Флуоресцентные чернила и способ их изготовления Российский патент 2022 года по МПК C09D11/101 C09D4/02 C09K11/00 

Настоящее изобретение относится к чернилам с флуоресцентными красителями для цифровых пьезоструйных принтеров и к способам их изготовления. С помощью предлагаемых чернил можно получать изображения флуоресцентных цветов высокого качества на поверхностях жестких материалов, ПВХ пластик, стекло, а также гибких материалов, которые не подвергаются различному роду сгибаниям, например, холст, натянутый на подрамник.

Аналогичные составы чернил известны и описаны в различных патентах. Например, известны флуоресцентные чернила (патент US 3455856 A «Pigmented printing ink and method»), которые содержат: лак на основе льняного масла, модифицированного алкидной смолой в количестве 30-55 мас. % смесь орто- и паратолуолсульфонамид-формальдегидной смолы в количестве 25-55 мас. %, бензогуанамин в количестве 7-25 мас. %, параформальдегид в количестве 6-15 мас. %, меламин 3,5-5,5 мас. %, флуоресцентный краситель 0,5-1,5 мас. % суммарно. Кроме того, в состав может входить желтый краситель в количестве 2,5-4,0 мас. %.

К недостаткам этих чернил можно отнести состав печатной композиции, а именно лак на основе льняного масла, модифицированного алкидной смолой и смесь орто- и паратолуолсульфонамид-формальдегидной смолы, который позволяет наносить изображения только на впитывающие подложки, что предполагает узкий диапазон подложек и, как следствие, узкую область применения.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, являются флуоресцентные чернила (патент №2250243 RU «Содержащие растворитель флуоресцентные чернила для пишущих инструментов на основе дисперсии пигмента в неводных растворителях»), содержащие флуоресцентный краситель в количестве 0,1-20 мас. %, алкидная смола в количестве 0,1-50 мас. %, органический растворитель с высокой температурой кипения в количестве 5-90 мас. %, антиокислитель в количестве 0,1-30 мас. %, стабилизатор в количестве 0,1-10 мас. %, пластификатор в количестве 0,1-40 мас. %.

В качестве смолы могут быть использованы смолы из группы, состоящей из сложных полиэфиров, полистирола, ударопрочного полистирола, сополимеров стирола, сополимеров акрилонитрила и бутадиена, полиизобутилена, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилацеталей, полиакрилонитрила, полиакрилатов, полиметакрилатов, полиметилметакрилатов, полибутадиена, этиленвинилацетата, полиамидов, полиимидов, полиоксиметилена, полисульфонов, полифениленсульфида, поливиниловых эфиров, меламинов, виниловых эфиров, эпоксидных смол, поликарбонатов, полиуретанов, полиэфирсульфонов, полиацеталей, фенолоальдегидных смол, полиэфиркарбоната, простых полиэфиров, полиэтилентерефталата, политриметилентерефталата, полибутилентерефталата, полиарилатов, полиариленсульфидов, поликетонов, полиэтилена, полиэтилена высокой плотности, полипропилена, этерефицированной канифоли, углеводородных полимеров и сополимеров, привитых сополимеров, их композиций и их смесей.

В качестве органического растворителя могут быть использованы углеводороды, спирты, полиолы, полиоловые эфиры, кетоны, пирролидоны, лактоны и их смеси. В качестве антиокислителя могут быть использованы вещества из группы, состоящей из токоферолов, бутилированного гидрокситолуола, эвгенола и гидрохинона. В качестве стабилизатора может быть использован гидрохинон. В качестве пластификатора может быть использован 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутират.

К существенным недостаткам прототипа можно отнести то, что чернила в своем составе содержат органические растворители, которые могут испаряться в процессе изготовления. Входящие в состав чернил углеводороды, спирты, полиолы, полиоловые эфиры, кетоны, пирролидоны, лактоны и их смеси являются токсичными при испарении и обладают неприятным запахом. Кроме того, состав чернил прототипа позволяет наносить изображения только на впитывающие подложки, а сольвентная основа предполагает отсутствие адгезии на невпитывающих материалах.

