Наполнитель для композиционных материалов, его применение, вяжущая композиция и композиционный материал Российский патент 2022 года по МПК C04B28/36 C04B40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к производству строительных материалов и может найти применение при изготовлении полов, лотков, дорожных ограждений, бортовых камней и других строительных изделий. В частности, изобретение относится к наполнителю, представляющему собой модифицированный солесодержащий шлам производственных отходов.

Уровень техники

Композиционные материалы, в частности, цементы, находят широкое применение в строительстве. Для повышения эксплуатационных характеристик композиционных материалов таких как прочность, водо- морозостойкость и др. в цемент вводят специальные добавки, в том числе вяжущие композиции, обеспечивающие такое улучшение.

Известен способ получения серной вяжущей композиции для композиционных материалов, содержащей техническую серу и тонкомолотый минеральный наполнитель - кварцевый песок. Для получения вяжущей композиции серу перемалывают совместно с указанным наполнителем до достижения удельной поверхности не менее 2000 см²/г при соотношении серы и наполнителя 1:1 (RU 2319674, дата публикации 10.03.2005, Общество с ограниченной ответственностью "Изобретатель" [RU]). Недостатком указанного способа является необходимость проведения энергоемкой операции совместного помола кварцевого песка и технической серы в шаровой мельнице для достижения заданной удельной поверхности. Кроме того, при получении мелкодисперсной серы существует опасность взрыва, поэтому помол смеси необходимо проводить в инертной среде.

Известны вяжущие композиции, основанные на добавлении к расплавленной и нагретой до температуры 135-140°С сере олефиновых углеводородов, таких как дициклопентадиен, циклопентадиен, циклодекадиен, дипентен, стирол, винилциклогексан, а также их различных смесей (US 4058500, дата публикации 15.11.1977, VROOM ALAN H [US], US 4311826, дата публикации 19.01.1982, US COMMERCE [US], US 4391926, дата публикации 05.07.1983, PRB NV [BE], US 4348313, дата публикации 07.09.1982, US COMMERCE [US], AT 355976, дата публикации 15.08.1979, OEMV AG [AT]). Недостатком указанных составов является необходимость соблюдения жестких требований к свойствам органических добавок, таких как летучесть, токсичность, запах.

Известные композиционные материалы, приготовленные на основе вяжущих композиций с использованием серы в качестве связующего, которые обладают рядом положительных свойств: быстрым набором прочности, относительно высокой прочностью на сжатие, способностью отверждаться при отрицательной температуре и под водой, возможностью повторного использования при нагреве, водонепроницаемостью, атмосферо- и морозостойкостью, химической стойкостью, низкими значениями тепло- и электропроводности. Однако при переходе из расплава в твердое состояние вследствие кристаллизации и перекристаллизации серы происходит изменение ее плотности, что ведет к усадочным деформациям, возникновению трещин и микротрещин и снижению прочности композиционных материалов на основе серы. Кроме того, для достижения высокого показателя прочности изделий из композиционных материалов необходимо использование относительно большого количества модификатора, в качестве которых используют, например, производные стирола, тиоколы, полимерную серу, битум и др. (см, например, Сангалов Ю. А., Карчевский С. Г., Ионов В. И. Пластификация серы. Физико-химические аспекты //Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - №. 1).

Наиболее близким из аналогов заявляемого технического решения является способ получения серной вяжущей композиции путем расплавления элементарной серы и перемешивания ее с мелкодисперсным наполнителем, в качестве которого используется мелкодисперсный (с размером частиц менее 60 мкм) кальцитосодержащий техногенный отход и кварцевый песок. В качестве мелкодисперсного наполнителя могут использоваться дефекат или шлам химической очистки воды тепловых электростанций (RU 2384543, дата публикации 20.03.2010, ЗАО "Казанский ГипроНИИавиапром" [RU], Коршунов Александр Николаевич [RU], Фуфаева Светлана Михайловна [RU]). Недостатком указанного аналога является сравнительно низкая прочность на сжатие (в диапазоне 13-47 МПа).

Наиболее близким по достигаемому результату (повышение прочности на сжатие) является вяжущая композиция, включающая серу и отходы, содержащие соли металлов (RU 2270814, дата публикации 27.02.2006, Казанская государственная архитектурно-строительная академия КГАСА [RU]). В качестве серы используют серосодержащие отходы (ГОСТ 127-93), в качестве отходов, содержащих соли металлов, используют отходы производства хлорида бария в соотношении компонентов (масс. %):

- серосодержащие отходы - 30-40,

- отходы производства хлорида бария - 60-70.

Несмотря на увеличение прочности на сжатие до 50-55 МПа, данное значение прочности не позволяет получить композиционный материал с достаточно высокими прочностными характеристиками.

Таким образом, остается актуальной задача повышения прочности на сжатие композиционных материалов.

