Изобретение касается многокомпонентной системы для изменения, разложения или отбеливания лигнина, содержащих лигнин материалов или аналогичных материалов, а также способа ее применения.
В качестве способов, которые в настоящее время в основном применяют для получения технической целлюлозы, следует назвать сульфатный и сульфитный способы. С помощью этих обоих способов целлюлозу получают в процессе варки и при использовании давления. Сульфатный способ работает с добавлением NaOH и Na2S, в то время как в сульфитном способе применяют Ca(HSO3)2+SO2.
Основной целью всех способов является удаление лигнина из используемого растительного материала, дерева или однолетних растений.
Лигнин, который вместе с целлюлозой и гемицеллюлозой составляет основную часть растительного материала (стебель или ствол), должен быть удален, поскольку иначе невозможно изготовлять не пожелтевшую и несущую большую механическую нагрузку бумагу.
Способы получения древесной массы работают с использованием гранильщиков (шлифование древесины) или рафинеров (TMP), которые дефибрилируют дерево путем перемалывания после соответствующей предварительной обработки (химической, термической или термохимической).
Эта древесная масса несет еще большую часть лигнина. Она применяется прежде всего для изготовления газет, иллюстрированных журналов и т.п.
С некоторых пор исследуются возможности применения энзимов для разложения лигнина. Механизм действия подобных лигнолитических систем прояснился только несколько лет назад, когда удалось при использовании соответствующих условий выращивания и индукторных добавок у белой гнили Phanerochaete chrysosporium получить достаточное количество энзима. При этом были открыты до сих пор неизвестные пероксидазы лигнина и пероксидазы марганца. Поскольку Phanerochaete chrysosporium является очень эффективным средством разложения лигнина, то были сделаны попытки изолировать его энзимы и использовать их в очищенном виде для разложения лигнина. Однако сделать это не удалось, так как выяснилось, что энзимы приводят прежде всего к реполимеризации лигнина, а не к его разложению.
То же самое касается и других лигнолитических видов энзимов, таких как лакказы, которые разлагают лигнин путем окисления с помощью кислорода вместо перекиси водорода. Можно установить, что во всех случаях это ведет к аналогичным процессам. А именно, образуются радикалы, которые вновь самостоятельно реагируют друг с другом и вызывают тем самым полимеризацию.
На сегодняшний день имеются лишь способы, которые работают с системами на живом объекте (in vivo) - (грибковые системы). Основными затруднениями опытов по оптимизации являются так называемый биопульпинг целлюлозы и биоотбеливание.
Под биопульпингом целлюлозы понимают обработку древесной щепы живыми грибковыми системами.
Имеется две формы применения:
1. Предварительная обработка древесной щепы перед рафинированием или измельчением для экономии энергии при изготовлении древесных веществ (например, TMP или древесной массы).
Следующее преимущество - это в большинстве случаев имеющее место улучшение механических свойств материала, а недостаток - окончательный белый цвет худшего качества.
2. Предварительная обработка древесной щепы (Softwood/Hardwood - мягкая древесина/твердая древесина) перед варкой целлюлозы (крафт- процесс, сульфитный процесс).
Целью в данном случае является уменьшение количества варочных химикатов, улучшение производственной мощности варки и удлинение сроков варки.
Преимуществом является также и то, что достигается улучшенное снижение числа Каппа после варки по сравнению с варкой без предварительной обработки.
Недостатками этих способов является однозначно длительное время обработки (несколько недель) и, прежде всего, нерешенная задача, связанная с опасностью загрязнения окружающей среды во время обработки в том случае, когда хотят отказаться от неэкономичной стерилизации древесной щепы.
Биоотбеливание работает также с использованием систем in vivo (на живом объекте). Сваренную целлюлозу (Softwood/Hardwood - мягкая древесина/твердая древесина) перед отбеливанием засевают грибком и обрабатывают в течение периода времени от нескольких дней до нескольких недель. Лишь после этого продолжительного времени обработки проявляется значимое уменьшение числа Каппа и повышение степени белизны, что делает процесс неэкономичным для использования в общеупотребительных циклах отбеливания.
Еще одна форма применения, осуществляемая в большинстве случаев с помощью иммобилизованных грибковых систем, - это обработка сточными водами, образующимися при производстве целлюлозы, в частности сточными водами после отбельного производства, для обесцвечивания и снижения AOX (уменьшение количества хлорированных соединений в сточных водах, которые вызывают необходимость в ступенях отбеливания хлором или диоксидом хлора).
Кроме того, известно использование гемицеллюлаз, в том числе ксиланаз, маннаназ, в качестве "отбеливающего усилителя".
Эти энзимы должны оказывать действие в основном против ксилана, частично перекрывающего после процесса варки реосажденный лигнин, и путем его разложения должны также повысить доступность лигнина для отбеливающих химикатов (прежде всего двуокиси хлора), которые применяются в последующих циклах отбеливания. Лабораторно подтвержденные данные по экономии отбеливающих химикатов были подтверждены в значительном масштабе лишь условно, так что этот тип энзима, в случае необходимости, можно зачислить в разряд аддитивных средств отбеливания.
Следующий, в последнее время исследованный, возможный вид использования лигнолитических энзимов или грибов был обнаружен при "сжижении угля". Предварительные исследования показывают наличие принципиальной возможности оказывать воздействие на бурый или каменный уголь с помощью обработки in vivo (на живом объекте), например, белой грибковой гнилью, как то - Phanerochaete chrysosporium, и разжижать его (инкубационный период - несколько недель) (Bioenginering, 4.92.8 Ig).
Возможная структура каменного угля показывает трехмерную структурную сетку полициклических ароматических кольцевых систем, имеющих "определенную" аналогию со строением лигнина.
В качестве кофактора наряду с лигнолитическими энзимами принимают участие хелатные вещества (сидерофоры, как например, оксалат аммония) и биотензиды.
В европейской заявке PCT/EP87/00635 описывается система удаления лигнина из материала, содержащего лигнинцеллюлозу, при одновременном отбеливании, которая функционирует с помощью лигнолитических энзимов из грибов белой гнили при добавлении восстановителей и окислителей, а также фенольных соединений в качестве медиаторов.
В патенте ФРГ - DE 4008893C2 дополнительно к системе "Reo/Ox" добавляют "Mimic Substanzen" (вещества-имитаторы), которые симулируют активный центр (простетическая группа) лигнолитических энзимов. Таким образом удалось получить существенное улучшение производительности.
В европейской заявке PCT/EP92/01086 в качестве дополнительной улучшающей меры используют редокс-каскад с помощью фенольных и нефеноловых ароматических веществ, "согласованных" в части окислительного потенциала.
Во всех трех способах имеет место лимитирование в части большого технического использования, возможности применения при незначительных плотностях вещества (максимально до 4%), а в обеих последних заявках - опасность "выщелачивания" металлов при использовании хелатных соединений, которые, прежде всего, при непредусмотренных ступенях перекисной отбелки могут привести к разрушению пероксида.
Из WO 12619, WO 94/12620 и WO 94/12621 известны способы, согласно которым активность пероксидазы стимулируется с помощью так называемых веществ-усилителей.
Вещества-усилители характеризуются в WO 94/12619 при помощи своей половинной продолжительности жизни.
Согласно WO 94/12620 вещества-усилители охарактеризованы формулой A=N-N= B, причем A и B являются соответствующим образом определенными цикличными группами.
Согласно WO 94/12620 вещества-усилители являются органическими химикатами, которые содержат, по меньшей мере, два ароматических кольца, из которых, по меньшей мере, одно замещено соответствующим образом определенными группами.
Все три заявки касаются процесса замедления переноса красителя и использования соответствующих веществ-усилителей вместе с пероксидазами в качестве добавки-детергента или состава-детергента в области моющих средств. Правда, в описании заявки дается ссылка на применимость для обработки лигнина, однако собственные опыты с веществами, конкретно раскрытыми в заявках, показали, что они в качестве медиаторов для усиления отбеливающего воздействия пероксидаз при обработке содержащих лигнин материалов не обнаружили никакого эффекта.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение систему для изменения, разложения или отбеливания лигнина, содержащих лигнин материалов или аналогичных веществ, которая является эффективнее, чем известные системы.
