КОМПОЗИЦИЯ УФ-ОТВЕРЖДАЕМОГО ПОКРЫТИЯ, ИМЕЮЩЕГО УЛУЧШЕННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ К СОЛНЕЧНОМУ СВЕТУ Российский патент 2019 года по МПК C09D11/101 C09D4/00 C09D133/00 C08F2/48 

В настоящее время на открытом воздухе и в области фасадов зданий используют самые разнообразные системы покрытий. Во многих таких системах покрытий для снижения разложения полимерной матрицы или распада использованных органических пигментов находят применение различные поглотители ультрафиолетового излучения (УФ-поглотители). Если не использовать УФ-поглотители и поглотители свободных радикалов, то поступающее УФ-излучение индуцирует образование свободных радикалов и окисление, которое приводит к разложению полимерных цепей и выцветанию использованных пигментов. Однако эти УФ-поглотители в значительной мере ограничивают возможные механизмы отверждения или технологичность систем покрытий, или они ограничивают цветовые решения. В классической УФ-отверждаемой системе использование УФ-поглотителей невозможно, так как при УФ-индуцируемой полимеризации необходимо как можно более хорошее и полное прохождение УФ-излучения через покрытие, подлежащее отверждению. Имеющиеся в покрытии УФ-поглотители будут поглощать необходимое для полимеризации УФ-излучение, что приведет к недостаточному сквозному отверждению.

УФ-отверждаемые чернила для струйной печати в настоящее время используют прежде всего для кратковременного применения на открытом воздухе (например, для печати на грузовых фургонах с брезентовым верхом) со сроком службы не более 3-5 лет. Стратегия увеличения срока службы предметов с нанесенными на них УФ-отверждаемыми чернилами для струйной печати состоит в применении защитного лакового покрытия, которое защищает напечатанный слой от повреждающих воздействий УФ-излучения и влажности. Однако такой образ действий обладает недостатком, состоящим в том, что для нанесения защитного покрытия необходима дополнительная технологическая операция.

Другая возможность состоит в повышении атмосферостойкости и УФ-стабильности УФ-отверждаемых чернил для струйной печати, при этом уже описаны следующие возможности.

a) Применение неорганических пигментов:

Как раскрыто в публикации JP 2005248065 A, обычно используемые в настоящее время органические пигменты могут быть заменены неорганическими пигментами, которые обладают гораздо более высокой фотостойкостью. Недостаток при использовании неорганических пигментов состоит в заметном сокращении воспроизводимого цветового пространства. Кроме того, неорганические пигменты поглощают заметно больше УФ-излучения, чем органические пигменты, что, в частности, при УФ-отверждении относительно толстых печатных слоев приводит к проблемам со сквозным отверждением, что снова отрицательно влияет на устойчивость печатного слоя к атмосферным влияниям.

b) Применение механизмов «живой» полимеризации, таких как анионная или катионная полимеризация:

Как описано в публикации JP 2008031316 A, за счет применения механизмов «живой» полимеризации удается получить хорошие результаты при сквозном отверждении толстых покрытий, несмотря на присутствие УФ-поглотителей. Недостатком при использовании таких типов полимеризации является агрессивность катализаторов, которые необходимо использовать. Они состоят из суперкислот и приводят к коррозии печатных головок струйных принтеров. Кроме того, чернила для струйной печати, основанные на механизмах «живой» полимеризации, отличаются значительно более высокой чувствительностью к рассеянному излучению, что приводит к повышению вероятности полной полимеризации чернил в печатных головках.

c) Применение органических или неорганических УФ-поглотителей

Как описано в публикации JP 2003268026 A, УФ-поглотители можно лишь в ограниченных количествах использовать в классических УФ-отверждаемых чернилах для струйной печати, так как возникает ситуация конкуренции между УФ-полимеризацией и УФ-защитой покрытия. Если для хорошего сквозного отверждения печатного слоя чернил необходимо обеспечить по возможности полную проницаемость слоя чернил для УФ-излучения, то для хорошей защиты от УФ-излучения слой чернил по возможности не должен быть проницаемым для УФ-излучения. Поэтому применение УФ-поглотителей приводит к проблемам с отверждением печатных слоев, что может отрицательно влиять на атмосферостойкость покрытий. Кроме того, УФ-поглотители расходуются при УФ-отверждении, за счет чего не обеспечивается длительная защита при применении на открытом воздухе. Компромиссом, который раскрыт в примерах осуществления настоящего изобретения, является ограничение концентрации УФ-поглотителей до небольшого количества массовых %.

d) Применение фотоинициаторов, поглощающих видимый свет:

Описанное в публикации GB 2348647 A применение фотоинициаторов, которые поглощают свет в видимом диапазоне, позволяет использовать УФ-поглотители в УФ-отверждаемых чернилах, так как это не приводит к перекрытию спектров УФ-поглощения УФ-поглотителя и фотоинициаторов. Тем не менее, применение фотоинициаторов, которые поглощают свет в видимом диапазоне, явно отрицательно влияет на обрабатываемость чернил, так как их нужно производить и обрабатывать без облучения видимым светом.

В целом, существует потребность в композиции покрытия (например, в чернилах), которые, с одной стороны, были бы УФ-отверждаемыми и, с другой стороны, обладали бы повышенной стабильностью на открытом воздухе (в частности, в отношении солнечного света).

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить отверждаемую облучением, в частности - УФ-отверждаемую, композицию покрытия (например, чернила, жидкий лак и порошковый лак) с повышенной атмосферостойкостью (УФ-фотостойкостью), которая не обладала бы указанными выше недостатками. Неожиданно было показано, что отверждаемые облучением композиции покрытий, предпочтительно - чернила, которые содержат полимеризуемые ненасыщенные соединения, такие как (метил)акрилаты, виниловые соединения или сходные, в диапазоне концентраций от 15 масс. % до 98 масс. %, с добавлением от 5 масс. % до 35 масс. %, предпочтительно - от 5 масс. % до 20 масс. %, органических УФ-поглотителей, не обладают указанными выше недостатками, если УФ-поглотители отличаются тем, что обладают максимальным уровнем поглощения в диапазоне длин волн менее 390 нм, предпочтительно - менее 350 нм.

