Состав для удаления отложений сложной минерально-органической природы, образующихся в скважине при добыче углеводородных или минеральных природных ресурсов Российский патент 2020 года по МПК C09K8/524 C09K8/528 

Изобретение относится, преимущественно, к добывающей промышленности и может быть использовано для удаления сложных отложений минерально-органической природы, образующихся в скважине при добыче нефти, а также минеральных природных ресурсов. Например, состав можно использовать в газоконденсатных, или газовых скважинах, или в скважинах по добыче рассола урана. Указанные отложения минерально-органической природы могут состоять из смеси сульфатов и/или карбонатов кальция, магния, бария, стронция, осложненных органическими остатками.

Процессы добычи углеводородов и различных минеральных ресурсов часто сопровождаются отложением твердых солевых осадков. Главный источник выделения отложений - вода, добываемая, например, совместно с нефтью. Отложения в нефтяной скважине обычно содержат как минеральную, так и органическую составляющую. Минеральная составляющая может быть представлена карбонатными, сульфатными, хлоридными солями. Сульфат кальция - один из наиболее распространенных типов солеотложения. В высокомолекулярной органической составляющей солевых осадков могут присутствовать асфальтены, смолы, тугоплавкие парафины и другие вещества. Учитывая различную химическую природу компонентов, составляющих такие сложные отложения, актуальным является разработка составов для удаления подобных сложных, труднорастворимых отложений.

Одним из традиционных решений, применяемых в области нефтедобычи, является использование для указанных выше целей хелатных соединений - комплексонов. Так, например, известен состав для удаления отложений сульфатов щелочноземельных металлов с поверхности подземных скважин, содержащий полиаминкарбоновую кислоту или ее соль, синергетик и воду, при этом состав обработан звуковыми волнами (Патент РФ №2110489).

Также из авт.свид. СССР №582380 известен способ обработки призабойной зоны пласта путем закачки в него растворителя породы, в качестве которого применяют раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б).

Однако указанные выше известные составы с комплексонами предназначены для успешной борьбы предпочтительно с минеральными отложениями и недостаточно эффективны для удаления сложных отложений с включениями органической составляющей.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является состав, описанный в патенте США №4980077, содержащий композицию с водородным показателем рН, равным 8-14, при этом композиция включает комплексен (хелатирующий агент) - полиаминополикарбоновую кислоту или ее соль, синергетик и воду. Для обеспечения необходимого водородного показателя (рН) в композицию могут быть добавлены гидроокись калия или гидроокись натрия. В качестве комплексона рекомендуют использовать этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) или диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА) или соли этих кислот. В качестве синергетика рекомендуют использовать вещества с оксалатным анионом, предпочтительно, щавелевую кислоту. Указанный известный состав рекомендуем для удаления отложений, состоящих из сульфата бария, стронция или кальция, т.е. из минеральных составляющих.

Недостатком указанного известного состава является его недостаточная эффективность по удалению отложений сложного состава, содержащего органическую составляющую. А кроме того, недостатком этого состава является необходимость его большого расхода на единицу отложений, что снижает эффективность его применения.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в повышении степени удаления сложных отложений, включающих как минеральную, так органическую составляющую, при одновременном повышении у композиции емкости растворения (удаления), или иными словами, обеспечение существенного снижения количества состава, по сравнению с прототипом, для удаления одного и того же количества отложений.

Поставленный технический результат достигается предлагаемым составом для удаления отложений сложной минерально-органической природы, образующихся в скважине при добыче углеводородных или минеральных природных ресурсов, содержащим композицию, имеющую водородный показатель 10-12, при этом композиция включает комплексен - полиаминополикарбоновую кислоту или ее соль, добавку и воду, при этом новым является то, что в качестве полиаминополикарбоновой кислоты или ее соли композиция содержит два реагента 1 и 2, каждый из которых выбран из группы: диэтилтриаминпентаацетат калия; динатриевая соль-N,N-диацетата глутаминовой кислоты; N,N-диацетат глутаминовой кислоты; этилендиаминтетрауксусная кислота; в качестве добавки композиция содержит поверхностно-активное вещество (ПАВ) алкилдиметиламиноксид С₁₂-С₁₄, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Реагент 1 (в пересчете на сухое вещество) 5-36 Реагент 2 (в пересчете на сухое вещество) 5-36 Указанное ПАВ (в пересчете на сухое вещество) 0,1-0,15 Вода остальное.

Композиция дополнительно содержит регулятор рН: гидроокись натрия или гидроокись калия.

Исследования показали, что указанный технический результат достигается за счет синергизма действия используемых для приготовления заявляемого состава компонентов, то есть предлагаемая рецептура при меньшем расходе эффективнее удаляет сложные неорганические осадки, в том числе, осложненные органическими отложениями, по сравнению с любым из отдельно взятых исходных компонентов.

Полная интерпретация обнаруженного синергетического эффекта, обеспечиваемого предлагаемым составом, не вполне понятна и, может быть связана со следующим.

