доступных исходных веществ. Они содержат третичные аминогруппы относительно низкой основности и могут действовать каталитически в химических реакционных системах. Их гидроксильные группы доступны для проводимых далее реакций, например, с изоцианатными группами.

Эти альдегиды пригодны, например, для получения альдиминов, которые можно использовать в качестве отвердителей в случае отверждаемых композиций с реакционноспособными по отношению к аминам группами, как эпоксидные группы, ангидридные группы или, в частности, изоцианатные группы. В обладающих изоцианатными группами композициях снова высвобождающиеся при отверждении из альдиминов альдегиды через свои гидроксильные группы ковалентно встраиваются в образующийся полиуретановый полимер и, таким образом, полностью остаются в композиции.

Другим объектом данного изобретения являются альдегиды по п.9 формулы изобретения, которые представляют собой продукты превращения описанных альдегидов.

Дальнейшим объектом данного изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие описанные альдегиды, по п.17 формулы изобретения.

Наконец, способ получения альдегидов по пп.10 и 11 формулы изобретения, отверждаемая композиция по п.24 формулы изобретения, применение по п.15 формулы изобретения, а также изделие по п.29 формулы изобретения составляют дальнейшие объекты настоящего изобретения.

Дальнейшие аспекты данного изобретения составляют объект других независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные формы выполнения данного изобретения составляют объект зависимых пунктов формулы изобретения.

Пути осуществления изобретения

Объектом данного изобретения являются альдегиды ALD формулы (I):

,

где

R¹ и R²

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, одновалентный углевородный остаток с 1-12 атомами углерода,

либо вместе означают двухвалентный углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, часть, которого представляеткоторого представляетв случае необходимости, замещенного карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода;

R³ означает атом водорода или алкильную группу или арилалкильную группу или алкоксикарбонильную группу, в частности, с 1-12 атомами углерода;

и

R⁴ и R⁵

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит гидроксильные группы или альдегидные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота, при условии, что R⁴ имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу,

либо вместе означают имеющий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, часть, которого представляет в случае необходимости, замещенный гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота и, в случае нобходимости, альдегидные группы.

R¹ и R² предпочтительно означают, соответственно, метильную группу.

R³ предпочтительно означает атом водорода.

R⁴ и R⁵ предпочтительно означают, соответственно, 2-гидроксиэтильную группу или 2-гидроксипропильную группу.

Предпочтительными альдегидами ALD формулы (I), согласно одной форме выполнения, являются такие, в случае которых остатки R⁴ и R⁵ вместе имеют, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Эти предпочтительные альдегиды ALD формулы (I) представляют собой альдегиды ALD1 формулы (I'):

,

где

R^4' и R^5'

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит гидроксильные группы или альдегидные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

при условии, что R^4' имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и что R^4' и R^5' вместе имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы,

либо вместе означают имеющий, по меньшей мере, две гидроксильные группы двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, часть, которого представляет в случае необходимости, замещенный гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота и, в случае нобходимости, альдегидные группы;

и R¹, R² и R³ имеют уже указанные значения.

Предпочтительными альдегидами ALD формулы (I), согласно дальнейшей форме выполнения, являются такие, в случае которых R⁴ и R⁵ вместе имеют только одну гидроксильную группу. Эти предпочтительные альдегиды ALD формулы (I) представляют собой альдегиды ALD2 формулы (I”):

,

где

R^4” и R^5”

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит гидроксильные группы или альдегидные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

при условии, что R^4” имеет одну гидроксильную группу и что R^5” не содержит никакой гидроксильной группы,

либо вместе означают имеющий одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, часть, которого представляет которого в случае необходимости, замещенный гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота и, в случае нобходимости, альдегидные группы;

и R¹, R² и R³ имеют уже указанные значения.

Особенно предпочтительны имеющие, по меньшей мере, две гидроксильные группы альдегиды ALD1 формулы (I').

В большинстве случаев предпочтительны альдегиды ALD1 формулы (I') с двумя гидроксильными группами. Эти, в большинстве случаев предпочтительные, альдегиды ALD1 формулы (I'), согласно одной форме выполнения, содержат остаток R^4' с двумя гидроксильными группами и остаток R^5' без гидроксильной группы; или, согласно другой форме выполнения, содержат остаток R^4' с одной гидроксильной группой и остаток R^5' с одной гидроксильной группой.

Альдегиды ALD формулы (I) получают, в частности, в качестве продукта реакции Манниха или аналогичного реакции Манниха б-аминоалкилирования, как это известно из специальной литературы; поэтому их можно называть также как основания Манниха.

Согласно одной форме выполнения, альдегид Y1 формулы (II), альдегид Y2 формулы (III) и вторичный алифатический, имеющий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, амин С формулы (IV) подвергают взаимодействию при отщеплении воды с образованием альдегида ALD формулы (I).

Это взаимодействие можно осуществлять либо при использовании свободных реагентов Y1, Y2 и С согласно формулам (II), (III) и (IV), либо реагенты можно использовать частично или полностью в дериватизированной форме. Так, альдегид Y1, например, можно использовать в виде енолята, в виде простого эфира енола, в частности, в виде простого эфира силиленола, или в виде енамина. Альдегид Y2 можно использовать, например, в форме олигомера - в случае формальдегида, в частности, в виде 1,3,5-триоксана или в виде параформальдегида - или в виде гидрата, полуацеталя, ацеталя, N,O-ацеталя, аминаля или полуаминаля. Вторичный алифатический амин С, наконец, можно использовать, например, в виде соли, в частности, в виде амингидрохлорида или в виде амингидросульфата, или в виде силиламина. Часть реагентов можно использовать в свободной форме и часть реагентов можно использовать в дериватизированной форме или можно исходить только из дериватизированных форм. При использовании реагентов в дериватизированной форме альдегид ALD, при известных условиях, также образуется в дериватизированной форме, например, в виде соли; в этом случае путем пригодной обработки его можно переводить в свободную форму согласно формуле (IV). Смотря по обстоятельствам, может быть рациональным использование в таких реакциях превращения дополнительно вспомогательных веществ, как кислоты Льюиса или катализаторы.

Далее, реакцию превращения можно осуществлять как одностадийную реакцию, в случае которой все три реагента могут одновременно реагировать друг с другом; или, однако, можно выбирать последовательный образ действий, тем, что сначала подвергают взаимодействию друг с другом два реагента и таким образом полученный промежуточный продукт затем подвергают взаимодействию с третьим реагентом, причем промежуточный продукт можно выделять или не выделять. В качестве таких промежуточных продуктов пригодны, в частности, иминиевые соли, которые получают путем взаимодействия альдегида Y2, в свободной или дериватизированной форме, с солью вторичного алифатического амина С и которые можно подвергать взаимодействию с альдегидом Y1, в свободной или дериватизированной форме, с получением соответствующей соли альдегида ALD формулы (I). Такого рода последовательный образ действий может иметь преимущество в том, что делает возможными более мягкие условия реакции и вместе с тем приводит к более высокому выходу продукта.

Далее, взаимодействие можно осуществлять при использовании растворителей, в частности, полярных растворителей, как вода или спирты, или взаимодействие можно осуществлять без использования растворителей.

Согласно предпочтительной форме выполнения, взаимодействие осуществляют при использовании всех реагентов в свободной форме в виде одностадийной реакции и альдегид ALD после осуществленного взаимодействия очищают путем дистилляции. При этом предпочтительно не используют никаких органических растворителей.

В качестве альдегида Y1 формулы (II) пригодны, например, следующие: изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этил-бутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.

В качестве альдегида Y2 формулы (III) пригодны, например, следующие: формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бутиральдегид, изобутиральдегид, фенилацетальдегид, бензальдегид и замещенные бензальдегиды, а также эфиры глиоксиловой кислоты, в частности, этиловый эфир глиоксиловой кислоты. Предпочтительным является формальдегид.

В качестве амина С формулы (IV), согласно одной форме выполнения, пригодны имеющие, по меньшей мере, две гидроксильные группы вторичные алифатические амины С1.

Как «первичный амин», соответственно, «вторичный амин», соответственно, «третичный амин», согласно настоящему документу, обозначают соединения, содержащие первичные, соответственно, вторичные, соответственно, третичные аминогруппы. Понятие «первичная аминогруппа» означает аминогруппу в форме NH₂-группы, которая связана с одним органическим остатком. Понятие «вторичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота связан с двумя органическими остатками, которые также могут быть общей частью цикла. Понятие «третичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота (= третичный аминный азот) связан с тремя органическими остатками, причем два из этих остатков также могут быть общей частью цикла.

Как «алифатический», согласно настоящему документу, обозначают амин или аминогруппу, где атом азота связан исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими остатками.

Пригодные амины С1 с двумя гидроксильными группами, в частности, выбирают из группы, состоящей из диэтаноламина, дипропаноламина, диизопропаноламина, 3-(2-гидроксиэтиламино)-1-пропанола и 3-(2-гидроксипропиламино)-1-пропанола, N-метил-2,3-дигидроксипропиламина, 3,4-дигидроксипирролидина, 2,5-бис(гидроксиметил)пирролидина, 2,6-бис(гидроксиметил)пиперидина, 3,4- или 3,5-дигидроксипиперидина, 2-(2,3-дигидроксипропил)-пирролидина и 2-(2,3-дигидроксипропил)пиперидина, а также продуктов взаимодействия аммиака с двумя молекулами, которые содержат по одной эпоксидной группе, в частности, группе простого глицидилового эфира.