Отверждаемая облучением композиция покрытия по настоящему изобретению, содержащая полимеризуемые ненасыщенные соединения, такие как (метил)акрилаты, виниловые соединения или сходные, в диапазоне концентраций от 15 масс. % до 98 масс. %, с добавлением от 5 масс. % до 35 масс. %, предпочтительно - от 5 масс. % до 20 масс. %, органических УФ-поглотителей, причем УФ-поглотители обладают максимальным уровнем поглощения в диапазоне длин волн менее 390 нм, предпочтительно - менее 350 нм, и композиция покрытия необязательно содержит дополнительные компоненты в количестве, дополняющем до 100%, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения отличается тем, что органический УФ-поглотитель является свободно-радикально полимеризуемым. Как будет разъяснено ниже и в примерах осуществления настоящего изобретения, такого рода УФ-поглотители предлагает, например, компания Otsuka Chemical Co., Ltd., под торговым названием RUVA-93.

Композиция покрытия по настоящему изобретению в обоих случаях необязательно может включать дополнительные компоненты, например - фотоинициатор(ы) и/или фотосенсибилизатор(ы), наполнители, пигменты, добавки и другие УФ-поглотители, в диапазоне суммарных концентраций от 0 масс. % до 80 масс. %, или эти компоненты необязательно образуют остаток, дополняющий до 100 масс. %. Особо предпочтительно то, что при использовании стандартных УФ-источников со спектром излучения более 350 нм таким образом может быть решена задача настоящего изобретения, состоящая в достаточном отверждении композиции покрытия по настоящему изобретению с получением покрытия с одновременно хорошей или очень хорошей устойчивостью к УФ-излучению. Таким источником излучения может быть, например, светодиодная УФ-лампа или ртутная УФ-лампа с соответствующими фильтрами, которая обеспечивает максимум излучения при длине волны более 360 нм, предпочтительно - более 390 нм.

Отверждаемая излучением композиция покрытия по настоящему изобретению содержит полимеризуемые ненасыщенные соединения, такие как (метил)акрилаты, виниловые соединения или сходные, в диапазоне концентраций от 15 масс. % до 98 масс. %. Кроме того, она содержит от 5 масс. % до 35 масс. %, предпочтительно - от 5 масс. % до 20 масс. %, УФ-поглотителя, особо предпочтительно - органического УФ-поглотителя, причем поглотитель отличается тем, что он обладает максимальным уровнем поглощения в диапазоне длин волн менее 390 нм, предпочтительно - менее 350 нм. Кроме того, отверждаемая облучением композиция покрытия по настоящему изобретению необязательно содержит фотосенсибилизаторы и/или фотоинициаторы, которые имеют максимум поглощения в диапазоне длин волн менее 420 нм и предпочтительно - более 350 нм.

В отверждаемой облучением композиции покрытия по настоящему изобретению необязательно могут содержаться дополнительные компоненты, например - дополнительный фотоинициатор (или фотоинициаторы) и/или фотосенсибилизатор (или фотосенсибилизаторы), наполнители, пигменты, добавки и другие УФ-поглотители в суммарной концентрации от 0 масс. % до 80 масс. %.

В композиции покрытия по настоящему изобретению доля монофункциональных полимеризуемых компонентов предпочтительно составляет по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно - по меньшей мере 75 масс. % от всех полимеризуемых компонентов. Эти композиции покрытий отличаются хорошим балансом твердости и гибкости в отвержденном покрытии.

Другие предпочтительные варианты осуществления композиции покрытия отличаются тем, что доля монофункциональных полимеризуемых компонентов составляет не более 25 масс. % от всех полимеризуемых компонентов. Такие варианты осуществления настоящего изобретения особенно хорошо подходят для твердых покрытий.

Другие предпочтительные варианты осуществления композиции покрытия отличаются тем, что доля монофункциональных полимеризуемых компонентов составляет по меньшей мере 75 масс. % от всех полимеризуемых компонентов. Такие варианты осуществления настоящего изобретения особенно хорошо подходят для гибких покрытий.

Композиция покрытия по настоящему изобретению может существовать как в жидкой, так и твердой порошкообразной форме. Возможными вариантами осуществления настоящего изобретения являются, например, жидкие и порошковые лаки. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция покрытия выполнена в форме чернил, в частности - чернил для струйной печати.

Далее приведено несколько примеров возможных компонентов композиции покрытия по настоящему изобретению.

Композиция покрытия по настоящему изобретению может быть нанесена непосредственно на основу, на которую нужно нанести покрытие, или на одно или несколько уже нанесенных на основу покрытий (так называемых праймеров или грунтовок). Эти грунтовки могут, например, улучшать сцепление или защиту против коррозии. Также на композицию покрытия по настоящему изобретению после нанесения на основу, на которую нужно нанести покрытие, до и/или после отверждения можно нанести дополнительные покрытия для улучшения механических, оптических или других свойств. Также за счет этого может быть достигнута повышенная фотостойкость.

Полимеризуемые ненасыщенные соединения

В качестве акриловых и метакриловых мономеров, а также виниловых соединений в рамках настоящего изобретения можно использовать моно- или олигофункциональные соединения. Многообразие применимых веществ очень велико, приведенное ниже перечисление представляет собой лишь некоторый фрагмент полного списка.