Раскрытие Изобретения

Целью настоящего изобретения является повышение прочности на сжатие композиционного материала.

Техническим результатом, на достижение которого направлено настоящее изобретение, является повышение прочности композиции на сжатие по меньшей мере до 60 МПа.

Технический результат достигается за счет использования в составе композиционного материала наполнителя, полученного обработкой хлоридом бария солесодержащего мелкодисперсного шлама следующего состава (масс.%):

Неорганические компоненты (катионы) Натрий От 0,5 до 8,0 Кальций От 2,0 до 15,0 Магний От 0,1 до 0,5 Неорганические компоненты (анионы) Хлориды От 0,1 до 5,0 Сульфаты От 30,0 до 55,0 Карбонаты От 0,6 до 0,7 Гидрокарбонаты От 8,7 до 9,3 Диоксид кремния
Влага От 0,1 до 10
Остальное.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что использование в качестве наполнителя мелкодисперсного шлама в виде смеси солей определенного состава позволяет увеличить прочность на сжатие композиционного материала.

Наполнитель может быть использован в композиционном материале в составе вяжущей композиции.

Вяжущая композиция представляет собой композицию следующего состава (масс.%):

- связующий компонент - 44 - 70;

- наполнитель - 27-55;

- пластификатор 1-3,

Где наполнитель представляет собой полученный обработкой хлоридом бария солесодержащий мелкодисперсный шлам следующего состава (масс.%):

Неорганические компоненты (катионы) Натрий От 0,5 до 8,0 Кальций От 2,0 до 15,0 Магний От 0,1 до 0,5 Неорганические компоненты (анионы) Хлориды От 0,1 до 5,0 Сульфаты От 30,0 до 55,0 Карбонаты От 0,6 до 0,7 Гидрокарбонаты От 8,7 до 9,3 Диоксид кремния
Влага От 0,1 до 10
Остальное.

Вяжущую композицию получают плавлением связующего компонента при температуре 140-220°С с последующим перемешиванием полученного расплава с наполнителем.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к наполнителю для композиционного материала, представляющему собой солесодержащий мелкодисперсный шлам.

В одном из вариантов осуществления изобретения наполнитель представляет собой мелкодисперсную смесь солей, получаемую обработкой хлоридом бария шлама следующего состава (масс. %):

Неорганические компоненты (катионы) Натрий От 0,5 до 8,0 Кальций От 2,0 до 15,0 Магний От 0,1 до 0,5 Неорганические компоненты (анионы) Хлориды От 0,1 до 5,0 Сульфаты От 30,0 до 55,0 Карбонаты От 0,6 до 0,7 Гидрокарбонаты От 8,7 до 9,3 Диоксид кремния
Влага От 0,1 до 10
Остальное.

Обработку солей проводят водным раствором хлорида бария в концентрации от 1 до 1,2 моль/л. Использование менее концентрированного раствора не позволит провести осаждение с необходимой полнотой. Повышение концентрации приводит к получению более мелкодисперсного осадка. Предпочтительно использование водного раствора хлорида бария в концентрации 1 моль/л. Предпочтительно для полноты осаждения раствору дают отстояться не менее двух часов для созревания осадка. Время созревания осадка может увеличиваться в зависимости от увеличения объема осадка, температуры раствора или концентрации анионов. Полноту осаждения проверяют по следующей методике:

- добавляют нескольких капель хлорида бария в прозрачный раствор с получением осадка.

- осуществляют процесс декантации и фильтрования осадка.

- промывают осадок водой до полного удаления хлоридов-ионов. При этом полноту удаления ионов хлора контролируют водным раствором AgNO₃.

В результате проведения указанных операций в осадке находятся только трудно- и малорастворимые соли карбонатов кальция, магния, бария, сульфаты бария и кальция, которые положительно влияют на формирование твердотельного композита и не растворяются в воде.

Изобретение относится к применению наполнителя в композиционных материалах.

Изобретение также относится к вяжущей композиции для композиционного материала, содержащей (масс. %):

- связующий компонент - 44 - 70;

- наполнитель - 27-55;

- пластификатор 1-3.

В качестве связующего используют элементарную серу.

В качестве наполнителя используют исходный мелкодисперсный шлам. При этом дисперсность частиц составляет около 120 мкм. Одним из преимуществ заявленной композиции является возможность использования шлама в качестве наполнителя, образованного в результате работы промышленных объектов. В частности, мелкодисперсный шлам может быть получен путем выпаривания стоков, преимущественно содержащего сульфаты, карбонаты, хлориды кальция, магния и тонкодисперсный оксид кремния и последующей обработкой смеси солей раствором хлорида бария.