Пригодными аминами С1 с более, чем двумя гидроксильными группами являются, например, следующие: 2-(2,3-дигидроксипропиламино)этанол, 3,4,5-тригидроксипиперидин, N,N-бис(2,3-дигидроксипропил)амин, 2,5-бис(2,3-дигидроксипропил)-пирролидин и 2,6-бис(2,3-дигидроксипропил)пиперидин.

Использование аминов С1 при получении альдегидов ALD приводит, в частности, к предпочтительным альдегидам ALD1 формулы (I').

В качестве амина С формулы (IV), согласно дальнейшей форме выполнения, пригодны имеющие только одну гидроксильную группу вторичные амины С2, которые выбирают, в частности, из группы, состоящей из алкоксилатов первичных аминов, как 2-(N-метиламино)этанол, 2-(N-этиламино)этанол, 2-(N-пропиламино)-этанол, 2-(N-изопропиламино)этанол, 2-(N-бутиламино)этанол, 2-(N-циклогексиламино)этанол, 3-(N-метиламино)-2-пропанол, 3-(N-этиламино)-2-пропанол, 3-(N-пропиламино)-2-пропанол, 3-(N-изопропиламино)-2-пропанол, 3-(N-бутиламино)-2-пропанол, 3-(N-циклогексиламино)-2-пропанол, 2-(N-этиламиноэтокси)этанол, а также циклоалифатических гидроксиаминов, как 2-пирролидин-метанол, 3-гидроксипирролидин, 2-пиперидинметанол, 3- или 4-гидроксипиперидин и 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин.

Использование аминов С2 при получении альдегидов ALD приводит, в частности, к предпочтительным альдегидам ALD2 формулы (I”).

В качестве амина С формулы (IV) пригодны, далее, амины С3 с двумя вторичными алифатическими аминогруппами и, по меньшей мере, одной гидроксильной группой, как, например, 2-гидроксиметилпиперазин, 2-(2,3-дигидроксипропил)пиперазин, 2,3- или 2,6-бис(гидроксиметил)пиперазин и N,N'-диметипропилен-2-олдиамин. Амины С3 вводят во взаимодействие с, соответственно, двойным количеством альдегида Y1 и альдегида Y2. При этом образуются альдегиды ALD в форме имеющих гидроксильные группы альдегидов формулы (V):

,

где

R⁶ означает двухвалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, имеет гидроксильные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;

R⁷ и R⁸

либо, независимо друг от друга, означают, соответственно, метильную группу или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, имеет гидроксильные группы и который, в случае необходимости, включает гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

либо вместе означают содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, который вместе с N-R⁶-N образует гетероцикл с 5-8, предпочтительно, 6, атомами в цикле, причем этот цикл, в случае необходимости, включает другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

при условии, что, по меньшей мере, один из остатков R⁶, R⁷ и R⁸ имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу,

и R¹, R² и R³ имеют уже указанные значения.

Согласно дальнейшей форме выполнения, альдегиды ALD формулы (I) также получают при использовании первичных алифатических, имеющих, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, аминов C' формулы (IV'), тем, что их подвергают взаимодействию с альдегидом Y1 и альдегидом Y2 в молярном соотношении 1:2:2 при отщеплении воды. При этом образуются альдегиды ALD в форме альдегидов формулы (VI):

В качестве амина C' формулы (IV') пригодны первичные алифатические амины с одной или несколькими гидроксильными группами, в частности, такие, которые выбирают из группы, состоящей из аминоалкоксилатов, как 2-аминоэтанол, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, а также 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензола и 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанола.

Предпочтительными альдегидами ALD1 являются 3-(N-бис(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь и 3-(N-бис(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь.

Предпочтительными альдегидами ALD2 являются 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксиэтил)метиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)метиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)этиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)изопропиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)бутиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2-гидроксипропил)циклогексиламино)пропаналь и 2,2-диметил-3-(N-(N'-(2-гидроксиэтил)пиперазино))пропаналь.

Альдегиды ALD формулы (I) можно получать описанным образом из хорошо доступных исходных веществ при использовании простого способа. Они обладают рядом особых свойств. Так, они обладают хорошей термостабильностью, так как атом углерода в б-положении к альдегидной группе не несет никакого атома водорода и поэтому невозможно элиминирование вторичного амина при образовании алкена. Далее, они обладают неожиданно хорошей стабильностью в отношении окисления кислородом воздуха. Далее, их основность неожиданно отчетливо ниже, чем ожидаемая в случае алифатических аминов подобной структуры; значение рК_а, измеренное в случае конъюгированной кислоты альдегида ALD, составляет величину приблизительно на 2 единицы ниже, чем таковая конъюгированной кислоты используемого для получения этого альдегида ALD первичного или вторичного амина С. Эти неожиданные свойства возможно связаны с внутримолекулярным 1,4-взаимодействием между аминогруппой и альдегидной группой (орбитальное перекрывание между свободной электронной парой азота и р-, соответственно, р*-орбиталью карбонила), как постулировано P.Y. Johnson и др. (J. Org. Chem., 40, № 19, 2710-2720 (1975)) на основании ЯМР- и УФ-спектроскопических исследований в-аминоальдегидов.

Наконец, альдегиды ALD, также при относительно низкой молекулярной массе, не обладают никаким или только незначительным запахом. Это неожиданное для альдегидов свойство незначительной интенсивности запаха, с одной стороны, появляется вследствие того, что альдегиды ALD на основании имеющихся ОН-групп являются относительно малолетучими. Далее, незначительному запаху, вероятно, благоприятствуют упомянутое внутримолекулярное 1,4-взаимодействие и пространственное затруднение альдегидной группы, которая находится у третичного углеродного атома.

Альдегиды ALD формулы (I) можно очень широко применять.

Их можно использовать в качестве катализаторов в случае химических реакционных систем, например, в отверждаемых, обладающих изоцианатными группами композициях, в частности, для сокращения их времени отверждения.

Их альдегидные группы и их гидроксильные группы делают возможными последовательные реакции для синтеза далее функционализированных продуктов реакции альдегидов ALD. Их можно вводить во взаимодействие, например, с реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам соединениями с образованием обладающих альдегидными группами продуктов реакции. Пригодные, реакционноспособные по отношению к гидроксильным группам, соединения представляют собой, например, изоцианаты, эпоксиды, ангидриды и карбоновые кислоты. Так, например, обладающие изоцианатными группами соединения путем введения во взаимодействие с гидроксильными группами альдегидов ALD можно превращать в обладающие альдегидными группами соединения, например, обладающие альдегидными группами полиуретановые полимеры или обладающие альдегидными группами полиизоцианаты.

Далее, альдегидные группы альдегидов ALD с помощью соединений, содержащих первичные аминогруппы, можно превращать в альд-имины. Альдимины можно использовать в качестве защищенных альдегидных групп и/или защищенных («блокированных») аминогрупп. С одной стороны, таким образом получают гидроксифункциональные моноальдимины, которые, со своей стороны, можно вводить во взаимодействие с реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам соединениями до образования дальнейших продуктов реакции. С другой стороны, таким образом получают гидроксифункциональные полиальдимины, которые можно использовать, например, в химии полиуретанов в качестве отвердителей. Если полиальдимины вводят в контакт с полиизоцианатами в присутствии влаги, то формально высвобождающиеся за счет гидролиза альдиминогрупп первичные аминогруппы реагируют с изоцианатными группами при высвобождении альдегидов ALD, в то время как их гидроксильные группы также реагируют с изоцианатными группами. Высвободившиеся альдегиды ALD, наконец, ковалентно встраиваются в образующийся при отверждении полимер, что является очень благоприятным. За счет встраивания альдегидов последние в композиции не служат причиной никаких отрицательных эффектов, как, например, повышенная усадка, проникновение в окружающий воздух, в частности, неприятных запахов, или миграционных эффектов, как выпотевания; точно также они не оказывают никакого отрицательного влияния на механические свойства композиции, например, тем, что они действовали бы пластифицирующе или ухудшали бы устойчивость композиции по отношению к влияниям окружающей среды, как нагрев или УФ-излучение. Как уже упоминалось, предпочтительны альдегиды ALD1, так как они несут, по меньшей мере, две гидроксильные группы и, таким образом, при отверждении обладающих изоцианатными группами композиций в качестве, по меньшей мере, дифункциональных отвердителей при удлинении цепей или сшивке ковалентно встраиваются в образующийся полимер. Указанная относительно незначительная основность альдегидов ALD благоприятна для такого использования, так как сильно основные третичные амины могут чрезмерно ускорять прямую реакцию изоцианатных групп, в частности, с водой, что может оказывать мешающее воздействие при отверждении полиуретанов.

Далее, альдегиды ALD можно использовать в качестве молекул-инициаторов для реакций полиалкоксилирования. Таким образом, в зависимости от числа имеющихся гидроксильных групп в используемом альдегиде ALD, получают содержащие альдегидные группы одноатомные спирты или полиолы. Так, содержащие, по меньшей мере, одну альдегидную группу полиолы получают за счет полиалкоксилирования альдегида ALD формулы (I).

