Состав для растворения осадка сульфата бария Российский патент 2022 года по МПК C09K8/528 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для удаления отложений сульфата бария в скважине и нефтепромысловом оборудовании.

В процессе добычи, сбора, транспорта продукции сопутствующие пластовые воды изменяют свои физико-химические параметры вследствие воздействия различных реагентов-деэмульгаторов, изменения давления, температуры, химического состава, минерализации и др.

Дальнейшее изменение солеобразующих факторов происходит при переработке продукции, при сепарации продукции на нефть и воду и при подготовке нефтепромысловых сточных вод к утилизации в системе поддержания пластового давления (ППД).

Неконтролируемое изменение этих факторов может создать условия для начала процессов образования и осаждения на поверхности оборудования различных неорганических солей по всей технологической цепочке от добывающей до нагнетательной скважины. Из любых вод (попутно-добываемых или сточных, закачиваемых в систему ППД), в которых содержатся сульфат ионы и ионы бария, в первую очередь выпадает осадок сульфата бария (BaSO₄), в силу его наименьшей растворимости по сравнению с другими неорганическими солями, например сульфатом кальция.

Сульфат бария (BaSO₄) - труднорастворимая соль. Отложения BaSO₄ на глубинно-насосном оборудовании (ГНО) или трубопроводах приводят к дорогостоящим ремонтам или к необходимости полной замены оборудования или сооружений.

Известен состав для удаления отложений неорганических солей в скважине (патент RU № 2688992, МПК С09К 8/528, опубл. 23.05.2019 в бюл. №15), включающий динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, уксуснокислый аммоний и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 5-15;

- уксуснокислый аммоний - 0,1-3,0;

- вода пресная - остальное.

Достижение технического результата обеспечивается использованием хорошо сочетающихся друг с другом компонентов, взятых в предложенном количественном соотношении, что способствует эффективному растворению неорганических отложений при слабокислой среде (рН=4,6-5,8) и снижению агрессивности состава по отношению к промысловому оборудованию.

Однако такой состав не обеспечивает полного удаления всех типов отложений. Он предназначен прежде всего для удаления отложений гипса и карбонатов, растворяющая эффективность по отношению к BaSO₄ низкая.

Удаление ВаSO₄ осуществляют в щелочных условиях, предпочтительно при значении рН около 12.

Известен состав для удаления осадка сульфата бария (патент US 5084105, МПК С23G1/02; C02F1/00; C02F5/10, 1992), содержащий водный щелочной раствор, имеющий рН от 8 до 14, предпочтительно от 11 до 13, полиаминополикарбоновой кислоты предпочтительно ЭДТА или ДТПА и добавку с каталитическим или синергетическим эффектом. В качестве добавки может служить монокарбоновая кислота, предпочтительно замещенная уксусная кислота, такая как меркаптоуксусная кислота, гидроксиуксусная кислота или аминоуксусная кислота, или ароматическая кислота, такая как салициловая кислота.

Недостатками состава являются:

- необходимость применения механического способа очистки для полного удаления осадка;

- компоненты состава являются кислотами, необходимо соблюдать особые меры предосторожности при работе с едкими, а в некоторых случаях (меркаптоуксусная кислота), токсичными веществами;

- в составе отсутствует компонент, обладающий смачивающими свойствами, что снижает эффективность в отношении отложений сульфата бария, содержащих нефтепродукты.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности является состав для обработки призабойной зоны пласта (ПЗП) и удаления соединений бария (патент RU №2581859, МПК С09К 8/528, опубл. 20.04.2016 в бюл. № 11), включающий тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - Трилон, натрия гидроокись и воду. Дополнительно состав содержит поверхностно-активное вещество-ПАВ, при следующем соотношении компонентов концентрата состава, масс. %: Трилон 45,0; гидроксид щелочного металла 6,0; ПАВ 3,0; вода - остальное. С последующим разбавлением полученного концентрата водой в соотношении 1:0,6-111. В качестве ПАВ состав содержит катионоактивные (КПАВ) Нефтенол К, ИВВ-1, Неонол РХП-1, анионоактивные (АПАВ) Алдинол-50, Неонол РХП-20, Нефтенол МЛ или неионогенные (НПАВ) неонол АФ9-12, ОП-10. Добавка ПАВ приводит к улучшению смачиваемости разрушаемой глинистой корки, содержащей соединения бария, и переводу ее в подвижное состояние за счет снижения межфазного натяжения и расклинивающего эффекта, что вызывает снижение адгезии бурового раствора с породой коллектора, его диспергацию и перевод в подвижное состояние и способствует последующему извлечению из призабойной зоны и ее очистке.

