СЕНСОРНЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ГЕРМЕТИЧНОЙ УПАКОВКЕ, ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО СЕНСОРА, СОДЕРЖАЩЕГО СЕНСОРНЫЕ ЧЕРНИЛА, И СЕНСОР Российский патент 2022 года по МПК C09D11/02 C09D11/50 C09K11/06 B41M3/06 B41M1/30 B41M1/34 G01N21/64 

Настоящее изобретение относится к сенсорным чернилам для количественного обнаружения компонентов в закрытой упаковке/контейнере, для флексографической или офсетной печати, содержащим, по меньшей мере, один флуорофор, полимерную несущую матрицу и, по меньшей мере, один органический растворитель, и к способу производства флуоресцентного сенсора, использующего упомянутые сенсорные чернила, и к созданному таким образом сенсору.

Флуоресцентные или люминесцентные сенсоры, используемые для концентраций газа, например, в пищевой упаковке или лекарственных препаратах, были известны в течение некоторого времени и, в частности, применяются для определения того, является ли, например, упаковка плотно закрытой, или что продукты, содержащиеся в упаковке, уже испортились и больше не могут быть использованы. Поскольку, в то же самое время, число уже предварительно упакованных, в частности, газонепроницаемо упакованных, продуктов, поступающих в продажу, непрерывно растет, и, например, в пищевом секторе, сосиски, сыры или мясные продукты почти исключительно продаются в уже упакованной форме, становится все более важным как для производителей, так и для потребителей, иметь возможность непосредственно обнаруживать, являются ли упакованные продукты еще съедобными, является ли упаковка плотно закрытой, и/или удовлетворяются ли гигиенические требования.

В последнее время, способы, которыми сенсоры могут быть нанесены на внутреннюю сторону упаковок, следовательно, были разработаны, причем эти сенсоры могут впоследствии быть считаны либо бесконтактным образом, либо посредством прикосновения к пленке считывающим детектором, с тем, чтобы обнаруживать непосредственно, как функцию испускаемых или неиспускаемых лучей, являются ли продукты, содержащиеся в упаковке, хорошими, например, является ли содержание кислорода внутри упаковки слишком высоким, что подскажет о негерметичной упаковке, или т.п.

Такие сенсоры, которые обычно состоят из люминесцентных или флуоресцентных красителей, содержащихся в полимерной матрице, наносились на внутреннюю сторону пленок посредством специальных процессов печати, таких как трафаретная печать или напыление, таким образом, получая сенсорные точки или рисунки на внутренней стороне упаковки. Сенсоры имеют относительно большую толщину около 40 мкм и, в дополнение к чрезмерно большим количествам полимера и флуоресцентного или люминесцентного красителя, также требуют длительных времен сушки, так что такие сенсоры едва ли могут быть использованы в непрерывном процессе, в частности, в массовом производстве, поскольку медлительность производственного процесса и, в частности, большие и толстые сенсорные точки, оказались невыгодными.

Из WO 98/18871 A1 могут быть взяты чернила для струйной печати, которые, в дополнение к органическому растворителю, полимеру, растворяемому в нем, и органическому электролиту, растворяемому в нем, также содержат множество флуорофоров, которые могут быть использованы в чернилах для струйной печати.

Из US 4,186,020 A аналогично могут быть взяты чернила для флуоресцентной печати, которые подходят для использования в струйной печати, и которые излучают в ультрафиолетовом свете и содержат растворимый органический фосфор, растворимые органические блескообразователи, также как растворимые компоненты флуоресцентного красителя и связующее вещество. Из этого документа не может быть получена информация о вязкости таких чернил.

