ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛОГЕНА В МОКРОМ СПОСОБЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО ИЗООЛЕФИНОВОГО СОПОЛИМЕРА Российский патент 2022 года по МПК C08F8/22 C08F210/10 C08F210/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Данная заявка относится к способу галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера.

Уровень техники

В стандартном способе бромирования бутилкаучука для получения бромбутилкаучука в качестве бромирующего агента используют молекулярный бром (Br₂). Данный способ в результате приводит к выделению бромистого водорода (HBr) в качестве побочного продукта, который при нормальных условиях не подвергает дополнительному бромированию полимер бутилкаучука. Поэтому теоретическая максимальная доля брома, присутствующего в реакционной смеси, которая может быть введена в полимер бутилкаучука, составляет 50%. Однако, на практике доля обычно составляет менее, чем 45% и составляет менее, чем 35% при установках для как лабораторных, так и производственных агрегатов.

Известные способы (US 2014/0309362, US 3,018,275, US 5,681,901) улучшения использования брома во время бромирования бутилкаучука включают применение, по меньшей мере, 0,5 моль, при расчете на один моль бромирующего агента, растворимого в воде окисляющего агента, такого как перекись водорода, который повторно окисляет бромистый водород обратно до элементарного брома. Окисляющий агент может представлять собой водный раствор или водную эмульсию в органическом растворителе. Поскольку окисляющий агент является растворимым только в воде, скорость реакции определяется скоростью, с которой реагенты могут обмениваться между органической и водной фазами, что, таким образом, требует использования увеличенного времени реакции. Кроме того, данные технологические процессы требуют наличия очень маленьких концентраций воды в среде бромирования. Выгоды, наблюдаемые от использования окисляющего агента в среде бромирования, кардинально уменьшаются при концентрациях воды, составляющих более чем 1% (масс.), что формирует значительные проблемы и издержки с точки зрения промышленности, поскольку могут потребоваться дополнительные оборудование и энергия для понижения уровня содержания воды в среде бромирования от 10-20% (масс.) вплоть до менее, чем 1% (масс.). Исходя из конкретного обращения к публикации US 5,681,901 в качестве маршрута для получения перекиси водорода упоминается перкислота. В особенности при рассмотрении коэффициентов распределения перкислот нет никаких ожиданий демонстрации перкислотами каких-либо лучших эксплуатационных характеристик, чем у комбинации из перекиси водорода и эмульгатора.

Известно бромирование алкилкаучуков при использовании брома в присутствии органических азо-соединений и/или гипохлоритов (US 5,569,723). Также галогенированный бутилкаучук может быть произведен при использовании в качестве источника галогена N-галогенорганических соединений в присутствии неосновных долевых количеств перекисных катализаторов (US 2,948,709), но такой способ полагается на добавление конкретного источника галогена (N-галогеновых соединений) в качестве средства присоединения галогена к бутилкаучуку вместо обыкновенного использования молекулярных галогенов (брома, хлора), катализируемого при использовании перекисей.

В дополнение к этому, некоторые способы включают вторичную переработку после галогенирования в результате нейтрализации HBr для получения бромида натрия (HBr), вымывания NaBr из галогенированного бутилкаучука в водный поток и превращения NaBr в Br₂ при использовании Cl₂ в газообразном состоянии, например, при использовании продувочного способа. На данный технологический процесс со вторичной переработкой «за пределами реакционной смеси» накладывают ограничение эффективность экстрагирования NaBr в водную фазу и разбавление NaBr в водной фазе. Кроме того, осуществление такого способа «за пределами реакционной смеси» является неэффективным по издержкам и затратным по энергии.

Сохраняется потребность в эффективном по издержкам и действенном способе «in situ», обеспечивающем улучшение использования галогена во время галогенирования изоолефинового сополимера, например, бутилкаучука.

Сущность изобретения

В одном аспекте предлагается способ получения галогенированного изоолефинового сополимера, при этом способ включает введение полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, где полимеризат содержит ненасыщенный изоолефиновый сополимер, растворенный в органическом растворителе, и характеризующийся уровнем содержания воды, составляющим 1% (масс.) и более при расчете на совокупную массу полимеризата, в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором С_1-20 органической перкислоты в качестве окислителя с получением двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, где органическая перкислота в качестве окислителя способна превращать галогенводород в свободный галоген.

В еще одном аспекте предлагается способ получения галогенированного изоолефинового сополимера, при этом способ включает введение полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, где полимеризат содержит ненасыщенный изоолефиновый сополимер, растворенный в органическом растворителе, в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором С_1-4 органической перкислоты в качестве окислителя с получением двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, где органическая перкислота в качестве окислителя способна превращать галоген водород в свободный галоген.

Способ может, кроме того, включать извлечение галогенированного изоолефинового сополимера, содержащего, по меньшей мере, 0,05% (моль.) химически объединенного галогена.

Настоящий способ галогенирования в выгодном случае в результате приводит к получению увеличенного использования галогена в результате окисления галогенводорода (НХ), образовавшегося во время галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера, обратно в молекулярный галоген (Х₂) при отсутствии потребности в наличии низкого уровня содержания воды в среде галогенирования и при отсутствии необходимости использования поверхностно-активного вещества для диспергирования окислителя в органической фазе среды галогенирования.

В ходе следующего далее подробного описания изобретения будут описываться или станут очевидными дополнительные признаки. Как это должно быть понятно, каждый признак, описанный в настоящем документе, может быть использован в любой комбинации с любым одним или несколькими другими описанными признаками, и каждый признак необязательно полагается на наличие другого признака за исключением случаев, которые являются очевидными для специалистов в соответствующей области техники.

Краткое описание чертежей

Для получения более ясного понимания предпочтительные варианты осуществления теперь будут описываться подробно в порядке примера при обращении к прилагающимся чертежам, в числе которых:

Фигура 1А представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации дополнительной воды (% (масс.)) для первого эксперимента, демонстрирующий воздействие уровня содержания дополнительной воды на эффективность бромирования при использовании различных окислителей для вторичной переработки бромида обратно в бром.

Фигура 1В представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации дополнительной воды (% (масс.)) для второго эксперимента, демонстрирующий воздействие уровня содержания дополнительной воды на эффективность бромирования при использовании различных окислителей для вторичной переработки бромида обратно в бром.

Фигура 2 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации бутилкаучука (IIR) (% (масс.)) в реакционной среде, демонстрирующий воздействие концентрации бутилкаучука на эффективность бромирования.

Фигура 3 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации перкислоты (моль перкислоты при расчете на один моль Br₂) в реакционной среде, демонстрирующий воздействие концентрации органической перкислоты на эффективность бромирования. PFA представляет собой пермуравьиную кислоту, а PАA представляет собой перуксусную кислоту.

Фигура 4 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от температуры реакции (°С), демонстрирующий воздействие температуры на эффективность бромирования.

Фигура 5 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от времени реакции (мин), сопоставляющий эффективность бромирования для органической перкислоты и перекиси водорода.

Фигура 6 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от времени реакции (мин), сопоставляющий эффективность бромирования для органической перкислоты, выработанной «in situ», в присутствии H₂SO₄ и в отсутствие H₂SO₄.