Примерами монофункциональных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты являются: лаурилакрилат, изодецилакрилат, тридецилакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат (THFA; от англ.: tetrahydrofurfurylacrylate), 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат (ЕОЕОЕА; от англ.: 2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate), циклический триметилолпропанформальакрилат (CTFA; от англ.: cyclic trimethylolpropanformalacrylate), изоборнилакрилат (IBOA; от англ.: isobornylacrylate), С12-С14 алкилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат (THFMA; от англ.: tetrahydrofurfurylmethacrylate), полипропиленгликольмонометакрилат и изоборнилметакрилат. В случае бифункциональных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты речь идет, например, об этоксилированном бисфенола А диакрилате, 1,6-гександиолдиакрилате (HDDA; от англ.: 1,6-hexandioldiacrylate), полиэтиленгликоля 200 диакрилате (PEG200DA; от англ.: polyethyleneglycol 200 diacrylate), полиэтиленгликоля 400 диакрилате (PEG400DA; от англ.: polyethyleneglycol 400 diacrylate), полиэтиленгликоля 600 диакрилате (PEG600DA; от англ.: polyethyleneglycol 600 diacrylate), тетраэтиленгликольдиакрилате (TTEGDA; от англ.: tetraethyleneglycotdiacrylate), триэтиленгликольдиакрилате (TEGDA; от англ.: triethyleneglycoldiacrylate), пропоксилированном неопентилгликольдиакрилате, сложном эфире диолдиакрилата, трипропиленгликольдиакрилате (TPGDA, от англ.: tripropyleneglycoldiacrylate), этоксилированном бисфенола А диакрилате, дипропиленгликольдиакрилате (DPGDA; от англ.: dipropyleneglycoldiacrylate), алкоксилированном гександиоле, 1,6-гександиолдиакрилате, этоксилированном бисфенола А диакрилате, триэтиленгликольдиметакрилате (TIEGDMA; от англ.: triethyleneglycoldimethacrylate), этиленгликольдиметакрилате (EGDMA; от англ.: ethyleneglycoldimethacrylate), тетраэтиленгликольдиметакрилате (TTEGDMA; от англ.: tetraethyleneglycoldimethacrylate), 1,4-бутандиолдиметакрилате (BDDMA; от англ.: butanedioldimethacrylate), диэтиленгликольдиметакрилате (DEGDMA; от англ.: diethyleneglycoldimethacrylate), 1,6-гександиолдиметакрилате (HDDMA; от англ.: hexanedioldimethacrylate), 1,3-бутиленгликольдиметакрилате (BGDMA; от англ.: butyleneglycoldimethacrylate), этоксилированном бисфенола А диметакрилате и трициклодекандиметанолдиметакрилате. Применимыми сложными эфирами (мет)акриловой кислоты с функциональностью, равной 3 или выше, являются, например, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат (РЕТТА; от англ.: pentaerythritoltetraacrylate), триметилолпропантриакрилат (ТМРТА; от англ.: trimethylolpropanetriacrylate), дитриметилолпропантетраакрилат (DiTMPTTA; от англ.: ditrimethylolpropanetetraacrylate), трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат (DiPEPA; от англ.: dipentaerythritolpentaacrylate), дипентаэритритолгексаакрилат (DiPEHA; от англ.: dipentaerythritolhexaacrylate), этоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, пропоксилированный триметилолпропантриакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат (РРТТА; от англ.: pentaerythritoltetraacrylate), этоксилированный триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат (ТМРТМА; от англ.: trimethylolpropanetrimethacrylate). Примерами виниловых соединений являются N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винил-N-метилацетамид, простой этилвиниловый эфир, простой н-бутилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир, простой трет-бутилвиниловый эфир, простой циклогексилвиниловый эфир, простой 2-этилгексилвиниловый эфир, простой додецилвиниловый эфир, простой октадецилвиниловый эфир, простой 1,4-бутандиолвиниловый эфир, простой диэтиленгликольдивиниловый эфир, простой триэтиленгликольдивиниловый эфир, простой 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир, простой гидроксибутилвиниловый эфир, простой 1,4-циклогександиметанолмоновиниловый эфир, 1,2,4-тривинилциклогексан, винилфосфоновая кислота и винилфосфоновой кислоты диметиловый эфир.

Кроме перечисленных в данной публикации мономеров, имеются многочисленные другие мономеры с аналогичным строением. Они обнаруживаются в каталогах продуктов многочисленных производителей, таких как компании Sartomer, BASF или Rahn, которые известны специалистам в данной области техники.

Кроме того, совместно можно использовать также полимеризуемые олигомеры. Они включают, среди прочего, эпоксиакрилаты, алифатические или ароматические уретанакрилаты, сложные полиэфиракрилаты и акриловые олигомеры.

При выборе мономеров и олигомеров и их количественных соотношений в композиции необходимо учитывать вязкость, в частности - в случае жидких систем. Вязкость чернил по настоящему изобретению при рабочей температуре - обычно в диапазоне от примерно 15°С до примерно 60°С - предпочтительно лежит в диапазоне от 2 мПа с до 20 мПа с, особо предпочтительно - в диапазоне от 6 мПа с до 12 мПас. Считается, что компоненты с более низкой функциональностью, как правило, обеспечивают более низкую вязкость чернил, а компоненты с высокой функциональностью обычно обеспечивают более высокую вязкость чернил.

Другие примеры находящихся в настоящее время на рынке полимеризуемых или сшиваемых молекул можно найти в публикациях «KAKYOZAI HANDBOOK)), под редакцией Sinzo Yamashita (опубликовано компанией TAISEISHA LTD. в 1981 г.); «UV-ЕВ КОКА GIJUTSU (GENRYO HEN)», под редакцией RADOTECH KENKYUKAI, страница 79 (опубликовано CMC в 1989 г.); «POLYESTER JUSHi HANDBOOK)), АВТОР Eiichiro Takiyama (опубликовано компанией THE NIKKAN KYOGYO SHIMBUN, LTD. в 1998 г.).