В качестве пластификатора используют соединения, выбранные из группы, содержащей полиолефины, в частности, полипропилен, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, карбонаты, ароматические соединения, гетероароматические соединения, гетероциклические соединения, галогенированные углеводороды, циклические ненасыщенные соединения, полиакрилаты, терпены, сульфаты, сульфоксиды, и сложные полимерные композиции. Предпочтительно в качестве пластификатора используют полипропилен.

В одном из вариантов осуществления изобретения наполнитель представляет собой мелкодисперсную смесь солей, получаемую обработкой раствором хлорида бария шлама следующего состава (масс. %):

Неорганические компоненты (катионы) Натрий От 0,5 до 8,0 Кальций От 2,0 до 15,0 Магний От 0,1 до 0,5 Неорганические компоненты (анионы) Хлориды От 0,1 до 5,0 Сульфаты От 30,0 до 55,0 Карбонаты От 0,6 до 0,7 Гидрокарбонаты От 8,7 до 9,3 Диоксид кремния
Влага От 0,1 до 10
Остальное

Дополнительно наполнитель может содержать иные катионы. Например, но не ограничиваясь:

Неорганические компоненты (катионы) Алюминий От 0 до 1,0 Железо От 0 до 1,0 Калий От 0 до 1,0

Выбор хлорида бария для процесса осаждения является предпочтительным, в связи с тем, что применение других солей для данной совокупности анионов приводит к частичному осаждению и неполному протеканию процесса, в то время как применение хлорида бария позволяет достигать полноты осаждения для данного ряда анионов.

Изобретение также относится к способу получения вяжущей композиции для композиционного материала, включающий следующие стадии:

a) Плавление связующего компонента при температуре 140-220°С. При температуре ниже 140°С процесс плавления неэффективен, при температуре выше 220°С возникает риск самовоспламенения серы и происходит образование большого количества воды. Предпочтительно осуществлять плавление при температуре 160-180°С.

b) Перемешивание расплава, полученного на стадии а), с наполнителем и пластификатором с получением вяжущей композиции следующего состава (масс.%):

- связующий компонент 44 - 70;

- наполнитель - 27-55;

-пластификатор 1-3,

где наполнитель представляет собой мелкодисперсную смесь солей, получаемую обработкой раствором хлорида бария шлама следующего состава (масс. %):

Неорганические компоненты (катионы) Натрий От 0,5 до 8,0 Кальций От 2,0 до 15,0 Магний От 0,1 до 0,5 Неорганические компоненты (анионы) Хлориды От 0,1 до 5,0 Сульфаты От 30,0 до 55,0 Карбонаты От 0,6 до 07 Гидрокарбонаты От 8,7 до 9,3 Диоксид кремния
Влага От 0,1 до 10
Остальное.

Изобретение относится к композиционному материалу, содержащему наполнитель, представляющий собой солесодержащий мелкодисперсный шлам, или вяжущую композицию.

Также изобретение относится к строительному материалу, который представляет композиционный материал, содержащий наполнитель, представляющий собой солесодержащий мелкодисперсный шлам.

Осуществление изобретения

Данное изобретение более конкретно описано в приведенных ниже примерах, которые приведены исключительно для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Пример 1. Готовили сырьевую смесь, содержащую в (масс. %) элементарную серу - 45, наполнитель - 54, атактический полипропилен - 1, при этом получение наполнителя проводили предварительной обработкой солей металлов 1 М раствором хлорида бария до полного перевода их в нерастворимое или трудно растворимое состояние в воде.

Содержание солей металлов (масс.%):

Неорганические компоненты (катионы) Натрий 1 Кальций 6 Магний 0,3 Неорганические компоненты (анионы) Хлориды 1,2 Сульфаты 53 Карбонаты 0,5 Гидрокарбонаты 9 Диоксид кремния
Влага 8
Остальное.

Смесь тщательно перемешивали, помещали в форму и нагревали до 180°С, а после охлаждения производили распалубку формы, затем испытывали образцы на прочность при сжатии. Результаты испытаний показали, что прочность соответствует 63,5 МПа.

Пример 2. Композиция на основе серы и способ ее изготовления по Примеру 1, отличающаяся тем, что состав сырьевой смеси отвечает следующему соотношению компонентов (масс. %): элементарная сера - 70, наполнитель - 23, атактический полипропилен - 7, а смесь нагревают до температуры 160°С.

Прочность образцов на сжатие составила 60 МПа.

Пример 3. Композиция на основе серы и способ ее изготовления по Примеру 1 и Примеру 2, отличающаяся тем, что состав сырьевой смеси отвечает следующему соотношению компонентов (масс.%): элементарная сера - 60, наполнитель - 35, атактический полипропилен - 5, а смесь нагревали до температуры 170°С. Прочность образцов на сжатие составила 67,0 МПа, что в более чем в 1,2 раза превышает прочность прототипа.