Известен способ изготовления чернил, описанный в заявке WO 2011135089, включающий измельчение и перемешивание в шаровой мельнице одного или нескольких акриловых мономеров с одним или более пигментами, дисперсантами, а также синергистами, стабилизаторами до получения заданной вязкости и определенного размера частиц. Измельченный продукт смешивают с дополнительными акриловыми мономерами, радикальными фотоинициаторами радикальной полимеризации и другими добавками. Комбинация мин 2 фотоинициаторов. Максимальное поглощение свободных радикалов фотоинициатора (А) 210-280 нм, особенно 230-270 нм, а максимальное поглощение свободных радикалов фотоинициатора (В) между 300 и 400 нм, в частности 310-370 нм.

Одним из недостатков данного способа является то, что из-за грубого помола пигментов такие чернила содержат достаточно крупные частицы и их невозможно использовать для печати пьезоструйными мелкокапельными печатными головками, что, в свою очередь, снижает качество наносимых изображений.

Наиболее близким аналогом для способа, выбранным в качестве прототипа является способ, описанный в патенте RU 2692384 («Чернила для цифровой пьезоструйной печати, отверждаемые УФ-излучением, и способ их изготовления»). Способ включает в себя следующие стадии: приготовление пигментного концентрата, процесс которого включает перемешивание, измельчение и диспергирование пигментов с помощью шаровой мельницы в смеси монофункциональных и дифункциональных акриловых мономеров, дисперсантов, смачивающей поверхностно-активной добавки, причем измельчение проводят при температуре порядка 35°С, продолжая перемешивать. После чего смесь разбавляют акриловыми мономерами до получения вязкости 10-30 сП при 25°С, затем вводят компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации и продолжают диспергирование, полученную диспергированную смесь фильтруют через фильтры 1 мкм.

Существенным недостатком является то, что данный способ изготовления чернил предназначен для промышленного изготовления чернил в больших объемах, в данном способе присутствует процесс измельчения, что существенно увеличивает сроки изготовления, что приводит к высоким энергозатратам.

Задачей (технический результат), на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение флуоресцентных чернил, обладающих хорошей адгезией к различным материалам при низком уровне запаха, возможностью выполнения печати на невпитывающих материалах.

А также задачей (техническим результатом) является разработка универсального способа изготовления таких чернил, позволяющего изготавливать чернила как в больших, так и в малых объемах, при этом существенно сократить длительность процесса и, следовательно, уменьшить энергозатраты.

Поставленная задача достигается тем, что в известном составе флуоресцентных чернил, содержащих флуоресцентные красители 0,1-20 мас. %, монофункциональные и дифункциональные акриловые мономеры в количестве 69-85 мас. %, компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации в количестве 4-10 мас. %, ингибитор полимеризации в количестве 0,1-1 мас. %.

В качестве монофункциональных акриловых мономеров использованы акрилоилморфолин и 2-феноксиэтил акрилат. В качестве дифункциональных акриловых мономеров использован дипропиленгликоль диакрилат. Кроме того, в качестве фотоинициаторов могут быть использованы вещества из ряда фосфиноксидов. Причем флуоресцентные чернила имеют вязкость по Брукфильду 8-25 сП при 25°С и поверхностное натяжение 30-40 мН/м при 25°С.

Кроме того, поставленная задача достигается тем, что в известном способе изготовления флуоресцентных чернил, при котором готовят пигментный концентрат, затем вводят оставшиеся монофункциональные и дифункциональные мономеры, оставшийся ингибитор полимеризации, компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации и продолжают диспергирование уже при перемешивании с помощью диссольвера при температуре раствора 27-32°С и скорости не менее 500-1000 об/мин до полного растворения всех компонентов, полученную диспергированную смесь сначала отстаивают в течение 24 часов, затем фильтруют через фильтры 5,0 и 1,0 мкм, отличающийся тем, что пигментный концентрат готовят при помощи ультразвукового диспергирования флуоресцентных красителей в акрилоилморфолине с добавлением ингибитора полимеризации в ультразвуковой ванне при частоте 35 кГц и мощности 490-510 Вт и температуре 35-45°С в течение 90-120 минут при периодическом помешивании до полного растворения красителя в мономере.