Таким образом, все еще существует необходимость в производстве сенсора или сенсорных чернил, посредством которых возможно формировать очень тонкие сенсорные точки на пластиковых пленках, причем эти тонкие сенсорные точки имеют, однако, достаточные концентрации флуоресцентных или люминесцентных красителей, так что они могут быть считаны безопасно и без колебания, и причем эти сенсорные точки, с другой стороны, могут быть высушены достаточно быстро, с тем, чтобы уже присутствовать в высушенном состоянии при выходе из принтера. Наконец, способ для производства таких сенсоров должен иметь возможность реализации в обычных массовых технологиях печати, таких как флексографическая или офсетная печать, для того, чтобы иметь возможность предоставлять достаточное число сенсоров для товаров массового производства.

Изобретение, следовательно, нацелено на предоставление сенсорных чернил, которые удовлетворяют вышеописанным потребностям и предоставляют возможность количественных измерений, и на способ производства флуоресцентного сенсора, использующего такие сенсорные чернила, и на сенсор, созданный с помощью таких сенсорных чернил.

Чтобы решить эту задачу, сенсорные чернила согласно изобретению, в сущности, характеризуются тем, что силикон-органическая система или гомополимер или сополимер, выбранный из группы, состоящей из полистиролов, полисульфонов, полиэфиримидов, полиэфирсульфонов, поливинилхлорида (PVC), полифенилоксида (PPO), производных полисульфона, полиэтилентерефталата, полимеров на биооснове, таких как полимолочная кислота, сложный эфир целлюлозы и простой эфир целлюлозы с молекулярным весом между 80000 и 300000, предпочтительно между 100000 и 240000, содержится в качестве несущей матрицы, что флуорофор присутствует в количестве 1,0-7 масс.%, на основе концентрации полимера, и что несущая матрица и флуорофор вместе с органическим растворителем формируют раствор, имеющий вязкость между 15 и 200 мПа.с, в частности 20-70 мПа.с. Поскольку силикон-органическая система или гомополимер или сополимер, выбранный из группы, состоящей из полистиролов, полисульфонов, полиэфиримидов, полиэфирсульфонов, поливинилхлорида (PVC), полифенилоксида (PPO), производных полисульфона, полиолефинов, полиэтилентерефталата, полимеров на биооснове, таких как полимолочная кислота, сложный эфир целлюлозы и простой эфир целлюлозы с молекулярным весом между 80000 и 300000, предпочтительно между 100000 и 240000, содержится в качестве несущего материала для сенсорных чернил, стало возможным предоставлять основу для сенсора, сформированного посредством сенсорных чернил, который является деформируемым после его нанесения, например, на пластиковую пленку и даже не будет разламываться или отделяться от упаковочного материала во время чрезмерного перемещения пленки, например, упаковочного материала, на которую такая сенсорная точка была нанесена. Сенсор, состоящий из такого полимера или сополимера, является гибким, эластичным и хорошо приклеивается к различным пластиковым поверхностям. Сенсор может, однако, также быть использован на недеформируемых или едва деформируемых, прозрачных или полупрозрачных материалах, таких как стеклянные контейнеры или относительно жесткие пластиковые контейнеры.

Поскольку, кроме того, флуорофор присутствует в полимерной матрице в количестве 1,5-7 масс. %, на основе концентрации полимера, стало возможным объединять достаточные количества флуорофора в сенсорных чернилах, с тем, чтобы иметь возможность, при формировании сенсора с помощью упомянутых чернил, измерять воспроизводимый сигнал, который не является слишком слабым и, в частности, не позволяет ошибочные интерпретации. В этом отношении, концентрация полимера, по существу, выбирается так, что флуоресцентный сигнал, принимаемый детектором, больше, по меньшей мере, в 5 раз по сравнению с фоновым сигналом. Если концентрация флуорофора в сенсорных чернилах падает ниже 1,0 масс. %, достаточно сильный сигнал флуоресценции или люминесценции сенсора больше не может быть гарантирован, и если содержание увеличивается выше 7 масс. %, на основе концентрации полимера, собирание или накопление отдельных молекул сенсора не может быть предотвращено, и вызывается их склеивание внутри сенсора, состоящего из сенсорных чернил согласно изобретению, что может вести к самоугасанию сигнала флуоресценции или люминесценции, так что измерения могут стать неточными и, в частности, непрезентативными.