Наконец, альдегиды ALD можно использовать в качестве источника катионных соединений, тем, что третичные аминогруппы частично или полностью протонируют до образования аммониевых групп или алкилируют до образования четвертичных аммониевых групп.За счет протонирования или алкилирования альдегидов ALD формулы (I) доступны альдегиды формулы (VII):

,

где

R⁹ означает атом водорода или алкильный, циклоалкильный или арилалкильный остаток с 1-20 атомами углерода;

и R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют уже указанные значения.

Для протонирования альдегидов ALD формулы (I) можно использовать любые кислоты Бренстеда, как, например, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, карбоновые кислоты, как уксусная кислота или бензойная кислота, а также сульфокислоты, как метансульфокислота или п-толуолсульфокислота. Для алкилирования альдегидов ALD формулы (I) можно использовать известные алкилирующие средства, в частности, метилирующие средства, как, например, метилиодид, диметилсульфат, диметилфосфонат, диазометан, метиловый эфир фторсерной кислоты или триметилоксонийтетрафторборат.

Специалисту в данной области ясно, что в состав катионного альдегида формулы (VII) также входит анион, который компенсирует положительный заряд альдегида.

Указанные в данном контексте продукты реакции, получающиеся из описанных альдегидов ALD формулы (I), представляют собой только небольшой выбор возможностей их полезных продуктов превращения и никоим образом не должны ограничивать применение альдегидов ALD.

Дальнейшим объектом данного изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, один альдегид ALD формулы (I) или, по меньшей мере, один альдегид формулы (VII).

Понятие «полиизоцианат» включает, согласно настоящему документу, соединения с двумя или более изоцианатными группами, независимо от того, идет ли речь при этом о мономерных диизоцианатах, олигомерных полиизоцианатах или обладающих изоцианатными группами полимерах с относительно высокой молекулярной массой.

В качестве альдегида ALD формулы (I), в частности, пригодны описанные подробно выше альдегиды ALD формулы (I), соответственно, предпочтительные формы выполнения их. Пригодные альдегиды формулы (VII) уже описаны выше.

Предпочтительны отверждаемые композиции, содержащие, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, один альдегид ALD1 формулы (I').

Согласно одной форме выполнения, отверждаемая композиция является однокомпонентной.

В качестве термина «однокомпонентная» обозначают, согласно настоящему документу, отверждаемую композицию, в случае которой все составные части композиции хранят смешанными в одной и той же емкости и которая стабильна при хранении при комнатной температуре в течение более длительного периода времени, следовательно, в отношении своих свойств для применения или употребления за счет хранения не изменяется или только незначительно изменяется, и которая после нанесения отверждается за счет воздействия влаги и/или тепла.

Однокомпонентная отверждаемая композиция включает, по меньшей мере, один полиизоцианат, изоцианатные группы которого, в частности, находятся в виде блокированных изоцианатных групп.

Под «блокированной изоцианатной группой», согласно настоящему документу, понимают изоцианатную группу, у которой за счет предварительного введения во взаимодействие свободной изоцинатной группы с известным из уровня техники блокирующим средством, например, фенолом, кетоксимом, пиразолом или диэфиром малоновой кислоты, настолько сильно снижена ее реакционная способность по отношению к нуклеофилам, что она стабильна при хранении вместе с пригодными отвердителями при комнатной температуре и лишь при воздействии нагрева и/или влаги начинает реагировать с этими отвердителями, причем блокирующее средство, в зависимости от типа, высвобождается или не высвобождается.

Пригодные полиизоцианаты с блокированными изоцианатными группами являются коммерчески доступными или их можно получать, при необходимости, путем введения во взаимодействие полиизоцианатов с пригодными блокирующими средствами.

Однокомпонентная отверждаемая композиция может быть влагоотверждающейся и/или термоотверждающейся.

Под «термоотверждающейся композицией», согласно настоящему документу, понимают композицию с блокированными изоцианатными группами, в случае которой при нагревании до пригодной температуры, обычно в диапазоне от 120°С до 200°С, в особых случаях уже при температурах, начиная с 80°С, блокированные изоцианатные группы активируются настолько, что с помощью пригодных отвердителей происходит сшивка и, таким образом, отверждение. Этот процесс называют также как горячая сушка и обычно осуществляют после нанесения композиции.

Более типично, полное отверждение описанной однокомпонентной композиции происходит за счет воздействия комбинации влаги и тепла.

Согласно предпочтительной форме выполнения, отверждаемая композиция является двухкомпонентной.

Как «двухкомпонентная», согласно настоящему документу, обозначают отверждаемую композицию, в случае которой составные части композиции находятся в виде двух различных компонентов, которые хранятся в отделенных друг от друга емкостях и которые, соответственно, стабильны при хранении. Оба компонента обозначают как компонент K1 и как компонент K2. Только незадолго до или во время нанесения композиции оба компонента смешивают друг с другом, после чего смешанная композиция отверждается, причем отверждение, при известных условиях, протекает или дополняется только за счет воздействия влаги и/или тепла.

Особенно предпочтительны двухкомпонентные отверждаемые композиции, состоящие из компонента K1 и компонента K2, причем эти композиции содержат, по меньшей мере, один полиизоцианат Р и, по меньшей мере, один альдегид ALD1 формулы (I'). При их отверждении альдегид ALD1 на основании его, по меньшей мере, двух гидроксильных групп действует в качестве отвердителя для полиизоцианата Р и при удлинении цепей или сшивке ковалентно встраивается в образующийся полимер.

Компонент K1 особенно предпочтительной отверждаемой двухкомпонентной композиции содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат Р.

В качестве полиизоцианата Р, согласно одной форме выполнения, пригоден полиизоцианат PI в форме мономерного ди- или три-изоцианата или олигомера мономерного диизоцианата или производного мономерного диизоцианата.

В качестве мономерных ди- или триизоцианатов пригодны, например, следующие: 1,4-тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилен-диизоцианат, лизиндиизоцианат и диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексан и любые смеси этих изомеров (HTDI или H₆TDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или H₁₂MDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (м- и п-XDI), м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (м- и п-TMXDI), бис(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, изоцианаты димерных и тримерных жирных кислот, как 3,6-бис(9-изоцианатононил)-4,5-ди(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), б,б,б',б',б”,б”-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатофенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), 1,3,5-трис(изоцианатометил)бензол, трис(4-изоцианатофенил)метан и трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат.

В качестве полиизоцианата PI особенно пригодны олигомеры или производные мономерных диизоцианатов, в частности, HDI, IPDI, TDI и MDI. Коммерчески доступными типами являются, в частности, HDI-биуреты, например, как Desmodur^® N 100 и N 3200 (Bayer), Tolonate^® HDB и HDB-LV (Rhodia) и Duranate^® 24A-100 (Asahi Kasei); HDI-изоцианураты, например, как Desmodur^® N 3300, N 3600 и N 3790 BA (все выпускаются фирмой Bayer), Tolonate^® HDT, HDT-LV и HDT-LV2 (Rhodia), Duranate^® TPA-100 и THA-100 (Asahi Kasei) и Coronate^® HX (Nippon Polyurethane); HDI-уретдионы, например, как Desmodur^® N 3400 (Bayer); HDI-иминооксадиазиндионы, например, как Desmodur^® ХР 2410 (Bayer); HDI-аллофанаты, например, как Desmodur^® VP LS 2102 (Bayer); IPDI-изоцианураты, например, в растворе, как Desmodur^® Z 4470 (Bayer), или в твердой форме, как Vestanat^® T1890/100 (Degussa); TDI-олигомеры, например, как Desmodur^® IL (Bayer), а также смешанные изоцианураты на основе TDI/HDI, например, как Desmodur^® HL (Bayer). Далее, особенно пригодны жидкие при комнатной температуре формы MDI (так называемый «модифицированный MDI»), которые представляют собой смеси MDI с MDI-производными, как, например, MDI-карбодиимиды, соответственно, MDI-уретонимины или MDI-уретаны, известные, например, под торговыми названиями как Desmodur^® CD, Desmodur^® PF, Desmodur^® PC (все выпускаются фирмой Bayer), а также смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерный MDI или PMDI), выпускаемые под торговыми названиями как Desmodur^® VL, Desmodur^® VL50, Desmodur^® VL R10, Desmodur^® VL R20 и Desmodur^® VKS 20F (все выпускаются фирмой Bayer), Isonate^® M 309, Voranate^® M 229 и Voranate M^® 580 (все выпускаются фирмой Dow) или Lupranat^® M 10 R (выпускается фирмой BASF).

Вышеуказанные олигомерные полиизоцианаты PI на практике обычно представляют собой смеси веществ с различными степенями олигомеризации и/или химическими структурами. Предпочтительно, они имеют среднюю NCO-функциональность от 2,1 до 4,0 и, в частности, содержат изоциануратные, иминооксадиазиндионовые, уретдионовые, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминные или оксадиазинтрионовые группы. Эти олигомеры предпочтительно обладают низким содержанием мономерных диизоцианатов.

В качестве полиизоцианата PI предпочтительны жидкие при комнатной температуре формы MDI, а также олигомеры HDI, IPDI и TDI, в частности, изоцианураты.