Подробное описание изобретения

Способ включает полимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера в органическом разбавителе с получением галогенируемого изоолефинового сополимера в органической среде. Полимеризация протекает в полимеризационном реакторе. Подходящие для использования полимеризационные реакторы включают проточные полимеризационные реакторы, реактор идеального вытеснения, конвейерный или барабанный реакторы и тому подобное. Способ предпочтительно включает суспензионную полимеризацию мономеров.

Галогенируемый изоолефиновый сополимер предпочтительно содержит повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера, и необязательно повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из одного или нескольких дополнительных сополимеризуемых мономеров. Галогенируемый изоолефиновый сополимер предпочтительно включает ненасыщенный изоолефиновый сополимер.

Подходящие для использования изоолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, содержащие от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте осуществления изоолефиновые мономеры содержат от 4 до 7 атомов углерода. Примеры подходящих для использования изоолефинов включают изобутен (изобутилен), 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Предпочтительный изоолефиновый мономер представляет собой изобутен (изобутилен).

Подходящие для использования сополимеризуемые ненасыщенные мономеры включают мультиолефины, п-метилстирол, в-пинен или их смеси. Мультиолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, содержащие от 4 до 14 атомов углерода. В одном варианте осуществления мультиолефиновые мономеры включают сопряженные диены. Примеры подходящих для использования мультиолефиновых мономеров включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси.

Галогенируемый изоолефиновый сополимер необязательно может включать один или несколько дополнительных сополимеризуемых мономеров. Подходящие для использования дополнительные сополимеризуемые мономеры включают, например, стирольные мономеры, такие как алкилзамещенные винилароматические сомономеры, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: С₁-С₄ алкилзамещенный стирол. Конкретные примеры дополнительных сополимеризуемых мономеров включают, например, б-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также могут быть использованы инден и другие стирольные производные. В одном варианте осуществления галогенируемый изоолефиновый сополимер может включать статистические сополимеры изобутилена, изопрена и п-метилстирола.

В одном варианте осуществления галогенируемый изоолефиновый сополимер может быть получен в результате сополимеризации смеси из мономеров. Предпочтительно смесь из мономеров содержит приблизительно 80-99,9% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 0,1-20% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера при расчете на мономеры в смеси из мономеров. Более предпочтительно смесь из мономеров содержит приблизительно 90-99,9% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 0,1-10% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера. В одном варианте осуществления смесь из мономеров содержит приблизительно 92,5-97,5% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 2,5-7,5% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера. В еще одном варианте осуществления смесь из мономеров содержит приблизительно 97,4-95% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 2,6-5% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера.

Для случая содержания смесью из мономеров дополнительных мономеров, сополимеризуемых с изоолефинами, и/или сополимеризуемых ненасыщенных мономеров дополнительный сополимеризуемый мономер предпочтительно замещает часть сополимеризуемого ненасыщенного мономера. При использовании мультиолефинового мономера смесь из мономеров также может содержать от 0,01% до 1% (масс.), по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивателя, и при наличии мультиолефинового сшивателя количество мультиолефинового мономера уменьшается соответствующим образом.

Ненасыщенный изоолефиновый сополимер может быть приготовлен при использовании любого подходящего для использования технологического процесса, несколько из которых известны на современном уровне техники. Например, полимеризация мономеров может быть проведена в разбавителе в присутствии инициаторной системы (например, катализатора в виде кислоты Льюиса и источника протона), способной инициировать способ полимеризации. Источник протона, подходящий для использования в настоящем изобретении, включает любое соединение, которое будет производить протон при добавлении к кислоте Льюиса или композиции, содержащей кислоту Льюиса. Протоны могут быть выработаны исходя из реакции между кислотой Льюиса и источниками протона при производстве протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может оказаться предпочтительной в случае более быстрой реакции источника протона с протонируемой добавкой в сопоставлении с его реакцией с мономерами. Реагенты, вырабатывающие протон, включают, например, реагенты, такие как вода, спирты, фенолтиолы, карбоновые кислоты и тому подобное или любую их смесь. Предпочтительными являются вода, спирт, фенол или любая их смесь. Наиболее предпочтительный источник протона представляет собой воду. Предпочтительное соотношение между кислотой Льюиса и источником протона находится в диапазоне от 5 : 1 до 100 : 1 (масс.) или от 5 : 1 до 50 : 1 (масс.). Инициаторная система, включающая катализатор и источник протона, в реакционной смеси предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне 0,02-0,1% (масс.) при расчете на совокупную массу реакционной смеси.

Алкилалюминийгалогенидные катализаторы представляют собой один в особенности предпочтительный класс кислот Льюиса для катализирования реакций полимеризации в растворе в соответствии с настоящим изобретением. Примеры алкилалюминийгалогенидных катализаторов включают метилалюминийдибромид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдибромид, бутилалюминийдихлорид, диметилалюминийбромид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, метилалюминийсесквибромид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквибромид, этилалюминийсесквихлорид и любую их смесь. Предпочтительными являются диэтилалюминийхлорид (Et₂AlCl или DEAC), этилалюминийсесквихлорид (Et_1,5AlCl_1,5 или EASC), этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂ или EADC), диэтилалюминийбромид (Et₂AlBr или DEAB), этилалюминийсесквибромид (Et_1,5AlBr_1,5 или EASB) и этилалюминийдибромид (EtAlBr₂ или EADB) и любая их смесь. В одной в особенности предпочтительной инициаторной системе катализатор содержит этилалюминийсесквихлорид, предпочтительно выработанный в результате смешивания эквимолярных количеств диэтилалюминийхлорида и этилалюминийдихлорида, предпочтительно в разбавителе. Разбавитель предпочтительно является тем же самым разбавителем, что и разбавитель, использованный для проведения реакции сополимеризации.

Разбавитель может включать органический разбавитель. Подходящие для использования органические разбавители могут включать, например, алканы, хлоралканы, циклоалканы, ароматические соединения, гидрофторуглероды (HFC) или любую их смесь. Хлоралканы могут включать, например, метилхлорид, дихлорметан или любую их смесь. В особенности предпочтительным является метилхлорид. Алканы и циклоалканы могут включать, например, изопентан, циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан, 2,2-диметилпентан или любую их смесь. Алканы и циклоалканы предпочтительно представляют собой С6 растворители, которые включают н-гексан или гексановые изомеры, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси из н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан. Мономеры в общем случае полимеризуют по катионному механизму в разбавителе при температурах в диапазоне от - 120 °С до+20 °С, предпочтительно от - 100 °С до - 50 °С, более предпочтительно от - 95 °С до - 65 °С. Температура предпочтительно составляет приблизительно - 80 °С и менее.

В случае содержания разбавителем хлоралканов (например, метилхлорида) в способе суспензионной полимеризации разбавитель, а также любые остаточные мономеры могут быть удалены из ненасыщенного изоолефинового сополимера в результате мгновенного разделения при использовании водяного пара. Удаление разбавителя и остаточных мономеров в таком «мокром» способе оставляет после себя полимер, содержащий значительное количество воды. Полимер растворяют в органическом растворителе с получением полимерного полимеризата, характеризующегося значительным уровнем содержания воды, составляющим, например, 1% (масс.) и более или 1,5% (масс.) и более при расчете на совокупную массу полимеризата. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания воды в полимеризате может составлять 3% (масс.) и менее при расчете на совокупную массу полимеризата. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания воды в полимеризате может находиться в диапазоне 1-30% (масс.) или 1,5-15% (масс.) или 2-30% (масс.) или 2-20% (масс.) или 2-15% (масс.) или 5-20% (масс.) или 5-15% (масс.) или 5-10% (масс.) или 10-15% (масс.) при расчете на совокупную массу полимеризата.