Кроме того, радикально полимеризуемые соединения можно найти в следующих патентах: JP 7159983, JP 731399, JP 8224982, JP 10863, JP 9134011. Эти компоненты также можно использовать в композиции покрытия по настоящему изобретению.

Предпочтительно используют смеси моно-, би- и многофункциональных мономеров, чтобы оптимизировать сцепление с основой, скорость отверждения и химическую и механическую стабильность.

Особо предпочтительно использовать в композиции покрытия по настоящему изобретению мономеры, которые не содержат сопряженных двойных связей или ароматических структур.

Инициаторы:

Принципиально в композиции покрытия по настоящему изобретению можно использовать любые инициаторы.

Инициаторы, используемые по настоящему изобретению, поглощают поступающую извне энергию, разлагаются и генерируют при этом свободный радикал, который инициирует полимеризацию. Примеры излучений включают гамма-излучение, бета-излучение, электронное излучение, УФ-излучение, видимый свет и инфракрасное излучение. В рамках фотополимеризации принципиально можно использовать любой известный фотоинициатор.

Примеры фотоинициаторов, которые предпочтительно можно использовать в композиции покрытия по настоящему изобретению, включают (а) ароматические кетоны, (b) ацилфосфиновые соединения, (с) ароматические ониевые соли, (d) органические пероксиды, (е) тиосоединения, (f) гексаарилбиимидазольные соединения, (g) соединения типа кетоксимовых сложных эфиров, (h) боратные соединения, (i) азиниевые соединения, (j) металлоценовые соединения, (k) активные сложноэфирные соединения, (l) галогенные соединения и (m) алкиламиновые соединения.

Эти инициаторы радикальной полимеризации можно использовать по отдельности или в комбинации с двумя или более соединениями. Предпочтительно в композиции покрытия по настоящему изобретению используют два или более инициаторов, так как при этом повышается эффективность полимеризации.

Особо предпочтительными фотоинициаторами являются, среди прочих, фотоинициаторы из классов ацилфосфиноксидов и ацилфосфонатов, хорошо подходящими представителями которых являются, например, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметил-пентил-фосфиноксид, а также 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон, 2-метил-1-{4-метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он и 2,гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он. Эти соединения можно приобрести, например, под торговыми названиями Speedcure (компания Lambson), Irgacure®, Lucerin® (компания BASF) или Genocure (компания RAHN). Предпочтительные добавляемые количества лежат в диапазоне от 1 масс. % до 13 масс. %, особо предпочтительно - в диапазоне от 2 масс. % до 10 масс. %, от общей массы композиции. Выбор фотоинициаторов также сильно зависит от вида и количества использованных пигментов; предпочтительно, чтобы пигмент(ы) и фотоинициатор(ы) не поглощали одни и те же длины волн.

Дополнительно можно использовать синергисты для дальнейшего повышения эффективности полимеризации. Соинициаторы или тиоловые и аминовые синергисты можно использовать в композиции по настоящему изобретению для повышения скорости отверждения. Примерами таких соединений являются изопропилтиоксантон, этил-4-(диметиламино)бензоат и диметиламиноэтилметакрилат.

Обзор, посвященный широко используемым синергистам, приведен, например, в публикации M.R. Sander et al., Journal of Polymer Society, vol. 10, p. 3172 (1972), и в патентах JP 4420189, JP 5182102, JP 52134692, JP 59138205, JP 6084305, JP 6218537 и JP 6433104. Приведены конкретные примеры для таких классов веществ, как триэтаноламин, этил-п-диметиламинобензоат, п-формилдиметиланилин и п-метилтиодиметиланилин.

Особо предпочтительно использовать фотоинициаторы из классов тиоксантонов и фосфиноксидов.

УФ-поглотители

Для повышения атмосферостойкости в характерном случае используют УФ-А-поглотители, среди которых прежде всего можно выделить три класса, а именно -2-гидроксифенилбензофеноны (BP; от англ.: 2-hydroxyphenylbenzophenone), 2-(2-гидроксифенил)-бензотриазолы (BTZ; от англ.: 2-(2-hydroxyphenyl)-benzotriazole) и 2-гидроксифенил-s-триазины (НРТ; от англ.: hydroxyphenyl-s-triazine). Однако они не накладывают каких-либо ограничений. Все УФ-поглотители обладают общим свойством, состоящим в том, что они способны поглощать УФ-А-излучение и преобразовывать его в безвредное тепло. Известными производителями являются, например, компании BASF и Lambson в Европе или компания Everlight Chemical в Азии. Подходящие УФ-поглотители коммерчески доступны под торговыми названиями Tinuvin® 109, 1130, 171, 326, 328, 384-2, 99-2, 900, 928, 1577ED, 400, 405, 460, 477, 479, Carboprotect® или Chimasorb® 81,90 или Eversorb® 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 234< 109, 89 или Speedblock® 326, 328, 622, 770, 783, 791, 944, UV-0, UV-3, UV-6, UV-9, UV-92.

Кроме содержащихся в композиции свободных УФ-поглотителей, в случае композиций по настоящему изобретению также существует возможность встроить в полимерные цепи радикально полимеризуемые УФ-поглотители.

Встраивание в полимерную цепь обеспечивает заметно более высокую концентрацию УФ-поглотителя (или УФ-поглотителей) в композиции, так как такой УФ-поглотитель не инертно содержится в композиции, а в ходе реакции встраивается в полимерную цепь и поэтому не препятствует дальнейшему процессу полимеризации. Это приводит к образованию ненарушенной сетчатой структуры и, соответственно, к заметно более высокому уровню полноты полимеризации. Кроме того, меньшее остаточное содержание мономеров проявляется в меньшем выделении запаха.