Поскольку, кроме того, в дополнение к несущей матрице и флуорофору содержится органический растворитель, посредством которого вязкость сенсорных чернил регулируется до значения, изменяющегося в диапазоне между 15 и 200 мПа.с, стало возможным создавать легко печатаемые чернила, которые могут, в частности, быть использованы в процессах массовой печати, в которых является необходимым, чтобы используемые чернила были очень жидкими и, в частности, высыхали очень быстро после нанесения, при этом растворитель должен быть выбран так, чтобы высыхать без остатка и предоставлять возможность производства сенсоров с очень малыми толщинами слоя, равными нескольким мкм, например, 1-10 мкм.

В процессе массовой печати, таком как флексографическая или офсетная печать, обычно требуется регулировать вязкость раствора слегка выше по сравнению со струйной печатью для того, чтобы иметь возможность создавать дискретные и воспроизводимые сенсорные точки. Также неотъемлемым в этих процессах печати является регулировка вязкости раствора, так что стекание струйками или растекание отдельных точек или волокнистость во время печати предотвращаются для того, чтобы всегда добиваться воспроизводимых результатов, в которых количество флуорофора, содержащегося в одной сенсорной точке, является воспроизводимым, с тем, чтобы получать соответствующим образом воспроизводимые результаты.

Термин "сенсорные чернила", когда используется в настоящей заявке, содержит любой раствор, состоящий из полимера, флуорофора и растворителя с низкой точкой кипения независимо от факта того, является ли упомянутый раствор окрашенным или неокрашенным раствором. Единственным критерием является то, что молекулы флуорофора, содержащиеся в упомянутых сенсорных чернилах, могут быть возбуждены, чтобы испускать флуоресцентный или люминесцентный свет, и присутствуют в сенсорных чернилах в молекулярно растворенном состоянии.

Поскольку, как, например, в соответствии с дальнейшим развитием изобретения, сенсорные чернила конфигурируются так, что флуорофор, содержащийся в них, выбирается из группы, состоящей из металлопорфиринов, соединений фенантролинов, таких как дифенилфенантролин, соединений рутения (II), производных флуоресцеина, производных кумарина и фенилметановых красителей (sic). Поскольку флуорофор выбирается из вышеидентифицированной группы или производных этой группы, в частности, различных производных металлопорфиринов, стало возможным предоставлять сенсорные чернила, в которых даже высокие концентрации около 3-7% флуорофора присутствуют в растворенном состоянии в полимерной матрице, и этот флуорофор, в частности, не имеет тенденции собирать формацию и/или к самоугасанию после производства сенсора.

С помощью органических растворителей, выбранных из группы, состоящей из метилэтилкетона, хлороформа, этилацетата или фторсодержащих органических соединений, таких как октофтортолуола, которые выбираются, чтобы предоставлять возможность растворения соответствующего полимера матрицы, стало возможным создавать сенсорные чернила, в которых вязкость может быть точно отрегулирована для способа массовой печати, такого как флексографическая или офсетная печать. Кроме того, такие растворители выбираются, чтобы иметь точку кипения ниже 100°C, так что сенсор уже полностью высыхает, т.е., растворитель испаряется, внутри печатного блока/печатной машины, в секции сушки, предусмотренной для этого, вместо необходимости в отдельном процессе сушки для сенсора после его нанесения на несущую пленку. Кроме того, такие органические растворители гарантируют, что во время их испарения однородная поверхность остается, и их испарение происходит равномерно, так, чтобы добиваться однородного сенсора, в котором молекулы флуорофора даже в высушенной форме присутствуют как дискретные молекулы, достаточно разнесенные относительно друг друга для того, чтобы не иметь тенденции к самоугасанию, а вместо этого испускать сильный и воспроизводимый сигнал при использовании сенсора.