Эта задача решается с помощью многокомпонентной системы, отличающейся тем, что она включает в себя
а. в случае необходимости, по меньшей мере, катализатор окисления,
и
б. по меньшей мере, подходящий окислитель
и
в. по меньшей мере, медиатор, выбранный из группы гидроксиламинов, производных гидроксиламинов, гидроксамовых кислот, производных гидроксамовых кислот, алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений, которые содержат, по меньшей мере, N-гидрокси-функцию, оксим-функцию, N-окси-функцию или N,N'-диокси-функцию,
и
г. в случае необходимости, по меньшей мере, комедиатор из группы замещенных арилом спиртов, карбонильные соединения, алифатические простые эфиры, простые эфиры фенола и/или олефины (алкены)
и
д. незначительное количество, по меньшей мере, свободного амина, смотря по обстоятельствам примененного медиатора.
Предпочтительным образом, многокомпонентная система согласно изобретению включает в себя, по меньшей мере, окислительный катализатор.
Предпочтительным образом, многокомпонентная система согласно изобретению включает в себя, по меньшей мере, комедиатор.
В качестве окислительных катализаторов в мнококомпонентной системе по изобретению используются, предпочтительным образом, энзимы. В смысле изобретения понятие ЭНЗИМ включает в себя также энзиматически активные протеины, или пептиды, или простетические группы энзимов.
В качестве энзима в многокомпонентной системе по изобретению могут использоваться оксидоредуктазы классов 1.1.1 по 1.97 согласно международной номенклатуре энзимов, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc. 1992, с. 24-154).
Предпочтительным образом используются энзимы названных ниже классов.
Энзимы класса 1.1, которые содержат все дегидрогеназы, действующие на первичные, вторичные спирты и семиацеталы, и которые в качестве акцепторов имеют NAD+ или NADP+ (подкласс 1.1.1), цитохромы (1.1.2), кислород (O2) (1.1.3), дисульфиды (1.1.4), хиноны (1.1.5) или другие акцепторы (1.1.99).
Из этого класса особое предпочтение отдается энзимам класса 1.1.5 с хинонами в качестве акцепторов и энзимам класса 1.1.3 с кислородом в качестве акцептора.
В частности, предпочтительной в этом классе является целлобиоза: квионе-1-оксидоредуктаза (1.1.5.1).
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.2. Этот класс энзимов (1.1.5.1) включает в себя такие энзимы, которые окисляют альдегиды до соответствующих кислот или оксо-групп. Акцепторами могут быть NAD+, NADP+ (1.2.1), цитохромы (1.2.2), кислород (1.2.3), сульфиды (1.2.4), железо-серные протеины (1.2.5) или другие акцепторы (1.2.99).
Особенно предпочтительными являются здесь энзимы группы (1.2.3) с кислородом в качестве акцептора.
Далее, предпочтительным являются энзимы класса 1.3.
В этом классе объединены энзимы, которые воздействуют на группы CH-CH донора.
Соответствующими акцепторами являются NAD+, NADP+ (1.3.1), цитохромы (1.3.2), кислород (1.3.3), хиноны или родственные соединения (1.3.5), железо-серные протеины (1.3.7) или другие акцепторы (1.3.99).
Здесь особенно предпочтительными являются энзимы класса (1.3.3) с кислородом в качестве акцептора и (1.3.5) с хинонами и т.п. в качестве акцептора.
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.4, которые действуют на группы CH-NH2 донора.
Соответствующими акцепторами являются NAD+, NADP+ (1.4.1), цитохромы (1.4.2), кислород (1.4.3), дисульфиды (1.4.4), железо-серные протеины (1.4.7) или другие акцепторы (1.4.99).
Здесь особенно предпочтительными являются также энзимы класса (1.4.3) с кислородом в качестве акцептора.
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.5, которые действуют на группы CH-NH донора. Соответствующими акцепторами являются NAD+, NADP+ (1.5.1), кислород (1.5.3), дисульфиды (1.5.4), хиноны (1.5.5) или другие акцепторы (1.5.99).
Также и здесь особенно предпочтительными являются энзимы с кислородом (O2) (1.5.3) и с хинонами (1.5.5) в качестве акцепторов.
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.6, которые действуют на NADH или NADPH.
Акцепторами являются здесь NADP+ (1.6.1), гемпротеины (1.6.2), дисульфиды (1.6.4), хиноны (1.6.5), группы NO2 (1.6.6) и флавин (1.6.8) или некоторые другие акцепторы (1.6.99).
Здесь особенно предпочтительными являются энзимы класса (1.6.5) с хинонами в качестве акцепторов.
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.7, которые действуют на другие соединения NO2 в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют цитохромы (1.7.2), кислород (O2) (1.7.3), железо-серные протеины (1.7.7) или другие акцепторы (1.7.99).
Также и здесь особенно предпочтительным является класс 1.7.3 с кислородом в качестве акцептора.
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.8, которые действуют на группы серы в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют NAD+, NADP+ (1.8.1), цитохромы (1.8.2) кислород (O2) (1.8.3), дисульфиды (1.8.4), хиноны (1.8.5), железо-серные протеины (1.8.7) или другие акцепторы (1.8.99).
Особенно предпочтительным является класс 1.8.3 с кислородом (O2) и (1.8.5) с хинонами в качестве акцепторов.
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.9, которые действуют на гемгруппы в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют кислород (O2) (1.9.3), соединения NO (1.9.6) и другие акцепторы (1.9.99).
Также и здесь особенно предпочтительным является класс 1.9.3 с кислородом (O2) в качестве акцептора (цитохромоксидазы).
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.12, которые действуют на водород в качестве донора.
Акцепторами являются NAD+ или NADP+ (1.12.1) или другие (1.12.99).
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.13 и 1.14 (оксигеназы).
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.15, которые действуют на радикалы супероксида в качестве акцепторов.
Также и здесь особенно предпочтительным является дисмутаза супероксида (1.15.1.1).
Далее, предпочтительными являются энзимы класса 1.16.
В качестве акцепторов действуют NAD+ или NADP+ (1.16.1) или кислород (O2) (1.16.3).
Также и здесь особенно предпочтительными являются энзимы класса 1.16.3.1 (ферроксидаза, например, церулоплазмин).
Далее, предпочтительными энзимами являются те, которые принадлежат к группе 1.17 (действие на группы CH2, которые окисляются до -CHOH-), 1.18 (действие на восстановленный ферредоксин в качестве донора), 1.19 (действие на восстановленный флаводоксин в качестве донора) и 1.97 (другие оксидоредуктазы).
Далее, предпочтительными являются энзимы группы 1.11, которые действуют на пероксид в качестве рецептора. Этот единственный подкласс (1.11.1) содержит пероксидазы.
Особенно предпочтительными являются здесь цитохром-C- пероксидазы (1.11.1.5), каталаза (1.11.1.6), пероксидаза (1.11.1.6), йодид-пероксидаза (1.11.1.8), глютатион-пероксидаза (1.11.1.9), хлорид-пероксидаза (1.11.1.10), L-аскорбат- пероксидаза (1.11.1.11), фосфолипид-гидропероксид-глютатион- пероксидаза (1.11.1.12), пероксидаза марганца (1.12.1.13), диарилпропан-пероксидаза (лигниназа, лигнин-пероксидаза) (1.11.1.14).
Совершенно особенным образом предпочтительными являются энзимы класса 1.10, которые действуют на бифенолы и родственные соединения. Они катализируют окисление бифенолов и аскорбатов. В качестве акцепторов действуют NAD+, NADP+ (1.10.1), цитохромы (1.10.2), кислород (1.10.3) или другие акцепторы (1.10.99).
Из них опять же особенно предпочтительными являются энзимы класса 1.10.3 с кислородом (O2) в качестве акцептора.
Из энзимов этого класса предпочтительными являются энзимы катехол оксидаза (тирозиназа) (1.10.3.1), L-аскорбат оксидаза (1.10.3.3), о-аминофенол оксидаза (1.10.3.4) и лакказа (бензолдиол: оксиген оксидоредуктаза) (1.10.3.2), при этом, в частности, предпочтительными являются лакказы (бензолдиол: оксиген оксидоредуктаза) (1.10.3.2).
Эти энзимы можно купить или получить при использовании стандартных способов. В качестве организмов для производства энзимов в расчет принимаются, например, растения, животные клетки, бактерии и грибы. В принципе в качестве продуцентов энзимов могут выступать как встречающиеся в природе, так и измененные с помощью генной инженерии организмы. В качестве продуцентов энзимов можно использовать также части одноклеточных или многоклеточных организмов, прежде всего клеточные культуры.
Для особенно предпочтительных энзимов, каковыми являются энзимы из группы 1.11.1 и прежде всего 1.10.3, в частности, для получения лакказы, применяются, например, грибы белой гнили, такие как Pleurotus, Phlebia и Trametes.