При содержании разбавителем циклоалканов (например, метилхлорида) или алканов (например, гексанов) в способе суспензионной или растворной полимеризации разбавитель, а также любые остаточные мономеры могут быть удалены из ненасыщенного изоолефинового сополимера в результате мгновенного разделения при использовании нагретого органического растворителя, в котором ненасыщенный изоолефиновый сополимер является растворимым, или в результате простой перегонки. При использовании простой перегонки некоторое количество органического разбавителя может сохраняться в виде органического растворителя в полимеризате. Удаление разбавителя и остаточных мономеров при использовании такого «сухого» способа обеспечивает получение полимерного полимеризата, содержащего меньшее количество воды, составляющее, например, менее, чем 1% (масс.) или даже 0% (масс.), воды при расчете на совокупную массу полимеризата.

Для получения галогенированного изоолефинового сополимера ненасыщенный изоолефиновый сополимер может быть подвергнут воздействию способа галогенирования при использовании галогенирующего агента в условиях галогенирования. Галогенирование может быть проведено в результате адаптирования способа, известного для специалистов в соответствующей области техники, (например, методик, описанных в статье Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300 или патенте Соединенных Штатов US 5,886,106, выданном 23 марта 1999 года, где содержание обеих публикаций посредством ссылки на них включается в настоящий документ) и модифицирования способа в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе.

Для улучшения эффективности галогенирования способ галогенирования модифицируют в результате введения полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, где ненасыщенный изоолефиновый сополимер растворен в органическом растворителе, в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя, содержащим органическую перкислоту. Получают двухфазную реакционную среду, включающую органическую фазу и водную фазу, в которой органическая перкислота распределяется между органической и водной фазами вследствие значительной растворимости органической перкислоты в органической фазе.

Галогенирующие агенты, подходящие для использования при галогенировании ненасыщенного изоолефинового сополимера, могут содержать молекулярный хлор (Cl₂) или молекулярный бром (Br₂) и/или органогалогенидных или неорганических галогенидных предшественников для них, например, дибромдиметилгидантоин, трихлоризоциануровую кислоту (TCIA), н-бромсукцинимид, бромид натрия, бромистый водород и тому подобное. Предпочтительно галогенирующий агент содержит хлор (Cl₂) или бром (Br₂), более предпочтительно бром. Предпочтительно галогенирование включает бромирование. Количество добавленного галогенирующего агента контролируемо выдерживают для получения конечного уровня содержания галогена, составляющего, по меньшей мере, 0,05% (моль.), предпочтительно находящегося в диапазоне 0,05-2,5% (моль.), в галогенированном изоолефиновом сополимере. Количество использованного галогенирующего агента характеризуется линейным соотношением с конечным уровнем содержания галогена (то есть, количеством функционального галогена) в галогенированном изоолефиновом сополимере. Большее количество галогенирующего агента приводит к получению большего количества функционального галогена в галогенированном изоолефиновом сополимере.

Галогенирование проводят в органическом растворителе. Органический растворитель предпочтительно является алифатическим растворителем. Органический растворитель предпочтительно содержит алкан, более предпочтительно гексаны или пентаны.

Галогенирование может быть проведено на протяжении определенной продолжительности времени для достижения желательного уровня галогенирования. Продолжительность времени предпочтительно составляет 60 минут и менее. Значительное галогенирование ненасыщенного изоолефинового сополимера может быть достигнуто даже при 20 минутах и менее или при 10 минутах и менее или при 5 минутах и менее вне зависимости от использования или неиспользования эмульгатора. Предпочтительно галогенирование проводят на протяжении как минимум 1 минуты. Предпочтительно время галогенирования находится в диапазоне 1-60 минут или 1-20 минут или 1-10 минут или 1-5 минут.

Галогенирование может быть проведено при любой подходящей для использовании температуре и предпочтительно проводится при температуре, доходящей вплоть до приблизительно 90°С. В некоторых вариантах осуществления температура может доходить вплоть до приблизительно 80°С. В других вариантах осуществления температура может доходить вплоть до приблизительно 65°С. Однако, меньшие температуры в общем случае приводят к получению увеличенной эффективности галогенирования. Увеличенная эффективность галогенирования при меньших температурах является более ярко выраженной при более высоких концентрациях ненасыщенного изоолефинового сополимера в реакционной среде. Предпочтительными являются температуры в диапазоне 0-50°С или 0-45°С или 15-45°С или 20-60°С или 23-54°С или 23-45°С или 10-35°С или 20-30°С. В одном варианте осуществления ненасыщенный изоолефиновый сополимер охлаждают до введения раствора полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя в виде органической перкислоты.

Ненасыщенный изоолефиновый сополимер предпочтительно присутствует в реакционной среде в количестве в диапазоне 1-60% (масс.) при расчете на совокупную массу реакционной среды. Более предпочтительно ненасыщенный изоолефиновый сополимер присутствует в количестве, находящемся в диапазоне 5-50% (масс.), даже более предпочтительно 5-40% (масс.), еще более предпочтительно 10-33% (масс.), даже еще более предпочтительно 10-30% (масс.), например, составляющем 20% (масс.), при расчете на совокупную массу реакционной среды.

Водная фаза формируется из водного раствора окислителя, из воды, выработанной в результате прохождения реакции галогенирования, и из любой дополнительной воды, содержащейся в полимеризате ненасыщенного изоолефинового полимера. Водный раствор окислителя совместно с водой, выработанной в результате прохождения реакции галогенирования, в типичном случае образует менее, чем 1% (масс.) реакционной среды, например, 0,03-0,3% (масс.), при расчете на совокупную массу реакционной среды.

Реакционная среда может содержать 0-20% (масс.), при расчете на совокупную массу реакционной среды, дополнительной воды, происходящей от воды, содержащейся в полимеризате ненасыщенного изоолефинового полимера, в зависимости от способа, использованного для получения полимерного полимеризата. Дополнительная вода является водой из полимеризата ненасыщенного изоолефинового полимера и не включает воду, использованную для приготовления водного раствора окислителя, или воду, выработанную в результате прохождения реакции галогенирования. Одно преимущество настоящего способа заключается в возможности содержания реакционной средой значительных количеств дополнительной воды, например, 1-20% (масс.) дополнительной воды, при расчете на совокупную массу реакционной среды. В некоторых вариантах осуществления дополнительная вода может составлять 1,5-15% (масс.) или 2-20% (масс.) или 2-15% (масс.) или 5-20% (масс.) или 5-15% (масс.) или 5-10% (масс.) реакционной среды при расчете на совокупную массу реакционной среды. Даже в таком случае в некоторых вариантах осуществления реакционная среда может содержать незначительное количество дополнительной воды, например, менее, чем 1% (масс.) дополнительной воды или даже 0% (масс.) дополнительной воды при расчете на совокупную массу реакционной среды.