Введение в композицию предлагаемого ПАВ, вероятно, связано с улучшением смачиваемости образца, снижением межфазного натяжения и повышением расклинивающего эффекта Ребиндера, что облегчает растворимость и диспергируемость отложений. Известно, также, что щелочная реакция среды в выбранном диапазоне 10-12 так же благоприятствует эффективной растворяющей способности комплексонов, и поэтому приводит к нарастанию синергетического эффекта.

Причина повышения растворяющей способности именно при совместном использовании двух комплексонов (Реагент 1 и Реагент 2), каждый из которых выбран из группы веществ: диэтилтриаминпентаацетат калия; динатриевая соль-N,N-диацетата глутаминовой кислоты; N,N-диацетат глутаминовой кислоты; этилендиаминтетрауксусная кислота, разной химической структуры не вполне понятна и, возможно, может быть связана с более эффективным размещением последних на поверхности солевых отложений, что облегчает «вырывание» катионов металла из отложений.

Концентрация каждого из указанных комплексонов в предлагаемом составе составляет от 5 до 36 мас. % (в пересчете на сухое вещество). При содержании менее 5 мас. % не достигается приемлемая степень удаления указанных отложений, а концентрация более 36 мас. % не приводит к существенному увеличению эффективности и нецелесообразна, прежде всего, по экономическим соображениям.

Выбранная концентрация ПАВ - алкилдиметиламиноксид С₁₂-С₁₄, в заявляемом составе является традиционно используемой для такого типа ПАВов. В этом случае (при концентрации 0,3-0,5 мас. % по товарной форме - 30%-ный водный раствор, или 0,1-0,15 мас. % по основному веществу (в пересчете на сухое вещество) обеспечивается максимальное снижение межфазного натяжения. Более высокие концентрации экономически не целесообразны, поскольку при увеличении содержания ПАВ а дальнейшего снижения межфазного натяжения не происходит. А концентрации менее нижнего предела не обеспечивают достаточную степень эффективности удаления отложений при воздействии предлагаемого состава.

Удаление отложений предлагаемым составом осуществляют в щелочных условиях, предпочтительно, при значениях рН от около 10 до около 12. Это обусловлено тем, что именно при таком водородном показателе обеспечивается высокая эффективность состава. При других показателях рН, предлагаемый состав будет работать хуже и по скорости растворения и по емкости растворения. Это следует из соответствующих констант диссоциации реагентов.

Заявляемый водный состав может быть использован для удаления сложных отложений минерально-органической природы с поверхности оборудования или, в качестве альтернативы, закачан в призабойную зону пласта скважины.

Для приготовления предлагаемого состава использовали следующие компоненты:

- Dissolvine D-K5-40 (диэтилтриаминпентаацетат калия 40% раствор в воде) (далее - ДТПА), производитель «Акзо Нобель Н.В.» (Нидерланды), https://e-ecolog.ru/reestr/evrazes/RU.77.01.34.008.%D0%95.004486.05.12;

Dissolvine GL-47-S (динатриевая соль-N,N-диацетата глутаминовой кислоты 47% раствор в воде) (далее - ГЛДА-1); производитель «Акзо Нобель Н.В.» (Нидерланды); http://dv-gr.ru/dissolvine-gl-glda;

- StimWell HTF: GLDA based-pH 3.8 (N,N-диацетат глутаминовой кислоты 35% раствор в воде) (далее - ГЛДА-2); производитель «Акзо Нобель Н.В.» (Нидерланды); http://dv-gr.ru/dissolvine-gl-glda;

- Этилендиаминтетрауксусная кислота (40% водный раствор) (далее - ЭДТА); изготовитель Производственный комплекс (завод) АО "ЭКОС-1"; http://www.ekos-1.ru/production/production-capacity/;

- ПАВ (ОксиПАВ - алкилдиметиламиноксид С₁₂-С₁₄, 30%-ный водный раствор), ТУ 2482-007-04706205-2006; http://niipav.ru/katalog-produkcii/fankcionalnye-pav/dlja-bytovoj-himii/oksipav-a1214-30/;

- регулятор рН: гидроксид калия КОН, ГОСТ 24363-80; гидроксид натрия NaOH, ГОСТ 55064-2012.

Предлагаемый состав готовят следующим образом.

Пример 1. Для приготовления предлагаемого состава берут 31,25 г ДТПА (40%-ный водный раствор) (в пересчете на сухое вещество 12,5 г), добавляют к нему при перемешивании 102,86 г ГЛДА-2 (35%-ный раствор) (в пересчете на сухое вещество 36 г). Далее к смеси указанных двух реагентов добавляют 0,6 г компонента ОксиПАВ (30%-ный водный раствор) (в пересчете на сухое вещество 0,18 г). С помощью универсальной лакмусовской бумажки измеряют рН полученной композиции, который в данном случае был равен 5. Учитывая, что рН полученной композиции равен 5, то дополнительно вводят в нее при перемешивании и добиваясь полного растворения несколько гранул гидроксида калия до рН, равного 11 (в принципе можно добавлять и раствор гидроксида калия или натрия). В результате получили предлагаемый состав со следующим соотношением компонентов, мас. %: ДТПА (в пересчете на сухое вещество) - 9,2%, ГЛДА-2 (в пересчете на сухое вещество) - 26,5%, ОксиПАВ (в пересчете на сухое вещество) - 0,13%, вода-64,17%.