Доказательство решения поставленных задач иллюстрируется практическими примерами выполнения. При проведении экспериментов было использовано следующее оборудование:

1 Диссольвер взрывобезопасный компании Shenzhen Sanxing Feirong Machine Co., Ltd

2 Ультразвуковая ванна Сапфир.

3 Фильтры SMC 5,0, 1,0 мкм (Япония).

Пример 1.

Приготовление зеленой дисперсии

Загружают в емкость необходимого объема флуоресцентный краситель RBU-1P2, моно- и дифункциональные мономеры АСМО и Miramer М222 соответственно, добавляют ингибитор полимеризации Genorad 22 и включают ультразвуковую ванну на частоте 35 кГц и мощности 490-510 Вт в течение 90-120 минут.

Пример 2.

Приготовление чернил для цифровой пьезоструйной печати, отверждаемых УФ-излучением, зеленого цвета.

Загружают в диссольвер при постоянном значении скорости перемешивания - 90 об/мин расчетные количества монофункционального мономера Miramer M140, аминного соинициатора Photomer 5006, ингибитора полимеризации Genorad 22. Далее увеличивают скорость перемешивания до 390 об/мин. Температура 27-32°С. Время диспергирования 30 минут.

Снижают скорость перемешивания до 90 об/мин, загружают в диссольвер расчетные количества фотоинициатора Genocure ВАРО и фотоинциатора Genocure ITX, ведут перемешивание в течение 1 часа при скорости 460 об/мин и температуре 27-32°С.

Загружают расчетное количество флуоресцентной дисперсии и перемешивают с помощью диссольвера при 700 об/мин в течение первого часа и не менее 1000 об/мин в течение следующих 3 часов при температуре 27-32°С. Суммарное время диспергирования около 4 часов.

Измеряют вязкость полученных флуоресцентных чернил для цифровой пьезоструйной печати, отверждаемые УФ-излучением на вискозиметре Брукфильда Brookfield DV2T при температуре 25°С и поверхностное натяжение на тензиометре Kruss BP 50. Вязкость по Брукфильду при 25°С составляет 12,32 сП, при 45°С - 6,82 сП. Поверхностное натяжение: 18 мс -36,4 дин/см, 436 мс - 38,8 дин/см.

Пример 3.

Приготовление розовой дисперсии

Загружают в емкость необходимого объема флуоресцентный краситель RBU-7P6, монофункциональный мономер АСМО, добавляют ингибитор полимеризации Genorad 22 и включают ультразвуковую ванну на частоте 35 кГц и мощности 490-510 Вт в течение 90-120 минут.

Пример 4.

Приготовление чернил для цифровой пьезоструйной печати, отвергаемых УФ-излучением, розового цвета.

Загружают в диссольвер при постоянном значении скорости перемешивания - 90 об/мин расчетные количества монофункциональных мономеров Miramer М140 и АСМО, дифункционального мономера Miramer М222, аминного соинициатора Photomer 5006, ингибитора полимеризации Genorad 22. Далее увеличивают скорость перемешивания до 390 об/мин. Температура 27-32°С. Время диспергирования 30 минут.

Снижают скорость перемешивания до 90 об/мин, загружают в диссольвер расчетные количества фотоинициатора Genocure ВАРО и фотоинициатора Genocure ITX, ведут перемешивание в течение 1 часа при скорости 460 об/мин и температуре 27-32°С.

Загружают расчетное количество флуоресцентной дисперсии и перемешивают с помощью диссольвера при 700 об/мин в течение первого часа и не менее 1000 об/мин в течение следующих 3 часов при температуре 27-32°С. Суммарное время диспергирования около 4 часов.