В отличие от перекиси водорода органическая перкислота характеризуется значительной растворимостью в органической фазе, что обеспечивает получение достаточной концентрации органической перкислоты в органической фазе для окисления галогенводорода (НХ), образовавшегося во время галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера, обратно в молекулярный галоген при отсутствии потребности в наличии низкого уровня содержания воды в реакционной среде и при отсутствии необходимости использования поверхностно-активного вещества для диспергирования окислителя в органической фазе. Технологические процессы предшествующего уровня техники, использующие перекись водорода в качестве окислителя, (например, US 3,018,275) требуют содержания реакционной средой менее, чем 1% (масс.) воды при расчете на совокупную массу реакционной среды, в противном случае избыточная вода будет солюбилизировать перекись водорода, изолируя перекись водорода в водной фазе, что, тем самым, уменьшает эффективность окисления и приводит к нулевому или меньшему улучшению эффективности галогенирования. В соответствии с утверждением в публикации US 3,018,275: «Необходимо иметь только достаточное количество воды, присутствующей для содействия прохождению реакции между галогеном и окисляющим агентом». Таким образом, в публикации US 3,018,275 отсутствует какая-либо вода, добавляемая в способ, помимо воды в растворе перекиси водорода. Использование поверхностно-активного вещества, как в публикации US 5,681,901, для диспергирования перекиси водорода в органической фазе также является неудовлетворительным, поскольку поверхностно-активное вещество может загрязнять галогенированный изоолефиновый сополимер, и, тем не менее, использование поверхностно-активного вещества не обеспечивает получения удовлетворительного улучшения эффективности галогенирования, если только уровень содержания воды в реакционной среде не составляет менее, чем 2% (масс.), а время галогенирования не продлевается до 30-60 минут. Продленное время галогенирования может в результате привести к изменениям микроструктуры галогенированного изоолефинового сополимера. С другой стороны, в настоящем способе, будет или не будет добавлен эмульгатор, отсутствует какое-либо изменение эффективности галогенирования при временах галогенирования, составляющих 5 минут и менее. Кроме того, для случая продления времени галогенирования до 20 минут перкислота плюс эмульгатор обеспечивают получение большей эффективности галогенирования, чем перекись водорода плюс эмульгатор на 10%, что представляет собой значительное улучшение. Поэтому настоящий способ галогенирования может быть осуществлен в реакционной среде, содержащей менее, чем 1% (масс.) воды, и/или в присутствии поверхностно-активного вещества, но в отличие от способов предшествующего уровня техники отсутствует какая-либо потребность в данных условиях в целях достижения улучшенного использования галогена.

Органические перкислоты, подходящие для использования в настоящем способе, являются, по меньшей мере, частично растворимыми в органической фазе, что делает возможным распределение окислителя между органической и водной фазами и, тем самым, регенерирует молекулярный галоген при увеличенной скорости. Скорость реакции превращения галогенида обратно в галоген является достаточно большой для обеспечения прохождения реакции в реакторе непрерывного действия при коротком времени пребывания, что, тем самым, значительно уменьшает издержки на конструирование большой емкости для введения в контакт при реакции галогенирования. Кроме того, вследствие, по меньшей мере, частичной растворимости окислителя в виде органической перкислоты в органической фазе эксплуатационные характеристики выдерживаются даже при повышенных концентрациях воды, уместных в промышленном масштабе. Вследствие демонстрации органической перкислотой улучшенных растворимости и реакционной способности в органической фазе в сопоставлении с перекисью водорода эффективность органической перкислоты при регенерировании Br₂ является менее чувствительной к концентрациям воды в реакционной среде, чем это имеет место для перекиси водорода.

Органические перкислоты предпочтительно являются С_1-20 органическими перкислотами, более предпочтительно С_1-6 органическими перкислотами, еще более предпочтительно С_1-4 органическими перкислотами или С_1-3 органическими перкислотами. Некоторые примеры органических перкислот включают пермуравьиную кислоту (PFA), перуксусную кислоту (PАA), перпропановую кислоту (PРA), пербутановую кислоту (PВA), трет-бутилгидроперекись (трет-ВНР), первалериановую кислоту (PVA) и любую их смесь. Органическая перкислота может быть предварительно получена и растворена непосредственно в водном растворе для введения в контакт с органическим растворителем, содержащим полимеризат ненасыщенного изоолефинового сополимера.

В альтернативном или дополнительном варианте, органическая перкислота может быть синтезирована «in situ» в результате прохождения реакции между растворимым в воде окисляющим агентом (например, перекисью водорода) и подходящей для использования органической кислотой в присутствии каталитического количества минеральной кислоты (например, серной кислоты). Органическая кислота и растворимый в воде окисляющий агент могут быть введены в реактор непосредственно и допущены к образованию, в конечном счете, органической перкислоты. Органическая перкислота может быть предварительно получена в результате смешивания органической кислоты и растворимого в воде окисляющего агента в водном растворе, а после этого добавления водного раствора в реакционную среду для формирования водной фазы. Предварительное получение органической перкислоты в результате смешивания растворимого в воде окисляющего агента и органической кислоты в водном растворе, а после этого добавления водного раствора к реакционной среде для получения водной фазы приводит к уменьшению времени реакции и/или уменьшению размера реактора, требуемого для проведения галогенирования. Получение органической перкислоты «in situ» не требует хранения неустойчивых химических реагентов и стимулирует выработку органической перкислоты только по мере надобности, что приводит к получению меньшего количества отходов.

Органическая кислота является растворимой в водной фазе и, по меньшей мере, частично растворимой в органической фазе. Органическая кислота предпочтительно характеризуется коэффициентом распределения (k) между водой и 1-октанолом в диапазоне от 0,05 до 24,55, более предпочтительно от 0,25 до 24,55, еще более предпочтительно от 0,25 до 17. При наличии данных предпочтительных коэффициентов распределения органическая кислота более предпочтительно является С_1-6 органической кислотой, еще более предпочтительно С_1-4 органической кислотой или С_1-3 органической кислотой. При понижении уровня содержания воды в реакционной среде предпочтительными являются органические кислоты, содержащие меньшее количество атомов углерода. При 10% (масс.) и менее дополнительной воды предпочтительными являются С_1-4 органические кислоты. При 6% (масс.) и менее дополнительной воды предпочтительными являются С_1-3 органические кислоты. При 0% (масс.) дополнительной воды предпочтительной является С₁ органическая кислота. Органические перкислоты, содержащие большее количество атомов углерода, по-видимому, являются менее чувствительными к уровню содержания воды, может быть, вследствие их меньшей растворимости в воде. Кроме того, по мере повышения уровня содержания воды уменьшается мицеллообразование для водной фазы в органической фазе, приводя к получению контакта между фазами при меньшей площади удельной поверхности, что может уменьшить перенос более растворимых в воде органических перкислот между органической и водной фазами.

Некоторые примеры органических кислот включают муравьиную кислоту (FA), уксусную кислоту (АА), пропановую кислоту (РА), бутановую кислоту (ВА), валериановую кислоту (VA), любые их разветвленные производные и любую их смесь. Использование растворимого в воде окисляющего агента совместно с органической кислотой допускает повторное окисление органической кислоты до органической перкислоты, что, тем самым, выдерживает концентрацию органической перкислоты в органической фазе. Скорость реакции можно контролировать в результате выбора органической кислоты, что ограничивает опасности, связанные с хранением высокореакционно-способных органических перкислот. В некоторых вариантах осуществления предпочтительной является муравьиная кислота вследствие высокой реакционной способности и разложения ее на безопасные и легко удаляемые побочные продукты после завершения способа (например, СО₂, Н₂О).