Многокомпонентная система по изобретению включает в себя, по меньшей мере, окислитель. В качестве окислителя могут использоваться, например, воздух, кислород, озон, H2O2, органические перекиси, надкислоты, такие как надуксусная кислота, надмуравьиная кислота, надсерная кислота, надазотная кислота, метахлорнадоксибензойная кислота, надхлорная кислота, пербораты, перацетаты, персульфаты, пероксиды или виды кислорода и их радикалы, такие как OH, OOH, сингулетт-кислород, супероксид (O2 -), озонид, диоксигенил-катион (O2 +), диоксираны, диоксетаны или радикалы Фреми.
Преимущественно используются такие окислители, которые либо могут генерироваться с помощью соответствующих оксидо-редуктаз, например, диоксиранов из лакказо плюс карбонилы или могут химически регенировать медиатор (например, кислота Каро + бензтриазол дает оксибензтриазол) или они могут преобразовывать его непосредственно.
Многокомпонентная система согласно изобретению включает в себя в качестве медиатора (компонент c) преимущественно, по меньшей мере, одно соединение, которое содержит, по меньшей мере, N-гидрокси-функцию, оксим-функцию, N-окси-функцию или N-диокси-функцию и/или одно из названных ниже соединений формулы I, II, III, IV или V, причем предпочтительными являются соединения формул II, III, IV и V, соединения формул III, IV и V являются особенно предпочтительными, а соединения формулы IV и V являются, в частности, предпочтительными.
Гидроксиламины: (с открытой цепочкой или циклические, алифатические или ароматические, гетероциклические) общей формулы I
причем в общей формуле I заместители R1 и R2, которые могут быть одинаковыми или неодинаковыми, представляют собой независимо друг от друга одну из следующих групп: водород, C1-C12-алкил-, карбонил-C1-C6-алкил-, фенил-, арил-, чьи C1-C12-алкил-, карбонил-C1-C6-алкил-, фенил-, арил- могут быть незамещенными или же далее замещенными однократно или многократно радикалом R3, и при этом радикал R3 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси-, формил-, карбокси-, а также их соли и сложные эфиры, амино-, нитро-, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил-, фенил-, сульфоно-, их сложные эфиры и соли, сульфамоил-, карбамоил-, фосфо-, фосфоно-, фосфоноокси- и их соли и сложные эфиры, причем амино-, карбамоил- и сульфамоил-группы радикала R3 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси-, C1-C3-алкил-, C1-C3-алкокси,
и при этом радикалы R1 и R2 вместе могут образовывать группу -B-, а -B- при этом представляет собой одну из следующих групп: (-CHR4-), (-CR4=CH-)m, и при этом R4 является заместителем, который определен как R3, а n представляет собой целое число от 1 до 6, m - целое число от 1 до 3.
ПРИМЕРЫ:
Гидроксиламины
N,N-дипропилгидроксиламин
N,N-диизопропилгидроксиламин
N-гидроксипирролидин
N-гидроксипиперидин
N-гидроксигексагидроазепин
N,N-дибензилгидроксиламин
фенилгидроксиламин
3-гидроксиламино-3-фенилпропионовая кислота
2-гидроксиламино-3-фенилпропионовая кислота
N-сульфометилгидроксиламин
Соединения общей формулы II:
причем X представляет одну из следующих групп: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
и p равно 1 или 2, причем радикалы R9-R12, R15 и R16 могут быть одинаковыми или неодинаковыми и, независимо друг от друга, представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси и их соли и сложные эфиры, и при этом амино-, карбамоил- и сульфамоил-группы радикалов R9-R12, R15 и R16 могут быть далее незамещенными или однократно или двухкратно замешенными гидрокси, C1-C3-алкилом, C1-C3-алкокси,
и при этом радикалы R15 и R16 могут образовывать общую группу -G-, а -G- представляет при этом одну из следующих групп: (-CR5=CR6-CR7=CR8-) или (-CR8=CR7-CR6=CR5-).
Радикалы R5-R8 могут быть одинаковыми или неодинаковыми и, независимо друг от друга, представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси и их соли и сложные эфиры, и при этом амино-, и карбамоил- и сульфамоил-группы радикалов R5-R8 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси C1-C3-алкилом, C1-C3-алкокси, и при этом C1-C12-алкил-,
C1-C6-алкилокси-, карбонил-C1-C6-алкил-, фенил-, арил-группы радикалов R5-R8 могут быть незамещенными или же далее однократно или многократно замещенными радикалом R18, и при этом радикал R18 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил, а также их сложные эфиры и соли, и при этом группы карбамоила, сульфамоила, амино-группы радикала R18 могут быть незамещенными или далее однократно или двукратно замещенными радикалом R19 и при этом радикал R19 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил.
ПРИМЕРЫ
1-гидрокси-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота,
1-фенил-1H-1,2,3-триазол-3-оксид,
5-хлор-1-фенил-1H-1,2,3-триазол-3-оксид,
5-метил-1-фенил-1H-1,2,3-триазол-3-оксид,
4-(2,2-диметилпропаноил)-1-гидрокси-1H-1,2,3-триазол,
4-гидрокси-2-фенил-2H-1,2,3-триазол-1-оксид,
2,4,5-трифенил-2H-1,2,3-триазол-1-оксид,
1-бензил-1H-1,2,3-триазол-3-оксид,
1-бензил-4-хлор-1H-1,2,3-триазол-3-оксид,
1-бензил-4-бром-1H-1,2,3-триазол-3-оксид,
1-бензил-4-метокси-1H-1,2,3-триазол-3-оксид.
Соединения общей структуры III:
причем X представляет одну из следующих групп:
(-N=N-), (-N-CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
и p равно 1 или 2
Радикалы R5-R12 могут быть одинаковыми или неодинаковыми и, независимо друг от друга, представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси и их соли и сложные эфиры, и при этом амино-, карбамоил- и сульфамоил-группы радикалов R5-R12 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси C1-C3-алкилом, C1-C3-алкокси,
и при этом C1-C12-алкил-, C1-C6-алкилокси-, карбонил- C1-C6-алкил-, фенил-, арил-, арил-C1-C6-алкил-группы радикалов R5-R12 могут быть незамещенными или же далее однократно или многократно замещенными радикалом R13, и при этом радикал R13 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил- C1-C6-алкил, фенил, арил, сульфоно, сульфено, сульфино, а также их сложные эфиры и соли
и при этом карбамоил-, сульфамоил-, амино-группы радикала R13 могут быть незамещенными или далее однократно или двукратно замещенными радикалом R14 и при этом радикал R14 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил.
ПРИМЕРЫ
1-гидрокси-бензимидазолы
1-гидроксибензимидазол-2-карбоновая кислота
1-гидроксибензимидазол
2-метил-1-гидроксибензимидазол
2-фенил-1-гидроксибензимидазол
1-гидроксииндолы
2-фенил-1-гидроксииндол
Вещества общей формулы IV:
причем X представляет одну из следующих групп:
(-N=N-), (-N=CR10-)m, (-CR10=N-)m, (-CR11=CR12-)m
и m равно 1 или 2
Для радикалов R5-R8 и R10-R12 имеют вышеуказанные значения.
R17 может быть: водородом, C1-C10-алкилом, C1-C10-алкилкарбонилом, где C1-C10-алкил и C1-C10-алкилкарбонил могут быть незамещенными или однократно или многократно замещенными радикалом R18, который определен как R3.
Из веществ формулы IV предпочтительными являются, в частности, производные 1-оксибензотриазола и таутомерного бензотриазол-1-оксида, а также их сложные эфиры и соли (соединения формулы V).
Радикалы R5-R8 могут быть одинаковыми или неодинаковыми и, независимо друг от друга, представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро. C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси и их соли и сложные эфиры, и при этом амино-, карбамоил- и сульфамоил-группы радикалов R5-R8 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси, C1-C3-алкилом, C1-C3-алкокси, и при этом C1-C12-алкил-, C1-C6-алкилокси-, карбонил-C1-C6-алкил-, фенил-, арил-группы радикалов R5-R8 могут быть незамещенными или же далее однократно или многократно замещенными paдикалом R18, и при этом радикал R18 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил, сульфоно, сульфено, сульфино, а также их сложные эфиры и соли, и при этом карбамоил-, сульфамоил-, амино-группы радикала R18 могут быть незамещенными или далее однократно или двукратно замещенными радикалом R19 и при этом радикал R19 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилокси, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил.