Для того, чтобы, в частности, безопасно предотвращать самоугасание флуорофора, или возбужденных молекул флуорофора, во время измерения, сенсорные чернила согласно настоящему изобретению, по существу, дополнительно усовершенствуются до результата, что флуорофор присутствует в растворе полимера в молекулярно растворенном состоянии. Такой молекулярный раствор может быть получен лишь посредством точного взаимодействия выбранного полимера или гомо- или сополимера с выбранным растворителем, и полимер и растворитель, в частности, должны быть выбраны так, что флуорофор будет присутствовать в молекулярно растворенном состоянии, и молекулы флуорофора будут взаимно разнесены, не только в растворе, но также после высыхания сенсорной точки на несущей пленке. В этом отношении, следует гарантировать, что миграция молекул флуорофора не происходит в несущей матрице, и формирование скоплений также не имеет места, для того, чтобы обеспечивать согласующееся, воспроизводимое измерение, зависящее только от концентрации флуорофора в полимере и от толщины его слоя.

Под термином "молекулярно растворенный" понимается то, что молекулы флуорофора присутствуют в растворе полимера и в отвердевшем полимере как дискретные, отдельные молекулы без сформированных скоплений, аддуктов и т.п.

Для этого, является полезным, чтобы, как, например, в соответствии, с дальнейшим развитием изобретения, сенсорные чернила были сконфигурированы так, что их эластичность в вязкоэластичной системе, выраженная как G', при частотах ≤50 Гц меньше значения вязкости, выраженного как G''. При регулировании такой эластичности гарантируется, что печать является возможной без волокнистости, и что сенсорная точка, сформированная с помощью упомянутых сенсорных чернил, является достаточно эластичной, чтобы следовать за перемещениями несущей пленки без разламывания или отсоединения. Для того, чтобы дополнительно избегать отсоединения, свойства поверхности пленок, на которых такие сенсоры печатаются, могут, например, быть улучшены посредством обработки коронным разрядом.

Такие сенсорные чернила подходят для производства флуоресцентных сенсоров посредством процессов массовой печати, при этом, согласно изобретению, способ производства такого флуоресцентного сенсора, в сущности, характеризуется тем, что он содержит этапы

a) производства сенсорных чернил по любому пункту из пп. 1-7 посредством смешивания всех компонентов при помешивании до тех пор, пока однородный раствор не будет сформирован,

b) нанесения сенсорных чернил посредством процесса массовой печати на термосклеиваемую пластиковую пленку, имеющую натяжение поверхности > 36 Н/м², или пластиковый контейнер или стеклянный контейнер,

c) испарения растворителя, содержащегося в сенсорных чернилах, в прижимном устройстве, и

d) необязательного скручивания пластиковой пленки с напечатанными сенсорными чернилами на катушки.

Способ согласно изобретению впервые предоставляет возможность нанесения сенсорных чернил на пластиковую пленку или пластиковый контейнер или стеклянный контейнер посредством процессов массовой печати, т.е., флексографической или офсетной печати, в результате чего, не только нанесение сенсорных чернил на пленку является возможным, но, в частности, является возможным, что благодаря особому составу сенсорных чернил растворитель, содержащийся в чернилах, испаряется или выпаривается в секции сушки печатного блока, и сенсор, или множество сенсоров, имеющих очень малую толщину, могут быть сформированы при очень высоких скоростях печати, которые являются немедленно доступными для дальнейшего использования.

Для того, чтобы безопасно и полностью гарантировать испарение растворителя внутри принтера, в частности, за короткое время, пленка нуждается в транспортировке через сектор сушки принтера, способ дополнительно усовершенствуется до результата, что испарение растворителя выполняется внутри принтера при температуре <90°С в принтере. При температуре испарения ниже 90°C гарантируется, что выбранные растворители, упомянутые выше, т.е., метилэтилкетон, этилацетат, хлороформ или фторсодержащие органические соединения, быстро и безопасно испаряются без оставления каких-либо осадков и без причинения неровностей, в частности, шероховатости поверхности, на сформированном сенсоре, или скопления флуорофора, содержащегося в сенсоре.