Измеряют вязкость полученных флуоресцентных чернил для цифровой пьезоструйной печати, отверждаемые УФ-излучением на вискозиметре Брукфильда Brookfield DV2T при температуре 25°С и поверхностное натяжение на тензиометре Kruss BP 50. Вязкость по Брукфильду при 25°С составляет 14,18 сП, при 45°С - 7,34 сП. Поверхностное натяжение: 18 мс -35,8 дин/см, 436 мс - 37,4 дин/см.

Благодаря флуоресцентным красителям появился новый визуальный яркий эффект и существенно сократилась длительность процесса изготовления чернил за счет отсутствия стадии измельчения пигмента.

Вышеприведенные примеры доказывают, что по сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение, позволяет получать флуоресцентные чернила, обладающие хорошей адгезией к различным материалам при низком уровне запаха, возможностью выполнения печати на поверхностях жестких материалов, которые не подвергаются различному роду сгибаниям, с флуоресцентным эффектом. А также разработка универсального способа изготовления таких чернил, позволяющего изготавливать чернила как в больших, так и в малых объемах, при этом существенно сократить длительность процесса и, следовательно, уменьшить энергозатраты.

На основе предлагаемого способа разработана универсальная технология получения флуоресцентных чернил и прошла ее апробация. Полученные результаты подтвердили, что высококачественные флуоресцентные чернила могут быть получены на существующем оборудовании с использованием известных исходных компонентов.

Изобретение может быть использовано при получении флуоресцентных изображений на жестких материалах или гибких материалах, которые не подвергаются сгибанию. Флуоресцентные чернила включают флуоресцентные красители, акрилоилморфолин и 2-феноксиэтил акрилат в качестве монофункциональных акриловых мономеров и дипропиленгликоль диакрилат в качестве дифункциональных акриловых мономеров, компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации и ингибитор полимеризации. Флуоресцентные чернила имеют вязкость по Брукфильду 8-25 сП при 25°С и поверхностное натяжение 30-40 мН/м при 25°С. Предложен также способ изготовления флуоресцентных чернил. Изобретение позволяет получить флуоресцентные чернила с ярким визуальным эффектом, обладающие хорошей адгезией к невпитывающим материалам, низким уровнем запаха, возможностью выполнения печати на поверхностях жестких материалов, сократить длительность процесса их изготовления и энергозатраты. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Флуоресцентные чернила, включающие флуоресцентные красители, акрилоилморфолин и 2-феноксиэтил акрилат в качестве монофункциональных акриловых мономеров и дипропиленгликоль диакрилат в качестве дифункциональных акриловых мономеров, компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации, ингибитор полимеризации, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

указанные флуоресцентные красители 0,1-20,0 указанные монофункциональные и дифункциональные акриловые мономеры 69-85 указанный компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации 4-10 указанный ингибитор полимеризации 0,1-1,0,

причем флуоресцентные чернила имеют вязкость по Брукфильду 8-25 сП при 25°С и поверхностное натяжение 30-40 мН/м при 25°С.

2. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что в качестве фотоинициаторов могут быть использованы вещества из ряда фосфиноксидов.

3. Способ изготовления флуоресцентных чернил по п. 1, при котором готовят пигментный концентрат, затем вводят оставшиеся монофункциональные и дифункциональные мономеры, оставшийся ингибитор полимеризации, компонент для фотохимического инициирования радикальной полимеризации и продолжают диспергирование уже при перемешивании с помощью диссольвера при температуре раствора 27-32°С и скорости не менее 500-1000 об/мин до полного растворения всех компонентов, полученную диспергированную смесь сначала отстаивают в течение 24 ч, затем фильтруют через фильтры 5,0 и 1,0 мкм, отличающийся тем, что пигментный концентрат готовят при помощи ультразвукового диспергирования флуоресцентных красителей в акрилоилморфолине с добавлением ингибитора полимеризации в ультразвуковой ванне при частоте 35 кГц и мощности 490-510 Вт и температуре 35-45°С в течение 90-120 мин при периодическом помешивании до полного растворения красителя в мономере.