ПРИМЕРЫ
1H-оксибензотриазолы
1-оксибензотриазол
1-оксибензотриазол, натриевая соль
1-оксибензотриазол, калийная соль
1-оксибензотриазол, литиевая соль
1-оксибензотриазол, аммониевая соль
1-оксибензотриазол, кальциевая соль
1-оксибензотриазол, магниевая соль
1-оксибензотриазол-6-сульфоновая кислота
1-оксибензотриазол-6-сульфоновая кислота, мононатриевая соль
1-оксибензотриазол-6-карбоновая кислота
1-оксибензотриазол-6-N-фенилкарбоксамид
5-этокси-6-нитро-1-оксибензотриазол
4-этил-7-метил-6-нитро-1-оксибензотриазол
2,3-бис-(4-этокси-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-оксибензотриазол
2,3-бис-(2-бром-4-метил-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1- оксибензотриазол
2,3-бис-(4-бром-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-гидробензотриазол
2,3-бис-(4-карбокси-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-оксибензотриазол
4,6-бис-(трифторметил)-1-оксибензотриазол
5-бром-1-оксибензотриазол
6-бром-1-оксибензотриазол
4-бром-7-метил-1-оксибензотриазол
5-бром-7-метил-6-нитро-1-оксибензотриазол
4-бром-6-нитро-1-оксибензотриазол
6-бром-4-нитро-1-оксибензотриазол
4-хлор-1-оксибензотриазол
5-хлор-1-оксибензотриазол
6-хлор-1-оксибензотриазол
6-хлор-5-изопропил-1-оксибензотриазол
5-хлор-6-метил-1-оксибензотриазол
6-хлор-5-метил-1-оксибензотриазол
4-хлор-7-метил-6-нитро-1-оксибензотриазол
4-хлор-5-метил-1-оксибензотриазол
5-хлор-4-метил-1-оксибензотриазол
4-хлор-6-нитро-1-оксибензотриазол
6-хлор-4-нитро-1-оксибензотриазол
7-хлор-1-оксибензотриазол
6-диацетиламино-1-оксибензотриазол
2,3-дибензил-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-оксибензотриазол
4,6-дибром-1-оксибензотриазол
4,6-дихлор-1-оксибензотриазол
5,6-дихлор-1-оксибензотриазол
4,5-дихлор-1-оксибензотриазол
4,7-дихлор-1-оксибензотриазол
5,7-дихлор-6-нитро-1-оксибензотриазол
5,6-диметокси-1-оксибензотриазол
2,3-ди-[2]нафтил-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-оксибензотриазол
4,6-динитро-1-оксибензотриазол
4,6-динитро-2,3-дифенил-2,3-дигидро-1-оксибензотриазол
4,6-динитро-2,3-ди-p-толил-2,3-дигидро-1-оксибензотриазол
5-гидразино-7-метил-4-нитро-1-оксибензотриазол
5,6-диметил-1-оксибензотриазол
4-метил-1-оксибензотриазол
5-метил-1-оксибензотриазол
6-метил-1-оксибензотриазол
5-(1-метилэтил)-1-оксибензотриазол
4-метил-6-нитро-1-оксибензотриазол
6-метил-4-нитро-1-оксибензотриазол
5-метокси-1-оксибензотриазол
6-метокси-1-оксибензотриазол
7-метил-6-нитро-1-оксибензотриазол
4-нитро-1-оксибензотриазол
6-нитро-1-оксибензотриазол
6-нитро-4-фенил-1-оксибензотриазол
5-фенилметил-1-оксибензотриазол
4-трифторметил-1-оксибензотриазол
5-трифторметил-1-оксибензотриазол
6-трифторметил-1-оксибензотриазол
4,5,6,7-тетрахлор-1-оксибензотриазол
4,5,6,7-тетрафтор-1-оксибензотриазол
6-тетрафторэтил-1-оксибензотриазол
4,5,6-трихлор-1-оксибензотриазол
4,6,7-трихлор-1-оксибензотриазол
6-сульфамидо-1-оксибензотриазол
6-N,N-диэтил-сульфамидо-1-оксибензотриазол
6-N-метилсульфамидо-1-оксибензотриазол
6-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-оксибензотриазол
6-(5,6,7,8-тетрагидроимидазо-[1,5-a]-пиридин-5-ил)-1-оксибензотриазол
6-(фенил-1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-оксибензотриазол
6-[(5-метил-1Н-имидазо-1-ил)-фенилметил]-1-оксибензотриазол
6-[(4-метил-1Н-имидазо-1-ил)-фенилметил]-1-оксибензотриазол
6-[(2-метил-1Н-имидазо-1-ил)-фенилметил]-1-оксибензотриазол
6-(1Н-имидазол-1-ил-фенилметил)-1-оксибензотриазол
5-(1Н-имидазол-1-фенилметил)-1-оксибензотриазол
6-[1-(1Н-имидазол-1-ил)-этил]-1-оксибензотриазол-моногидрохлорид
3H-бензотриазол-1-оксиды
3H-бензотриазол-1-оксид
6-ацетил-3H-бензотриазол-1-оксид
5-этокси-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
4-этил-7-метил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид
6-амино-3,5-диметил-3H-бензотриазол-1-оксид
6-амино-З-метил-3H-бензотриазол-1-оксид
5-бром-ЗН-бензотриазол-1-оксид
6-бром-ЗН-бензотриазол-1-оксид
4-бром-7-метил-3H-бензотриазол-1-оксид
5-бром-4-хлор-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
4-бром-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
6-бром-4-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-3Н-бензотриазол-1-оксид
6-хлор-3H-бензотриазол-1-оксид
4-хлор-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
4,6-дибром-3H-бензотриазол-1-оксид
4,6-дибром-3-метил-3H-бензотриазол-1-оксид
4,6-дихлор-3H-бензотриазол-1-оксид
4,7-дихлор-3H-бензотриазол-1-оксид
5,6-дихлор-3H-бензотриазол-1-оксид
4,6-дихлор-3-метил-3H-бензотриазол-1-оксид
5,7-дихлор-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
3,6-диметил-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
3,5-диметил-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
3-метил-3H-бензотриазол-1-оксид
5-метил-3H-бензотриазол-1-оксид
6-метил-3H-бензотриазол-1-оксид
6-метил-4-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
7-метил-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-6-нитро-3H-бензотриазол-1-оксид
2Н-бензотриазол-1-оксиды
2-(4-ацетокси-фенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-ацетиламино-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-этил-фенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(З-аминофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-аминофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-амино-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-бром-4-хлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-бромфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
2Н-бензотриазол-1-оксид
5-бром-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-бром-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-бромфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-бромфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(2-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(З-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(2-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(З-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(2,4-дибромфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(2,5-диметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(4-нитрофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-[4-хлор-3-нитро-фенилазо)-3-нитрофенил] -4,6-динитро-2Н- бензотриазол-1-оксид
2-(3-хлор-4-нитро-фенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-хлор-3-нитрофенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
4-хлор-6-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-6-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-хлор-4-нитро-2-р-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(2-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(З-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-[4-(4-хлорфенилазо)-3-нитрофенил]-4,6-динитро-2Н-бензотриазол- 1-оксид
2-(2-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(3-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-[N'-(3-хлорфенил)-гидразино] -3-нитрофенил)4,6-динитро-2Н- бензотриазол-1-оксид
2-(4-[N'-(4-хлорфенил)гидразино]-3-нитрофенил)4,6-динитро-2Н- бензотриазол-1-оксид
2-(2-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(3-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(3-хлорфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-хлорфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-хлорфенил)-6-пикразоло-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-хлор-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,5-дибром-6-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,5-дихлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,5-дихлор-6-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,7-дихлор-6-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,7-диметил-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(2,4-диметилфенил)-4,6-динитро-бензотриазол-1-оксид
2-(2,5-диметилфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(2,4-диметилфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(2,5-диметилфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,6-динитро-2-[3-нитро-4-(N'-фенилгидразино)-фенил] 2Н-бензотриазол-1-оксид
4,6-динитро-2-[4-нитро-4-(N'-фенилгидразино)-фенил] 2Н-бензотриазол-1-оксид
4,6-динитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(2,4-динитрофенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(2,4-динитрофенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,6-динитро-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,6-динитро-2-р-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4,6-динитро-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-метоксифенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(4-метоксифенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-метил-6-нитро-2-m-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-метил-6-нитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
5-метил-6-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-метил-4-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-метил-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4-метил-2-m-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4-метил-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4-метил-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-метил-2-m-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-метил-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-метил-2-р-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-[1]нафтил-4-6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-[2]нафтил-4-6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-[1]нафтил-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-[2]нафтил-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-(3-нитрофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
4-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-нитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-нитро-2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
6-нитро-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
2-p-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид
Далее, предпочтительными являются гетероциклы, которые содержат, по меньшей мере, одну N-гидрокси-, оксим-, N-окси-, N,N- диокси=функцию или еще один гетероатом, как то - O, S, Se, Te, а именно:
Азиридины, диазиридины, пирролы, дигидропирролы, тетрагидропирролы, пиразолы, дигидропиразолы, тетрагидропиразолы, имидазолы, дигидроимидазолы, тетрагидроимидазолы, дигидроимидазолы, 1,2,3-триазолы, 1,2,4-триазолы, тетразолы, пентазолы, пиперидины, пиридины, пиридазины, пиримидины, пиразины, пиперазины, 1,2,3-триазины, 1,2,4-триазины, 1,2,3-триазины, тетразины, азепины, оксазолы, изоксазолы, тиазолы, изотиазолы, тиадиазолы, морфолины и их бензоконденсированные производные, такие как: индолы, изоиндолы, индолизины, индазолы, бензимидазолы, бензтриазолы, хинолины, изохинилины, фталазины, хиназолины, хиноксалины, феназины, бензазепины, бензотиазолы, бензоксазолы.