Недостатком предложенного состава является то, что состав эффективен лишь для диспергирования глинистой и полимерглинистой, содержащей частицы барита, фильтрационной корки, сформированной в поровом пространстве призабойной зоны пласта, однако для растворения монолитных отложений сульфата бария, образующихся на поверхности ГНО скважин или трубопроводов малоэффективен. Кроме того, содержание Трилона в концентрате в указанной концентрации соответствует пересыщенному раствору (растворимость в воде при 80 °С 230 г/л), что может привести к нестабильности концентрата при хранении.

Техническими задачами изобретения являются повышение эффективности и технологичности состава для химической обработки глубинно-насосного оборудования скважин или трубопроводов за счет увеличения растворяющей способности состава в отношении к осадку бария и поддержания низкой коррозионной активности по отношению к нефтепромысловому оборудованию.

Технические задачи решаются составом для растворения осадка сульфата бария, содержащим тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - Трилон, натрия гидроокись и воду.

Новым является то, что состав дополнительно содержит метанол и натриевую соль полиакриловой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Трилон 5-10; натриевая соль полиакриловой кислоты 5-10; метанол 5-10; натрия гидроокись 1-3; вода остальное.

Для приготовления состава используют следующие компоненты:

- тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (далее Трилон) - органическое соединение и представляет собой белый кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, хорошо растворимые в воде и щелочных растворах и малорастворимые в спирте. Образует очень устойчивые комплексные соединения с большинством катионов. Регистрационный номер CAS 194491-31-1, выпускается по ТУ 2484-007-226574-27-2000 или импортного производства;

- натриевая соль полиакриловой кислоты (полиакрилат натрия), представляющий собой белый порошок, нетоксичный, хорошо растворимый в воде. Регистрационный номер CAS 9003-04-7, выпускается по ТУ 2458-031-50783875-2012 или импортного производства;

- метанол - бесцветная жидкость с резковатым запахом этилового спирта. По свойствам является сильным растворителем, неограниченно смешивается с водой. Выпускается по ГОСТ 6995-77 или ГОСТ 2222-95, регистрационный номер CAS 67-56-1;

- натрия гидроокись, выпускаемая по ГОСТ 4328-77 или ГОСТ 55064-2012, регистрационный номер CAS 1310-73-2;

- вода пресная.

Сущность изобретения заключается в создании состава для растворения осадка сульфата бария.

Достижение технических задач обеспечивается использованием хорошо сочетающихся друг с другом компонентов, взятых в предложенном количественном соотношении, что способствует эффективному растворению осадка сульфата бария в щелочной среде (рН=9-14) и низкой агрессивности состава по отношению к промысловому оборудованию.

Назначение основного компонента в составе Трилона заключается в растворении нерастворимых неорганических солей двухвалентных металлов, действие основано на извлечении ионов металла (Ba²⁺) из нерастворимых солей (BaSO₄) и замещения их на ионы натрия, вследствие чего образуются растворимые соли натрия. Образование растворимого комплексного соединения ионов бария с Трилоном исключает возможность повторного осадкообразования из раствора.

Растворимые комплексные соединения, образующиеся в результате взаимодействия Трилона и сульфата бария, существуют только в щелочной среде. Для поддержания необходимого рН среды и усиления растворяющей способности в состав для растворения осадка сульфата бария введена добавка натрия гидроокиси, присутствие в составе щелочного агента способствует диспергированию и отмыву нефтепродуктов с поверхности осадка сульфата бария. Введение в состав гидроокиси натрия в предлагаемых концентрациях также решает задачу по поддержанию низкой коррозионной агрессивности состава по отношению к промысловому оборудованию.

Добавка с синергетическим эффектом натриевая соль полиакриловой кислоты ведет себя как смачивающий и диспергирующий агент, способствующий проникновению в осадок и равномерному диспергированию осадка. Положительным является то, что полиакрилат натрия не меняет свойства в растворах с высокой концентрацией щелочи. Обладая хелатирующими свойствами, полиакрилат натрия объединяет растворенные в воде вещества и связывает их вместе, открывая доступ новым порциям состава к растворяемой поверхности осадка сульфата бария. Добавление полиакрилата натрия в состав для растворения осадка сульфата бария усиливает действие основного компонента Трилона, растворяющая способность состава значительно увеличивается.