Такие чернила могут, в частности, быть использованы в процессе флекосграфической или офсетной печати для печати чернилами на пластиковой пленке или пластиковом или стеклянном контейнере. Было невозможно выполнять такой способ с известными до сих пор чернилами, и, в частности, также было предубеждение против возможности достижения такой быстрой сушки материала сенсора, с тем, чтобы предоставлять возможность реализации процесса массовой печати, поскольку отдельные стороны пленки или обороты ролика или отделенные пластиковые или стеклянные контейнеры в ином случае склеились бы друг с другом, таким образом, разрушая или возможно отрывая датчики.

Как, например, в соответствии с дальнейшим развитием изобретения, пленки, выбранные из группы полисульфонов (PS), полипропилена (PP), полиэтилена (PE), полиамида (PA), полиэтилентерефталата, включая биополимеры, такие как полимолочная кислота (PLA), полиэтилентерефталат (BioPET), целлофан), оказались очень подходящими для выполнения способа согласно настоящему изобретению. Такие пленки являются достаточно гибкими для печати, имеют достаточную температурную устойчивость против ухудшения во время печати и могут быть термически запаяны для производства, например пищевой упаковки или упаковки медицинского устройства.

Для того, чтобы, в частности, использовать способ производства флуоресцентных сенсоров, которые могут быть применены для количественного обнаружения, например, содержания кислорода в упаковке или обнаружения того, является ли упаковка герметичной, пластиковая пленка согласно предпочтительному дальнейшему усовершенствованию способа выбирается, чтобы иметь высокий эффект противокислородной защиты. Пленки, имеющие проницаемость для кислорода ниже 10 см³/м²/день/атм., являются особенно предпочтительными в этом отношении.

Наконец, изобретение относится к сенсору, в частности, флуоресцентному сенсору, произведенному способом согласно настоящему изобретению и сформированному в упаковке, герметизируемой посредством пластиковой пленки, или в контейнере. Такой сенсор, в сущности, характеризуется тем, что флуорофор присутствует в полимерной матрице как дискретная молекула красителя в количестве от 2 до 5 масс. % полимерной матрицы и имеет толщину менее 6 мкм. Сенсоры с такими небольшими толщинами не могут быть произведены посредством традиционных способов печати, таких как трафаретная печать, и, в частности, было невозможно обеспечивать достаточную концентрацию флуорофора в материале сенсора и, в то же время, формировать очень тонкий сенсор. Лишь посредством выбора полимерной матрицы согласно настоящему изобретению и растворителя, также как способа нанесения сенсорных чернил на пластиковую фольгу согласно настоящему изобретению, стало возможным создавать сенсоры с такой небольшой толщиной слоя и, в то же время, высокими концентрациями флуорофора. Согласно изобретению, такой сенсор может быть нанесен на несущие пленки посредством технологий массовой печати, такой как флексографическая или офсетная печать, таким образом, являясь подходящим для массового производства.

Печатающий раствор согласно изобретению, производимый способом изобретения, содержит 16-20 масс. % полимера и 80-85 масс. % растворителя. Такой печатающий раствор предоставляет возможность достижения сенсоров, имеющих толщины между 1,5 и 5 мкм, предпочтительно 2-3 мкм.