В качестве полиизоцианата Р, согласно дальнейшей форме выполнения, пригоден содержащий изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP.

Понятие «полимер» включает, согласно настоящему документу, с одной стороны, совокупность химически единообразных, однако, различающихся в отношении степени полимеризации, молекулярной массы и длины цепи макромолекул, которую получают путем полиреакции (полимеризация, полиприсоединение, поликонденсация). Понятие включает, с другой стороны, также производные такой совокупности макромолекул, получаемых путем полиреакции, следовательно, соединений, которые получают путем введения во взаимодействие, как, например, реакции присоединения или замещения, функциональных групп вышеуказанных макромолекул и которые могут быть химически единообразны или химически не единообразны. Понятие включает, далее, также так называемые форполимеры, то есть, реакционноспособные олигомерные преполимеры, функциональные группы которых участвуют в синтезе макромолекул.

Понятие «полиуретановый полимер» включает все полимеры, которые получают по так называемому способу диизоцианатного полиприсоединения. Это понятие также включает такие полимеры, которые почти или полностью лишены уретановых групп. Примерами полиуретановых полимеров являются простые полиэфирополиуретаны, сложные полиэфирополиуретаны, простые полиэфирополикарбамиды, поликарбамиды, сложные полиэфирополикарбамиды, полиизоцианураты и поликарбодиимиды.

Пригодный, имеющий изоцианатными группами полиуретановый полимер PUP получают путем введения во взаимодействие, по меньшей мере, одного полиола с, по меньшей мере, одним полиизоцианатом.

В качестве полиолов для получения полиуретанового полимера PUP можно использовать, например, следующие полиолы или их смеси:

простые полиэфирополиолы, также называемые как полиоксиалкиленполиолы или олигоэтеролы, которые представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, возможно полимеризуемые с помощью молекулы-инициатора, как, например, вода, аммиак, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропилен-гликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол-А, гидрированный бисфенол-А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений. Можно использовать как полиоксиалкиленполиолы, которые обладают низкой степенью ненасыщенности (определяемой согласно ASTM D-2849-69 и указываемой в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв./г)), получаемые, например, с помощью так называемых катализаторов на основе двойного металлцианидного комплекса (DMC-катализаторы), как также полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, с помощью анионных катализаторов, как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов.

В качестве простых полиэфирополиолов особенно пригодны полиоксиалкилендиолы и -триолы, в частности, полиоксиалкилендиолы. Особенно пригодными полиоксиалкиленди- и -триолами являются полиоксиэтиленди- и -триолы, а также полиоксипропиленди- и -триолы.

Особенно пригодны полиоксипропилендиолы и -триолы со степенью ненасыщенности ниже, чем 0,02 мэкв./г и молекулярной массой в диапазоне от 1000 г/моль до 30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярной массой от 400 г/моль до 8000 г/моль. Под термином «молекулярная масса» или «молекулярный вес» всегда понимают, согласно настоящему документу, среднюю (среднечисловую) молекулярную массу M_n. В частности пригодны полиоксипропилендиолы со степенью ненасыщенности ниже, чем 0,02 мэкв./г и молекулярной массой в диапазоне от 1000 г/моль до 12000 г/моль, в частности, от 1000 г/моль до 8000 г/моль. Такие простые полиэфирополиолы выпускаются, например, под торговым названием Acclaim^® фирмой Bayer.

Также особенно пригодны так называемые «блокированные концевыми ЭО-группами» (блокированные концевыми этиленоксидными группами) полиоксипропилендиолы и -триолы. Последние представляют собой особые полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, которые, например, получают тем, что чистые полиоксипропиленполиолы после окончания полипропоксилирования алкоксилируют с помощью эти-леноксида и благодаря этому имеют первичные гидроксильные группы;

стирол-акрилонитрил- или акрилонитрил-метилметакрилат-привитые простые полиэфирополиолы;

сложные полиэфирополиолы, также называемые как олигоэстеролы, получаемые известными способами, в частности, путем реакции поликонденсации гидроксикарбоновых кислот или реакции поликонденсации алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с двухатомными или многоатомными спиртами.

В частности пригодны сложные полиэфирополиолы, которые получают из от двухатомных до трехатомных, в частности, двухатомных, спиртов, как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-гидроксистеариловый спирт, 1,4-циклогександиметанол, диол димерной жирной кислоты (димердиол), неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смеси вышеуказанных спиртов, с органическими ди- или трикарбоновыми кислотами, в частности, дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, димерная жирная кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота и ангидрид тримеллитовой кислоты или смеси вышеуказанных кислот, а также сложные полиэфирополиолы из лактонов, как, например, из е-капролактона, и инициаторов, как вышеуказанные двух- или трехатомные спирты.

Особенно пригодными сложными полиэфирополиолами являются сложные полиэфиродиолы;

поликарбонатполиолы, которые получают путем введения во взаимодействие, например, вышеуказанных - используемых для синтеза сложных полиэфирополиолов - спиртов с диалкилкарбонатами, как диметилкарбонат, диарилкарбонатами, как дифенилкарбонат, или фосгеном.

Особенно пригодны поликарбонатдиолы;

в качестве полиолов также пригодны содержащие, по меньшей мере, две гидроксильные группы блоксополимеры, которые обладают, по меньшей мере, двумя различными блоками со структурой простого полиэфира, сложного полиэфира и/или поликарбоната вышеописанного рода;

полиакрилат- и полиметакрилаполиолы;

полигидроксифункциональные жиры и масла, например, природные жиры и масла, в частности, касторовое масло; или получаемые путем химической модификации природных жиров и масел - так называемые олеохимические - полиолы, например, получаемые путем эпоксидирования ненасыщенных масел и последующего раскрытия цикла с помощью карбоновых кислот, соответственно, спиртов сложные эпоксиполиэфиры, соответственно, простые эпоксиполиэфиры, или получаемые путем гидроформилирования и гидрирования ненасыщенных масел полиолы; или получаемые из природных жиров и масел путем процесса расщепления, как алкоголиз или озонолиз, и последующего химического связывания, например, за счет переэтерификации или димеризации, таким образом полученных продуктов расщепления или их производных, полиолы. Пригодными продуктами расщепления природных жиров и масел являются, в частности, жирные кислоты и жирные спирты, а также эфиры жирных кислот, в частности, метиловые эфиры (FAME), которые, например, можно дериватизировать путем гидроформилирования и гидрирования до образования эфиров жирных гидроксикислот;

полиуглеводородполиолы, также называемые как олигогидрокарбонолы, как, например, полигидроксифункциональные полиолефины, полиизобутилены, полиизопрены; полигидроксифункциональные сополимеры этилена и пропилена, этилена и бутилена или этилена, пропилена и диена, которые, например, выпускаются фирмой Kraton Polymers; полигидроксифункциональные полимеры диенов, в частности, 1,3-бутадиена, которые, в частности, также могут быть получены путем анионной полимеризации; полигидроксифункциональные сополимеры из диенов, как 1,3-бутадиен, или смесей диенов, и виниловых мономеров, как стирол, акрилонитрил, винилхлорид, винилацетат, виниловый спирт, изобутилен и изопрен, например, полигидроксифункциональные сополимеры акрилонитрила и бутадиена, которые получают, например, из сополимеров акрилонитрила и бутадиена с концевыми карбоксильными группами (коммерчески доступны под названием Hycar^® CTBN; выпускаются фирмой Noveon) и эпоксидов или аминоспиртов; а также гидрированные полигидроксифункциональные полимеры или сополимеры диенов.

Эти указанные полиолы предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу 250-30000 г/моль, в частности, 400-20000 г/моль, и предпочтительно обладают средней ОН-функциональностью в диапазоне от 1,6 до 3.

Дополнительно к этим указанным полиолам, при получении полиуретанового полимера PUP можно совместно использовать небольшие количества низкомолекулярных двух- или многоатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентил-гликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол-А, димерные жирные спирты, как, например, диолы димерных жирных кислот, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, низкомолекулярные продукты алкоксилирования вышеуказанных двух- и многоатомных спиртов, а также смеси вышеуказанных спиртов.

В качестве полиизоцианатов для получения полиуретанового полимера PUP можно использовать алифатические, циклоалифатические или ароматические полиизоцианаты, в частности, диизоцианаты, как, например, мономерные диизоцианаты, которые уже были указаны в качестве пригодных полиизоцианатов PI, а также олигомеры и полимеры этих мономерных диизоцианатов, также как любые смеси этих изоцианатов. Предпочтительны мономерные диизоцианаты, в частности, MDI, TDI, HDI и IPDI.

Получение полиуретанового полимера PUP осуществляют известным образом непосредственно из полиизоцианатов и полиолов или способами постепенного присоединения, которые также известны как реакции удлинения цепей.

Согласно предпочтительной форме выполнения, полиуретановый полимер PUP получают путем реакции, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного полиола, причем изоцианатные группы по отношению к гидроксильным группам находятся в стехиометрическом избытке. Соотношение между изоцианатными и гидроксильными группами преимущественно составляет от 1,3 до 10, в частности, от 1,5 до 5.

Взаимодействие преимущественно осуществляют при температуре, при которой используемые полиолы, полиизоцианаты и образовавшийся полиуретановый полимер находятся в жидком состоянии.