Концентрация органической перкислоты, присутствующей в реакционной среде, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,06 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента или, по меньшей мере, 0,1 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента или, по меньшей мере, 0,5 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. Концентрация органической перкислоты, присутствующей в реакционной среде, предпочтительно находится в диапазоне 1-5 моль, более предпочтительно 1-3 моль, органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. При использовании органической кислоты и растворимого в воде окисляющего агента для выработки органической перкислоты органическая кислота и растворимый в воде окисляющий агент присутствуют с достаточными концентрациями для выработки органической перкислоты при вышеупомянутых концентрациях. Желательная концентрация органической перкислоты находится в зависимости от желательного времени галогенирования. Для времени галогенирования 5 минут предпочтительными являются 1-2 моль, например, 2 моль, органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. Меньшие концентрации органической перкислоты могут быть скомпенсированы более продолжительным временем галогенирования.

В настоящем способе все или некоторое количество галогенирующего агента может содержать галогенводорода (НХ), добавленный к водной фазе. Вследствие превращения НХ в молекулярный галоген (Х₂) под воздействием органической перкислоты в водной фазе добавленное соединение НХ может исполнять функцию источника галогенирующего агента.

Изоолефиновый сополимер бромируют под воздействием Br₂ в органической фазе (например, гексанах или изопентане) для получения бромированного изоолефинового сополимера и HBr. HBr вступает в реакцию с перкислотой в органической фазе с образованием Br₂, карбоновой кислоты и воды. Вода и карбоновая кислота, которая являются полностью растворимой в воде, переносятся в водную фазу, где перекись водорода (Н₂О₂), растворенная в водной фазе, вступает в реакцию с карбоновой кислотой с образованием перкислоты. Перкислота, будучи, по меньшей мере, частично растворимой в органической фазе, находится в равновесии между органической и водной фазами. По мере вступления перкислоты в реакцию с HBr концентрация перкислоты в органической фазе поддерживается в результате переноса перкислоты из водной фазы в органическую фазу. Данным образом, непрерывно получается перкислота для регенерирования Br₂ в органической фазе, что, тем самым, увеличивает использование брома. После завершения бромирования остаточный карбоксилат, произведенный во время стадии нейтрализации, может быть экстрагирован из бромированного изоолефинового сополимера в результате промывания водой, в которой карбоксилат является полностью растворимым.

ПРИМЕРЫ

Материал и методы:

Изобутилен-изопреновый полимер и эпоксидированное соевое масло (ESBO) получали в компании ARLANXEO. Остальные материалы использовали непосредственно после получения без проведения обработки: гексаны (VWR), гидроксид натрия (VWR), бром при 99,99% (Sigma Aldrich), муравьиная кислота при 88% (масс.) (Sigma Aldrich), перекись водорода при 30% (масс.) (VWR), серная кислота при 98% (масс.) (Sigma Aldrich), раствор перуксусной кислоты при 32% (масс.) (Sigma-Aldrich), пропионовая кислота при 99,5% (масс.) (VWR), стеарат кальция (Alfa Aesar), Irganox^TM-1010 (BASF).

Синтез пермуравьиной кислоты: в колбу Эрленмейера на 50 мл при использовании стеклянной пипетки добавляли муравьиную кислоту (12,5 мл, 88% (масс.)). Муравьиную кислоту располагали в водяной бане со льдом и перемешивали при использовании магнитной мешалки на протяжении 5 минут для охлаждения. К раствору добавляли и перемешивали на протяжении 1 минуты серную кислоту (1,15 мл, 98% (масс.)). К раствору при использовании стеклянной пипетки на протяжении 1 минуты покапельно добавляли перекись водорода (12,5 мл, 30% (масс.)). После завершения добавления перекиси водорода раствор оставляли перемешиваться в водяной бане со льдом на протяжении 1 часа. По истечении одного часа выжидания раствор PFA добавляли непосредственно в реактор для бромирования до добавления брома.

Контрольное бромирование: 250 г изобутилен-изопренового сополимера (бутилкаучука), включающего 1,78% (моль.) изопрена, разрезали на маленькие куски и добавляли в реактор с рубашкой на 5 л, снабженный верхнеприводным перемешивающим устройством и предварительно заполненный при использовании «Х» мл гексанов. Тогда, когда куски материала основы добавляли в реактор, скорость перемешивания устанавливали при 150 об./мин. Раствор перемешивали на протяжении 24 часов для полного растворения. После полного растворения изобутилен-изопренового полимера в реактор добавляли «Y» мл воды для получения полимеризата бутилкаучука. Значения Х и Y выбирают для получения полимеризатов бутилкаучуков, характеризующихся уровнями содержания воды из примеров, представленных ниже. Циркуляционную ванну, соединенную с реактором с рубашкой, устанавливали на желательную температуру для нагревания реактора и полимеризат бутилкаучука перемешивали при 350 об./мин на протяжении, по меньшей мере, 15 минут. При использовании шприца добавляли бром (3,30 мл, 10,30 г, 0,064 моль). Реакционную смесь перемешивали на протяжении 5 минут, после чего добавляли 160 мл раствора NaOH при 2,5 моль/л для гашения реакции. Для содействия перемешиванию добавляли еще 250 мл воды. Смесь продолжали перемешивать при 350 об./мин на протяжении 5 минут. Добавляли еще 1 л воды и обеспечивали возможность перемешивания при 350 об./мин на протяжении еще 5 минут. Интенсивность перемешивания уменьшали до 150 об./мин и смесь перемешивали на протяжении еще 5 минут. Перемешивание в реакторе прекращали и водную фазу сцеживали через донный спускной клапан. Полимеризат бромированного изобутилен-изопренового сополимера промывали при использовании дополнительной воды вплоть до достижения нейтрального значения рН для удаления любых остаточных неорганических солей. В реактор добавляли раствор стабилизаторов полимеров (6,82 г стеарата кальция, 0,125 г Irganox^TM-1010 и 3,25 г ESBO) в гексанах. Полимеризат сцеживали и подвергали паровому коагулированию при использовании водяного пара низкого давления на протяжении приблизительно 1 часа. Извлеченный бромированный полимер высушивали на горячих вальцах. Уровень содержания брома определяли при использовании спектроскопии ¹Н-ЯМР.

Бромирование при использовании пермуравьиной кислоты: 250 г изобутилен-изопренового сополимера (бутилкаучука), включающего 1,78% (моль.) изопрена, разрезали на маленькие куски и добавляли в реактор с рубашкой на 5 л, снабженный верхнеприводным перемешивающим устройством и предварительно заполненный при использовании «Х» мл гексанов. Тогда, когда куски материала основы добавляли в реактор, скорость перемешивания устанавливали при 150 об./мин. Раствор перемешивали на протяжении 24 часов для полного растворения. После полного растворения изобутилен-изопренового сополимера в реактор добавляли «Y» мл воды для получения полимеризата бутилкаучука. Значения Х и Y выбирают для получения полимеризатов бутилкаучуков, характеризующихся уровнями содержания воды из примеров, представленных ниже. Циркуляционную ванну, соединенную с реактором с рубашкой, устанавливали на желательную температуру для нагревания реактора и полимеризат бутилкаучука перемешивали при 350 об./мин на протяжении, по меньшей мере, 15 минут. При использовании шприца добавляли прежде приготовленный раствор PFA (25 мл, 10% (масс.)), после этого добавляли бром (2,15 мл, 6,71 г, 0,042 моль). Реакционную смесь перемешивали на протяжении 5 минут, после чего добавляли 160 мл раствора NaOH при 2,5 моль/л для гашения реакции. Для содействия перемешиванию добавляли еще 250 мл воды. Смесь продолжали перемешивать при 350 об./мин на протяжении 5 минут. Добавляли еще 1 л воды и обеспечивали возможность перемешивания при 350 об./мин на протяжении еще 5 минут. Интенсивность перемешивания уменьшали до 150 об./мин и смесь перемешивали на протяжении еще 5 минут. Перемешивание в реакторе прекращали и водную фазу сцеживали через донный спускной клапан. Полимеризат бромированного изобутилен-изопренового сополимера промывали при использовании дополнительной воды вплоть до достижения нейтрального значения рН для удаления любых остаточных неорганических солей. В реактор добавляли раствор стабилизаторов полимеров (6,82 г стеарата кальция, 0,125 г Irganox^TM-1010 и 3,25 г ESBO) в гексанах. Полимеризат сцеживали и подвергали паровому коагулированию при использовании водяного пара низкого давления на протяжении приблизительно 1 часа. Извлеченный бромированный полимер высушивали на горячих вальцах. Уровень содержания брома определяли при использовании спектроскопии ¹Н-ЯМР.