Метанол обладает хорошими смачивающими свойствами, его присутствие в составе в выбранном диапазоне концентраций облегчает доступ компонентов состава к растворяемой поверхности сульфата бария за счет дополнительного снижения межфазного натяжения поверхности растворяемого материала, при наличии на поверхности осадка нефтепродуктов метанол участвует в их растворении. Введение в состав для растворения осадка сульфата бария метанола оказывает положительное влияние на растворяющую способность предлагаемого состава, особенно в отношении к осадкам, содержащим нефтепродукты. Дополнительно снижает температуру застывания состава, что дает возможность его использования в зимнее время.

В лабораторных условиях состав для растворения осадка сульфата бария массой 100 г готовят следующим образом. В химический стакан 250 см³ помещают порошковые компоненты Трилон в количестве 5,0-10,0 г (5-10 мас. %), натриевую соль полиакриловой кислоты в количестве 5,0-10,0 г (5-10 мас. %), натрия гидроокись - 1,0-3,0 г (1-3 мас. %). Далее в стакан приливают расчетный объем воды 67,0-84,0 г (67-84 мас. %), затем приливают метанол в количестве 5,0-10,0 г (5-10 мас. %). Состав для растворения осадка сульфата бария перемешивают 30-40 мин. при комнатной температуре на лопастной мешалке при числе оборотов 100-180 мин-1 до получения состава, представляющего собой прозрачную однородную жидкость.

Оптимальное количество компонентов и их соотношение в составе для растворения осадка сульфата бария установлено опытным путем и представлено в таблице.

Пример приготовления состава №1 для растворения осадка сульфата бария массой 100 г. В химический стакан 250 см³ помещают порошковые компоненты Трилон в количестве 5,0 г (5 мас. %), натриевую соль полиакриловой кислоты в количестве 5,0 г (5 мас. %), натрия гидроокись - 1,0 г (1 мас. %). Далее приливают расчетный объем воды 84,0 г (84 мас. %), затем метанол в количестве 5,0 г (5 мас. %). Состав для растворения осадка сульфата бария перемешивают 30-40 мин. при комнатной температуре на лопастной мешалке при числе оборотов 100-180 мин-1 до получения состава, представляющего собой прозрачную однородную жидкость. Остальные составы для растворения осадка сульфата бария по таблице готовят аналогично составу №1.

Эффективность состава для растворения осадка сульфата бария в лабораторных условиях оценивали по определению растворяющей способности, а также коррозионной активности по отношению к нефтепромысловому оборудованию (по показателю скорости коррозии металла). Результаты исследований представлены в таблице.

Растворяющую способность состава для растворения осадка сульфата бария определяют следующим образом.

Монолитную навеску отложений сульфата бария, отобранных из подземного оборудования скважин или трубопроводов, не отмытый от нефтепродуктов, массой около 2,0 г, взвешенную с точностью 0,0001 г помещают в 100 см³ испытуемого состава и выдерживают при температуре 80 °С в течение 24 ч при периодическом помешивании. По истечении времени оставшийся осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, доводят до постоянной массы и взвешивают. Растворяющую способность состава вычисляют по формуле (1):

где R - растворяющая способность состава, %;

m₀ - масса навески отложений сульфата бария до выдержки в составе, г;

m₁ - масса навески отложений сульфата бария после выдержки в составе, г.

Коррозионную активность состава для растворения осадка сульфата бария по отношению к нефтепромысловому оборудованию оценивают по величине скорости коррозии металлических образцов, выраженной в потере массы образца пластинки на единицу площади поверхности пластинки за единицу времени. Для проведения испытаний готовят прямоугольные стальные пластины (25×20×0,5 мм), изготовленные из стали марки Ст3кп. Обрабатывают шлифовальной шкуркой, обезжиривают этиловым спиртом, определяют массу пластин с точностью до четвертого знака после высушивания в эксикаторе с обезвоженным хлористым кальцием в течение 1 часа.

Далее каждую пластину подвешивают на нити в стакане вместимостью 100 см³ так, чтобы она не соприкасалась со стенками, погружая ее в испытуемый состав для растворения осадка сульфата бария на глубину ниже уровня жидкости на 10 мм, и выдерживают в течение 24 ч при температуре 80 °С.

По истечении времени выдержки пластины извлекают из состава для растворения осадка сульфата бария, тщательно промывают проточной водой, продукты коррозии удаляют мягкой карандашной резинкой, затем пластины многократно промывают дистиллированной водой. Влагу с поверхности пластин удаляют фильтровальной бумагой. Пластины сушат в эксикаторе до постоянной массы с точностью до четвертого знака.