Также предпочтительными являются конденсированные N-гетероциклы, такие как -триазоло- и тетразолосоединения, которые могут содержать, по меньшей мере, одну N-гидрокси-, оксим-, N- окси-, N,N-диокси-функцию и наряду с N еще один гетероатом, как то - O, S, Se, Te.
[1,2,4]триазоло[4,3-a]пиридины
[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиридины
[1,2,4]триазоло[4,3-а]квинолины
[1,2,4]триазоло[4,3-b]изоквинолины
[1,2,4]триазоло[3,4-а]изоквинолины
[1,2,4]триазоло[1,5-b]изоквинолины
[1,2,4]триазоло[5,1-a]изоквинолины
[1,2,3]триазоло[1,5-а]пиридины
[1,2,3]триазоло[4,5-b]пиридины
[1,2,3]триазоло[4,5-с]пиридины
[1,2,3]триазоло[1,5-A]квинолины
[1,2,3]триазоло[5,1-а]изоквинолины
[1,2,4]триазоло[4,3-b]пирадазины
[1,2,4]триазоло[1,5-b]пиридазины
[1,2,4]триазоло[1,5-b]пиридазины
[1,2,4]триазоло[4,3-b]циннолины
[1,2,4]триазоло[3,4-а]фталазины
[1,2,4]триазоло[4,3-а]пиримидины
[1,2,4]триазоло[3,4-с]пиримидины
[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидины
[1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидины
[1,2,4]триазоло[4,3-с]квиназолины
[1,2,4]триазоло[1,5-a]квиназолин
[1,2,4]триазоло[1,5-c]квиназолин
[1,2,4]триазоло[5,1-b]квиназолин
[1,2,3]триазоло[1,5-a]пиримидины
[1,2,3]триазоло[1,5-c]пиримидины
[1,2,3]триазоло[4,5-d]пиримидины
[1,2,3]триазоло[1,5-а]квиназолины
[1,2,3]триазоло[1,5-с]квиназолины
[1,2,4]триазоло[4,3-a]пиразины
[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиразины
[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиразины
[1,2,3]триазоло[4,5-b]пиразины
[1,2,4]триазоло[4,3-a]квиноксалины
[1,2,3]триазоло[1,5-a]квиноксалины
[1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4]триазин
[1,2,4]триазоло[3,4-c][1,2,4]триазин
[1,2,4]триазоло[4,З-d][1,2,4]триазин
[1,2,4]триазоло[3,4-f][1,2,4]триазин
[1,2,4]триазоло[1,5-b][1,2,4]триазин
[1,2,4]триазоло[5,1-c][1,2,4]триазин
[1,2,4]триазоло[1,5-b][1,2,4]триазин
[1,2,4]триазоло[4,3-a][1,3,5]триазин
[1,2,4]триазоло[1,5-a][1,3,5]триазин
Тетразоло[1,5-a]пиридины
Тетразоло[1,5-b]изоквинолины
Тетразоло[1,5-a]квинолины
Тетразоло[5,1-a]изоквинолины
Тетразоло[1,5-b]пиридазины
Тетразоло[1,5-b]циннолины
Тетразоло[5,1-a]фталазины
Тетразоло[1,5-a]пиримидины
Тетразоло[1,5-c]пиримидины
Тетразоло[1,5-a]квиназолины
Тетразоло[1,5-c]квиназолины
Тетразоло[1,5-a]пиразины
Тетразоло[1,5-a]квиноксалины
Тетразоло[1,5-b][1,2,4]триазины
Тетразоло[5,1-c][1,2,4]триазины
Тетразоло[1,5-d][1,2,4]триазины
Тетразоло[5,1-f][1,2,4]триазины
ПРОЧИЕ
Хинилин-N-оксид
Изохинолин-N-оксид
N-гидрокси-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолин
β- (N-гидрокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолино)-пропионовая
кислота
1,3-дигидрокси-2N-бензилимидо-бензимидазолин
Многокомпонентная система (d) включает в себя, например, алифатический простой эфир, замещенные арилом спирта, например:
2,3-диметоксибензиловый спирт
3,4-диметоксибензиловый спирт
2,4-диметоксибензиловый спирт
2,6-диметоксибензиловый спирт
Гомованилиловый спирт
Этиленгликольмонофениловый простой эфир
2-оксибензиловый спирт
4-оксибензиловый спирт
4-окси-3-метоксибензиловый спирт
2-метоксибензиловый спирт
2,5-диметоксибензиловый спирт
3,4-диметоксибензиловый амин
Гидрохлорид 2,4-диметоксибензилового амина
Вератриловый спирт
Конифериловый спирт
Олефины (алкены)
НАПРИМЕР:
2-аллилфенол
2-аллил-6-метилфенол
аллилбензол
3,4-диметокси-пропенилбензол
р-метоксистирол
1-аллилимидазо
1-винилимидазол
стирол
стилбы
аллилфениловый простой эфир
сложный бензиловый эфир коричной кислоты
сложный бензиловый эфир коричной кислоты
2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин
1,2,4-тривинилциклогексан
4-аллил-1,2-диметоксибензол
сложный эфир виниловый эфир 4-трет.-бутилбензоевой кислоты
сквален
простой бензоиналлиловый эфир
циклогексан
дигидропиран
анилид N-бензилкоричной кислоты
Предпочтение отдается простому эфиру фенола, как то;
2,3-диметоксибензиловый спирт
3,4-диметоксибензиловый спирт
2,4-диметоксибензиловый спирт
2,6-диметоксибензиловый спирт
Гомованилиловый спирт
4-оксибензиловый спирт
4-окси-3-метоксибензиловый спирт
2-метоксибензиловый спирт
2,5-диметоксибензиловый спирт
3,4-диметоксибензиловый амин
Гидрохлорид 2,4-диметоксибензилового амина
Вератриловый спирт
Конифериловый спирт
Вератрол
Анизол
Предпочтение отдается карбонильным соединениям, как, например,
4-аминобензофенон
4-ацетилбифенил
бензофенон
бензил
бензофенонгидразон
3,4-диметоксибензальдегид
3,4-диметоксибензоевая кислота
3,4-диметоксибензофенон
4-диметиламинобензальдегид
4-ацетилбифенилгидразон
бензофенон-4-карбоновая кислота
бензоилацетон
бис-(4,4'-диметиламино)-бензофенон
бензоин
бензоиноксим
N-бензоил-N-фенил-гидроксиламин
2-амино-5-хлор-бензофенон
З-гидрокси-4-метоксибензальдегид
4-метоксибензальдегид
антрахинон-2-сульфоновая кислота
4-метиламинобензальдегид
бензальдегиг
бензофенон-2-карбоновая кислота
диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты
(S)-(-)-2-(R-бензилпропил)-аминобензофенон
анилид бензилфенилуксусной кислоты
N-бензилбензанилид
4,4'-бис-(диметиламино)-тиобензофенон
4,4'-бис-(диацетиламино)-бензофенон
2-хлорбензофенон
4,4'-дигидроксибензофенон
2,4-дигидроксибензофенон
3,5-диметокси-4-оксибензальдегидгидразин
4-оксибензофенон
2-окси-4-метоксибензофенон
4-метоксибензофенон
3,4-дигидроксибензофенон
р-анисовая кислота
р-анисальдегид
3,4-диоксибензальдегид
3,4-диоксибензоевая кислота
3,5-диметокси-4-оксибензальдегид
3,5-диметокси-4-оксибензоевая кислота
4-оксибензальдегид
салициловый альдегид
ваниллин
ваниллиновая кислота
Путем добавления приведенных под пунктами г) и д) соединений многокомпонентной системы происходит содействие реакции в форме каскада или рециклинг собственно медиаторных соединений in situ (на прежнем месте), то есть во время реакции, что приводит неожиданным образом к существенному улучшению сокращения числа Каппа или к сокращению дозировки медиатора.