Полиуретановый полимер PUP имеет молекулярную массу, предпочтительно, выше 500 г/моль, в частности, таковую от 1000 г/моль до 30000 г/моль.

Далее, полиуретановый полимер PUP предпочтительно обладает средней NCO-функциональностью в диапазоне от 1,8 до 3.

В качестве полиизоцианата Р, наконец, также пригодны смеси, содержащие полиуретановый полимер PUP и полиизоцианат PI, в частности, смеси, содержащие базирующийся на MDI полиуретановый полимер PUP и мономерный и/или полимерный MDI, а также, далее, смеси, содержащие базирующийся на IPDI полиуретановый полимер PUP и мономерный и/или олигомерный IPDI.

Компонент K2 особенно предпочтительной отверждаемой двухкомпонентной композиции содержит, по меньшей мере, один альдегид ALD1 формулы (I'). Для этого пригодны вышеописанные альдегиды ALD1 формулы (I'), соответственно, предпочтительные для этого формы выполнения, которые уже подробно описаны. Особенно пригодны альдегиды ALD1 формулы (I') с остатками R^4' и R^5', которые вместе содержат две гидроксильные группы.

В случае необходимости, компонент K2 содержит другие, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, соединения, как полиолы, полиамины, аминоспирты, политиолы или блокированные амины.

В качестве полиолов в случае компонента K2 пригодны те же самые полиолы, которые уже указаны как пригодные для получения полиуретанового полимера PUP, а также те же низкомолекулярные двух- или многоатомные спирты, которые указаны выше в качестве пригодных для совместного использования при получении полиуретанового полимера PUP.

В качестве полиаминов в случае компонента K2 пригодны стандартные алифатические или ароматические полиамины с первичными и/или вторичными аминогруппами, которые обычно используют в двухкомпонентных полиуретановых композициях, как, например, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,3-ксилилендиамин (MXDA), N,N'-дибутилэтилендиамин, 3,5-диэтил-2,4(6)-диаминотолуол (DETDA), 3,5-диметилтио-2,4(6)-диаминотолуол (Ethacure^® 300; Albemarle), а также первичные и вторичные полиоксиалкилендиамины, которые выпускаются, например, под названием Jeffamine^® (фирмой Huntsman Chemicals).

В качестве аминоспиртов в случае компонента K2 пригодны соединения, которые включают, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, как, например, 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол и диэтаноламин.

В качестве политиолов в случае компонента K2 пригодны, например, известные под торговым названием Thiokol^® жидкие полимеры с концевыми меркаптогруппами, а также сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот.

В качестве имеющихся, в случае необходимости, в компоненте K2 блокированных аминов пригодны, например, кетимины, оксазолидины, енамины и альдимины. Особенно пригодными блокированными аминами являются полиальдимины, которые получают за счет введения во взаимодействие полиаминов с двумя или более первичными аминогруппами и альдегидов ALD1 формулы (I'). Далее, особенно пригодными блокировнными аминами являются полиальдимины, которые получают за счет введения во взаимодействие полиаминов с двумя или более первичными аминогруппами и продуктов, получаемых в результате этерификации карбоновых кислот, которые описаны в Международной заявке WO-2004/013088-A1, в частности, продукты, получаемые за счет этерификации лауриновой кислоты с помощью 3-гидроксипивалальдегида.

Согласно одной форме выполнения, компонент K2 содержит воду.

Особенно предпочтительная отверждаемая двухкомпонентная композиция содержит, в случае необходимости, другие составные части, в частности, обычно используемые в полиуретановых композициях вспомогательные вещества и добавки, например, следующие:

пластификаторы, например, эфиры карбоновых кислот, как фталаты, например, диоктилфталат, диизононилфталат или диизодецилфталат, адипаты, например, диоктиладипат, азелаты и себацинаты, органические эфиры фосфорной кисоты и сульфокислоты или полибутены;

нереакционноспособные термопластичные полимеры, как, например, гомо- и сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности, из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, изопрена, винилацетата и алкил(мет)акрилатов, в частности, полиэтилены (РЕ), полипропилены (РР), полиизобутилены, сополимеры этилена и винилацетата (EVA) и атактические поли-б-олефины (АРАО);

растворители;

неорганические и органические наполнители, например, измельченные или осажденные карбонаты кальция, которые, в случае необходимости, покрыты жирными кислотами, в частности, стеаратами, барит (BaSO₄, также называемый сульфатом бария), кварцевая мука, кальцинированные каолины, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, кремниевые кислоты, в частности, высокодисперсные кремниевые кислоты из процессов пиролиза, сажи, в частности, промышленно получаемые сажи (в нижеследующем контексте называемые как «сажа»), поливинилхлоридные порошки или полые шарики;

волокна, например, из полиэтилена;

пигменты, например, диоксид титана или оксиды железа;

катализаторы, которые ускоряют гидролиз блокированных аминогрупп, в частности, кислоты, например, органические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, салициловая кислота или 2-нитробензойная кислота, ангидриды органических карбоновых кислот, как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты и ангидрид гексагидрометилфталевой кислоты, силиловые эфиры органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, как метансульфокислота, п-толуолсульфокислота или 4-додецилбензолсульфокислота, эфиры сульфокислот, другие органические или неорганические кислоты или смеси вышеуказанных кислот и эфиров кислот;

катализаторы, которые ускоряют реакцию изоцианатных групп, например, оловоорганические соединения, как дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетилацетонат и диоктилоловодилаурат, соединения висмута, как триоктоат висмута и трис(неодеканоат) висмута, и содержащие третичные аминогруппы соединения, как простой 2,2'-диморфолино-диэтиловый эфир и 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан;

модификаторы реологии, как, например, загустители или тиксотропные средства, например, карбамидные соединения, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремниевые кислоты;

реактивные разбавители и сшивающие агенты, например, мономерные диизоцианаты, а также олигомеры и производные этих полиизоцианатов, аддукты мономерных полиизоцианатов с короткоцепочечными полиолами, а также дигидразид адипиновой кислоты и другие дигидразиды, также как полиизоцианаты с блокированными изоцианатными группами, которые уже указаны выше;

блокированные амины, например, в форме кетиминов, оксазолидинов, енаминов или альдиминов;

сушильные средства, как, например, молекулярные сита, оксид кальция, высокореакционноспособные изоцианаты, как п-тозилизоцианат, эфиры ортомуравьиной кислоты, тетраалкоксисиланы, как тетраэтоксисилан;

органоалкоксисиланы, в дальнейшем также называемые как «силаны», как, например, эпоксисиланы, (мет)акрилсиланы, изоцианатосиланы, винилсиланы, карбаматосиланы, алкилсиланы, S-(алкилкарбонил)меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы этих силанов;

стабилизаторы против воздействия тепла, света и УФ-излучения;

ингибирующие воспламенение вещества;

поверхностно-активные вещества, как, например, смачиватели, способствующие растеканию средства, деаэрирующие средства или антивспениватели;

биоциды, как, например, альгициды, фунгициды или ингибирующие рост грибов вещества.

При использовании таких других составных частей преимущественно следует обращать внимание на то, чтобы они не сильно ухудшали стабильность при хранении соответствующих компонентов K1 и K2 композиции. В случае, если имеются такие добавки в качестве составной части компонента K1, нужно обращать внимание на то, чтобы эти добавки во время хранения не вызывали в значительном масштабе сшивку изоцианатных групп. В частности, это означает, что используемые таким образом добавки не должны содержать никакой воды или содержать самое большее следовые количества воды. Может быть рациональным высушивание химическим или физическим путем известных добавок перед введением в компонент K1.

В случае компонента K2 наряду с этими добавками дополнительно возможны еще дальнейшие вспомогательные вещества и добавки, которые не способны или только кратковременно способны храниться вместе со свободными изоцианатными группами. В частности, это другие катализаторы, в частности, третичные амины и соединения металлов.

Получение обоих компонентов K1 и K2 осуществляют отдельно друг от друга, в случае компонента K1 при исключении влаги. Оба компонента K1 и K2 отдельно друг от друга стабильны при хранении, то есть, они, каждый, в пригодной упаковке или устройстве, как, например, бочке, ведре, пакете, картуше или бутылке, перед их использованием могут храниться в течение периода времени, например, несколько месяцев, без их изменения, в релевантной для их употребления мере, в отношении их соответствующих свойств.

Для применения двухкомпонентой композиции, оба компонента K1 и K2 смешивают друг с другом. При этом следует обращать внимание на то, что соотношение компонентов смеси выбирают таким образом, чтобы реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам составные части находились в пригодном соотношении к изоцианатным группам компонента K1. В частности, соотношение составляет от 0,1 до 1,1, предпочтительно, от 0,5 до 0,95, особенно предпочтительно, от 0,6 до 0,9, эквивалента суммы имеющихся гидроксильных групп, аминогрупп, меркаптогрупп и защищенных амино-групп на эквивалент изоцианатных групп, причем защищенные аминогруппы рассчитывают вдвойне в форме оксазолидиновых групп. При отверждении избыточные изоцианатные группы реагируют с влагой, в частности, с влагой воздуха.