За счет встраивания в полимерные цепи УФ-поглотитель заметно лучше фиксируется в отвержденном покрытии и не может быть вымыт из него. Это улучшает эксплуатационные характеристики всей системы в отношении атмосферостойкости по сравнению с применением стандартных УФ-поглотителей.

Такого рода УФ-поглотители предлагает, например, компания Otsuka Chemical Co., Ltd., в форме продукта RUVA-93. Еще одним поставщиком такого рода полимеризуемых УФ-поглотителей является, например, компания Polyscience, которая коммерчески распространяет продукт о-метилаллил-Тинувин Р (оМТР; от англ.: o-methylallyl Tinuvin Р). Кроме того, принципиально можно использовать все УФ-поглотители, если они соответствуют требованиям максимального уровня поглощения в диапазоне длин волн менее 390 нм, предпочтительно - менее 350 нм, и одновременно являются радикально полимеризуемыми совместно с используемыми по настоящему изобретению мономерами и/или олигомерами с встраиванием в образующуюся полимерную цепь. В качестве других примеров радикально полимеризуемых УФ-поглотителей можно, в частности, назвать следующие, например - известные из публикации WO 2006/119304 А1: 2-[3'-трет-бутил-5'-метакрилоилокси-(2'-(2''-этилгексилокси)-карбонил)этил-2'-гидроксифенил]-5-хлор-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-[2'-гидрокси-3'-α-кумил-5'-(метакрилоилокси-α-кумил)фенил]бензотриазол, 2-[3'-трет-бутил-(5'-метакрилоилокси-трет-бутил)-2'-гидроксифенил]бензотриазол, 2-(5'-метакрилоил-окси-трет-бутил фенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-метакрилоилоксиоктилфенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метакрилоилоксиметилфенил)бензотриазол, 2-(5'-метакрилоилоксиметил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 5-хлор-2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метакрилоилоксиметилфенил)бензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-метакрилоилокси-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-амил-5'-метакрилоилокси-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-(метакрилоилокси-трет-бутил)фенил]бензотриазол, 2-(3'-α-кумил-5'-метакрилоилокси-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 5-фтор-2-[2'-гидрокси-3'-α-кумил-5'-(метакрилоилокси-α-кумил)-фенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-3'-трет-октил-5'-метакрилоилокси-α-кумилфенил]бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метакрилоилокси(2''-октилоксикарбонил)этилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метакрилоилокси(2''-октилоксикарбонил)этилфенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2-гидрокси-5'-метакрилоилокси-(2''-метоксикарбонил)этилфенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-[3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2''-метоксикарбонилэтил)фенил]бензотриазол, 5-хлор-2-[2'-гидрокси-3'-α-кумил-5'-(метакрилоилокси-трет-октил)фенил]бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-метакрилоилокси-октилоксифенил)бензотриазол, 2-[3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метакрилоилокси-(2''-изооктилоксикарбонил-этил)фенил]бензотриазол, 5-хлор-2-(3'-трет-бутил-5'-метакрилоилокси-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 5-трифторметил-2-[2'-гидрокси-3'-α-кумил-5'-(метакрилоилокси-трет-бутил)фенил]бензотриазол, 5-фенилсульфонил-2-[2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-(метакрилоилокси-трет-бутил)фенил]бензотриазол, 5-хлор-2-(2'-гидрокси-3'-α-кумил-5'-(метакрилоилокси-α-кумил)фенил]бензотриазол, 5-трифторметил-2-[2'-гидрокси-3'-трет-октил-5'-(метакрилоилокси-трет-октил)фенил]бензотриазол, 2-[3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метакрилоилокси-(2''-изооктилоксикарбонилэтил)фенил]-5-хлор-бензотриазол, 5-трифторметил-2-[2'-гидрокси-3'-α-кумил-5'-(метакрилоилокси-трет-октил)фенил]бензотриазол, 5-трифторметил-2-[2'-гидрокси-5'-(метакрилоилокси-трет-октил)фенил]бензотриазол, 5-бутил-сульфонил-2-[2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-(метакрилоилокси-трет-бутил)фенил]бензотриазол и 2-[2'-гидрокси-3'-α-кумил-5'-(метакрилоилокси-трет-октил)фенил]бензотриазол. Альтернативно можно использовать также любые вышеуказанные бензотриазолы, в которых метакрилоилоксигруппы заменены на другие полимеризуемые группы, например - такие, как акриламидогруппы, метакриламидогруппы, акрилоилоксигруппы, аллильные и винильные группы.

Особо предпочтительно использовать фотоинициаторы из класса 2-гидроксифенил-s-триазинов.

Пигменты:

Для цветных покрытий обычно в качестве цветообразующих компонентов используют пигменты. Пигменты, которые можно использовать в композиции покрытия по настоящему изобретению, принципиально ничем не ограничены, и их можно свободно выбрать из многообразия существующих пигментов. Однако предпочтительно использовать такие пигменты, которые обладают высокой фотостойкостью, и у которых цветовой тон обладает высокой воспроизводимостью.

Приведенные далее примеры органических и неорганических пигментов можно использовать в композиции покрытия или чернилах по настоящему изобретению, однако они не являются каким-либо образом ограничивающими настоящее изобретение. В рамках настоящего изобретения подходящие пигменты могут иметь органическую и неорганическую природу. Подходящими неорганическими пигментами являются, например, диоксид титана и сажа, тогда как подходящие органические пигменты включают, например, классы фталоцианинов, антрахинонов, периленов, карбазолов, моноазо- и бисазобензимидазолонов, изоиндолинонов, моноазонафтолов, хинакридонов, диазопирантронов, пиразолонов и пирантронов.