Названные в пункте 1 формулы изобретения под пунктом г) добавки используются предпочтительным образом в количествах от 0,01 до 0,5 мг на г содержащего лигнин материала. Особое предпочтение при использовании отдается 0,01 - 0,1 мг на г содержащего лигнин материала. Свободный амин соответствующего медиатора используется предпочтительным образом в соотношении медиатор/амин 100: 1 - 1:1, и особенно предпочтительным является соотношение 20:1 - 1:1, в частности, предпочтительным является соотношение 10:1- 2:1.
Эффективность многокомпонентной системы при изменении, разложении и отбеливании лигнина, содержащих лигнин материалов или аналогичных материалов зачастую еще раз повышается, когда наряду с названными компонентами имеются еще и ионы Mg2+. Ионы Mg2+ могут, например, использоваться в качестве соли, как то, например, MgSO4. Концентрация находится в пределах 0,1 -2 мг/г содержащего лигнин материала, предпочтительным образом, в пределах 0,2 - 0,6 мг/г.
В некоторых случаях можно добиться дальнейшего повышения эффективности многокомпонентной системы согласно изобретению за счет того, что многокомпонентная система содержит наряду с ионами Mg также комплексообразователи, как например, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), диэтилентриамин-пентауксусную кислоту (DTPA), оксиэтилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), диэтилентриаминпентаметилен-фосфоновую кислоту (DTMPA), нитрилотриуксусную кислоту (NTA), полифосфорную кислоту (PPA) и т.д. Концентрация лежит в пределах 0,2-5 мг/г содержащего лигнин материала, предпочтительным образом, в пределах 1 - 3 мг.
Использование многокомпонентной системы согласно изобретению в способе обработки лигнина осуществляется, например, за счет того, что соответствующим образом выбранные компоненты а)-д) в соответствии с основным пунктом 1 формулы изобретения смешиваются с водной суспензией содержащего лигнин материала одновременно или в любой последовательности.
Предпочтительным образом, способ с использованием многокомпонентной системы согласно изобретению осуществляется в присутствии кислорода или воздуха при нормальном давлении до 10 бар и в диапазоне значений pH от 2 до 11, при температуре от 20 до 95oC, предпочтительным образом, от 40 до 95oC, и при плотности материала от 0,5 до 40%.
Необычный и неожиданный для использования энзимов при отбеливании целлюлозы вывод состоит в том, что при использовании многокомпонентной системы по изобретению повышение плотности материала делает возможным существенное увеличение снижения числа Каппа.
Тем самым, повышенная плотность вещества неожиданно привела к большей активности многокомпонентной системы.
Из экономических соображений способ по изобретению предпочтительным образом ведется при плотности вещества от 12 до 15%, в частности предпочтительным образом, при 14-15%.
Кроме того, неожиданным образом, оказалось, что кислая промывка (значение pH 2-6, предпочтительным образом, 4-5) или Q стадия (значение pH 2-6, предпочтительным образом 4-5) перед стадией энзим-медиатор у некоторых видов целлюлозы ведет к существенному уменьшению числа Каппа по сравнению с обработкой без этой специальной предварительной обработки. На Q стадии в качестве хелатообразователей используются вещества, обычно применяемые для этих целей (как например, EDTA - этилендиаминтетрауксусная кислота, DTPA - диэтилентриаминпентауксусная кислота). Они применяются преимущественно в концентрациях от 0,1%/t0 до 1%/t0, особое предпочтение отдается концентрациям 0,1% - 0,5%/t0.
В способе согласно изобретению применяют предпочтительным образом 0,1-1000 IU энзима на г содержащего лигнин материала. Особенно предпочтительными являются значения от 1000 до 40000 IU энзима на г содержащего лигнин материала.
В способе согласно изобретению используют предпочтительным образом 0,01 мг - 100 мг окислителя на г содержащего лигнин материала. Особенно предпочтительными являются количества от 0,01 до 50 мг окислителя на г содержащего лигнин материала.
В способе по изобретению используют предпочтительным образом 0,5 - 80 мг медиатора на г содержащего лигнин материала. Особенно предпочтительными являются количества от 0,5 до 40 мг медиатора на г содержащего лигнин материала.
С помощью многокомпонентной системы согласно изобретению оказалось возможным, например, при отбеливании сульфатной целлюлозы (Softwood - мягкая древесина) получить совершенно ошеломляющий результат уменьшения числа Каппа с приблизительно 30 до 10 в течение 1-4 часов даже при высокой консистенции в пределах около 15%, причем благодаря использованию компонентов г) и д) в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения стало возможным существенное уменьшение концентрации компонента в) (медиатора).
Одновременно могут быть добавлены восстановители, которые вместе с имеющимися окислителями служат для установления определенного окислительно-восстановительного потенциала.
В качестве восстановителей могут использоваться бисульфит натрия, дитионит натрия, аскорбиновая кислота, тиосоединения, меркаптосоединения или глютатион и т.п.
Реакция протекает, например, у лакказы при подаче кислорода или при избыточном давлении кислорода, у пероксидаз (например, пероксидаз лигнина, пероксидаз марганца) с перекисью водорода. При этом, например, кислород может генерироваться in situ также с помощью перекиси водорода + каталаза, а перекись водорода - с помощью глюкозы + GOD или другие системы.
Кроме того, к системе могут добавляться радикалообразователи или радикалоулавливатели (улавливание, например, радикалов OH- или OOH-). Они могут улучшать согласованность внутри окислительно/восстановительных и радикальных медиаторов.
К реакционному раствору могут добавляться и другие соли металлов.
Они играют важную роль во взаимодействии с хелатообразователями в качестве радикалообразователей или восстановительно/окислительных центров. В реакционном растворе соли образуют катионы. Такими катионами являются, кроме всего прочего, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu2+, Ca2+, Ti3+, Cer4+, Al3+,
Находящиеся в растворе хелаты могут, кроме того, служить веществами-имитаторами для энзимов, например, для лакказ (медных комплексов) или для пероксидаз лигнина или марганца. Под веществами-имитаторами следует понимать такие вещества, которые могут симулировать простетические группы (здесь) оксидоредуктаз и, например, могут катализировать окислительные реакции.
Далее, к реакционной смеси может добавляться NaOCl. Это соединение при согласовании с перекисью водорода может образовывать сиглетный кислород (сиглет - отдельная полоса спектра).
Наконец, является возможным работать с использованием детергентов. В качестве таковых принимаются во внимание неионные, анионные, катионные и амфотерные тензиды. Детергенты могут улучшать проникновение энзимов и медиаторов в волокно.
Может также возникнуть необходимость добавлять в реакцию полисахариды и/или протеины. Здесь следует, в частности, назвать в качестве полисахаридов глюканы, маннаны, декстраны, леваны, пектины, альгинаты или камеди и/или полисахариды, образованные собственно грибами или продуцированные дрожжами в смешанной культуре, а в качестве протеинов - желатина и альбумин.
Эти вещества служат, в основном, в качестве защитных коллоидов для энзимов.
Прочие протеины, которые могут добавляться, - это протеазы, как, например, пепсин, бромелин, папаин и т.д. Они могут, кроме того, служить для получения лучшего доступа к лигнину благодаря разложению присутствующего в дереве экстензина C, протеина, богатого оксипролином.
В качестве других защитных коллоидов речь идет об аминокислотах, простом сахаре, олигомерном сахаре, PEG-типах с самыми разными молекулярными весами, полиэтиленоксидах, полиэтилениминах и полидиметилсилоксанах.
Способ согласно изобретению может применяться не только при делигнификации (отбеливании) сульфатной, сульфитной, органозольной и других видов целлюлозы и древесных масс, но также и при изготовлении целлюлозы вообще, будь то целлюлоза из древесных растений или однолетних растений, если дефибрилирование обеспечивается с помощью использования обычных способов варки (связанных по возможности с механическими способами или давлением), то есть очень щадящая варка до получения чисел Каппа, которые могут лежать в пределах приблизительно 50 -120 Каппа.