Смешение обоих компонентов K1 и K2 осуществляют при использовании пригодного способа, например, в статическом смесителе. Смешение можно осуществлять непрерывно или периодически. Смешанную композицию затем наносят на субстрат, в случае необходимости, с помощью пригодного средства для нанесения. При этом нужно обращать внимание на то, чтобы между смешением компонентов и нанесением не проходило слишком много времени, так как за счет слишком сильного предварительного реагирования составных частей смешанной композиции перед нанесением может быть ухудшена функция отвержденной композиции, например, тем, что прилипание к субстрату получается только неудовлетворительным или замедленным. Максимальный промежуток времени, в течение которого должна быть нанесена смешанная композиция, называют как «жизнеспособность».

После смешения компонентов K1 и K2 начинается отверждение. При этом реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам группы компонента K1 - гидроксильные группы, первичные и вторичные аминогруппы и меркаптогруппы - реагируют с изоцианатными группами. В случае, если композиция содержит блокированные амины, то они также реагируют с изоцианатными группами, при условии, что их блокированные аминогруппы вступают в контакт с влагой, например, с влагой из воздуха. Наконец, избыточные изоцианатные группы реагируют непосредственно с водой, в частности, с влагой из воздуха. Как результат этих реакций композиция отверждается с образованием твердого материала; этот процесс также называют как сшивка.

Описанная отверждаемая композиция обладает рядом преимуществ.

Альдегид ALD1 формулы (I') содержит одну третичную аминогруппу. Такого рода альдегиды поэтому могут оказывать каталитическое действие на реакцию изоцианатных групп и, таким образом, ускорять отверждение. При этом преимущественным является то, что его основность является сравнительно низкой, так как сильно основные третичные амины могут нарушать гидролиз имеющихся, в случае необходимости, альдиминогрупп и/или могут чрезмерно ускорять прямую реакцию изоцианатных групп, в частности, с водой, следствием чего может быть неполное или неконтролируемое отверждение.

Далее, альдегид ALD1 формулы (I') действует как отвердитель для полиизоцианатов, так как в остатках R^4' и R^5' вместе он содержит, по меньшей мере, две гидроксильные группы и поэтому реагирует с изоцианатными группами при удлинении цепей или сшивке соответствующего полимера и не приводит к обрывам цепей.

Благодаря встраиванию альдегида ALD1 в отвержденный полимер также в образующийся полимер ковалентно встраиваются действующие потенциально каталитически третичные аминогруппы. После встраивания в полимер каталитическая активность третичной аминогруппы на основании ее ограниченной подвижности значительно снижается, что может быть преимуществом для прочности материала.

Альдегидные группы сохраняются при отверждении и также встраиваются в отвержденный материал. Их можно использовать, если желательно, для проводимых далее реакций.

Другое преимущество описанных композиций заключается в сравнительно незначительном запахе альдегидов ALD1. Благодаря этому композиции до, во время и после отверждения едва обладают запахом, чего безусловно нельзя ожидать при наличии альдегидов.

Предпочтительными применениями описанных отверждаемых композиций являются адгезивы, герметики, заливочные массы, покрытия, настилы для пола, лакокрасочные покрытия, лаки, грунтовочные покрытия или пеноматериалы.

Дальнейший аспект настоящего изобретения относится к способу склеивания субстрата S1 с субстратом S2, который включает стадии:

i) нанесение вышеописанной отверждаемой композиции на субстрат S1;

ii) введение в контакт нанесенной композиции с субстратом S2 в течение неограниченного времени соединения;

или

i') нанесение вышеописанной композиции на субстрат S1 и на субстрат S2;

ii') введение в контакт нанесенной композиции друг с другом в течение неограниченного времени соединения;

причем субстрат S2 состоит из такого же материала, как субстрат S1, или другого материала.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу герметизации. Он включает стадию:

i”) нанесение вышеописанной отверждаемой композиции между субстратом S1 и субстратом S2, так, чтобы композиция находилась в контакте с субстратом S1 и субстратом S2;

причем субстрат S2 состоит из такого же материала, как субстрат S1, или другого материала.

Обычно герметик запрессовывается в так называемый стык.

Дальнейший аспект настоящего изобретения относится к способу нанесения покрытия на субстрат S1. Он включает стадию:

i'”) нанесение вышеописанной отверждаемой композиции на субстрат S1 в течение неограниченного времени соединения.

В случае этих трех способов пригодными субстратами S1 и/или S2 являются, например, неорганические субстраты, как стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, кирпич, черепица, гипс и природные камни, как гранит или мрамор; металлы или сплавы, как алюминий, сталь, цветные металлы, оцинкованные металлы; органические субстраты, как кожа, ткани, бумага, древесина, связанные смолой древесные материалы, композитные материалы смола-текстиль, пластмассы, как поливинилхлорид (непластифицированный и пластифицированный ПВХ), сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), SMC (листовые формованные материалы), поликарбонат (РС), полиамид (РА), сложные полиэфиры, РММА (полиметилметакрилат), эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиоксиметилен (РОМ), полиолефины (РО), в частности, обработанный на поверхности с помощью плазмы, коронного разряда или пламени полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР), сополимеры этилена и пропилена (ЕРМ) и тройные сополимеры этилена, пропилена и диена (EPDM); субстраты с нанесенным покрытием, как покрытые порошком металлы или сплавы; а также краски и лаки, в частности, автомобильные лаки.

Субстраты, при необходимости, перед нанесением композиции можно подвергать предварительной обработке. Такого рода предварительные обработки включают, в частности, физические и/или химические способы очистки, как, например, шлифовка, пескоструйная обработка, чистка щеткой или тому подобное, или обработки с помощью очистителей или растворителей или нанесение повышающего адгезию средства, раствора повышающего адгезию средства или грунтовочного покрытия.

Нанесение отверждаемой композиции можно осуществлять в широком спектре температур. Например, композицию можно наносить при комнатной температуре, однако, ее можно наносить также при более низких, как также при более высоких температурах.

После нанесения описанных композиций в качестве адгезива, герметика, заливочной массы, покрытия, настила для пола, лакокрасочного покрытия, лака, грунтовочного покрытия или пеноматериала получают изделие. Этим изделием является, в частности, конструкция, в частности, конструкция надземного или подземного сооружения, или промышленный продукт или потребительский товар, в частности, окно, бытовая машина, или транспортное средство, в частности, водное или наземное транспортное средство, предпочтительно, автомобиль, автобус, грузовик или корабль, или сборочная часть транспортного средства, или изделие мебельной, текстильной или упаковочной промышленности.

Примеры

1. Описание методов измерения

Вязкость измеряют при использовании термостатированного вискозиметра типа «конус-плоскость» Physica UM (диаметр конуса 20 мм, угол конуса 1°, расстояние между вершиной конуса и плоскостью 0,05 мм, скорость сдвига 10-1000 с^-1).

Содержание амина, то есть, общее содержание аминогрупп и - если имеются - блокированных аминогрупп (альдиминогрупп) в полученных соединениях, определяют титрометрически (при использовании 0,1н. HClO₄ в ледяной уксусной кислоте по отношению к кристаллическому фиолетовому) и всегда указывают в ммоль N/г.

Значение pK_a в случае конъюгированной кислоты основания Манниха определяют приблизительно посредством потенциала неполной нейтрализации при потенциометрическом титровании примерно 1 ммоль основания Манниха в 50 мл воды с помощью 0,1н. HCl.

Инфракрасные спектры снимают на приборе FT-IR 1600 Perkin-Elmer в виде неразбавленных пленок на горизонтальном унифицированном измерительном узле ATR при использовании ZnSe-кристалла; полосы поглощения указываются в волновых числах (см^-1) (диапазон измерения: 4000-650 см^-1); добавка sh (плечо) указывает на появляющуюся в виде плеча полосу, добавка br (уш.) указывает на широкую полосу.

GC/MS (газовая хроматография/масс-спектрометрия) осуществляют при использовании следующих условий: колонка Optima-5-MS, 30 м×0,25 мм, толщина пленки 0,5 мкм; скорость нагрева 15°С/мин от 60°С до 320°С, затем выдерживают в течение 15 минут при температуре 320°С; газ-носитель: гелий (Не), 14 фунтов/дюйм²; деление потока: 15 мл/мин; метод ионизации EI⁺ (метод ионизации электронным ударом с образованием положительных ионов). В случае газовой хроматограммы указывается время удерживания сигнала продукта (t_R). В случае масс-спектра указывается только самый большой пик (в виде m/z); относительная интенсивность (в %) и, когда возможно, предполагаемое расположение молекулярного фрагмента указывается в скобках.

2. Получение альдегидов

Пример 1: Альдегид ALD-1

3-(N-бис(2-Гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь

В круглодонную колбу, в атмосфере азота, вводят 83,4 г(1,00 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида и 75,7 г (1,05 моль) изобутиральдегида. При хорошем перемешивании и охлаждении льдом из капельной воронки медленно прикапывают 105,1 г (1,00 моль) диэтаноламина, причем обращают внимание на то, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20°С. По окончании добавления оставляют перемешиваться в течение одного часа при комнатной температуре. Образующуюся прозрачную бесцветную реакционную смесь перемешивают на масляной бане при нагревании с обратным холодильником при температуре 80°С в течение 2 часов, охлаждают до комнатной температуры и летучие составные части отгоняют при температуре 80°С в вакууме водоструйного насоса. Получают 181,2 г (96% от теории) сырого продукта в виде прозрачного желтоватого масла, имеющего содержание амина 5,40 ммоль N/г и вязкость 23,7 Па·с при температуре 20°С. Сырой продукт, наряду с 3-(N-бис(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналем, содержит более незначительные доли 3-гидрокси-2,2-диметилпропаналя, N-(2-гидроксиэтил)оксазолидина и N-(2-гидроксиэтил)-2-изопропил-оксазолидина (согласно GC/MS-исследованию).

pK_a составляет приблизительно 7,1.