Пигменты описывают на основании цветового индекса. В композиции покрытия по настоящему изобретению можно использовать, например:

Красные и пурпурные пигменты: Красный 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226 или 257, фиолетовые пигменты 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50 или 88, или оранжевые пигменты 13, 16, 20, или 36, или сходные,

Синие и голубые пигменты: Синий 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3,15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36 или 60, или сходные,

Зеленые пигменты: Зеленый 7, 26, 36, или 50, или сходные,

Желтые пигменты: Желтый 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185 или 193, или сходные,

Черные пигменты: Черный 7, 28 или 26, или сходные, и

Белые пигменты: 6, 18 или 21, или сходные.

Пигменты можно выбрать в зависимости от соответствующей прикладной задачи. Предпочтительны пигменты, которые по шкале голубой шерсти имеют светостойкость, равную 7 или выше.

Пигменты обычно включают в рецептуры композиции покрытия по настоящему изобретению посредством размалывания в выбранных химически активных мономерах и/или олигомерах. Добавление средств, способствующих диспергированию и смачиванию, часто помогает повысить эффективность размола и стабилизировать деагломерирующие во время процесса размола пигменты. Подходящие добавки такого рода коммерчески доступны, например, под торговыми названиями SOLSPERSE® (производства компании Lubrizol), EFKA® (производства компании BASF), TEGO (производства компании Evonik) и BYK (производства компании Byk Chemie). Количество добавляемого средства, способствующего диспергированию, определяется видом и количеством используемого пигмента и в случае органических пигментов лежит в диапазоне от примерно 20 масс. % до 100 масс. %, а в случае неорганических пигментов - от примерно 5 масс. % до 80 масс. %, в обоих случаях - в пересчете на массу пигмента.

Для диспергирования и/или размола выбранного пигмента в жидкой основе можно использовать любую коммерчески доступную диспергирующую машину, например - шаровые или бисерные мельницы, смеситель компании Henschel, коллоидную мельницу, ультразвуковой гомогенизатор или встряхиватель красок, в случае твердой/расплавленной основы можно использовать экструдер.

Дополнительно в композиции покрытия по настоящему изобретению можно использовать другие компоненты; например, альтернативно пигмент может быть диспергирован в растворителе. Однако предпочтительно использование растворителей исключают.

Принципиально в композициях покрытий по настоящему изобретению можно использовать один или более различных пигментов.

Для того чтобы обеспечить высокую интенсивность цвета, хорошую седиментационную стабильность, ньютоновский характер вязкости, хорошую фильтруемость и хорошие полимеризационные свойства при осуществлении композиции покрытия по настоящему изобретению в форме чернил, диаметр частиц пигмента должен лежать в диапазоне от 0,005 мкм до 0,5 мкм. Средний диаметр предпочтительно лежит в диапазоне от 0,01 мкм до 0,35 мкм, и более предпочтительно - в диапазоне от 0,015 мкм до 0,3 мкм.

Предпочтительное содержание пигмента в чернилах по настоящему изобретению в зависимости от желаемых свойств лежит в диапазоне от 0,5 масс. % до 10 масс. %, более предпочтительно - от 1 масс. % до 8 масс. %, в пересчете на общую массу соответствующей композиции.

Если композиция чернил по настоящему изобретению соответствует белым чернилам, то используют белый пигмент, например - оксид титана, предпочтительно - в количестве, лежащем в диапазоне от 5 масс. % до 30 масс. %, более предпочтительно - в количестве, лежащем от 10 масс. % до 25 масс. %, в пересчете на общую массу соответствующей композиции.

Покрытие по настоящему изобретению, в частности - в форме чернил, может содержать другие компоненты, например - для улучшения термической стабильности, пригодности для печати или других физических и химических свойств. Некоторые дополнительные добавки будут указаны далее.

Дополнительные добавки

Описываемая композиция покрытия по настоящему изобретению может дополнительно к указанным выше компонентам содержать и другие компоненты. Примерами таких компонентов являются ингибиторы полимеризации и растворители.

Ингибиторы полимеризации необязательно добавляют для улучшения стабильности при хранении композиции покрытия по настоящему изобретению. Если композицию покрытия по настоящему изобретению применяют в качестве чернил для струйной печати, то перед применением их предпочтительно нагревают до температуры, лежащей в диапазоне от 40°С до 80°С, чтобы снизить вязкость. При этом добавленные ингибиторы полимеризации могут предотвратить/снизить нежелательную предполимеризацию и таким образом исключить закупоривание печатной головки. Используемый диапазон концентраций этих ингибиторов может быть очень широким и в характерном случае лежит от 150 частей на миллион до 25000 частей на миллион, в пересчете на общую массу композиции чернил. Примерами таких соединений являются TEMPO, TEMPOL, купферрон А1, хиноны (гидрохинон, 1,4-бензохинон, 1,2-бензохинон) и п-метоксифенол.

В характерном случае в покрытиях, отверждаемых облучением, не используют чистые растворители (то есть компоненты, которые не способны полимеризоваться), чтобы избежать влияния на образование поперечных связей/отверждение. Однако и в композицию покрытия по настоящему изобретению могут быть добавлены растворители, не оказывающие негативного влияния на образование поперечных связей. Этими растворителями могут быть органические растворители или вода. Органические растворители могут быть добавлены специально для улучшения сцепления покрытия с основой, на которой необходимо выполнить печать (например, с бумагой). Возможные диапазоны концентраций растворителей лежат от 0,1 масс. % до 5 масс. %, в пересчете на общую массу композиции покрытия. Примерами возможных органических растворителей являются пропиленкарбонат, диметилсукцинат, диметилглутарат, диметиладипат или их смеси.