Скорость коррозии вычисляют по формуле (2):

где V - скорость коррозии, г/м²⋅ч;

q - потеря массы пластинки за время выдержки в составе, г;

S - площадь поверхности пластины, м²;

t - время испытания, ч.

Результаты исследования скорости коррозии состава для растворения осадка сульфата бария представлены в таблице.

Таблица - Результаты исследований растворяющей способности состава для растворения осадка сульфата бария и скорости коррозии стали № п/п Состав для растворения осадка сульфата бария, мас. % Растворяющая способность состава, % Скорость коррозии стали, г/м²·ч Трилон-Б Натриевая соль полиакриловой кислоты/ ПАВ Метанол Натрия гидроокись Вода 1 5 5/- 5 1 84 98 0,08 2 5 5/- 10 1 79 99 0,07 3 5 10/- 5 1 79 99 0,07 4 5 10/- 10 1 74 99 0,06 5 7 7/- 7 1 78 100 0,07 6 10 5/- 5 1 79 100 0,07 7 10 5/- 10 1 74 100 0,08 8 10 10/- 5 1 74 99 0,07 9 10 10/- 10 1 69 100 0,07 10 5 5/- 5 3 82 100 0,07 11 5 5/- 10 3 77 99 0,06 12 5 10/- 5 3 77 100 0,07 13 5 10/- 10 3 72 100 0,07 14 7 7/- 7 3 76 100 0,06 15 10 5/- 5 3 77 100 0,06 16 10 5/- 10 3 72 99 0,06 17 10 10/- 5 3 72 100 0,05 18 10 10/- 10 3 67 100 0,05 19 3 3/- 3 1 90 94 0,08 20 3 3/- 3 3 88 95 0,08 21 15 15/- 15 3 52 100 0,04 22 15 15/- 15 5 50 100 0,05 Состав по наиболее близкому аналогу 23 15 -/1 (КПАВ) - 2 82 97 - 24 15 -/3 (АПАВ) - 2 80 93 - 25 15 -/5 (НПАВ) - 2 78 92 - Примечание - исследования по наиболее близкому аналогу проводились в течение 40 часов с использованием измельченной навески осадка сульфата бария

Из результатов таблицы видно, что испытуемые составы №№ 1-18, 21, 23 обеспечивают более высокую растворяющую способность при более жестких условиях растворения (использование монолитной навески осадка сульфата бария и меньшее время выдержки осадка в растворителе) по сравнению с наиболее близким аналогом.

При изменении концентрации компонентов в предлагаемом составе растворяющая способность изменяется от 95 до 100 %.

Также определено, что состав для растворения сульфата бария обладает низкой коррозионной активностью, скорость коррозии стали марки Ст3кп не превышает 0,08 г/м²·ч.

Результаты исследований показали, что изменение концентраций компонентов в составе для растворения сульфата бария нецелесообразно, т.к. при увеличении концентрации компонентов устанавливается стабилизация параметров на одном уровне (составы №№ 1-18, 21, 22). Кроме того, растворимость при комнатной температуре основного компонента Трилон составляет 10 г/100 г пресной воды, для приготовления составов с содержанием Трилона больше 10 мас.% (составы №№ 21, 22) необходим дополнительный нагрев, что приводит к усложнению процесса приготовления.

При уменьшении концентрации компонентов в составе ниже указанных пределов наблюдается ухудшение растворяющей способности (составы №№ 19, 20).

Таким образом, применение предлагаемого состава для растворения осадка сульфата бария позволяет повысить эффективность и технологичность за счет увеличения растворяющей способности состава в отношении к осадку сульфата бария и поддержании низкой коррозионной активности по отношению к нефтепромысловому оборудованию.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для удаления отложений сульфата бария в скважине и нефтепромысловом оборудовании. Технический результат - повышение эффективности химической обработки глубинно-насосного оборудования скважин или трубопроводов за счет увеличения растворяющей способности состава на осадки бария и поддержания низкой коррозионной активности по отношению к нефтепромысловому оборудованию. Состав для растворения осадка сульфата бария содержит, мас.%: тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - Трилон 5-10; натриевую соль полиакриловой кислоты 5-10; метанол 5-10; натрия гидроокись 1-3; воду - остальное. 1 табл., 1 пр.

Состав для растворения осадка сульфата бария, содержащий тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – Трилон, натрия гидроокись и воду, отличающийся тем, что состав дополнительно содержит метанол и натриевую соль полиакриловой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Трилон 5-10 натриевая соль полиакриловой кислоты 5-10 метанол 5-10 натрия гидроокись 1-3 вода остальное