Как видно из примеров, применение в качестве наполнителя модифицированного шлама приводит к увеличению прочности на сжатие композиционного материала.

Не желая быть связанными определенной теорией, авторы изобретения полагают, что присутствие сульфатов кальция и бария приводит к повышению термодинамической устойчивости композита. Кроме того, присутствие сульфата бария расширяет функциональные возможности композита, а именно, композит является стойким к радиоактивному воздействию. Кроме того, сера также не претерпевает значительных изменений при действии радиации, обладает высокой коррозионной стойкостью, что позволяет рекомендовать композит для изготовления ограждающих конструкций могильников, хранилищ и контейнеров для хранения и капсулирования радиоактивных и высокотоксичных отходов.

Присутствие карбонатов обеспечивает пирофорные свойства, так как при наличии высокой температуры в результате разложения карбонатов выделяется углекислый газ, который предотвращает горение изделия.

Изобретение относится к производству строительных материалов и может найти применение при изготовлении полов, лотков, дорожных ограждений, бортовых камней и других строительных изделий. В частности, изобретение относится к наполнителю, представляющему собой модифицированный солесодержащий шлам производственных отходов. Технический результат заключается в повышении прочности композиции на сжатие. Наполнитель для композиционного материала представляет собой солесодержащий мелкодисперсный шлам, полученный обработкой хлоридом бария шлама следующего состава, мас. %: неорганические компоненты (катионы): натрий от 0,5 до 8,0, кальций от 2,0 до 15,0, магний от 0,1 до 0,5; неорганические компоненты (анионы): хлориды от 0,1 до 5,0, сульфаты от 30,0 до 55,0, карбонаты от 0,6 до 0,7, гидрокарбонаты от 8,7 до 9,3, диоксид кремния от 0,1 до 10, влага остальное. Вяжущая композиция для композиционного материала содержит, мас. %: связующий компонент 44-70; наполнитель 27-55; пластификатор 1-3. Способ получения вяжущей композиции для композиционного материала включает следующие стадии: a) плавление связующего компонента при температуре 140-220°С; b) перемешивание расплава, полученного на стадии а), с наполнителем и пластификатором с получением вяжущей композиции. 6 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Наполнитель для композиционного материала, представляющий собой солесодержащий мелкодисперсный шлам, полученный обработкой хлоридом бария шлама следующего состава, мас. %:

Неорганические компоненты (катионы) Натрий От 0,5 до 8,0 Кальций От 2,0 до 15,0 Магний От 0,1 до 0,5 Неорганические компоненты (анионы) Хлориды От 0,1 до 5,0 Сульфаты От 30,0 до 55,0 Карбонаты От 0,6 до 0,7 Гидрокарбонаты От 8,7 до 9,3 Диоксид кремния
Влага От 0,1 до 10
Остальное

2. Наполнитель по п.1, дополнительно содержащий

Неорганические компоненты (катионы) Алюминий От 0 до 1,0 Железо От 0 до 1,0 Калий От 0 до 1,0

3. Применение наполнителя по п.1 в композиционных материалах.

4. Применение по п.3, где композиционный материал представляет собой строительный материал.

5. Вяжущая композиция для композиционного материала, содержащая, мас. %:

- связующий компонент 44–70;

- наполнитель 27-55;

- пластификатор 1-3,

отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют наполнитель по п.1.

6. Вяжущая композиция по п.5, где пластификатор выбирают из группы, включающей полиолефины, в частности полипропилен, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, карбонаты, ароматические соединения, гетероароматические соединения, гетероциклические соединения, галогенированные углеводороды, циклические ненасыщенные соединения, полиакрилаты, терпены, сульфаты, сульфоксиды, и сложные полимерные композиции, предпочтительно в качестве пластификатора используют полипропилен.

7. Способ получения вяжущей композиции по п.5 для композиционного материала, включающий следующие стадии:

а) плавление связующего компонента при температуре 140-220°С;

b) перемешивание расплава, полученного на стадии а), с наполнителем и пластификатором с получением вяжущей композиции.

8. Способ по п.7, где плавление связующего компонента осуществляют при температуре 160-180°С.

9. Способ по п.7, где связующий компонент стадии а) представляет собой элементарную серу.

10. Способ по п.7, где пластификатор получаемой на стадии b) композиции выбирают из группы, включающей полиолефины, в частности полипропилен, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, карбонаты, ароматические соединения, гетероароматические соединения, гетероциклические соединения, галогенированные углеводороды, циклические ненасыщенные соединения, полиакрилаты, терпены, сульфаты, сульфоксиды, и сложные полимерные композиции, предпочтительно в качестве пластификатора используют полипропилен.

11. Композиционный материал, содержащий наполнитель по п.1 или вяжущую композицию по п.5.

12. Строительный материал, содержащий композиционный материал по п.11.