При отбеливании целлюлозы, так же как и при изготовлении целлюлозы, обработку можно повторять многократно, либо после промывки и экстракции обработанного материала посредством NaOH, либо без этих промежуточных технологических операций. Это ведет к еще более существенно уменьшаемым значениям числа Каппа и к значительному повышению степени белизны. Можно также перед обработкой энзимом/медиатором использовать O2 - ступень, или же, как уже было упомянуто, производить кислую промывку или осуществлять Q стадию (хелатную стадию).
При "ожижении" угля (каменного угля, бурого угля) применяется аналогичная технология, как и при делигнификации (отбеливании) дерева или целлюлозы из однолетних растений.
Ниже изобретение более подробно поясняется на чертежах:
ПРИМЕР 1/2
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание и сульфатная целлюлоза
ПРИМЕР 1:
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина, делигнифицированная с помощью O2), полностью вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании со 150 мг оксибензотриазола (HBT), 15 мг бензтриазола (BT) и 3 мг бензофенона (B), значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 4 IU (1 IU = степень превращения 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл, и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
Затем вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После повторной промывки вещества определяется число Каппа.
(Сравни таблицу 1)
(сравни таблицу 2)
Изменения пример/таблица 2:
с 75 мг оксибензотриазола, 7,5 мг бензтриазола и 0,02 мг вератрилового спирта.
ПРИМЕР 3
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание сульфатной целлюлозы
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующему раствору:
1) 120 мл водопроводной воды прибавляют при перемешивании к 60 мг диэтилентриаминуксусной кислоты (DTPA). Значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 4 IU (1 IU = обмен 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После повторной промывки вещества определяется число Каппа
Результаты даны в таблице 3.
ПРИМЕР 4
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание сульфатной целлюлозы с предшествующей стадией Q.
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина 1 и мягкая древесина 2), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) Стадия Q: 120 мл водопроводной воды смешивают с 90 мг диэтилентриаминуксусной кислоты (DTPA), и устанавливают значение pH с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы получают значение pH 4,5. Раствор доливают до 200 мл и в течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество оставляют в закрытом химическом стакане при 90oC.
Затем хорошо промывают (водопроводной водой), вещество доводят до плотности, равной 30%, и добавляют к следующему раствору:
2) Лакказа/стадия экстракции:
120 мл водопроводной воды добавляют при перемешивании к 300 мг оксибензотриазола. Значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 4 IU (1 IU = обмен 1 мкM сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл, и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После повторной промывки вещества определяется число Каппа. В параллельных композициях число Каппа определяют после стадии Q. Результаты даны в таблице 4.
ПРИМЕР 5.
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание и сульфатная целлюлоза
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина 1/мягкая древесина 2), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг оксибензтриазола (мягкая древесина 1) и 150 или 300 мг оксибензтриазола (мягкая древесина 2), значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 4 IU (1 IU = обмен 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
При 15%-ной плотности вещества 30 г абсолютно сухой целлюлозы = 100 г влажной целлюлозы доводят до 200 г общего количества, то есть предварительно добавляют 80 мл водопроводной воды и доливают до 100 мл. Во всем остальном поступают так же, как при 10%-ной плотности вещества.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1 - 10 бар, в течение 1 - 4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После второй промывки вещества определяют число Каппа.
Результаты даны в таблице 5.
ПРИМЕРЫ/ТАБЛИЦЫ:
ПРИМЕР 1:
Энзиматическое отбеливание сульфатной целлюлозы (мягкая древесина, делигнифицированная с помощью O2)
ПРИМЕР 6
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание и сульфатная целлюлоза
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина, делигнифицированная с помощью O2), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг оксибензотриазола, значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 1 или же 10 IU (IU = степень превращения 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. 1000 IU пероксидазы лигнина/г вещества, 1000 IU пероксидазы (редька)/г вещества и 1000 IU терозиназы/г вещества добавляются соответственно в раздельные композиции. Раствор доливают до 200 мл и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После повторной промывки вещества определяется число Каппа (сравни таблицу 6).
ПРИМЕР 7
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание и сульфатная целлюлоза
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина/твердая древесина), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг оксибензотриазола, значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 20 IU (IU = степень превращения 1мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл, и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После повторной промывки вещества определяется число Каппа.
Число Каппа уменьшилось с 15 до 6 у твердой древесины и с 30 до 15 у мягкой древесины.
ПРИМЕР 8
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание соломенной целлюлозы
30 г абсолютно сухой соломенной целлюлозы, плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг оксибензотриазола, значение pH устанавливают с помощью 0,3 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 20 IU (IU = степень превращения 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл, и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После повторной промывки вещества определяется число Каппа.
Было получено уменьшение числа Каппа с 65 до 14.
ПРИМЕР 9
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание сульфитной целлюлозы
30 г абсолютно сухой целлюлозы (сульфитная целлюлоза), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг оксибензотриазол, значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 20 IU (IU = степень превращения 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл, и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
После повторной промывки вещества определяют число Каппа.
Было получено снижение числа Каппа с 15,5 до 5,2.
ПРИМЕР 10
Энзиматическое отбеливание сульфатной целлюлозы (мягкая древесина/делигнифицированная с помощью O/твердая древесина) (Двукратная обработка)
30 г абсолютно сухой целлюлозы (твердая древесина или мягкая древесина), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг оксибензотриазола, значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 20 IU (IU = степень превращения 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл, и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 часа при 60oC, 8%-ной плотности вещества и 2% NaOH на г вещества.
а) Непосредственно после инкубации без операции промывки добавляют энзим + медиатор, перемешивают (2 минуты) и проводят реакцию снова (дозировка, одинаковая с дозировкой при первой обработке).
б) Непосредственно после инкубации после операции промывки и отпрессовывания вещества до 30%-ной плотности реакцию проводят еще раз, при подаче всех компонентов.
в) После повторной промывки вещества, после экстракции и отпрессовывания вещества до 30%-ной плотности реакцию проводят еще раз, при подаче всех компонентов.
Твердая древесина: снижение числа Каппа
а) 15 до 5
б) 15 до 3,5
в) 15 до 2,5
Мягкая древесина: снижение числа Каппа
а) 15,5 до 4,2
б) 15,5 до 3
в) 15,2 до 2,2
ПРИМЕР 11
ПРИМЕР: Энзиматическое отбеливание древесной массы
30 г абсолютно сухого древесного вещества (ель), плотность вещества = 30% (приблизительно 100 г влажные) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг N-оксигексагидроацепина, значение pH устанавливают с помощью 0,5 м H2SO4 таким образом, что после добавления целлюлозы и энзима получают значение pH 4,5. Сюда добавляют 1 IU (IU = степень превращения 1 мкМ сирингалдазина/мин/мл энзима) лакказы Coriolus versicolor на г вещества. Раствор доливают до 200 мл, и добавляют вещество. В течение 2 минут перемешивают с помощью миксера для теста.
После этого вещество выливают в предварительно нагретую до 45oC реакционную колбу и инкубируют в условиях повышенного давления, равного 1-10 бар, в течение 1-4 часов.
Затем вещество промывают через нейлоновое сито (30 мкМ)
Так можно достичь степени повышения белизны, равной 7% изо-белизны.
Описывается новая многокомпонентная система для изменения, разложения или отбеливания лигнина, содержащих лигнин материалов или угля, а также способ ее применения. Многокомпонентная система характеризуется тем, что она включает в себя в случае необходимости, по меньшей мере, окислительный катализатор и, по меньшей мере, соответствующий окислитель и, по меньшей мере, медиатор, выбранный из группы гидроксиламинов, производных гидроксиламинов, гидроксамовых кислот, производных гидроксамовых кислот, алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений, которые содержат, по меньшей мере, n-гидроксигруппу, группу оксима, n-окси- или n, n'-диоксигруппу и, в случае необходимости, по меньшей мере, комедиатор из группы ароматических спиртов, карбонильных соединений, алифатических простых эфиров, простых эфиров фенола и/или олефинов (алкены) и незначительное количество, по меньшей мере, свободного амина соответствующего примененного медиатора. Технический результат - создание более эффективной системы, чем известная. 3 с. и 45 з.п. ф-лы, 6 табл.