Расчеты по использованию брома

Использование брома в способе бромирования может быть измерено при использовании эффективности атома брома (ВАЕ), которую представляет следующее далее уравнение:

Атомы Br на полимере рассчитывали исходя из ¹Н-ЯМР. Атомы Br от брома, добавленного в реакционную смесь, рассчитывали на основании объема брома, использованного в реакции. Как это с очевидностью следует исходя из данного уравнения, идеальные условия приводили бы к получению ВАЕ 50%, где 50% Br находятся в отходах в виде HBr. Поэтому теоретическая максимальная доля брома, присутствующего в реакционной смеси, которая может быть введена в полимер бутилкаучука, составляет 50%. Однако, на практике ВАЕ обычно составляет менее чем 45%, например, находится в диапазоне 30-45% или 35-45%.

В некоторых предшествующих методах (например, в публикациях US 3,018,275 и US 5,681,901) использование брома измеряют при использовании молекул молекулярного брома, добавленного в реакционную смесь, что обеспечивает получение численных результатов, которые представляют собой удвоенное значение ВАЕ, поскольку в каждой молекуле молекулярного брома присутствуют два атома брома. Кроме того, в данных предшествующих методах в целях оценки количества Br, связанного с полимером, используют рентгеновскую дифракцию. Однако, данный метод также будет измерять и соединение NaBr, возникающее в результате способа нейтрализации, и которое захватывается в полимерной матрице. Захваченное соединение NaBr необязательно обеспечивает измерение количества Br, химически связанного с полимером, и в общем случае дает в результате числа эффективности использования брома, которые являются большими, чем фактическая эффективность.

Пример 1: Воздействие органической перкислоты на ВАЕ

Полимеризата бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (масс.) и уровнем содержания бутилкаучука (IIR) 10% (масс.). В лаборатории бромировали 250 г полимеризата при использовании варьирующихся количеств брома (Br₂), как это продемонстрировано в таблице 1, в соответствии с описанной выше методикой без использования окислителя для вторичной переработки брома. В таблице 1 иллюстрируются значения ВАЕ, получаемые без использования окислителя. Как это продемонстрировано в таблице 1, типичное значение ВАЕ, получаемое в лабораторных условиях, составляет приблизительно 30%.

Таблица 1

Добавленное количество Br₂ (мл) Добавленное количество атомов Br (моль.) Функциональный атом Br согласно ЯМР (% (моль.)) Количество функционального атома Br (моль.) BAE (%) 3,3 0,1289 0,89 0,0394 30,5 2,64 0,1031 0,67 0,0297 28,8 2,15 0,0840 0,57 0,0253 30,1 0,66 0,0258 0,16 0,0071 27,5

Тот же самый полимеризат бутилкаучука бромировали при использовании 1 молярного эквивалента пермуравьиной кислоты (PFA) при расчете на один моль брома для вторичной переработки брома во время реакции бромирования. PFA получали при использовании реакции между муравьиной кислотой и перекисью водорода и добавляли непосредственно перед добавлением брома. Проводили три опыта при использовании 2,15 мл брома и 250 г IIR, и средний результат демонстрируется в таблице 2. Как это видно в таблице 2 в сопоставлении с таблицей 1, использование пермуравьиной кислоты увеличивает ВАЕ от 30,1% до 46,4%, что представляет собой более, чем 15%-ное увеличение ВАЕ в соответствии с 36,6%-ным уменьшением использования Br₂. Использование пермуравьиной кислоты в качестве окислителя для вторичной переработки брома во время бромирования бутилкаучука значительно улучшает использование брома, что приводит к получению меньших издержек и меньших отходов.

Таблица 2

Количество Br₂ (мл) Количество атомов Br (моль.) Добавленное количество PFA (моль.) Функциональный атом Br согласно ЯМР (% (моль.)) Количество функционального атома Br (моль.) BAE (%) 2,15 0,0840 0,0000 0,57 0,0253 30,1 2,15 0,0840 0,0840 0,88 0,0387 46,4

Пример 2: Воздействие уровня содержания дополнительной воды на ВАЕ

Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнями содержания воды в диапазоне от 0% (масс.) до 15% (масс.). Данные полимеризаты бромировали в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 1 молярного эквивалента окислителя. Окислители представляли собой перекись водорода (Н₂О₂), пермуравьиную кислоту (PFA), перуксусную кислоту (РАА) и перпропионовую кислоту (РРА). Бромирования при использовании Н₂О₂ проводили при концентрации бутилкаучука (IIR) в реакционной среде 10% (масс.) при 50°С на протяжении 30 минут, условия для проведения которых являются предпочтительными для Н₂О₂. Бромирования при использовании органических перкислот проводили при концентрации бутилкаучука (IIR) в реакционной среде 20% (масс.) при 45°С на протяжении 5 минут. На фигуре 1А представлены результаты. Проводили подобный эксперимент, в котором все реакции бромирования при использовании перкислот или Н₂О₂ проводили при концентрации бутилкаучука (IIR) в реакционной среде 20% (масс.) при 45°С на протяжении 5 минут, результаты чего демонстрируются на фигуре 1В.

Как это иллюстрируется на фигуре 1А и фигуре 1В, эффективность бромирования уменьшается при повышении уровня содержания дополнительной воды. Однако, уменьшение эффективности бромирования при повышении уровня содержания дополнительной воды не является настолько резким для органических перкислот, как для перекиси водорода, что демонстрирует большую переносимость органическими перкислотами высокого уровня содержания воды, чем перекисью водорода. Кроме того, при 10% (масс.) дополнительной воды эксплуатационные характеристики перекиси водорода (ВАЕ=32%) являются не лучшими, чем обычная эффективность бромирования без использования окислителя для вторичной переработки брома. В противоположность этому, все органические перкислоты обеспечивали получение эффективностей бромирования, составляющих 40% и более, на протяжении всего диапазона уровня содержания дополнительной воды 0-15% (масс.). Кроме того еще, использование органических перкислот в результате приводит к получению времен реакции, которые являются в 6 раз меньшими, чем время реакции при использовании перекиси водорода даже при более высоких концентрациях IIR и меньшей температуре.