Естественно, композиция покрытия по настоящему изобретению может включать и другие компоненты, известные в покрытиях, соответствующих предшествующему уровню техники. В качестве примеров можно назвать добавление добавок, улучшающих растекание, поверхностно-активных компонентов, матирующих средств или добавление смол/восков (например, полиэфирной смолы, виниловой смолы, акриловой смолы, полиуретановой смолы, тефлоновой смолы) для регулирования физических свойств, например - вязкости, а также стабильности по отношению к УФ-излучению.

Другой возможной добавкой являются так называемые усилители клейкости (вещества, обеспечивающие сцепление с основой, на которую нужно нанести покрытие). Они не должны препятствовать полимеризации и могут быть, например, полиолефинами или полиэтилентерефталатами (PET; от англ.: polyethyleneterephtalate). Несколько примеров подходящих высокомолекулярных соединений названо в публикации JP 200149200, кроме того, подходящими также являются низкомолекулярные смолы с полимеризуемыми ненасыщенными соединениями.

Свойства чернил:

Композиция покрытия по настоящему изобретению не ограничена специфическими физическими свойствами. Так, как уже указано, покрытие может быть выполнено в форме порошкового лака или жидкого лака. Предпочтительным вариантом осуществления является форма чернил, в частности - чернил для струйной печати. Вязкость чернил по настоящему изобретению при рабочей температуре - обычно от примерно 15°С до примерно 60°С - предпочтительно лежит в диапазоне от 2 мПа⋅с до 20 мПа⋅с, особо предпочтительно - в диапазоне от 6 мПа с до 12 мПа⋅с. При этом более высокие значения вязкости могут привести к тому, что чернила не смогут проникнуть в основы, на которые необходимо нанести покрытие, в частности - в пористые основы. Кроме того, можно снизить долю отвержденных мономеров и запах. Также подавляется так называемое затекание нанесенных капелек краски, что приводит к повышению качества изображения.

Коэффициент поверхностного натяжения композиции чернил по настоящему изобретению предпочтительно лежит в диапазоне от 20 мН/м до 35 мН/м, предпочтительно - от 22 мН/м до 28 мН/м, при комнатной температуре. Если основа, на которую нужно нанести покрытие состоит из бумаги без покрытия, полиолефина или PET, то коэффициент поверхностного натяжения обычно равен 20 мН/м или более для предотвращения затекания и проникновения в основу или 30 мН/м или менее для обеспечения соответствующего смачивания (измерения также проведены при комнатной температуре).

Приготовление чернил как предпочтительной композиции покрытия

Композиции по настоящему изобретению получают путем объединения соответствующих компонентов посредством смешивания, перемешивания, размола, экструзии и прочих способов, которые позволяют получать гомогенные композиции.

Отверждение покрытия по настоящему изобретению

Покрытие по настоящему изобретению предпочтительно отверждают посредством полимеризации с использованием источника излучения с максимумом излучения на длине волны более 350 нм. Этим источником излучения может быть, например, ртутная УФ-лампа с соответствующими фильтрами, которая имеет пик излучения при длине волны более 350 нм, предпочтительно - более 390 нм. Предпочтительным источником излучения является светодиодная УФ-лампа (LED; от англ.; light-emitting diode) или УФ-лампа на лазерных диодах (LD; от англ.: laser diode), которая имеет пик излучения при длине волны более 350 нм, предпочтительно - более 390 нм.

LED имеют маленькие размеры, длительный срок службы, высокую эффективность и привлекательные цены. Эти системы коммерчески доступны. Также возможно сочетание источников излучения с различными спектрами излучения. Для отверждения композиции покрытия по настоящему изобретению предпочтительно используют LED с максимальной интенсивностью излучения на поверхности основы, на которую нужно нанести покрытие, лежащей в диапазоне от 10 мВт/см² до 2000 мВт/см², особо предпочтительно - от 50 мВт/см² до 900 мВт/см². Отверждение обычно происходит за счет облучения в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 0,01 секунды до 150 секунд, предпочтительно - от 0,1 секунды до 100 секунд. Возможные - но не исключительные - условия и способы отверждения композиции покрытия по настоящему изобретению в форме чернил указаны в публикации JP 60132767. Во многих случаях при этом источник излучения совместно со струйным устройством размещен на печатной головке принтера. Струя чернил при этом испускается по истечении предварительно заданного времени (например, лежащего в диапазоне от 0,01 секунды до 0,5 секунд) после нанесения композиции покрытия. Для снижения так называемого затекания это время выбирают как можно более коротким. За счет этого, например, можно также минимизировать проникновение чернил в пористую среду, что также важно, так как испускаемая струя чернил должна лишь в ограниченной степени проникать в пористое тело. За счет этого снижаются количество непрореагировавшего мономера и запах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1: Изображение спектра излучения УФ-лампы на основе ртути и область поглощения Tinuvin 400.

Фиг. 2: Сравнение спектров излучения ртутной УФ-лампы и светодиодной УФ-лампы и изображение области поглощения Tinuvin 400.

Фиг. 3: Примеры графиков поглощения возможных УФ-поглотителей (график взят из брошюры «Coatings that stay looking good - BASF performance additives», выпущенной компанией BASF SE).

Фиг. 1: На Фиг. 1 представлен спектр излучения ртутной УФ-лампы (черная сплошная линия). Как можно видеть, у такого источника излучения есть несколько пиков излучения, причем большая часть пиков лежит ниже 400 нм. Черная пунктирная линия демонстрирует спектр поглощения возможного УФ-поглотителя. Как можно видеть, спектр поглощения в значительной степени перекрывается с излучением, испускаемым ртутной лампой, за счет этого использование УФ-излучения для отверждения покрытия не является оптимальным. Следствием будет недостаточно отвержденное покрытие, или, альтернативно, из-за расхода поглотителей при соответственно более длительном облучении и отверждении в покрытии будет недостаточной концентрация УФ-поглотителя, результатом чего будет плохая атмосферостойкость.