ИК-спектр: 3358 уш. (ОН), 2950, 2929(плечо), 2913, 2870, 2830, 2719(плечо, уш.) (СНО), 1721 (С=О), 1464, 1391, 1359, 1302 уш., 1206, 1147, 1078(плечо), 1037, 966, 940, 920, 883, 786.

GC/MS: t_R=10,3 мин.

Масс-спектр: 189 (2, [M]⁺), 172 (3, [M-OH]^-), 158 (11, [М-CH₂OH]⁺), 128 (4), 118 (100, [M-C(CH₃)₂CHO]⁺), 116 (15), 102 (6), 98 (5), 88 (2, [118-CHOH]⁺), 88 (21), 74 (50), 56 (51).

Пример 2: Альдегид ALD-2

3-(N-бис(2-Гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь

При аналогичных условиях, как описано в Примере 1, 83,4 г (1,00 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида вводят во взаимодействие с 75,7 г (1,05 моль) изобутиральдегида и 133,2 г (1,00 моль) диизопропаноламина и обрабатывают. Получают 199,4 г (92% от теории) сырого продукта в виде прозрачного желтоватого масла, имеющего содержание амина 4,87 ммоль N/г и вязкость 8,2 Па·с при температуре 20°С. Сырой продукт, наряду с 3-(N-бис(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналем, содержит более незначительные доли 3-гидрокси-2,2-диметилпропаналя, N-(2-гидрокси-2-метилэтил)оксазолидина и N-(2-гидрокси-2-метилэтил)-2-изопропил-оксазолидина (согласно GC/MS-исследованию).

pK_a составляет приблизительно 7,1.

ИК-спектр: 3392 уш. (ОН), 2966, 2933, 2872, 2818, 2719(плечо, уш.) (СНО), 1722 (С=О), 1461, 1409, 1375, 1328, 1274, 1209, 1158, 1130, 1090(плечо), 1055, 1028(плечо), 978, 945, 914, 891, 864, 839, 818, 786.

GC/MS: t_R=10,3 мин.

Масс-спектр: 217 (3, [M]⁺), 172 (30, [M-CH(СН₃)ОН]⁺), 146 (44, [M-C(CH₃)₂CHO]⁺), 144 (21), 130 (6), 126 (6), 116 (7), 114 (10), 102 (100, [146-C(CH₃)OH]⁺), 100 (18), 88 (16), 70 (38).

Пример 3: Альдегид ALD-3

3-(1-(4-(2-Гидроксиэтил)пиперазино))-2,2-диметилпропаналь

При аналогичных условиях, как описанные в Примере 1, 32,0 г (0,38 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида вводят во взаимодействие с 29,1 г (0,40 моль) изобутиральдегида и 50,0 г (0,38 моль) 1-(2-гидроксиэтил)пиперазина и обрабатывают. Получают 81,4 г (99% от теории) сырого продукта в виде прозрачного вязкотекучего масла оранжевого цвета, имеющего содержание амина 9,17 ммоль N/г.

ИК-спектр: 3395 уш. (ОН), 2944, 2869, 2806, 2768(плечо), 2695 (СНО), 1723 (С=О), 1458, 1402(плечо), 1374, 1361(плечо), 1349, 1336, 1318, 1294, 1276, 1153, 1120, 1096, 1085(плечо), 1052, 1011, 974(плечо), 942, 913, 877, 834, 815, 771.

3. Применение альдегидов в качестве отвердителей в полиуретановых композициях

Примеры 4 и 5 и Сравнительные Примеры 6 и 7:

Двухкомпонентные заливочные массы

В случае каждого примера соответствующие составные части компонента K2 согласно Таблице 1 в указанных массовых частях без предварительного высушивания взвешивают в стакане из полиэтилена с винтовым затвором и при использовании центробежного смесителя (SpeedMixer^TM DAC 150, FkackTek Inc.; 2 минуты при скорости 3000 об/мин) перемешивают до образования гомогенного крема. К нему добавляют указанные в Таблице 1 массовые части PMDI в качестве компонента K1 и перемешивают (30 секунд при скорости 3000 об/мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента K1 и гидроксильными группами компонента K2 всегда составляет 1,1.

Таблица 1
Состав двухкомпонентных заливочных масс Пример 4 5 6
(сравнение) 7
(сравнение) компонент K1         PMDI^a 38,0 37,2 37,7 29,7 компонент K2         касторовое масло^b 22,5 22,5 22,5 22,5 диол димерной жирной кислоты^с 17,5 17,5 17,5 22,5 триол^d 4,75 4,75 4,75 4,75 диол^е ALD-1
5,0 ALD-2
5,0 TPG
5,0 - кислотный катализатор^f 0,25 0,25 0,25 0,25 молекулярное сито^g 2,0 2,0 2,0 2,0 мел^h 48,0 48,0 48,0 48,0 ^a Desmodur^® VKS 20 F, Bayer; NCO-содержание=30,0% масс;
^b Fluka; ОН-число = 165 мг КОН/г;
^с Sovermol^® 908, Cognis; ОН-число=200 мг КОН/г;
^d Desmophen^® 4011 T, Bayer; ОН-число=550 мг КОН/г;
^е в качестве диолов используют альдегиды ALD-1 из Примера 1 и ALD-2 из Примера 2 и TPG=трипропиленгликоль, ОН-число=583 мг КОН/г.
^f салициловая кислота (5 %масс. в диоктиладипате).
^g Purmol^® 4ST, CU Chemie Uetikon; размер пор 4 Е.
^h Omyocarb^® 5-GU, Omya.

Таким образом полученные заливочные массы испытывают в отношении скорости отверждения и механических свойств. Указание на скорость отверждения получают, во-первых, путем определения времени вплоть до отсутствия клейкости (время до исчезновения отлипа) заливочной массы непосредственно после смешения компонентов K1 и K2. Для этого смешанную композицию наносят на картон с толщиной слоя примерно 2 мм и при нормальных климатических условиях (температура 23°С±1°С, относительная влажность 50%±5%) определяют время, которое длится до тех пор, пока при легком касании поверхности покрытия с помощью пипетки из полиэтилена низкой плотности (LDPE) впервые более не остаются никакие остатки на пипетке. Во-вторых, за дальнейшим протеканием отверждения следят путем периодических измерений твердости по Шору D согласно DIN 53505.

Для испытания в отношении механических свойств заливочную массу выливают в виде пленки с толщиной слоя примерно 2 мм на плоскую форму из политетрафторэтилена, пленку отверждают в течение 7 суток при нормальных климатических условиях и согласно DIN EN 53504 испытывают на прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и Е-модуль (при растяжении на 0,5-3,0%; скорость растяжения: 10 мм/мин).

Результаты этих испытаний представлены в Таблице 2.

Таблица 2
Свойства двухкомпонентных заливочных масс Пример 4 5 6
(сравнение) 7
(сравнение) отсутствие клейкости (мин)^а 34 27 108 48 твердость по Шору D спустя 1 сутки 83 89 71 60 твердость по Шору D спустя 3 суток 93 94 84 75

твердость по Шору D спустя 7 суток 95 96 85 82 твердость по Шору D; подвергнуто отжигу^b 96 96 94 88 прочность при растяжении (МПа) 14,8 30,4 9,6 8,1 относительное удлинение при разрыве (%) 6 3,5 30 60 Е-модуль (МПа) 370 770 175 100 ^а время вплоть до отсутствия клейкости (время до исчезновения отлипа) в минутах;
^b 4 часа при 105°С, отвержденные в течение 7 суток при нормальных климатических условиях образцы для испытания.

4. Применение альдегидов для получения альдиминов

Пример 8: Диальдимин, получаемый из альдегида ALD-1

В круглодонную колбу, в атмосфере азота, вводят 68,2 г простого полиэфиродиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой примерно 240 г/моль; Jeffamine^® D-230; Huntsman; содержание амина 8,29 ммоль N/г) и 117,6 г альдегида ALD-1 из Примера 1 и смесь перемешивают в течение одного часа при комнатной температуре. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, температура 80°С). Выход: 177,1 г прозрачного масла желтого цвета с содержанием амина 6,78 ммоль N/г и вязкостью 9,8 Па·с при температуре 20°С.

ИК-спектр: 3391 уш. (ОН), 2964, 2926, 2868, 1662 (С=N), 1469, 1456(плечо), 1392(плечо), 1373, 1294, 1106(плечо), 1049, 1004(плечо), 926, 903, 877.