Как это также иллюстрируют фигура 1А и фигура 1В, в сопоставлении с PFA эффективность бромирования при использовании РАА или РРА остается относительно постоянной при повышении уровня содержания дополнительной воды, в то время PFA обеспечивает получение более высокой эффективности бромирования, чем РАА и РРА при отсутствии какой-либо дополнительной воды (то есть, при 0% (масс.) дополнительной воды). Поэтому более низкомолекулярные органические перкислоты являются более подходящими для использования при более низком уровне содержания дополнительной воды, в то время как более высокомолекулярные органические перкислоты являются более подходящими для использования при более высоком уровне содержания дополнительной воды в смеси реакции бромирования. Эффективности бромирования, составляющие более, чем 50%, достижения которых добивались при использовании органических перкислот, явно выявляют вторичную переработку брома и измерение эффективности брома в виде массовой эффективности, а не стехиометрической эффективности.

Как это иллюстрирует фигура 1В, в дополнение к обеспечению перкислотами значительного улучшения эффективности брома при более высоком уровне содержания воды, время, требуемое для достижения данного улучшения, является очень маленьким. В противоположность этому, отсутствует какая-либо ощутимая выгода от использования перекиси водорода в том же самом масштабе коротких периодов времени, что и у перкислот.

Пример 3: Воздействие концентрации IIR на ВАЕ

Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (масс.) и уровнем содержания бутилкаучука (IIR) в диапазоне 10-33% (масс.). Данные полимеризаты бромировали при 23°С, 45°С и 50°С в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 1 молярного эквивалента пермуравьиной кислоты (PFA). Как это иллюстрирует фигура 2, эффективность бромирования достигает пикового значения при концентрации IIR, составляющей приблизительно 20% (масс.), что согласованно выдерживается по всему диапазону температур реакции. Как это также иллюстрирует фигура 2, эффективность бромирования является большей при меньшей температуре реакции.

Кроме того, как это видно в таблице 3, по мере увеличения концентрации IIR в полимеризате эффективность бромирования значительно увеличивается при той же самой температуре. В дополнение к этому, уменьшение температуры реакции от 45°С до 23°С также значительно увеличивает эффективность бромирования.

Таблица 3

Уровень содержания IIR (% (масс.)) T (^oC) Функциональный атом Br (% (моль.)) BAE (%) 10 23 0,80 42,2 10 45 0,58 30,6 20 23 1,04 54,8 20 45 0,81 42,7

Пример 4: Воздействие концентрации органической перкислоты на ВАЕ

Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (масс.) и уровнем содержания бутилкаучука (IIR) 20% (масс.). Данные полимеризаты бромировали при 45 °С на протяжении 5 минут в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 0, 0,06, 0,1, 0,5, 1, 2 или 3 молярных эквивалентов пермуравьиной кислоты (PFA) или перуксусной кислоты (РАА). Как это иллюстрирует фигура 3, эффективность бромирования достигает пикового значения при приблизительно 2 молярных эквивалентах перкислоты.

Пример 5: Воздействие температуры на ВАЕ

Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (масс.) и уровнями содержания бутилкаучука (IIR) 10% (масс.) и 20% (масс.). Данные полимеризаты бромировали при различных температурах на протяжении 5 минут в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 1 молярного эквивалента пермуравьиной кислоты (PFA). Как это иллюстрирует фигура 4, эффективность бромирования снижается по мере увеличения температуры от 23°С до 54°С как при 10% (масс.), так и при 20% (масс.) IIR. При 23 °С при бромировании полимеризата, содержащего 20% (масс.) IIR, достигают ВАЕ 58%. Контрольный вариант, где концентрация IIR составляет 10% (масс.), и не используют какой-либо органической перкислоты для вторичной переработки брома, обеспечивает получение ВАЕ 30% при 23 °С, что значительно меньше, чем значения ВАЕ, полученные при использовании PFA при данной температуре.

Пример 6: Сопоставление органической перкислоты и перекиси водорода

При методике бромирования, адаптированной исходя из публикации US 5,681,901, содержание которой посредством ссылки на нее включается в настоящий документ, использование органической перкислоты (пермуравьиной кислоты (PFA)) в присутствии и в отсутствие эмульгатора сопоставляли с использованием перекиси водорода (Н₂О₂) в присутствии эмульгатора. Таблица 4 демонстрирует условия бромирования и результаты. Как это демонстрирует таблица 4, органическая перкислота превосходит по своим эксплуатационным характеристикам перекись водорода даже при отсутствии дополнительной воды в среде бромирования, и использованию эмульгатора в присутствии органической перкислоты какое-либо преимущество несвойственно.

Таблица 4

Окислитель Эмульгатор Дополнительная вода (% (масс.)) IIR (% (масс.)) T (^oC) Время реакции (мин) BAE (%) PFA Отсутствует 0 20 23 5 59 PAA Отсутствует 0 20 23 5 61 PAA Отсутствует 0 20 23 20 62 Эмульсия PFA Lutensol™ T105 0 20 23 5 59 Эмульсия PFA Lutensol™ T105 0 20 23 20 64 Эмульсия H₂O₂ Lutensol™ T105 0 20 23 20 58

Для сопоставления использования органической перкислоты и перекиси водорода при повышенном уровне содержания воды реакции бромирования проводили на протяжении варьирующейся продолжительности времени при 45°С в отношении полимеризата бутилкаучука, содержащего 20% (масс.) IIR и 10% (масс.) дополнительной воды. В первом опыте предварительно получали пермуравьиную кислоту (PFA), которую после этого добавляли в среду бромирования (PFA добавления).

Во втором варианте осуществления в среду бромирования добавляли смесь из муравьиной кислоты и перекиси водорода и допускали получение пермуравьиной кислоты «in situ» (PFA получения «in situ»). В опыте варианта осуществления в среду бромирования (перекись водорода) добавляли перекись водорода в присутствии эмульгатора. Как это демонстрируется на фигуре 5, перекись водорода в присутствии эмульгатора обеспечивает получение значения ВАЕ, составляющего приблизительно 35%, по истечении 5 минут, что эквивалентно абсолютному отсутствию добавленного окислителя, и даже по истечении 60 минут значение ВАЕ составляло менее, чем 40%. В противоположность этому, предварительно полученная добавленная органическая перкислота (PFA добавления) в результате приводила к получению значения ВАЕ, близкого к 50%, по истечении 60 минут, при этом предварительно полученная добавленная органическая перкислота (PFA добавления) обеспечивает получение значения ВАЕ, составляющего более, чем 40%, по истечении 5 минут. Перекись водорода, даже будучи эмульгированной, обеспечивала получение почти что нулевой выгоды в отношении ВАЕ при повышенном уровне содержания дополнительной воды.

Пример 7: Сопоставление получения органической перкислоты «in situ» в присутствии и в отсутствие минеральной кислоты

Для сопоставления воздействия минеральной кислоты на ВАЕ в способе бромирования, при котором пермуравьиную кислоту вырабатывают «in situ», реакции бромирования проводили на протяжении варьирующейся продолжительности времени при 45°С в отношении полимеризата бутилкаучука, содержащего 20% (масс.) IIR и 10% (масс.) дополнительной воды в присутствии и в отсутствие каталитического количества серной кислоты (H₂SO₄). В среду бромирования добавляли смесь из муравьиной кислоты и перекиси водорода и допускали получение пермуравьиной кислоты «in situ» в присутствии или в отсутствие H₂SO₄.