Фиг. 2: На Фиг. 2 произведено сравнение диапазона излучения стандартной ртутной УФ-лампы, светодиодной УФ-лампы и диапазона поглощения возможного УФ-поглотителя. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют УФ-поглотитель и светодиодные УФ-лампы, у которых нет перекрытия спектров поглощения и спектров излучения или имеется пренебрежимо малое перекрытие. Как следует из Фиг. 2, мощность излучения светодиодной УФ-лампы примерно в 4 раза выше, чем мощность ртутного излучателя. Кроме того, показанный УФ-поглотитель поглощает в диапазоне длин волн порядка 395 нм очень слабо, что проявляется в высокой прозрачности УФ-поглотителя для УФ-излучения, обеспечиваемого светодиодной УФ-лампой. В сумме это приводит к хорошему отверждению покрытия при одновременном наличии УФ-поглотителей в достаточной концентрации для получения соответственно высокой защиты от УФ-излучения для стабильности на открытом воздухе.

Фиг. 3 демонстрирует примеры кривых поглощения возможных УФ-поглотителей; график взят из брошюры «Coatings that stay looking good - BASF performance additives», выпущенной компанией BASF SE.

Далее приведены характерные примеры осуществления раскрываемого изобретения. Эти примеры служат лишь для иллюстрации, и объем изобретения не ограничивается этими примерами.

Примеры атмосферостойких чернил

Размолотая паста желтая 1: 21% Cromophtal Yellow D108, 7% Tego Disperse 685, 72% SR531*

Размолотая паста желтая 2: Дисперсия SPECTRA RAY IJ YELLOW 150 UV

*: Каталог продуктов компании Sartomer

В приведенной выше таблице стандартная композиция, указанная на первом месте, не соответствует предмету настоящего изобретения, она не содержит УФ-поглотителя. Далее со ссылкой на отдельные примеры указано, какие изменения произведены по сравнению со стандартной композицией:

Пример 1: Добавлен УФ-поглотитель,

Пример 2: Адаптирована акрилатная матрица,

Пример 3: Изменен пигмент,

Пример 4: Стандартную композицию отверждали с помощью Hg-лампы,

Пример 5: Композицию из Примера 1 отверждали с помощью Hg-лампы,

Пример 6: 10% УФ-поглотителя,

Пример 7: 15% УФ-поглотителя,

Пример 8: 20% УФ-поглотителя,

Пример 9: 20% радикально полимеризуемого УФ-поглотителя,

Пример 10: 25% радикально полимеризуемого УФ-поглотителя,

Пример 11: 20% радикально полимеризуемого УФ-поглотителя,

Пример 12: 25% радикально полимеризуемого УФ-поглотителя.

Изобретение относится к отверждаемым излучением чернилам для струйной печати, которые содержат полимеризуемые ненасыщенные соединения в диапазоне концентраций от 15 масс. % до 95 масс. % и от 5 масс. % до 35 масс. % органических УФ-поглотителей, а также дополнительные компоненты в количестве, дополняющем состав чернил до 100 масс.%, причем УФ-поглотители имеют максимальный уровень поглощения в диапазоне длин волн менее 390 нм, предпочтительно менее 350 нм и, по меньшей мере, один органический УФ-поглотитель является радикально полимеризуемым. Композиция отверждаемых излучением чернил для струйной печати обеспечивает получение отвержденных печатных покрытий, которые характеризуются повышенной стойкостью по отношению к солнечному свету и атмосферостойкостью. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 12 пр.

1. Отверждаемые облучением чернила для струйной печати, которые содержат полимеризуемые ненасыщенные соединения в диапазоне концентраций от 15 масс. % до 95 масс. % с добавлением от 5 масс. % до 35 масс. % органических УФ-поглотителей, причем УФ-поглотитель (или УФ-поглотители) имеет максимальный уровень поглощения в диапазоне длин волн менее 390 нм, и чернила для струйной печати могут содержать дополнительные компоненты в количестве, дополняющем состав чернил до 100 масс. %, отличающиеся тем, что по меньшей мере один органический УФ-поглотитель является радикально полимеризуемым.

2. Чернила для струйной печати по п. 1, отличающиеся тем, что дополнительно содержат фотоинициатор(ы) и/или фотосенсибилизатор(ы), наполнители, пигменты, добавки и другие УФ-поглотители в суммарной концентрации, лежащей в диапазоне от 0 масс. % до 80 масс. %.

3. Чернила для струйной печати по п. 2, отличающиеся тем, что фотосенсибилизатор(ы) и/или фотоинициатор(ы) имеют максимум поглощения в диапазоне длин волн менее 420 нм и предпочтительно более 350 нм.

4. Чернила для струйной печати по п. 1, отличающиеся тем, что доля монофункциональных полимеризуемых компонентов составляет по меньшей мере 50 масс. % от всех полимеризуемых компонентов.

5. Чернила для струйной печати по п. 1, отличающиеся тем, что доля монофункциональных полимеризуемых компонентов составляет не более 25 масс. % от всех полимеризуемых компонентов.

6. Чернила для струйной печати по п. 1, отличающиеся тем, что доля монофункциональных полимеризуемых компонентов составляет по меньшей мере 75 масс. % от всех полимеризуемых компонентов.

7. Способ отверждения чернил для струйной печати по любому из пп. 1-6 с получением покрытия, отличающийся тем, что отверждение выполняют с использованием источника излучения с пиком излучения на длине волны более 350 нм.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что источник излучения является светодиодной УФ-лампой или лазерно-диодной УФ-лампой, которая имеет пик излучения при длине волны более 360 нм.

9. Покрытие, полученное способом по п. 7 или 8.