Пример 9: Диальдимин, получаемый из альдегида ALD-2

При аналогичных условиях, как описано в Примере 8, вводят во взаимодействие 27,2 г изофорондиамина (Vestamin^® IPD, Degussa; содержание амина 11,67 ммоль N/г) и 71,8 г альдегида ALD-2 из Примера 2. Выход: 93,2 г прозрачного желтого «меда» с содержанием амина 7,66 ммоль N/г и вязкостью 150 Па·с при температуре 20°С.

ИК-спектр: 3393 уш. (ОН), 2962, 2926, 2868, 2837, 2818, 1662 (С=N), 1459, 1408, 1373, 1364, 1333, 1273, 1159, 1133, 1116(плечо), 1058, 1003, 976(плечо), 945, 909, 891(плечо), 864, 838.

Пример 10: Диальдимин, получаемый из альдегида ALD-2

При аналогичных условиях, как описано в Примере 8, вводят во взаимодействие 37,7 г простого полиэфиродиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой примерно 240 г/моль; Jeffamine^® D-230; Huntsman; содержание амина 8,29 ммоль N/г) и 70,6 г альдегида ALD-2 из Примера 2. Выход: 103,4 г прозрачного масла коричневато-желтого цвета с содержанием амина 6,26 ммоль N/г и вязкостью 4,0 Па·с при температуре 20°С.

ИК-спектр: 3419 уш. (ОН), 2965, 2925, 2918, 2868, 2822(плечо), 1662 (С=N), 1457, 1408(плечо), 1373, 1331, 1274, 1196(плечо), 1106, 1089, 1059, 1019, 1002, 977, 944, 865, 838.

Пример 11: Моноальдимин, получаемый из альдегида ALD-1

При аналогичных условиях, как описано в Примере 8, вводят во взаимодействие 6,55 г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycol-amine^® Agent, Huntsman; содержание амина 9,39 ммоль N/г) и 13,36 г альдегида ALD-1 из Примера 1. Выход: 16,25 г прозрачного масла желтого цвета с содержанием амина 7,18 ммоль N/г и вязкостью 3,4, Па·с при температуре 20°С.

ИК-спектр: 3358 уш. (ОН), 2928, 2865, 2716(плечо), 1963 уш., 1663 (С=N), 1467, 1459, 1391, 1358, 1285, 1238, 1123, 1044, 1003(плечо), 940(плечо), 924(плечо), 890, 815, 785, 770.

Изобретение относится к новым производным альдегидов, содержащих гидроксильные группы. В формуле (I):

R¹ и R² каждый независимо друг от друга представляет собой одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода; R³ представляет собой атом водорода; R⁴ и R⁵ либо независимо друг от друга представляют собой одновалентный алифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который, возможно содержит 1-2 гидроксильные группы, при условии, что R имеет по меньшей мере одну гидроксильную группу, либо вместе представляют собой имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, который является частью замещенного гетероцикла с 6 атомами в цикле, причем этот цикл включает 2 гетероатома в форме третичного аминного азота. Изобретение также относится к способу получения указанных альдегидов, к отверждаемой или отвержденной композициям, содержащим указанные альдегиды, и к применению указанных композиций для склеивания, герметизации изделий или нанесения покрытия на изделие. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Альдегид ALD формулы (I)

где R¹ и R² каждый независимо друг от друга представляет собой одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода;
R³ представляет собой атом водорода;
R⁴ и R⁵ либо независимо друг от друга представляют собой одновалентный алифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который возможно содержит 1-2 гидроксильные группы, при условии, что R⁴ имеет по меньшей мере одну гидроксильную группу, либо
вместе представляют собой имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, который является частью замещенного гетероцикла с 6 атомами в цикле, причем этот цикл включает 2 гетероатома в форме третичного аминного азота.

2. Альдегид по п.1, отличающийся тем, что R¹ и R² соответственно представляют собой метильную группу.

3. Альдегид по п.1 или 2, отличающийся тем, что альдегидом ALD является альдегид ALD1 формулы (I′)

где R¹, R² и R³ представляют собой заместители по п.1, и
R^4′ и R^5′ либо независимо друг от друга представляют собой одновалентный алифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который содержит 1-2 гидроксильные группы, при условии, что R^4′ имеет по меньшей мере одну гидроксильную группу и R^4′и R^5′ вместе имеют по меньшей мере две гидроксильные группы,
либо вместе представляют собой имеющий по меньшей мере две гидроксильные группы двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, который является частью замещенного гетероцикла с 6 атомами в цикле, причем этот цикл включает два гетероатома в форме третичного аминного азота.

4. Альдегид по п.1 или 2, отличающийся тем, что R⁴ и R⁵ соответственно представляют собой 2-гидроксиэтильную группу или 2-гидроксипропильную группу.

5. Способ получения альдегида по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что альдегид Y1 формулы (II), альдегид Y2 формулы (III) и вторичный алифатический имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу амин С формулы (IV) подвергают взаимодействию с отщеплением воды с образованием альдегида ALD формулы (I)

где R¹ и R² каждый независимо друг от друга представляет собой одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода;
R³ представляет собой атом водорода;
R⁴ и R⁵ либо независимо друг от друга представляют собой одновалентный алифатический остаток с 2-20 атомами углерода, который возможно содержит 1-2 гидроксильные группы, при условии, что R⁴ имеет по меньшей мере одну гидроксильную группу, либо
вместе представляют собой имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический остаток с 4-20 атомами углерода, который является частью замещенного гетероцикла с 6 атомами в цикле, причем этот цикл включает 2 гетероатома в форме третичного аминного азота.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что амином С является амин С1, который имеет по меньшей мере две гидроксильные группы и который выбирают из группы, состоящей из диэтаноламина, дипропаноламина, диизопропаноламина, 3-(2-гидроксиэтиламино)-1-пропанола и 3-(2-гидроксипропиламино)-1-пропанола, N-метил-2,3-дигидроксипропиламина, а также продуктов взаимодействия аммиака с двумя молекулами, каждая из которых содержит по одной эпоксидной группе, в частности, группе простого глицидилового эфира.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что амином С является вторичный амин С2, который имеет одну гидроксильную группу и который выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов первичных аминов, как 2-(N-метиламино)этанол, 2-(N-этиламино)этанол, 2-(N-пропиламино)этанол, 2-(N-изопропиламино)-этанол, 2-(N-бутиламино)этанол, 2-(N-циклогексиламино)этанол, 3-(N-метиламино)-2-пропанол, 3-(N-этиламино)-2-пропанол, 3-(N-пропиламино)-2-пропанол, 3-(N-изопропиламино)-2- пропанол, 3-(N-бутиламино)-2-пропанол, 3-(N-циклогексиламино)-2-пропанол, 2-(N-этиламиноэтокси)этанол, а также циклоалифатических гидроксиаминов, таких как 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин.

8. Отверждаемая композиция, содержащая по меньшей мере один полиизоцианат и, по меньшей мере, один альдегид ALD формулы (I) по любому из пп.1-4, возможно катализатор и другие вспомогательные вещества и добавки, причем соотношения изоционатных групп к гидроксильным группам находится в диапазоне от 0,1 до 1,1.

9. Отверждаемая композиция, содержащая по меньшей мере один полиизоцианат и по меньшей мере один альдегид ALD1 формулы (I') по любому из пп.3, 4, возможно катализатор и другие вспомогательные вещества и добавки, причем соотношения изоционатных групп к гидроксильным группам находится в диапазоне от 0,1 до 1,1.

10. Отверждаемая композиция по п.9, отличающаяся тем, что изоцианатные группы указанного по меньшей мере одного полиизоцианата находятся в виде блокированных изоцианатных групп.

11. Отверждаемая композиция по п.9, отличающаяся тем, что она представляет собой двухкомпонентную композицию, состоящую из компонента К1 и компонента К2, содержащихся отдельно друг от друга, причем компонент К1 представляет собой полиизоцианат Р, выбранный из группы, включающей полиизоцианат PI в форме мономерного ди- или триизоцианата или олигомера мономерного диизоцианата или производного мономерного диизоцианата, в частности, 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (=изофорондиизоцианат или IPDI), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата и любых смесей этих изомеров (TDI) или 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-дифенилметандиизоцианата и любых смесей этих изомеров (MDI), а компонент К2 представляет собой альдегид ALD1 формулы (I') по любому из пп.3, 4.

12. Отверждаемая композиция по п.11, отличающаяся тем, что полиизоцианат Р представляет собой имеющий изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP, который получают путем взаимодействия по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним полиизоцианатом, в частности, мономерным диизоцианатом.

13. Отверждаемая композиция по любому из пп.11, 12, отличающаяся тем, что компонент К2 дополнительно содержит воду.

14. Отвержденная композиция, получаемая путем реакции отверждаемой композиции по любому из пп.8-13 и воды.

15. Отвержденная композиция по п.14, отличающаяся тем, что вода представляет собой влагу воздуха.

16. Применение композиции по любому из пп.8-15 для склеивания, герметизации изделий или нанесения покрытия на изделие.

17. Применение по п.16, отличающееся тем, что изделием является конструкция, в частности конструкция надземного или подземного сооружения, или промышленный продукт или потребительский товар, в частности окно, бытовая машина, или транспортное средство, в частности водное или наземное транспортное средство, предпочтительно автомобиль, автобус, грузовик или корабль, или сборочная часть транспортного средства, или изделие мебельной, текстильной или упаковочной промышленности.