Изобретение может быть использовано при изготовлении пищевой упаковки. Сенсорные чернила для количественного определения компонентов в закрытой упаковке/контейнере для флексографической или офсетной печати содержат по меньшей мере один флуорофор, полимерную несущую матрицу и по меньшей мере один органический растворитель. Материал полимерной несущей матрицы выбран из группы, состоящей из полисульфонов, полиэтилентерефталата, биополимеров, таких как полимолочная кислота и простой эфир целлюлозы с молекулярным весом между 100000 и 240000. Флуорофор присутствует в количестве от 1 до 7 мас.% на основе концентрации полимера. Несущая матрица и флуорофор вместе с органическим растворителем формируют раствор, имеющий вязкость между 20 и 70 мПа⋅с. Предложены также способ производства флуоресцентного сенсора и сенсор. Изобретение позволяет формировать гибкие, эластичные, хорошо приклеивающиеся к различным пластиковым поверхностям сенсоры посредством массовых технологий печати. 3 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Сенсорные чернила для количественного определения компонентов в закрытой упаковке/контейнере для флексографической или офсетной печати, содержащие по меньшей мере один флуорофор, полимерную несущую матрицу и по меньшей мере один органический растворитель, отличающиеся тем, что материал полимерной несущей матрицы выбран из группы полисульфонов, полиэтилентерефталата, биополимеров, таких как полимолочная кислота и простой эфир целлюлозы с молекулярным весом между 100000 и 240000, флуорофор присутствует в количестве от 1,0 до 7 мас.%, на основе концентрации полимера, и несущая матрица и флуорофор вместе с органическим растворителем формируют раствор, имеющий вязкость между 20 и 70 мПа⋅с.

2. Сенсорные чернила по п. 1, отличающиеся тем, что флуорофор выбирают из группы, состоящей из металлопорфиринов, соединений фенантролина, таких как дифенилфенантролин, соединений рутения (II), производных флуоресцеина, производных кумарина и фенилметановых красителей.

3. Сенсорные чернила по пп. 1, 2, отличающиеся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из метилэтилкетона, хлороформа, этилацетата или фторсодержащих органических соединений.

4. Сенсорные чернила по пп. 1, 2 или 3, отличающиеся тем, что флуорофор присутствует в растворе полимера в молекулярно растворенном состоянии.

5. Способ производства флуоресцентного сенсора, отличающийся тем, что он содержит стадии, на которых

a) производят сенсорные чернила по любому одному из пп. 1-4 посредством смешивания всех компонентов при помешивании до тех пор, пока однородный раствор не будет сформирован,

b) наносят сенсорные чернила посредством процесса массовой печати на термосклеиваемую пластиковую пленку, имеющую натяжение поверхности >36 Н/м, или пластиковый контейнер, или стеклянный контейнер,

c) испаряют растворитель, содержащийся в сенсорных чернилах.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что испарение растворителя выполняется внутри принтера при температуре <90°С в принтере.

7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что сенсорные чернила наносятся на пластиковую пленку, пластиковый контейнер или стеклянный контейнер способом, выбранным из флексографической или офсетной печати.

8. Способ по любому одному из пп. 5, 6 или 7, отличающийся тем, что материал пластиковой пленки, используемой для нанесения сенсорных чернил, выбирается из группы, состоящей из полисульфонов (PS), полипропилена (РР), полиэтилена (РЕ), полиамида (РА), полиэтилентерефталата, включая биополимеры, такие как полимолочная кислота (PLA), полиэтилентерефталат (BioPET), целлофан.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используется пластиковая пленка, имеющая высокий эффект противокислородной защиты или проницаемость для кислорода ниже 10 см³/м²/день/атм.

10. Сенсор, произведенный способом по любому одному из пп. 5-8 на термосклеиваемой пластиковой пленке, или пластиковом контейнере, или стеклянном контейнере, отличающийся тем, что флуорофор присутствует в полимерной матрице как дискретные молекулы красителя в количестве от 2 до 5 мас.% полимерной матрицы.

11. Сенсор по п. 10, отличающийся тем, что толщина слоя высушенных сенсорных чернил на пластиковой пленке меньше 6 мкм, в частности меньше 5 мкм.