Как это демонстрируется на фигуре 6, присутствие минеральной кислоты при выработке пермуравьиной кислоты «in situ» обеспечивает получение увеличенного значения ВАЕ вплоть до приблизительно 15 минут, где в данный момент времени присутствие минеральной кислоты больше уже не обеспечивает достижения преимущества в сопоставлении с отсутствием минеральной кислоты. Во время реакции, составляющее 15 минут и менее, предпочтительно 10 минут и менее, включению минеральной кислоты для катализирования выработки перкислоты свойственна значительная выгода.

Пример 8: Сопоставление изопентана и гексанов с точки зрения извлечения брома

Для сопоставления воздействия растворителя бромирования в рамках сопоставления проводили при использовании гексанов и изопентана. Для простоты структуры экспериментов их проводили при 23 °С, поскольку сопоставления при повышенных температурах были бы более затруднительными вследствие различий температур кипения. Эксперименты проводили в отношении растворов при 20% (масс.) IIR, полученных при растворении в соответствующем растворителе. В таблице 5 представлены результаты по истечении 5 минут бромирования для экспериментов, в которых перкислоту получали предварительно, а после этого ее добавляли в среду бромирования. В таблице 6 представлены результаты для экспериментов, в которых перкислоту (PFA) получали «in situ».

В общем случае между двумя растворителями имело место маленькое различие в отношении извлечения брома. В обоих случаях продемонстрированы значительные улучшения ВАЕ в сопоставлении со стандартным значением ВАЕ 35%, где стандартное значение ВАЕ 35% получают без использования перкислот для извлечения. Изопентан обеспечивал получение слегка меньших эффективностей при использовании пермуравьиной кислоты (PFA). Перуксусная кислота (РАА) обеспечивала получение одних и тех же эксплуатационных характеристик в обоих растворителях.

Таблица 5

Растворитель Перкислота Уровень содержания воды (% (масс.)) Функциональный атом Br (% (моль.)) BAE (%) Изопентан PFA 10 1,00 53,2 Гексаны PFA 10 1,10 58,4 Изопентан PFA 0 1,02 54,2 Гексаны PFA 0 1,10 58,5 Изопентан PAA 10 1,05 55,8 Гексаны PAA 10 1,04 55,3 Изопентан PAA 0 1,05 55,8 Гексаны PAA 0 1,15 61,1

Таблица 6

BAE (%) Растворитель Уровень содержания воды (% (масс.)) 5 мин 20 мин 40 мин 60 мин Изопентан 10 54 54 53 54 Гексаны 10 59 58 58 59 Изопентан 0 52 51 51 52 Гексаны 0 58 61 64 64

Новые признаки станут очевидными для специалистов в соответствующей области техники после рассмотрения описания изобретения. Однако, как это должно быть понятно, на объем формулы изобретения не должны быть наложены ограничения вариантами осуществления, но ему должна быть придана наиболее широкая интерпретация в согласии с формулировкой формулы изобретения и описания изобретения в целом.

Настоящее изобретение относится к способу получения галогенированного изоолефинового сополимера. Способ включает введение полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, содержащего ненасыщенный изоолефиновый сополимер, растворенный в органическом растворителе, в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором С_1-20 органической перкислоты в качестве окислителя с получением двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу. Органическая перкислота в качестве окислителя способна превращать галогенводород в свободный галоген. Уровень содержания воды в полимеризате составляет 1 % мас. и более при расчете на совокупную массу полимеризата. Способ приводит к большему использованию галогена в результате окисления галогенводорода, образовавшегося во время галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера, обратно в молекулярный галоген даже при содержании полимеризатом значительных количеств воды и без использования эмульгатора. 21 з.п. ф-лы, 7 ил., 6 табл., 8 пр.

1. Способ получения галогенированного изоолефинового сополимера, где способ включает введение полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, где полимеризат содержит ненасыщенный изоолефиновый сополимер, растворенный в органическом растворителе и характеризующийся уровнем содержания воды, составляющим 1% масс. и более при расчете на совокупную массу полимеризата, в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором С_1-20 органической перкислоты в качестве окислителя с получением двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, где органическая перкислота в качестве окислителя способна превращать галогенводород в свободный галоген.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий извлечение галогенированного изоолефинового сополимера, содержащего по меньшей мере 0,05% мол. химически объединенного галогена.

3. Способ по п. 1 или 2, где полимеризат ненасыщенного изоолефинового сополимера получают в результате полимеризации по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера в органическом разбавителе и удаления органического разбавителя и остаточных мономеров в результате мгновенного разделения при использовании водяного пара.

4. Способ по п. 3, где по меньшей мере один изоолефиновый мономер представляет собой изобутен и по меньшей мере один сополимеризуемый ненасыщенный мономер представляет собой изопрен, п-метилстирол или β-пинен.

5. Способ по п. 3, где по меньшей мере один изоолефиновый мономер представляет собой изобутен, и по меньшей мере один сополимеризуемый ненасыщенный мономер представляет собой изопрен, и ненасыщенный изоолефиновый сополимер дополнительно включает один или несколько дополнительных сополимеризуемых мономеров, выбираемых из группы, состоящей из α-метилстирола, п-метилстирола, хлорстирола, циклопентадиена, метилциклопентадиена и индена.

6. Способ по любому одному из пп. 3-5, где органический разбавитель содержит метилхлорид.

7. Способ по любому одному из пп. 1-6, где уровень содержания воды в полимеризате составляет 1,5% масс. и более.

8. Способ по любому одному из пп. 1-7, где уровень содержания воды в полимеризате составляет 3% масс. и менее.

9. Способ по любому одному из пп. 1-6, где уровень содержания воды в полимеризате находится в диапазоне 1,5-15% масс.

10. Способ по любому одному из пп. 1-9, где органической перкислотой является С_1-4 органическая перкислота.

11. Способ по любому одному из пп. 1-9, где органической перкислотой является С_1-3 органическая перкислота.

12. Способ по любому одному из пп. 1-9, где органической перкислотой является пермуравьиная кислота или перуксусная кислота.

13. Способ по любому одному из пп. 1-12, где органическую перкислоту получают предварительно и растворяют непосредственно в водном растворе.

14. Способ по любому одному из пп. 1-12, где органическую перкислоту производят «in situ» в водном растворе в результате проведения реакции между органической кислотой и растворимым в воде окисляющим агентом.

15. Способ по п. 14, где растворимый в воде окисляющий агент содержит перекись водорода.

16. Способ по п. 14 или 15, где органическая кислота характеризуется коэффициентом распределения (k) между водой и 1-октанолом в диапазоне от 0,05 до 24,55.

17. Способ по п. 14 или 15, где органическая кислота характеризуется коэффициентом распределения (k) между водой и 1-октанолом в диапазоне от 0,25 до 24,55.

18. Способ по любому одному из пп. 1-17, где галогенирующий агент представляет собой Br₂.

19. Способ по любому одному из пп. 1-18, где галогенирование ненасыщенного изоолефинового сополимера проводят в отсутствие эмульгатора.

20. Способ по любому одному из пп. 1-18, где ненасыщенный изоолефиновый сополимер присутствует в реакционной среде в количестве в диапазоне 10-33% масс. при расчете на совокупную массу реакционной среды.

21. Способ по любому одному из пп. 1-20, где полимеризат ненасыщенного изоолефинового сополимера охлаждают до введения в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором органической перкислоты в качестве окислителя.

22. Способ по любому одному из пп. 1-21, где введение полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера в контакт с галогенирующим агентом проводят на протяжении 1-60 минут при температуре в диапазоне 20-60°С.