причем заместители R1 и R2, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой, независимо друг от друга, одну из следующих групп: водород, С1-С12- алкил-, карбонил-С1-С6-алкил, фенил-, арил, чьи С1-С12-алкил, карбонил-С1-С6-алкил-, фенил-, арил- могут быть незамещенными или же далее замещенными однократно или многократно радикалом R3 и при этом радикал R3 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси-, формил-, карбокси-, а также их соли и сложные эфиры, амино-, нитро-, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил-, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил-, карбамоил-, фосфо-, фосфоно-, фосфоноокси- и их соли и сложные эфиры, причем амино-, карбамоил- и сульфамоилгруппы радикала R3 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси-, С1-С3-алкил, С1-С3-алкокси и при этом радикалы R1 и R2 вместе могут образовывать группу -В-, а -В-, при этом представляет собой одну из следующих групп: (-СНR4-)n, (-СR4=СН-)m и при этом R4 является заместителем, который определен, как R3, n представляет собой целое число от 1 до 6, m - целое число от 1 до 3.
причем Х представляет одну из следующих групп: (-N=N-), (-N=СR10-)р, (CR10=N-)p, (-СR11=СR12-)
и р = 1 или 2,
причем радикалы R9-R12, R15 и R16 могут быть одинаковыми или различными и, независимо друг от друга, могут представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси и их соли и сложные эфиры, и при этом амино-, карбамоил- и сульфамоилгруппы радикалов R9-R12, R15 и R16 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси, С1-С3-алкилом, С1-С3-алкокси, и при этом радикалы R15 и R16 могут быть образовывать общую группу -G-, a -G- представляет при этом одну из следующих групп: (-СR5= СR6-СR7= СR8-) или (-СR8=СR7-СR6=СR5-); радикалы R5-R8 могут быть одинаковыми или неодинаковыми и, независимо друг от друга, могут представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси и их соли и сложные эфиры, и при этом амино-, карбамоил- и сульфамоилгруппы радикалов R5-R8 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси, С1-С3-алкилом, С1-С3-алкокси, и при этом С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил-, арилгруппы радикалов R5-R8 могут быть незамещенными или же далее однократно или многократно замещенными радикалом R18, и при этом радикал R18 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, арил, а также их сложные эфиры и соли, и при этом группы карбамоила, сульфамоила, аминогруппы радикала R18 могут быть незамещенными или далее однократно или двукратно замещенными радикалом R19 и при этом радикал R19 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, арил.
причем Х представляет одну из следующих групп: (-N=N-), (-N=СR10-)р, (-CR10=N-)p, (-СR10=СR12-)p
и р = 1 или 2,
радикалы R5-R12 могут быть одинаковыми или различными и, независимо друг от друга, представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, арил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси и их соли и сложные эфиры, и их амино-, карбамоил- и сульфамоилгруппы могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси, С1-С3-алкилом, С1-С3-алкокси, и при этом С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси-,
карбонил-С1-С6-алкил-, фенил-, арил-, арил- С1-С6-алкилгруппы радикалов R5-R12 могут быть незамещенными или же далее однократно или многократно замещенными радикалом R13, и при этом радикал R13 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, арил, сульфоно, сульфено, сульфино, а также их сложные эфиры, и при этом карбамоил-, сульфамоил-, аминогруппы радикала R13 могут быть незамещенными или далее однократно или двукратно замещенными радикалом R14 и при этом радикал R14 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, арил.
причем Х представляет одну из следующих групп: (-N=N-), (-N=СR10-)р, (-СR10=N-)р, (-СR11=СR12)р
и р = 1 или 2,
остатки R5-R9 и R10-R12 имеют значения;
R17 может быть водородом, С1-С10-алкилом, С1-С10-алкилкарбонилом, где С1-С10-алкил и С1-С10 алкилкарбонил могут быть незамещенными или однократно или многократно замещенными радикалом R18, который имеет значения, определенные для R3.
радикалы R5-R8 могут быть одинаковыми или неодинаковыми и, независимо друг от друга, могут представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, сульфоно, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо, фосфоно, фосфоноокси, и их соли и сложные эфиры, и при этом амино-, карбамоил- и сульфамоилгруппы радикалов R5-R8 могут быть далее незамещенными или однократно или двукратно замещенными гидрокси, С1-С3-алкилом, С1-С3-алкокси, и при этом С1-С12-алкил-, С1-С6-алкилокси-, карбонил-С1-С6-алкил, фенил-, арилгруппы радикалов R5- R8 могут быть незамещенными или же далее однократно или многократно замещенными радикалом R18, и при этом радикал R18 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, арил, сульфоно, сульфено, сульфино, и сложные эфиры, и при этом карбамоил-, сульфамоил, аминогруппы радикала R18 могут быть незамещенными или далее однократно или двукратно замещенными радикалом R19 и при этом радикал R19 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидрокси, формил, карбокси, а также их соли и сложные эфиры, амино, нитро, С1-С12-алкил, С1-С6-алкилокси, карбонил-С1-С6-алкил, фенил, арил.
(1,2,4)триазоло(4,3-а)пиридины,
(1,2,4)триазоло(1,5-а)пиридины,
(1,2,4)триазоло(4,3-а)хинолины,
(1,2,4)триазоло(4,3-b)изохинолины,
(1,2,4)триазоло(3,4-а)изохинолины,
(1,2,4)триазоло(1,5-b)изохинолины,
(1,2,4)триазоло(5,1-а)изохинолины,
(1,2,3)триазоло(1,5-а)пиридины,
(1,2,3)триазоло(4,5-b)пиридины,
(1,2,3)триазоло(4,5-с)пиридины,
(1,2,3)триазоло(1,5-а)хинолины,
(1,2,3)триазоло(5,1-а)изохинолины,
(1,2,4)триазоло(4,3-b)пирадазины,
(1,2,4)триазоло(1,5-b)пирадазины,
(1,2,4)триазоло(1,5-b)пирадазины,
(1,2,4)триазоло(4,3-b)циннолины,
(1,2,4)триазоло(3,4-а)фталазины,
(1,2,4)триазоло(4,3-а)пиримидины,
(1,2,4)триазоло(4,3-с)пиримидины,
(1,2,4)триазоло(1,5-а)пиримидины,
(1,2,4)триазоло(1,5-с)пиримидины,
(1,2,4)триазоло(4,3-с)хиназолины,
(1,2,4)триазоло(1,5-а)хиназолин,
(1,2,4)триазоло(1,5-с)хиназолин,
(1,2,4)триазоло(5,1-b)хиназолин,
(1,2,3)триазоло(1,5-а)пиримидины,
(1,2,3)триазоло(1,5-с)пиримидины,
(1,2,3)триазоло(4,5-d)пиримидины,
(1,2,3)триазоло(1,5-а)хиназолины,
(1,2,3)триазоло(1,5-с)хиназолины,
(1,2,4)триазоло(4,3-а)пиразины,
(1,2,4)триазоло(1,5-а)пиразины,
(1,2,3)триазоло(4,5-b)пиразины,
(1,2,4)триазоло(4,3-а)хиноксалины,
(1,2,3)триазоло(1,5-а)хиноксалины,
(1,2,4)триазоло(4,3-b) (1,2,4)триазин,
(1,2,4)триазоло(3,4-с) (1,2,4)триазин,
(1,2,4)триазоло(4,3-d) (1,2,4)триазин,
(1,2,4)триазоло(3,4-f) (1,2,4)триазин,
(1,2,4)триазоло(1,5-b) (1,2,4)триазин,
(1,2,4)триазоло(5,1-с) (1,2,4)триазин,
(1,2,4)триазоло(1,5-в) (1,2,4)триазин,
(1,2,4)триазоло(4,3-а) (1,3,5)триазин,
(1,2,4)триазоло(1,-а) (1,3,5)триазин,
тетразоло(1,5-а)пиридины,
тетразоло(1,5-b)изоквинолины,
тетразоло(1,5-а)квинолины,
тетразоло(5,1-а)изоквинолины,
тетразоло(1,5-b)пиридазины,
тетразоло(1,5-b)циннолины,
тетразоло(5,1-а)фталазины,
тетразоло(1,-а)пиримидины,
тетразоло(1,5-с)пиримидины,
тетразоло(1,5-а)квиназолины,
тетразоло(1,5-с)квиназолины,
тетразоло(1,5-а)пиразины,
тетразоло(1,5-а)квиноксалины,
тетразоло(1,5-b) (1,2,4)триазины,
тетразоло(5,1-с) (1,2,4)триазины,
тетразоло(1,5-d) (1,2,4)триазины,
тетразоло(5,1-f) (1,2,4)триазины.
| Торфодобывающая машина с вращающимся измельчающим орудием | 1922 |
|
SU87A1 |
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
| Новая техника и передовая технология в промышленности первичной обработки лубяных волокон / Под ред | |||
| А.А | |||
| Арно и В.С | |||
| Макеева | |||
| - М.: Легпром, 1959, с.43 - 45. | |||