Предлагаемые составы с другим соотношением компонентов готовят аналогичным образом.

Далее в лабораторных условиях определяли эффективность заявляемого состава по убыли массы отложений, подвергнутых обработке этим составом. Для этого из одного и того же куска солеотложений вырезались кубики 10×10×10 мм. Кубики предварительно взвешивали, затем помещали в стакан и заливали предлагаемым составом в соотношений 1 к 10 по массе. Наблюдали за процессом растворения при комнатной температуре. Через 24 часа после начала эксперимента образцы растворителей с кубиками просеивали через сито с ячейкой 1 мм (предлагаемый состав в большей части диспергирует отложения, после испытаний можно заметить неоднородность отложений; в кубиках, чаще всего через 24 часа, образовывались каверны, углубления, полости неправильной формы, при этом полного растворения в статических условиях не зафиксировано ни в одном из тестов). Остатки кубиков промывали большим количеством дистиллированной воды, высушивали в сушильном шкафу при температуре 110°С, затем повторно взвешивали и фиксировали убыль массы.

Полученные результаты приведены в таблице 1.

При проведении опытов использовали два вида сложных минерально-органических отложений следующего состава, мас. %:

№1. CaSO4 ~ 85%, Глинистые материалы ~ 8%, АСПО (асфальтено-смоло-парафиновые отложения) ~ 1,5%, BaSO4 ~ 1,5%, неидентифицированные остатки ~ остальное.

№2. CaSO4 ~ 69%, Глинистые материалы ~ 17%, АСПО ~ 5,8%, BaSO4 ~ 0,5%), неидентифицированные остатки ~ остальное.

Также при проведении опытов дополнительно исследовали степень убыли массы отложений при воздействии предлагаемого состава при температуре +95°С (соотношение массы отложений к массе состава составляло 1 к 10). При указанных условиях растворение было близко к 100% уже через 8-12 часов.

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что предлагаемый состав обеспечивает высокую эффективность растворения (75-91%) отложений минерально-органической природы при комнатной температуре, в то время как состав по прототипу в этих условиях растворяет только 55% таких отложений.

Кроме того, заявляемый состав имеет большую емкость растворения (удаления отложений), т.к. вышеуказанную эффективность по удалению отложений достигает при соотношении массы отложений к массе состава как 1 к 10, в то время как в прототипе (описание патента США №4980077) указанное рекомендованное соотношение составляет 1 к 150 (60 г отложений на 1 л состава).

Предлагаемый состав содержит доступные безопасные компоненты, которые разрешены к использованию в нефтедобыче.

Изобретение относится, преимущественно, к добывающей промышленности и может быть использовано для удаления сложных отложений минерально-органической природы. Технический результат - повышение степени удаления сложных отложений, включающих как минеральную, так и органическую составляющую, при одновременном повышении у композиции удельной емкости растворения - удаления. Состав содержит композицию, имеющую водородный показатель 10-12, при этом композиция включает комплексон - полиаминополикарбоновую кислоту или ее соль, добавку и воду, в качестве полиаминополикарбоновой кислоты или ее соли композиция содержит два разных реагента 1 и 2, каждый из которых выбран из группы: диэтилтриаминпентаацетат калия; динатриевая соль-N,N-диацетата глутаминовой кислоты; N,N-диацетат глутаминовой кислоты; этилендиаминтетрауксусная кислота; в качестве добавки композиция содержит поверхностно-активное вещество (ПАВ) алкилдиметиламиноксид С₁₂-С₁₄, при следующем соотношении компонентов, мас. %: реагент 1 (в пересчете на сухое вещество) 5-36; реагент 2 (в пересчете на сухое вещество) 5-36; указанное ПАВ (в пересчете на сухое вещество) 0,1-0,15; вода остальное. 1 табл., 1 пр.

1. Состав для удаления отложений сложной минерально-органической природы, образующихся в скважине при добыче углеводородных или минеральных природных ресурсов, содержащий композицию, имеющую водородный показатель 10-12, при этом композиция включает комплексон - полиаминополикарбоновую кислоту или ее соль, добавку и воду, отличающийся тем, что в качестве полиаминополикарбоновой кислоты или ее соли композиция содержит два разных реагента 1 и 2, каждый из которых выбран из группы: диэтилтриаминпентаацетат калия; динатриевая соль-N,N-диацетата глутаминовой кислоты; N,N-диацетат глутаминовой кислоты; этилендиаминтетрауксусная кислота; в качестве добавки композиция содержит поверхностно-активное вещество (ПАВ) - алкилдиметиламиноксид C₁₂-C₁₄, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Реагент 1 (в пересчете на сухое вещество) 5-36 Реагент 2 (в пересчете на сухое вещество) 5-36 Указанное ПАВ (в пересчете на сухое вещество) 0,1-0,15 Вода остальное

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что композиция дополнительно содержит регулятор водородного показателя рН: гидроокись натрия или гидроокись калия.